JP6940398B2

JP6940398B2 - コンデンサ

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Publication number: JP6940398B2
Application number: JP2017249576A
Authority: JP
Inventors: 勝義山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JP2019114753A

Description

本開示は、積層型のコンデンサに関する。

積層型のコンデンサ（以下、コンデンサと表記する。）は、セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体と、そのコンデンサ本体の端面に設けられた外部電極とを備えた構成となっている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００３−１７３５６号公報

本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、前記内部電極層が、金属部と、前記内部電極層を厚み方向に貫通する貫通孔と、前記内部電極層内に存在する閉気孔とを有し、前記内部電極層の断面を、該内部電極層が延びている方向である長手方向に測定したときに、前記貫通孔の前記長手方向の長さの平均値をＬｏｐとし、前記閉気孔の前記長手方向の長さの平均値をＬｃｐとし、前記内部電極層の前記長手方向の所定の長さＬｅの範囲内に含まれる前記貫通孔の前記長手方向の長さの合計をＬｏｐｔとし、前記所定長さＬｅの範囲内に含まれる前記閉気孔の前記長手方向の長さの合計をＬｃｐｔとしたときに、Ｌｃｐが０．０１μｍ以上１μｍ以下、Ｌｃｐｔ／Ｌｅが２％以上２０％以下、Ｌｏｐが２μｍ以上２０μｍ以下、Ｌｏｐｔ／Ｌｅが８％以上２９％以下、（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅが２２％以上３９％以下、およびＬｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）が５％以上７１％以下である。

コンデンサの一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。図２のＡ部を拡大した断面図である。図２のｉｖ−ｉｖ線断面図である。図２のｉｖ−ｉｖ線断面におけるＡ部周辺を拡大した平面透視図である。

近年、例えば、モバイル型の電子機器のさらなる小型化および高性能化に伴い、コンデンサは小型・高容量化とともに、耐電圧の向上が求められている。

実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の対向する２つの端面にそれぞれ外部電極３を有する。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された構成である。コンデンサ本体１では、誘電体層５および内部電極層７の積層数を少なく図示しているが、本実施形態はこれに限らず、積層数が数百層にも及ぶ構成まで含まれる。

実施形態のコンデンサは、内部電極層７が、金属部７ａとともに、当該内部電極層７を厚み方向に貫通する貫通孔９と、内部電極層７内に存在する閉気孔１１とを有する。

内部電極層７内に存在する貫通孔９および閉気孔１１を、図３、図４および図５を基にして説明する。図３は、図２のＡ部を拡大した断面図であり、コンデンサ本体１の縦断面における一部分を示した拡大図である。この場合、１層の内部電極層７が上下から２つの誘電体層５に挟まれた状態を成している。図３では、内部電極層７の断面を、その内部電極層７が延びている方向である長手方向に測定したときの所定の長さＬｅは、貫通孔９および閉気孔１１がそれぞれ１個となっているが、実際の長さＬｅの範囲内には、貫通孔９および閉気孔１１がそれぞれ複数個づつ含まれる。図４は、図２のｉｖ−ｉｖ線断面図である。図４は、積層された誘電体層５と内部電極層７とを平面視した状態を示している。図５は、図２のｉｖ−ｉｖ線断面におけるＡ部周辺を拡大した平面透視図である。

実施形態のコンデンサにおいて、内部電極層７は貫通孔９および閉気孔１１を有してい
る。貫通孔９には誘電体層５の磁器の一部が入り充填されている場合がある。閉気孔１１の内部は空の状態である。

内部電極層７が貫通孔９と閉気孔１１とを有する場合には、内部電極層７が貫通孔９と閉気孔１１とを合わせた割合と同程度に、内部電極層７が貫通孔９だけを有する場合に比較して、内部電極層７の有効面積の低下を抑えることができる。これによりコンデンサの静電容量の低下を抑えることができる。静電容量をより設計値に近い値にすることができる。また、以下に示す理由により耐電圧を高めることができる。

コンデンサに電圧が印加されると、図４に示すように、内部電極層７の全体に電子ｅ⁻が充電されるようになる。この場合、電子ｅ⁻はマイナスの電荷を持っている。このため電子ｅ⁻は内部電極層７内において反発し合っている。この場合、内部電極層７（金属部７ａ）以外の領域１５（空気または誘電体層５の一部の磁器の部分）は、内部電極層７の金属部７ａに比較して電子ｅ⁻の濃度が低くなっている。

