CN111194492B - 固体电解质组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池和两者的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及这些的制造方法，所述固体电解质组合物含有具有特定的分子量的粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质、导电助剂及分散介质，并且粘合剂树脂粒子的平均粒径DB、无机固体电解质的平均粒径DSE、活性物质的平均粒径DAM及导电助剂的平均粒径DCA满足粒径比DB:DSE:DAM:DCA＝1:1～100:2～200:0.01～100。

Description

固体电解质组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池 和两者的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
在这种全固态二次电池中，提出有含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘合剂)等的材料作为形成负极活性物质层、固体电解质层或正极活性物质层的材料。
作为这种材料，可以列举将各成分分散于分散介质的分散物(专利文献1～3)或在不使用分散介质的状态下将各成分以固态混合的粉末混合物(专利文献4及5)。具体而言，在专利文献1中，记载有含有无机固体电解质、由具有特定的平均粒径的核壳型粒子状聚合物构成的粘合剂、正极活性物质及导电助剂的正极活性物质浆料。专利文献2及3中记载有含有无机固体电解质、粒子状聚合物、活性物质、导电助剂及分散介质的固体电解质组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/173089号
专利文献2：日本特开2016-149238号公报
专利文献3：日本特开2016-181472号公报
专利文献4：日本特开2012-227107号公报
专利文献5：日本特开2012-099315号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
全固态二次电池的活性物质层通常由无机固体电解质、活性物质、粘合剂树脂粒子等固体粒子形成，因此固体粒子彼此例如活性物质与无机固体电解质的界面接触不充分，并且界面阻抗变高。另一方面，若固体粒子彼此的粘合性弱，则活性物质层容易从集电体剥离，并且，由伴随锂离子的释放吸收的活性物质层的收缩膨胀引起固体粒子彼此，尤其是活性物质与无机固体电解质的接触不良，从而变得无法维持电池性能。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其在通过用作构成全固态二次电池的活性物质层的材料而获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并且还能够实现牢固的粘合性。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人反复进行各种研究的结果，发现通过将特定高分子量的粘合剂(树脂)粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂以满足特定粒径比的组合分散于分散介质，从而所获得的固体电解质组合物显示高分散性。进而，发现通过将该固体电解质组合物用作全固态二次电池的活性物质层的构成材料，能够形成在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘结固体粒子的活性物质层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有由重均分子量为5000以上的高分子构成的粘合剂树脂粒子、具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质、导电助剂及分散介质，
粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂满足下述粒径比。
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB:无机固体电解质的平均粒径DSE:活性物质的平均粒径DAM:导电助剂的平均粒径DCA＝1:1～100:2～200:0.01～100
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB为0.005μm以上且1μm以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质的平均粒径DSE为0.2μm以上且4μm以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
活性物质的平均粒径DAM为1μm以上且5μm以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
导电助剂的平均粒径DCA为0.01μm以上且0.5μm以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质含有酯化合物溶剂、酮化合物溶剂、胺化合物溶剂中的任一种。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂树脂粒子为丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂的粒子。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
活性物质的平均粒径DAM与活性物质的比表面积SAM之乘积小于2cm3/g。
＜9＞一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜10＞一种含固体电解质的片材，其含有由重均分子量为5000以上的高分子构成的粘合剂树脂粒子、具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质及导电助剂，
粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂满足下述粒径比。
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB:无机固体电解质的平均粒径DSE:活性物质的平均粒径DAM:导电助剂的平均粒径DCA＝1:1～100:2～200:0.01～100
＜11＞一种全固态二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层、正极活性物质层及负极活性物质层之间的无机固体电解质层，其中，
正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者为由＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜12＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括对上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜的工序。
＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明的固体电解质组合物及含固体电解质的片材通过分别用作全固态二次电池的活性物质层的材料，能够形成抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升的同时，并且彼此牢固地粘结固体粒子的活性物质层。并且，本发明的全固态二次电池具备显示上述优异的特性的活性物质层，并且电阻低，即使反复进行充电和放电也能够维持优异的电池性能。进而，本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～″表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有由重均分子量为5000以上的高分子构成的粘合剂树脂粒子、具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质、导电助剂及分散介质。该固体电解质组合物中，粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂满足下述粒径比。
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB:无机固体电解质的平均粒径DSE:活性物质的平均粒径DAM:导电助剂的平均粒径DCA＝1:1～100:2～200:0.01～100
本发明的固体电解质组合物只要以满足上述粒径比的特定组合含有作为固体粒子的、粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂，则与分散剂的混合状态并无特别限制。该固体电解质组合物优选至少在使用前或使用时分散于分散介质中，更优选形成有浆料。
该固体电解质组合物含有活性物质及导电助剂，由于这一点而适合于全固态二次电池的活性物质层的形成，有时称为电极用组合物。
本发明的固体电解质组合物通过具有上述结构而固体粒子之间的粘合性高，能够形成抑制了电阻上升的活性物质层。
由于全固态二次电池的活性物质层由固体粒子形成，因此从电池性能的观点考虑提高固体粒子之间的粘合性且降低界面阻抗是重要的。在含有活性物质等的活性物质层上进一步含有导电助剂以构建由导电助剂构成的导电路径的方法对进一步提高电池性能是有效的。在构建导电路径中，希望在形成活性物质层的材料或形成活性物质层时，在分散介质或层中不仅使活性物质等而且使导电助剂高度(均匀)地分散。然而，对于固体粒子尤其是导电助剂而言，若减小粒径，则由高粘度、再凝聚而引起分散性的降低。
在这种状况下，本发明不仅单单地减小导电助剂的粒径，而且在与组合使用的其他固体粒子之间的关系中，设定各固体粒子的粒径比，并且以满足特定的粒径比的组合来使用特定分子量的粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂的固体粒子。由此，本发明的固体电解质组合物能够控制各固体粒子的沉淀速度，并成为各固体粒子高度分散于分散介质的状态。
