JP6941454B2 - 触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有触媒担体の製造方法に関する。
水素は従来、各種水素添加反応の還元剤、あるいはアンモニアやメタノールの製造用原料として大量に使用されている。近年、クリーンエネルギーとして着目され、燃料電池の燃料としても注目されている。燃料電池車の開発も進められており、実用化されれば水素のエネルギーとしての需要は大きく、今後も水素の使用量は増大することが想定される。
水素の製造方法としては様々な方法があるが、メタン等の炭化水素と水蒸気を反応させて、水素を製造する水蒸気改質法が一般的に用いられている。この水蒸気改質法に用いられる触媒としては、Ｎｉを担持したアルミナ触媒が工業的に利用されている。
一方、特異な結晶構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、その結晶構造内に酸素イオンラジカルを高濃度に含むことが知られており、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に有用であることが提案されている（特許文献１、２、３）。さらに、アンモニアを合成するための安定で高性能な触媒として利用できることが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、前記の水蒸気改質法によれば、メタンガスから水素が得られるとともに二酸化炭素が生成するという問題がある。従って、二酸化炭素が生成しない水素の製造方法が望まれる。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が水素製造用触媒の担体として利用できることは報告されていない。
本発明の課題は、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造できる触媒の担体の製造方法を提供することにある。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が水素製造用触媒の担体として利用できることは報告されていない。
本発明の課題は、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造できる触媒の担体の製造方法を提供することにある。
そこで本発明者は、炭化水素ガスから水素を生産する方法に用いることのできる触媒の担体について検討してきたところ、特定の方法で製造した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体を用いた触媒が炭化水素ガスを直接分解して水素ガスが効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．５〜１．７の範囲に調整されたカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、酸素分圧０．０２気圧以上の酸素雰囲気中、１４００℃以上の温度に加熱し、得られた溶融物を冷却し、次いで得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を粉砕し、１２ＣａＯ・７Ａｌ 2 Ｏ 3 化合物微粒子のＢＥＴ比表面積を２ｍ 2 ／ｇ以上とすることを特徴とする、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造する、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有触媒担体の製造方法。
〔２〕１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を、ジェットミルにて粉砕する、〔１〕記載の製造方法。
〔２〕１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を、ジェットミルにて粉砕する、〔１〕記載の製造方法。
本発明方法によれば、高純度で、かつ水素製造用触媒の担体として有用な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子が効率良く製造できる。
本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有触媒担体の製造方法は、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．５〜１．７の範囲に調整されたカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、酸素分圧０．０２気圧以上の酸素雰囲気中、１４００℃以上の温度に加熱し、得られた溶融物を冷却し、次いで得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を粉砕することを特徴とする。
原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられるが、酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。原料の混合比率は、高純度の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を得る点から、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．５以上１．７以下であり、１．６以上１．７以下がより好ましい。この比率が１．５未満あるいは、１．７を超えると１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が得られ難い。
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物の加熱は、酸素雰囲気中で行なわれる。酸素雰囲気は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を得る点から、酸素分圧として０．０２気圧（酸素濃度２％）以上であることが必要であり、酸素分圧として０．０２気圧以上０．８気圧以下が好ましく、酸素分圧として０．１気圧以上０．３気圧以下がさらに好ましい。
加熱条件は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の溶融温度以上とすることが必要であり、最高温度は１４００℃以上であり、１４００℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１４００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。加熱は、１４００℃以上の温度に１時間以上維持するのが１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を高純度で得る点で好ましく、１４００℃以上の温度に２時間以上２４時間以下維持するのがより好ましい。
加熱条件は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の溶融温度以上とすることが必要であり、最高温度は１４００℃以上であり、１４００℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１４００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。加熱は、１４００℃以上の温度に１時間以上維持するのが１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を高純度で得る点で好ましく、１４００℃以上の温度に２時間以上２４時間以下維持するのがより好ましい。
前記温度に加熱することにより、原料化合物が溶融してカルシウムアルミネートが生成するので、冷却して固化物とし、得られた固化物を粉砕すれば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子が得られる。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが触媒活性の点で好ましい。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
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１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが触媒活性の点で好ましい。
本発明方法により得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有触媒担体に遷移金属を担持させた触媒を用いれば、炭化水素ガスから水素ガスが効率良く製造できる。
触媒に用いられる遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。水素製造活性の点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子担体への遷移金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、遷移金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、遷移金属の担持量は、担体に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
前記の触媒を用いれば、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造することができる。すなわち、前記の触媒に炭化水素ガスを接触させれば、炭化水素が直接分解して水素ガスが得られる。反応は、メタンガスの場合を例にとれば、ＣＨ4→Ｃ＋２Ｈ2となる。従って、二酸化炭素や一酸化炭素が副生しない。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
炭化水素ガスは、副反応を防止するため二酸化炭素や水素含有量は少ないのが好ましい。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
炭化水素ガスは、副反応を防止するため二酸化炭素や水素含有量は少ないのが好ましい。
より具体的には、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素ガスから水素を製造するのが好ましい。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素ガス（メタンガス等）を流通させて反応ガスを回収すればよい。反応管は加熱炉により４００℃以上に加熱する。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ２Ｏ３］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は９０．１％であった。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は粉末Ｘ線回折で確認された結晶相と蛍光Ｘ線分析で得られた化学成分比より計算した。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇであった。
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ２Ｏ３］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は９０．１％であった。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は粉末Ｘ線回折で確認された結晶相と蛍光Ｘ線分析で得られた化学成分比より計算した。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇであった。
実施例２
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は９４．８質量％であった。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇであった。
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は９４．８質量％であった。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇであった。
比較例１
酸化カルシウムと酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．７５となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し、固化物を作製した。得られた固化物は、白色の固体であって粉末Ｘ線回折より３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認され、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の回折パターンは確認されなかった。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．７５となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し、固化物を作製した。得られた固化物は、白色の固体であって粉末Ｘ線回折より３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認され、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の回折パターンは確認されなかった。
比較例２
酸化カルシウムと酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ２Ｏ３］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度１％および窒素濃度９９％の混合ガス中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し、固化物を作製した。得られた固化物は、白色の固体であって粉末Ｘ線回折より３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3や５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3に帰属する回折パターンが確認され、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の回折パターンは確認されなかった。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ２Ｏ３］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度１％および窒素濃度９９％の混合ガス中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し、固化物を作製した。得られた固化物は、白色の固体であって粉末Ｘ線回折より３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3や５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3に帰属する回折パターンが確認され、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の回折パターンは確認されなかった。
参考例１
実施例１で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５．０ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
実施例１で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５．０ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が２５．７％、水素収率が２３．１％であった。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が２５．７％、水素収率が２３．１％であった。
Claims (2)
- 酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．５〜１．７の範囲に調整されたカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、酸素分圧０．０２気圧以上の酸素雰囲気中、１４００℃以上の温度に加熱し、得られた溶融物を冷却し、次いで得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を粉砕し、１２ＣａＯ・７Ａｌ 2 Ｏ 3 化合物微粒子のＢＥＴ比表面積を２ｍ 2 ／ｇ以上とすることを特徴とする、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造する、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有触媒担体の製造方法。
- １２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を、ジェットミルにて粉砕する、請求項１記載の製造方法。
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