コンデンサに十分高い電圧が印加されると、内部電極層７では電子ｅ⁻がそれ以上移動できないような状態になる。このため、内部電極層７に貫通孔９および閉気孔１１が無く、全面が金属部７ａによって構成されている場合には、電子ｅ⁻は、内部電極層７の中で角部７ｄおよびエッジ部７ｅに偏って分布する傾向にある。

これに対し、図５に示すように、内部電極層７の面内に貫通孔９や閉気孔１１など金属部７ａ以外の領域１５が存在すると、元々、内部電極層７の中で、角部７ｄおよびエッジ部７ｅに偏って分布していた電子ｅ⁻が、貫通孔９および閉気孔１１などの近傍（符号７ｃ）にも分布するようになる。つまり、内部電極層７中に存在していた電子ｅ⁻の偏在が緩和され、内部電極層７の角部７ｄおよびエッジ部７ｅにおける電子ｅ⁻の密度が低くなる。言い換えると、内部電極層７の角部７ｄおよびエッジ部７ｅにおける電束密度を低くすることができる。これにより内部電極層７の面内において電束（電気力線を束ねたもの）密度の高い部分によって生じる電気力線の出発点を分散させることができる。その結果、電束密度Ｄ／ε（比誘電率）＝Ｅ（電界の強さ）の関係式から分かるように、局所的な電束密度の低下により、内部電極層７の角部７ｄおよびエッジ部７ｅにおける電界強度を低くすることができる。これによりコンデンサに局所的に生じる電界強度が低くなり、耐電圧の低下を抑えることができる。

この場合、適用されるコンデンサとしては、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上６μｍ以下、内部電極層７の厚みが０．８μｍ以上２μｍ以下であり、誘電体層５および内部電極層７を１ペアとしたときの積層数が２００層以上にもなる小型・高積層のコンデンサが好適なものとなる。

また、内部電極層７の断面を、内部電極層７が延びている方向である長手方向に測定したときに、金属部７ａと貫通孔９と閉気孔１１とを含めた所定の長さをＬｅとする。貫通孔９の長手方向の長さの平均値をＬｏｐとする。閉気孔１１の長手方向の長さの平均値をＬｃｐとする。内部電極層７の長手方向の所定の長さＬｅの範囲内に含まれる貫通孔９の長手方向の長さの合計をＬｏｐｔとし、所定長さＬｅの範囲内に含まれる閉気孔１１の長手方向の長さの合計をＬｃｐｔとする。このとき、内部電極層７に存在する貫通孔９の平均径（Ｌｏｐ）は２μｍ以上２０μｍ以下、貫通孔９の割合（Ｌｏｐｔ／Ｌｅ）は８％以上２９％以下、閉気孔１１の平均径（Ｌｃｐ）は０．０１μｍ以上１μｍ以下、閉気孔１１の割合（Ｌｃｐｔ／Ｌｅ）は２％以上２０％以下、貫通孔９と閉気孔１１とを合わせた割合（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅは２２％以上３９％以下、貫通孔９と閉気孔１１とを合わせた割合に対する閉気孔１１の割合Ｌｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）は５％以上７１％以下であるのが良い。このとき内部電極層７の被覆率は７０％以上９２％以下である
のが良い。この場合、内部電極層７の被覆率は、（Ｌｅ−Ｌｏｐｔ）／Ｌｅとして求められる値である。

実施形態のコンデンサは、後述するように、上記した内部電極層７に存在する貫通孔９の平均径（Ｌｏｐ）、貫通孔９の割合（Ｌｏｐｔ／Ｌｅ）、閉気孔１１の平均径（Ｌｃｐ）、閉気孔１１の割合（Ｌｃｐｔ／Ｌｅ）、貫通孔９と閉気孔１１とを合わせた割合に対する閉気孔１１の割合（Ｌｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）、貫通孔９と閉気孔１１とを合わせた割合（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅおよび内部電極層７の被覆率を限定すると、耐電圧および静電容量を高めることができる。また、クラックなどの発生割合を低くすることができる。