因此，由该固体电解质组合物形成的活性物质层中，固体粒子彼此的接触状态、导电路径的构建及固体粒子彼此的粘结状态以平衡性良好的方式得到了改善，其结果，认为在构建导电路径的同时，固体粒子彼此以牢固的粘合性粘结，并且固体粒子之间的界面阻抗变小。具备显示这种优异的特性的活性物质层的全固态二次电池的电阻小，并且即使反复进行充电和放电也能够维持优异的电池性能。
对本发明的固体电解质组合物中的固体粒子应满足的粒径比进行说明。
本发明中使用的粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂满足下述(粒径比)。
(粒径比)
DB:DSE:DAM:DCA
＝1:1～100:2～200:0.01～100
在上述粒径比中，DB表示粘合剂树脂粒子的平均粒径，DSE表示无机固体电解质的平均粒径，DAM表示活性物质的平均粒径，DCA表示导电助剂的平均粒径。
若本发明的固体电解质组合物所含有的上述各粒子满足上述粒径比，则如上所述，能够向活性物质层赋予固体粒子之间的高粘合性及界面阻抗的抑制，并且能够制造即使反复进行充电和放电也能够维持优异的电池性能的全固态二次电池。
通过将DB相对DSE设定为上述范围，能够控制各固体粒子的沉淀速度，并能够使各固体粒子高度地分散于分散介质。并且，能够平衡性良好地兼顾无机固体电解质彼此的离子传导率及相对于活性物质的接触面积量(电阻)。例如，若相对于DB的DSE过小，则有时无机固体电解质彼此的界面量增加而离子传导率变低。另一方面，若该DSE过大，则沉淀速度变快而恶化分散状态。并且有时与活性物质的接触面积变小而电阻变高。
通过将相对于DB的DAM设定为上述范围，粘合剂不会包覆必要量以上的活性物质，因此能够抑制界面阻抗的上升，并且接触面积能够确保一定程度以上，因此显示高粘合性。例如，若相对于DB的DAM过小，则有时活性物质的表面积变大且粘合剂粒子数相对变少，并且粘合性降低。另一方面，若相对于DB的DAM过大，则导致粘合剂包覆必要量以上的活性物质，有时电阻变高。
通过将相对于DB的DCA设为上述范围，从而使导电助剂等能够高度地分散于分散介质中。并且，由于能够充分地形成导电路径，进而导电助剂不会包覆必要量以上的粘合剂，因此能够降低界面阻抗，并且接触面积能够确保一定程度以上，因此显示高粘合性。例如，若相对于DB的DCA过小，则引起再凝聚，有时分散稳定性变差的同时导电路径的形成变得不充分且电阻变高。另一方面，若相对于DB的DCA过大，则固体电解质组合物的流动性变低同时均匀性也降低，有时在使用电池时加速劣化。
若着眼于粘合剂树脂粒子的粒径，则通过将相对于活性物质、无机固体电解质及导电助剂的粘合剂树脂粒子的粒径设定为上述范围，能够兼顾电阻和粘合性。若粘合剂树脂粒子的粒径过小，则有时包覆必要量以上的活性物质或无机固体电解质的表面而电阻变高。另一方面，若粘合剂树脂粒子的粒径过大，则有时使活性物质或无机固体电解质的粒子之间的粘合性提高的粒子数变少而恶化粘合性。
在本发明中，若粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂分别满足上述粒径比，则通过有关各固体粒子的粒径比的规定而发挥的上述作用相互配合而改善固体粒子的分散性，并且能够平衡性良好地兼顾固体粒子彼此的接触状态和粘结状态。
从以更高的水平兼顾电阻和粘合性的观点考虑，粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂所满足的粒径比优选为下述(粒径比1)，更优选为下述(粒径比2)，进一步优选为下述(粒径比3)。
(粒径比1)
DB:DSE:DAM:DCA
＝1:3～50:5～100:0.05～20
(粒径比2)
DB:DSE:DAM:DCA
＝1:5～30:10～80:0.1～10
(粒径比3)
DB:DSE:DAM:DCA
＝1:11～30:21～60:0.5～5
虽然上述粒径比通过组合DB、DSE、DAM及DCA来进行规定，但在本发明中，能够将(粒径比)、(粒径比1)～(粒径比3)中的各成分的粒径进行适当地组合来进行规定。例如，在上述(粒径比)中，作为相对于DB的DCA的粒径比，有时能够将(粒径比3)的0.5～5进行组合而规定为DB:DSE:DAM:DCA＝1:1～100:2～200:0.5～5。
关于本发明的固体电解质组合物，含水率(还称为含水量。)优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选为5ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示固体电解质组合物中含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，能够用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并使用卡尔·费休滴定来求出。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以例举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率及粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10- 5S/cm以上。上限并无特别限制，实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LTO)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的整数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)DSE只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从离子传导率、进而从加工性及界面形成性的观点考虑，平均粒径DSE优选设为适当地组合下述上限及下述下限而成的范围。作为平均粒径DSE的下限，优选为0.01μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。作为平均粒径DSE的上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，尤其优选为4μm以下，最优选为2μm以下。
无机固体电解质粒子的平均粒径DSE的测量由以下步骤来进行。
在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释，制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和维持所降低的界面阻抗时，作为与活性物质的总含量，在固体成分100质量％中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在120℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂树脂粒子＞
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂树脂粒子。粘合剂树脂粒子只要是由各种高分子构成的树脂粒子，则优选为由含有大分子单体成分的高分子构成的树脂粒子。
粘合剂树脂粒子只要是由在全固态二次电池用固体电解质组合物中通常使用的粘合剂树脂构成的粒子，则可以列举由有机树脂构成的树脂粒子。
作为粘合剂树脂粒子，例如，优选为由以下叙述的有机树脂构成的粘合剂树脂粒子。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体及这些单体中的2种以上地共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用于其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。
例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
作为含有上述大分子单体成分的高分子或(甲基)丙烯酸类树脂，例如，可以列举由日本特开2015-088486号公报中记载的聚合物构成的物质等。并且，作为聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂，例如，可以列举由日本特开2015-088480号公报所记载的具有氨基甲酸酯键的聚合物、具有脲键的聚合物、具有酰胺键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂等。
上述中，优选为含氟树脂、烃类热塑性树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂，从与无机固体电解质的亲和性良好，并且，树脂本身的柔软性良好、能够显示与固体粒子更坚固的粘合性的观点考虑，尤其优选为丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂。
粘合剂树脂粒子或形成粘合剂树脂粒子的高分子能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
粘合剂树脂粒子的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
粘合剂树脂粒子可以以固体的状态使用，也可以以分散液或溶液的状态使用。
形成粘合剂树脂粒子的高分子的重均分子量为5,000以上。若含有由重均分子量为5000以上的高分子(树脂)构成的粘合剂树脂粒子，则粘合剂的力学强度提高，并且含固体电解质的片材变得高度粘结。
高分子的重均分子量优选为10,000以上，更优选为30,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。粘合剂树脂粒子还优选为由具有上述范围的重均分子量的高分子的交联物构成的方式。
在本发明中，关于形成粘合剂树脂粒子的高分子的重均分子量，只要没有特别说明，则是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为其测量法，基本上设为通过下述条件测量的值。其中，根据高分子的种类而能够选定使用适合而适当的洗脱液。
(条件)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
粘合剂树脂粒子只要是粒子状，则其形状并无特别限制，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以为粒子，也可以为不规则的形状。
在本发明中，粘合剂树脂粒子的平均粒径DB只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从固体粒子之间的离子传导性和粘合性的观点考虑，平均粒径DB优选设定为适当地组合下述上限及下述下限而成的范围。作为平均粒径DB的下限，优选为0.005μm以上，更优选为0.1μm以上。作为平均粒径DB的上限，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。粘合剂树脂粒子的平均粒径DB的测量以与无机固体电解质的平均粒径DSE相同的方法进行。平均粒径DB为上述装置的测量极限以下的情况下，在适当地干燥并固化粘合剂树脂粒子之后，设定为利用透射型电子显微镜(TEM)观察而测量的粒径。
粘合剂树脂粒子可以使用市售的粘合剂树脂粒子，能够适宜使用日本特开2016-139511号公报中记载的粘合剂树脂粒子。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点及从可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，粘合剂树脂粒子优选是对分散介质不容的粒子。在此，“粘合剂树脂粒子是对分散介质不溶的粒子″是指，即使向30℃的分散介质中添加并静置24小时，平均粒径DB的10％以上不会成为小直径，优选5％以上不会成为小直径，更优选1％以上不会成为小直径。
若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和维持所降低的界面阻抗，则粘合剂树脂粒子在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池性能的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于粘合剂树脂粒子的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂树脂粒子的质量]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
粘合剂树脂粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜活性物质＞
本发明的固体电解质组合物含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。
活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。并且，活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)DAM只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从提高分散性、提高固体粒子之间的接触面积及界面反应性降低的观点考虑，平均粒径DAM优选设定为适当地组合下述上限及下述下限的范围。作为平均粒径DAM的下限，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，尤其优选为2μm以上。作为平均粒径DAM的上限，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。活性物质的平均粒径DAM的测量以与无机固体电解质的平均粒径DSE相同的方法进行。平均粒径DAM为上述装置的测量极限以下的情况下，设为在适当地干燥并固化活性物质之后，利用透射型电子显微镜(TEM)观察而测量的粒径。
活性物质的比表面积SAM并无特别限制，优选为0.001m2/g以上，更优选为0.01m2/g以上，尤其优选为0.1m2/g以上。作为上限，优选为100m2/g以下，更优选为1m2/g以下，尤其优选为0.4m2/g以下。活性物质的比表面积能够使用比表面积测量装置BELSORP-mini(商品名称、MicrotracBEL Corp.制造)来测量。在本发明中，比表面积SAM能够设定为适当地组合上述上限及下限而成的范围。若活性物质具有上述范围的比表面积SAM，则能够兼顾固体粒子之间的接触面积和粘合性。
关于活性物质，上述平均粒径DAM(μm)与上述比表面积SAM(m2/g)之乘积：DAM×SAM优选小于2cm3/g。若该乘积：DAM×SAM小于2cm3/g，则活性物质的表面变得平坦，能够有效地抑制与无机固体电解质的反应。积：DAM×SAM优选为0.01cm3/g以上且小于2cm3/g，更优选为0.1～1cm3/g，进一步优选为0.2～0.5cm3/g。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如可以是Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够适当地使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
-活性物质的表面包覆-
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ket jen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，将不产生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
其中，优选乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类。
导电助剂的平均粒径(体积平均粒径)DCA只要满足上述粒径比，则并无特别限制。从导电路径的形成、固体电解质组合物的分散性的观点考虑，平均粒径DCA优选设定为适当地组合下述上限及下述下限而成的范围。作为平均粒径DCA的下限，优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，尤其优选为0.1μm以上。作为上限，优选为20μm以下、更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，尤其优选为2μm以下，最优选为0.5μm以下。
导电助剂的平均粒径DCA的测量以与粘合剂树脂粒子的平均粒径DB相同的方法进行。平均粒径DCA为上述装置的测量极限以下的情况下，设为适当地干燥并固化导电助剂之后利用TEM观察而测量的粒径。
导电助剂在固体电解质组合物中的含量相对于固体成分100质量份优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
＜分散介质＞
本发明的固体电解质组合物含有分散介质。
分散介质只要是使包含在本发明的固体电解质组合物中的各成分进行分散的分散介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。作为有机溶剂，可以列举醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、酯化合物溶剂等。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基甲酮、二异丁基酮、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
本发明中，其中，优选为醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、胺化合物溶剂、酯化合物溶剂或非水类分散介质，从固体粒子的分散性的观点考虑，更优选为酮化合物溶剂、胺化合物溶剂、酯化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂。
固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上，优选为2种以上。
本发明的固体电解质组合物含有2种以上的分散介质的情况下，优选为含有酯化合物溶剂、酮化合物溶剂、胺化合物溶剂中的任意1种的方式。并且，从固体粒子的分散性的观点考虑，还优选选自包括酮化合物溶剂、胺化合物溶剂、酯化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂的组中的2种以上的分散介质组合而成的方式。
分散介质的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15、尤其优选为7～12。在本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质来进一步选定上述特定有机溶剂。通过选定该组合能够稳定地处理硫化物类无机固体电解质，是优选的。尤其，优选硫化物类无机固体电解质和脂肪族化合物溶剂的组合。
本发明中使用的分散介质优选CLogP值为1以上，更优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于CLogP值的计算中使用的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计算出的值。
作为这种分散介质，从上述中列举时，具有甲苯(CLogP＝2.5)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二丁基酮(CLogP＝3.0)、二丁醚(CLogP＝3.0)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)等。
分散介质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物优选含有分散剂。通过添加分散剂，而在导电助剂、电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和/或在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增大的情况下，能够进一步抑制其凝聚而形成更均匀的活性物质层。作为分散剂，能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥和/或用于静电排斥的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[固体电解质组合物的制造方法]
本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质的存在下，对粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质、导电助剂、适当的分散剂、上述添加剂等进行混合(分散到分散介质中)而制备。本发明的固体电解质组合物优选作为浆料来制备。在制备本发明的固体电解质组合物时，由于将粘合剂树脂粒子、无机固体电解质、活性物质、导电助剂以满足上述粒径比的组合的方式分散到分散介质中，因此能够将这些均匀分散到分散介质中。
固体电解质组合物的浆料能够通过使用各种混合机(分散机)将上述各成分进行混合而制备。作为混合机，并无特别限制，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶刀式混合机、辊磨机、捏合机、薄膜涡旋型高速混合机、高速旋转型搅拌器及圆盘式粉碎机。混合(分散)条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotationper minute(每分钟转速))下混合1～24小时。分散机可以在2次以上的工序中使用2个分散机。
在本发明中，上述各成分的混合顺序并无特别限制，可以一次性地混合，也可以依次混合。例如，粘合剂树脂粒子或分散剂可以各自单独进行混合，也可以和无机固体电解质一起在分散介质中进行混合。活性物质可以单独进行混合，也可以和粘合剂树脂粒子及无机固体电解质一起在分散介质中进行混合。
导电助剂可以直接以粒子状的状态混合，但优选作为预先分散于分散介质的分散液的状态混合。由此，能够防止导电助剂的二次凝聚以控制粒径。并且，在粘合剂树脂粒子、无机固体电解质及活性物质的存在下能够均匀地分散导电助剂。导电助剂的分散液的制备方法并无特别限制，例如，可以列举使用了上述分散机的分散方法。并且，导电助剂的分散液的固体成分浓度也并无特别限制，能够适当地设定。
本发明的固体电解质组合物优选用作优选用于全固态二次电池的含固体电解质的片材及形成全固态二次电池的活性物质层的材料。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材是一种片状成型体，其含有粘合剂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂。该含固体电解质的片材包括如下方式：粘合剂粒子、无机固体电解质、活性物质及导电助剂维持粒子形状且满足上述粒径比的方式以及后述的粒子形状受损的方式。本发明的含固体电解质的片材优选使用本发明的固体电解质组合物来形成，例如，可以列举具有由该固体电解质组合物形成的活性物质层的片材。
上述本发明的含固体电解质的片材中，固体粒子之间的界面阻抗小且固体粒子被牢固地粘结。因此，本发明的含固体电解质的片材能够通过用作全固态二次电池的活性物质层的材料，而向全固态二次电池赋予电阻小且维持了优异的电池性能的特性。
能够以如下方式求出含固体电解质的片材(活性物质层)中的上述粒径比。通过分解含固体电解质的片材的活性物质层或电池来剥去电极之后，对其电极材料进行测量，从而能够求出上述粒径比。关于测量可以列举进行扫描型电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDX)测量而进行图像分析并测量各材料的平均粒径的方法。
在本发明的含固体电解质的片材中，粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂分别以相互粘结或密合的状态存在。例如，作为其一方式，可以列举粘合剂树脂粒子与无机固体电解质和活性物质牢固地粘结，在该粘结物质之间导电助剂彼此密合而形成导电路径的方式。上述粘结或密合的状态通过通过后述的本发明的含固体电解质的片材的制造方法来实现。
本发明的含固体电解质的片材优选被加压成型。在该情况下，在含固体电解质的片材中，固体粒子中例如无机固体电解质可以是即使通过加压维持粒子状也不会受损的无机固体电解质。如上所述，由于本发明的固体电解质组合物中，固体粒子具有高分散性，因此通过成膜固体电解质组合物而能够实现显示与固体粒子之间的低界面阻抗牢固的粘合性的固体粒子彼此的接触状态及粘结状态。
含固体电解质的片材可以适当地含有分散剂、上述添加剂。本发明的含固体电解质的片材(活性物质层)中的各成分的含量并无特别限制，优选与本发明的固体电解质组合物中的固体成分中的各成分的含量的含义相同。
本发明的含固体电解质的片材可以具有基材、剥离片等其他部件。
该含固体电解质的片材能够优选用于全固态二次电池中，根据其用途而包含各种方式。例如，可以列举优选用于活性物质层或活性物质层和固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。
全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)是在形成本发明的全固态二次电池的、活性物质层、或固体电解质层与活性物质层的层叠体时优选所使用的片材，并且是在作为适当地进行后述的集电体的金属箔上至少具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
电极片例如可以具备基材(除了集电体。)、保护层(剥离片)、集电体、涂层等其他层。作为基材，只要是能够支撑活性物质层的基材，则并无特别限制，可以列举有机材料及无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定，例如，可以列举在基材或集电体上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，从而在基材或集电体上形成活性物质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体和涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。只要不损害本发明的效果，则涂布干燥层在干燥后也可以含有分散介质，例如，相对于涂布干燥层的总质量可以以1质量％以下的含量含有(残存)。
本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，关于涂布、干燥等各工序，将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对基材、保护层(尤其剥离片材)等进行剥离。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者是由本发明的固体电解质组合物构成的层(使用该组合物形成的层)，例如，含有满足上述粒径比的、粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂。具备该活性物质层的本发明的全固态二次电池的电阻小，并且能够维持优异的电池性能。
活性物质层中的上述粒径比能够以如下方式求出。
通过分解全固态二次电池而剥去活性物质层并取出之后，能够对其活性物质层以与上述含固体电解质的片材相同的方式进行测量。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者，优选为正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材形成。还能够由本发明的固体电解质组合物或含固体电解质的片材来形成正极活性物质层及负极活性物质层这两者。由本发明的固体电解质组合物等形成的正极活性物质层及负极活性物质层分别优选为如下：关于所含有的各成分、其含量及其粒径比，若没有特别说明，则与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的内容相同。
固体电解质层通常可以由活性物质、进而不包含导电助剂的、固体电解质组合物或含固体电解质的片材形成。作为不包含活性物质及导电助剂的固体电解质组合物(固体电解质层形成用组合物)，例如可以列举在本发明的固体电解质组合物中不含有活性物质及导电助剂的组合物(粘合剂树脂粒子与无机固体电解质的粒径比并无特别限制)、公知的固体电解质组合物等。固体电解质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一者的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作活性物质层的成型材料、尤其是正极活性物质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为负极活性物质层及正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层一并称为活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层4及负极活性物质层2中的至少1个是使用本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材而形成的。由此，全固态二次电池的电阻小并能够维持优异的电池性能。固体电解质层3能够由上述固体电解质层形成用组合物形成。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层，可以列举通过堆积或成型锂金属的粉末而形成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无论上述负极活性物质层的上述厚度如何，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地***或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
全固态二次电池能够利用通常的方法来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。由此，能够制造电阻小并能够维持优异的电池性能的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的含固体电解质的片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，涂布作为正极用组合物而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质层形成用组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。还能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。
如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质层形成用组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的含有全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过结合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物及固体电解质层形成用组合物等涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物等可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子之间的界面阻抗小且能够形成固体粒子牢固地粘结的涂布干燥层。
在制作了经涂布的固体电解质组合物等或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力，并无特别限制，可以为上述成分，例如无机固体电解质损害粒子形状的压力。如上所述，固体粒子的上述接触状态及粘结状态能够通过成膜本发明的固体电解质组合物来实现，即使之后的压力发挥作用也不会大幅度受损。例如，作为加压力，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而变化。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％″只要没有特别说明，则为质量基准。并且，在表中使用的“-”表示不含有其列的成分，或数值为零或者无法计算等。
实施例1
本实施例中，作为无机固体电解质使用硫化物类无机固体电解质分别制备或制造正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并对其特性进行了评价。
1.粘合剂树脂粒子分散液的制备
＜粘合剂树脂粒子B-1的合成(粘合剂树脂粒子B-1分散液的制备)＞
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入200g庚烷，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。经2小时向其中滴加在其他容器中制备的液体(将140g丙烯酸乙基(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、20g丙烯酸(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、40g(固体成分量)大分子单体AB-6(Toagosei Co.,Ltd.制造)、2.0g聚合引发剂V-601(商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)进行了混合的液体)，然后在80℃下搅拌了2小时。在所获得的混合物中进一步添加1.0g的V-601，并在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了由丙烯酸类树脂构成的粒子即粘合剂树脂粒子B-1的分散液。
大分子单体AB-6是末端官能团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯(数均分子量为6000)。
＜粘合剂树脂粒子B-2的合成(粘合剂树脂粒子B-2分散液的制备)＞
为了合成聚氨酯树脂，首先合成了末端二醇聚甲基丙烯酸十二烷基酯。
具体而言，在500mL的三口烧瓶中装入20mL甲基乙基酮，在氮气气流下加热至75℃。另一方面，在500mL的量筒中装入70g十二烷基甲基丙烯酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)和110g甲基乙基酮并进行了10分钟的搅拌。向其中作为链转移剂加入2.9g硫代甘油(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及3.2g自由基聚合引发剂V-601(商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，进一步进行了10分钟的搅拌。经2小时将所获得的单体溶液滴加到上述500mL的三口烧瓶中，并开始了自由基聚合。此外，结束滴下之后，在75℃下连续了6小时的加热搅拌。将所获得的聚合液减压浓缩并蒸馏去除甲基乙基酮之后，将固体物质溶解于庚烷以获得了292g末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯的25质量％庚烷溶液。所获得的聚合物的重均分子量为3200。
接着，合成了聚脲胶体粒子MM-1。
具体而言，将260g末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯25质量％的庚烷溶液加入到1L的三口烧瓶中，并用110g庚烷进行了稀释。向其中加入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和0.1g的NEOSTANN U-600(商品名称、NittoKaseiCo.,LTD.制造)，并在75℃下进行了5小时加热搅拌。然后，经1小时滴加了0.4g异佛尔酮二胺(胺化合物)的125g庚烷稀释液。聚合物溶液在开始滴加10分钟后从透明变成具有淡黄色的荧光色的溶液。通过该变化确认到形成了尿素胶体。将反应液冷却至室温，获得了506g聚脲胶体粒子MM-1的15质量％庚烷溶液。
聚脲胶体粒子MM-3的聚脲的重均分子量为9,600。
接着，使用聚脲胶体粒子MM-3合成了聚氨酯树脂。
具体而言，向50mL的样品瓶中加入了3.2g间苯二异氰酸酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、8.0g聚乙二醇(重均分子量400、Aldrich.Inc制造)。向其中加入60.0g聚脲胶体粒子MM-1的15质量％庚烷溶液，一边在50℃下进行加温一边用均质器分散了30分钟。在此期间，混合液变成微粒，并成为氮橙色的浆料。将所获得的浆料投入到预先加热至80℃的温度的200mL的三口烧瓶中，并加入0.1g的NEOSTANN U-600(商品名称、NittoKasei Co.,LTD.制造)，在80℃的温度下以400rpm的转速加热搅拌了3小时。浆料成为白色乳胶状。由此，估计出形成了由聚氨酯树脂构成的粘合剂树脂粒子。冷却白色乳胶状的浆料，获得了由聚氨酯树脂构成的粘合剂树脂粒子B-2的庚烷分散液。
＜粘合剂树脂粒子B-3分散液的制备＞
将含氟树脂(聚四氟乙烯)的粒子(Microdispers-200(商品名称)、Polysciences,Inc.制造)作为分散介质分散到庚烷中，并制备了粘合剂树脂粒子B-3分散液。
＜用于比较的粘合剂树脂粒子BC-1的合成(粘合剂树脂粒子BC-1的乳胶的制备)＞
在高压灭菌器中，装入甲基丙烯酸甲酯200质量份、苯乙烯50质量份、二乙烯基苯5质量份、十二烷基苯磺酸钠4质量份、离子交换水400质量份及作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈10质量份，并搅拌了10分钟。然后，加温至80℃并进行了1小时的聚合。
在所获得的聚合物中添加壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Fancryl FA-314A(商品名称)、功能性丙烯酸酯、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)400质量份、苯乙烯100质量份、离子交换水800质量份及作为聚合引发剂的偶氮二丁腈10质量份，并充分地混合且下80℃下聚合了4小时。然后冷却反应液并停止了聚合反应。在所获得的分散液中加入十氢萘15000质量份进行减压干燥并去除水分，从而获得了粘合剂树脂粒子BC-1的乳胶。
关于所获得的各粘合剂树脂粒子分散液，利用上述方法测量了粘合剂树脂粒子的平均粒径DB及形成粘合剂树脂粒子的高分子的重均分子量。将其结果示于表1中。
2.硫化物类无机固体电解质的合成及平均粒径的调整
＜硫化物类无机固体电解质：Li-P-S类玻璃的合成＞
-平均粒径DSE为20μm的Li-P-S类玻璃的合成-
关于硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、LPS)6.20g。基于LPS的上述测量方法的体积平均粒径DSE为20μm。
-平均粒径DSE为35μm的Li-P-S类玻璃的合成-
在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5的混合比以摩尔比设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以450rpm的转速进行15小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、LPS)。基于LPS的上述测量方法的体积平均粒径DSE为35μm。
＜平均粒径的调整＞
以下述方式对所合成的硫化物类无机固体电解质的平均粒径进行了调整。
-平均粒径DSE为2μm的LPS-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入5g在上述合成的DSE为20μm的LPS及16.0g丁酸丁酯，并在500rpm下分散3小时，通过在氮气条件且在150℃下干燥4小时，获得了平均粒径DSE为2μm的LPS。
-平均粒径DSE为5μm的LPS-
除了将转速变更为300rpm且将分散时间变更为1小时以外，以与平均粒径DSE为2μm的LPS相同的方式获得的平均粒径DSE为5μm的LPS。
-平均粒径DSE为18μm的LPS-
除了将转速变更为200rpm且将分散时间变更为10分钟以外，以与平均粒径DSE为2μm的LPS相同的方式获得了平均粒径DSE为18μm的LPS。
3.固体电解质层形成用组合物的制备
＜固体电解质层形成用组合物S-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了4.85g在上述合成的DSE为20μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(作为固体成分质量为0.15g)及16.0g庚烷。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃的温度且以150rpm的转速继续混合10分钟，获得了固体电解质层形成用组合物S-1。
4.正极用组合物的制备
＜正极用组合物U-1的制备＞
-气相生长碳纤维(VGCF)分散物的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并添加27g丁酸丁酯、3g的VGCF(VGCF-H(商品名称)、Showadenkosya.co.ltd.制造)，并将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃下且以500rpm的转速持续混合120分钟，获得了基于上述测量方法的平均粒径DCA为0.6μm的VGCF的分散液。
-正极用组合物U-1的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.8g的DSE为2μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(作为固体成分质量成为0.2g的量)及22g庚烷。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了10分钟。然后，加入上述VGCF的分散液(固体成分质量成为0.1g的量)，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)，并以相同的方式将容器安装于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物U-1。
＜正极用组合物U-2的制备＞
-乙炔黑(AB)分散物的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并添加27g丁酸丁酯、3g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)，并设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃且以500rpm的转速混合了120分钟。由此获得了基于上述测量方法的平均粒径为0.3μm的乙炔黑的分散液。
-正极用组合物U-2的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g的DSE为2μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(固体成分质量成为0.2g的量)及22g庚烷。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了10分钟。然后，加入上述乙炔黑的分散液(固体成分质量成为0.1g的量)，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)，并以相同的方式将容器安装于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物U-2。
＜正极用组合物U-3的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用粘合剂树脂粒子B-2的分散液来代替粘合剂树脂粒子B-1的分散液以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物U-3。
＜正极用组合物U-4的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：12μm、比表面积为SAM：0.05m2/g)来代替LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物U-4。
＜正极用组合物U-5的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g的DSE为18μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(作为固体成分质量为0.2g)、上述乙炔黑的分散液(作为固体成分质量为0.1g)、22g庚烷及作为活性物质的6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)，以相同的方式将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物U-5。
＜正极用组合物U-6的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.8g的DSE为2μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(作为固体成分质量成为0.2g的量)及22g庚烷。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了10分钟。然后，以下述方式加入0.1g将平均粒径DCA调整为10μm的乙炔黑，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)，以相同的方式将容器设定于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物U-6。
所使用的乙炔黑是对乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)进行下述处理，并将平均粒径DCA调整为10μm的乙炔黑。
-乙炔黑(AB)分散物的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并添加27g庚烷、3g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)，并设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃且以150rpm的转速混合了20分钟。由此获得了基于上述测量方法的平均粒径为10μm的乙炔黑的分散液。
＜正极用组合物U-7的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用丁酸丁酯来代替庚烷以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物U-7。
＜正极用组合物U-8的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：5μm、比表面积为SAM：0.5m2/g)来代替LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径DCA：4μm、比表面积SAM：0.1m2/g)以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物U-8。
＜正极用组合物U-9的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用上述粘合剂树脂粒子B-3分散液来代替粘合剂树脂粒子B-1的分散液以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物U-9。
＜正极用组合物U-10的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.8g的DSE为2μm的LPS、粘合剂树脂粒子B-1的分散液(作为固体成分质量成为0.2g的量)及22g庚烷。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以150rpm的转速搅拌了15分钟。然后，以下述方式加入0.1g将平均粒径DCA调整为3μm的乙炔黑，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：4μm、比表面积为SAM：0.1m2/g)，以相同的方式将容器设定于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物U-6。
所使用的乙炔黑是对乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)进行下述处理，并将平均粒径DCA调整为3μm的乙炔黑。
-乙炔黑(AB)分散物的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并添加27g丁酸丁酯、3g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)，并设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，并在25℃且以150rpm的转速混合了20分钟。由此获得了基于上述测量方法的平均粒径为3μm的乙炔黑的分散液。
＜用于比较的正极用组合物V-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.8g的DSE为5μm的LPS、上述粘合剂树脂粒子BC-1的乳胶(固体成分质量成为0.2g的量)及22g十氢萘。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了1小时。然后，加入0.1g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：11.5μm、比表面积为SAM：0.5m2/g)，并以相同的方式将容器设定于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速持续混合5分钟，制备了正极用组合物V-1。
＜用于比较的正极用组合物V-2的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.8g的DSE为5μm的LPS、0.2g聚四氟乙烯(PTFT)的粒子(基于上述测量方法的平均粒径为：40μm)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了1小时。然后，加入0.1g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、DENTCA,Inc.制造)，作为活性物质投入6.9g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(基于上述测量方法的平均粒径为DCA：10.0μm、比表面积为SAM：0.45m2/g)，并以相同的方式将容器设定于行星球磨机P-7中，并在25℃下且以100rpm的转速继续混合5分钟，制备了正极用组合物V-2。
＜用于比较的正极用组合物V-3及V-4的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了变更为表1所示的组成以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式分别制备了正极用组合物V-3及V-4。
＜用于比较的正极用组合物V-5的制备＞
在正极用组合物U-2的制备中，除了使用如上所述的方式合成的DSE为35μm的LPS来代替DSE为2μm的LPS以外，以与正极用组合物U-2的制备相同的方式制备了正极用组合物V-5。
关于使用于上述正极用组合物的制备的各正极活性物质，计算平均粒径DCA(μm)和比表面积SAM(m2/g)之乘积DAM×SAM(cm3/g)，并示于表1中。
表1的“分散介质”栏中示出使用于正极用组合物的制备的分散介质。
＜表的注释＞
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LPS：在上述合成的硫化物类无机固体电解质
PTFE：聚四氟乙烯的粒子(基于上述测量方法的平均粒径40μm)
VGCF：气相生长碳纤维
AB：乙炔黑
5.固体电解质层用片材的制作
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的固体电解质组合物S-1涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机，将在120℃的温度及10MPa的压力下干燥10秒钟的固体电解质组合物进行加热及加压，制作了膜厚为100μm的固体电解质层用片材S-1。
6.全固态二次电池用正极片的制作
＜全固态二次电池用正极片PS-1的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物U-1涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极用组合物。然后，使用热压机，在25℃下对干燥的正极用组合物U-1进行加压(10MPa、1分钟)，制作了具有膜厚为80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片PS-1。
关于由此获得的全固态二次电池用正极片PS-1，粘合剂树脂粒子与无机固体电解质与活性物质与导电助剂的粒径比与固体电解质组合物U-1中的粒径比相同。
接着，在所获得的正极活性物质层上，将以上述方式制作的固体电解质层用片材S-1重叠成固体电解质层与正极活性物质层接触，并使用冲压机在25℃下以50MPa加压并进行转印(层叠)之后，在25℃下且在600MPa的压力进行加压，从而制作了具备膜厚为50μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片PS-1。
＜全固态二次电池用正极片PS-2～PS-10及PV-1～PV-5的制作＞
在全固态二次电池用正极片PS-1的制作中，除了使用表2所示的正极用组合物来代替正极用组合物U-1以外，以与全固态二次电池用正极片PS-1的制作相同的方式分别制作了全固态二次电池用正极片PS-2～PS-10及PV-1～PV-5。
关于在形成固体电解质层之前的全固态二次电池用正极片PS-2～PS-10及PV-1～PV-5，各个粘合剂树脂粒子与无机固体电解质与活性物质与导电助剂的粒径比与固体电解质组合物U-2～U-10及V-1～V-5中的粒径比相同。
7.全固态二次电池的制造
＜全固态二次电池201的制造＞
将所制作的全固态二次电池用正极片PS-1(已剥了离固体电解质层用片材S-1的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上重叠了切成直径为14mm的圆板状的锂箔(负极活性物质层)。在其上进一步重叠了切成直径为14.5mm的圆板状的不锈钢箔(负极集电体)之后，通过固着2032型扣式电池壳11而制造了图2所示的全固态二次电池201。
由此制造的全固态二次电池201具有图1所示的层结构。
＜全固态二次电池202～210及c21～c25的制造＞
在全固态二次电池201的制造中，除了使用表2所示的全固态二次电池用正极片来代替全固态二次电池用正极片PS-1以外，以与全固态二次电池201的制造相同的方式分别制作了全固态二次电池202～210及c21～c25。
关于所获得的全固态二次电池201～210及c21～c25的活性物质层，各个粘合剂树脂粒子与无机固体电解质与活性物质与导电助剂的粒径比与固体电解质组合物U-1～U-10及V-1～V-5中的粒径比相同。
8.固体电解质组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池的评价
关于如上述制备、制作或制造的、正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，对下述特性进行了评价。将其结果示于表2中。
＜评价1：分散性＞
关于正极用组合物U-1～U-10、V-1及P-3～V-5，对固体粒子的分散性(分散稳定性)进行了评价。由于正极用组合物V-2为粉末混合物，因此不对分散性进行评价。
将各正极用组合物加入到直径为10mm、高度为15cm的玻璃试验管直至高度为10cm，在25℃下静置2小时之后，目视确认已分离的上清液的高度并进行了测量。求出了上清液的高度相对于正极用组合物的总量(高度10cm)之比：上清液的高度/总量的高度。通过该比包含在下述哪一个评价等级中来评价正极用组合物的分散性。在计算上述比时，总量是指，投入到玻璃试验管中的正极用组合物(浆料)的总量，上清液是指，通过沉淀正极用组合物的固体成分而生成的(固液分离的)上清液。
在本发明中，上述比越小，越显示分散性优异，评价等级为“5”以上为合格。
-分散性的评价等级-
8：上清液的高度/总量的高度＜0.1
7：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.2
6：0.2≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
5：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.4
4：0.4≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
3：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
2：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9
1：0.9≤上清液的高度/总量的高度
＜评价2：粘合性＞
关于全固态二次电池用正极片PS-1～PS-10、PV-1～PV-5，评价了固体粒子粘合性。
将各全固态二次电池用正极片卷绕在直径不同的棒上，并且确认了正极活性物质层是否存在缺陷破裂、裂痕及是否存在从正极活性物质层的铝箔(正极集电体)的剥离。通过以不发生这些缺陷等异常的状态缠绕的棒的最小直径包含于下述哪一个评价等级中来评价了粘合性。
在本发明中，棒的最小直径越小，表示粘合性越牢固，评价等级为“5”以上为合格。
-粘合性的评价等级-
8：最小直径＜2mm
7：2mm≤最小直径＜4mm
6：4mm≤最小直径＜6mm
5：6mm≤最小直径＜10mm
4：10mm≤最小直径＜14mm
3：14mm≤最小直径＜20mm
2：20mm≤最小直径＜32mm
1：32mm≤
＜评价3：电阻＞
关于全固态二次电池201～210及c21～c25，测量其电阻，并对电阻的高低进行了评价。
利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。放电进行到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行3个周期的充电和放电，读取了第3周期的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。该电池电压通过包含在下述哪一个评价等级中来评价全固态二次电池的电阻。电池电压越高越表示为低电阻。在本试验中，评价等级“5”以上为合格。
-电阻的评价等级-
8：4.1V以上
7：4.0V以上且小于4.1V
6：3.9V以上且小于4.0V
5：3.7V以上且小于3.9V
4：3.5V以上且小于3.7V
3：3.2V以上且小于3.5V
2：2.5V以上且小于3.2V
1：不能充电和放电
＜评价4：放电容量维持率(循环特性)＞
关于全固态二次电池201～210及c21～c25，测量其放电容量维持率，对循环特性进行了评价。
通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了各全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行3个周期的充电和放电并将全固态二次电池初始化。当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价循环特性。
在本试验中，放电容量维持率为评价等级“5”以上为合格。
另外，全固态二次电池201～210的初期放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-放电容量维持率的评价等级-
8：500周期以上
7：300周期以上且小于500周期
6：200周期以上且小于300周期
5：150周期以上且小于200周期
4：80周期以上且小于150周期
3：40周期以上且小于80周期
2：20周期以上且小于40周期
1：小于20周期
[表2]
DB表示粘合剂树脂粒子的平均粒径。DSE表示无机固体电解质的平均粒径。DAM表示活性物质的平均粒径。DCA表示导电助剂的平均粒径。
不评价正极用组成物V-2的分散性。表中由“-”表示。
从上述表1及表2中明确可知，关于即使含有特定的粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂，这些粒径比也不满足本发明所规定的条件的正极用组合物V-1，正极用组合物中的固体粒子的分散性不充分，而且含固体电解质的片材中的固体粒子的粘合性也并不牢固。正极用组合物V-2为粉末混合物。关于不含有导电助剂的正极用组合物V-3，正极用组合物中的固体粒子的分散性不充分，而且含固体电解质的片材中的固体粒子的粘合性也不牢固。进而，关于无机固体电解质或活性物质的粒径比不满足本发明中规定的条件的正极用组合物V-4及V-5，正极用组合物中的固体粒子的分散性不充分。因此，具备由这些正极用组合物形成的正极活性物质层的全固态二次电池c21～c25均为电池电阻大(固体粒子之间的界面阻抗高)且放电容量维持率也差，重复充电和放电则电池性能降低。
与此相对，关于特定的粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂满足本发明中所规定的粒径比而分散于分散剂中的正极用组合物U-1～U-10，固体粒子的分散性均高，并且全固态二次电池用正极片中的固体粒子牢固地粘结。因此，具备由这些正极用组合物形成的正极活性物质层的全固态二次电池201～210均电池电阻小(固体粒子之间的界面阻抗的上升得到抑制)，并且，放电容量维持率也高，即使重复充电和放电也维持优异的电池性能。
实施例2
本实施例中，作为无机固体电解质使用氧化物类无机固体电解质分别制备或制造正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并对其特性进行了评价。
在实施例1中，除了使用氧化物类无机固体电解质Li0.33La0.55TiO3(LLT)来代替所合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃以外，以与实施例1相同的方式制备了正极用组合物，并制作了全固态二次电池用正极片，进一步制造了全固态二次电池。
将所获得的正极用组合物的分散性、全固态二次电池用正极片的粘合性、以及全固态二次电池的电阻及放电容量维持率以与实施例1相同的方式进行了评价。其结果，发现即使使用氧化物类无机固体电解质来作为无机固体电解质，若特定的粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂满足本发明中规定的粒径比、则与使用了硫化物类无机固体电解质的实施例1相同地显示优异的特性。
实施例3
在本实施例中，将负极活性物质用作活性物质，分别制备或制造了负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池，并对其特性进行了评价。
在实施例1中，除了使用Li4Ti5O12(LTO)来代替NMC以外，以与实施例1相同的方式制备了负极用组合物，并制作全固态二次电池用负极片，进一步制造了全固态二次电池。
将所获得的负极用组合物的分散性、全固态二次电池用负极片的粘合性、以及全固态二次电池的电阻及放电容量维持率以与实施例1相同的方式进行了评价。其结果，发现即使将负极活性物质用作活性物质，若特定的粘合剂树脂粒子和无机固体电解质和活性物质和导电助剂满足本发明中规定的粒径比，则与使用了正极活性物质的实施例1相同地显示优异的特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年10月12日在日本专利申请的日本专利申请2017-198575的优先权，以援引的方式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用电极片，13-全固态二次电池。

Claims (14)

1.一种固体电解质组合物，其含有：
由重均分子量为5000～100000的高分子构成的粘合剂树脂粒子、
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、
能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质、
导电助剂及
分散介质；
所述粘合剂树脂粒子包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或者含氟树脂的粒子，所述粘合剂树脂粒子在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为0.01质量％～20质量％，
所述无机固体电解质包括硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质，所述无机固体电解质在所述固体电解质组合物中的含量与所述活性物质的含量的总含量在固体成分100质量％中为5质量％～99.9质量％，
所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质包括过渡金属氧化物，所述正极活性物质在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为10质量％～95质量％，所述负极活性物质包括金属氧化物或者金属复合氧化物，所述负极活性物质在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为10质量％～80质量％，
所述导电助剂包括炭黑或碳纤维，所述导电助剂在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为0.1质量％～5质量％，
所述分散介质包含酯化合物溶剂、酮化合物溶剂、胺化合物溶剂、芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂，所述分散介质在所述固体电解质组合物中的含量为20质量％～80质量％，
并且，所述粘合剂树脂粒子、所述无机固体电解质、所述活性物质及所述导电助剂满足下述粒径比，
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB:无机固体电解质的平均粒径DSE:活性物质的平均粒径DAM:导电助剂的平均粒径DCA＝1:11～30:21～60:0.5～20，
所述无机固体电解质的平均粒径DSE为0.2μm～20μm，
所述导电助剂的平均粒径DCA为0.3μm～3μm。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂树脂粒子的平均粒径DB为0.005μm以上且1μm以下。
3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质的平均粒径DSE为0.2μm以上且4μm以下。
4.根据权利要求1至所述的固体电解质组合物，其中，
所述活性物质的平均粒径DAM为1μm以上且5μm以下。
5.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述导电助剂的平均粒径DCA为0.3μm以上且0.5μm以下。
6.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质含有酯化合物溶剂、酮化合物溶剂、胺化合物溶剂中的任一种。
7.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂树脂粒子为丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂的粒子。
8.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述活性物质的平均粒径DAM与所述活性物质的比表面积SAM之乘积小于2cm3/g。
9.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂树脂粒子为由含有大分子单体成分的高分子构成的树脂粒子。
10.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
11.一种含固体电解质的片材，其含有：
由重均分子量为5000～100000的高分子构成的粘合剂树脂粒子、
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、
能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质及
导电助剂；
所述粘合剂树脂粒子包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或者含氟树脂的粒子，所述粘合剂树脂粒子在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为0.01质量％～20质量％，
所述无机固体电解质包括硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质，所述无机固体电解质在所述固体电解质组合物中的含量与所述活性物质的含量的总含量在固体成分100质量％中为5质量％～99.9质量％，
所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质包括过渡金属氧化物，所述正极活性物质在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为10质量％～95质量％，所述负极活性物质包括金属氧化物或者金属复合氧化物，所述负极活性物质在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为10质量％～80质量％，
所述导电助剂包括炭黑或碳纤维，所述导电助剂在所述固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中为0.1质量％～5质量％，
并且，所述粘合剂树脂粒子、所述无机固体电解质、所述活性物质及所述导电助剂满足下述粒径比，
粘合剂树脂粒子的平均粒径DB:无机固体电解质的平均粒径DSE:活性物质的平均粒径DAM:导电助剂的平均粒径DCA＝1:11～30:21～60:0.5～20
所述无机固体电解质的平均粒径DSE为0.2μm～20μm，
所述导电助剂的平均粒径DCA为0.3μm～3μm。
12.一种全固态二次电池，其包含：正极活性物质层、负极活性物质层及在该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的无机固体电解质层，
该全固态二次电池中，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少一者为由权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
13.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括对权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜的工序。
14.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求13所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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