以下、貫通孔９および閉気孔１１の長さおよび割合の求め方について、図３を基にして説明する。まず、コンデンサ本体１の断面から図２に示すＡ部に相当する領域を抽出する。この場合、抽出する領域は、金属部７ａとともに、それぞれ複数の貫通孔９および閉気孔１１を含むようにする。抽出する領域は、境界に貫通孔９および閉気孔１１が含まれない範囲とする。領域の境界は、領域以外の貫通孔９または閉気孔１１と接するようにする。抽出した所定の範囲の全体の長さをＬｅ、貫通孔９の長さをＬｏｐ、および閉気孔１１の長さをＬｃｐとする。所定長さＬｅの範囲内に含まれる複数の貫通孔９の長さの合計をＬｏｐｔ、閉気孔１１の長さの合計をＬｃｐｔとする。この場合、貫通孔９の長さＬｏｐおよび閉気孔１１の長さＬｃｐを求める場合には、内部電極層７の厚み方向において閉気孔１１の中央部を通る位置とする。抽出した領域に含まれる貫通孔９および閉気孔１１のそれぞれの長さを測定し、それぞれに平均値を求める。貫通孔９の割合は、貫通孔９の長さの合計Ｌｏｐｔを用いて、Ｌｏｐｔ／Ｌｅから求める。閉気孔１１の割合は、閉気孔１１の長さＬｃｐｔを用いて、Ｌｃｐｔ／Ｌｅから求める。貫通孔９の割合と閉気孔１１の割合とを合わせた割合は（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅから求める。貫通孔９の割合と閉気孔１１の割合とを合わせた割合（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）に対する閉気孔１１の割合はＬｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）から求める。なお、上記した各値は、Ａ部に相当する領域を複数の箇所抽出し、それらの平均値から求めても良い。

実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を主体として含んでいる誘電体磁器が好適である。また、内部電極層７は、銀、パラジウムあるいはこれらの合金、またはニッケル、銅、タングステン、モリブデンおよびこれらを複合させた材料が好適なものとなる。

次に、実施形態のコンデンサを製造する方法について説明する。このコンデンサは、内部電極層用の導体パターンを形成するための金属粉末として微粒の金属粉末を用いること、コンデンサ本体となる成形体の脱脂条件および焼成条件を後述のように制御する以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製する。この場合、脱脂条件の中では水素濃度および保持温度が主要な条件となる。焼成条件の中では水素濃度および昇温速度が主要な条件となる。

この場合、コンデンサ本体となる成形体を脱脂、焼成する工程において、脱脂を比較的低い温度で行う。また、脱脂は所定の時間保持する条件を採用する。脱脂を比較的低い温度で行い、かつ所定の時間保持する条件を採用することで、焼成温度が最高温度に達する前の段階において、内部電極層７中に導体ペースト中に含まれていた有機成分（炭素）を意図的に残存させる。残存した有機成分により金属粉末同士の間にネックを形成することができる。また、焼成は昇温速度を高くした条件で行う。焼成では、内部電極層７が焼結する温度領域において、従来のコンデンサを製造する条件よりも水素の濃度を低くした条件に設定する。こうした条件で焼成を行うことにより、内部電極層７が焼結する温度領域において、脱脂後に残存していた有機成分（炭素）が内部電極層７中で気化し、内部電極
層７中に閉気孔１１を形成することができる。なお、上記した条件においては、導体パターンを構成している金属粉末が局所的に集まり焼結するため、同時に貫通孔９が形成される。貫通孔９および閉気孔１１の平均径および存在割合は上記した脱脂条件および焼成条件によって変化させることができる。

以下、コンデンサの例として積層セラミックコンデンサを具体的に作製して誘電特性の評価を行った。まず、原料粉末として、純度が９９．９％であり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のチタン酸バリウム粉末および（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．００５のカルシウムを０．５原子％含むチタン酸バリウム粉末を準備し、これに以下の成分を添加して誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の組成は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を０．７モル、希土類元素（Ｄｙ_２Ｏ_３）の酸化物粉末を０．４モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．２モルとし、さらに焼結助剤（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）を原料粉末（チタン酸バリウム粉末またはカルシウムを含むチタン酸バリウム粉末）１００質量部に対して１質量部添加したものとした。

次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により平均厚みが６μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にニッケル（Ｎｉ）を主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、表１に示すように平均粒径が０．１５μｍ以上０．２μｍ以下のニッケル粉末を用いた。このニッケル１００質量部に対してチタン酸バリウム粉末を共材として１０質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体となる生の成形体を表１に示す条件にて、脱脂および焼成を行い、コンデンサ本体を作製した。この焼成にはバッチ式焼成炉を用いた。

次に、作製したコンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。

焼成後に得られたコンデンサ本体は、長さが３．２ｍｍ、幅が１．６ｍｍ、厚みが１．６ｍｍであった。誘電体層の平均厚みは５μｍであった。内部電極層の平均厚みは表２に示した。内部電極層の１層当たりの有効面積は１．７８ｍｍ^２であった。ここで有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極３の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。

内部電極層中の貫通孔および閉気孔についての評価は、上述したように、図３に示した方法により行った。閉気孔および貫通孔の長さとその割合は、コンデンサの断面から図２に示すＡ部に相当する領域をコンデンサの縦断面から抽出して測定した。抽出した部分の数はコンデンサの積層方向の中段の領域でありかつ幅方向の中央部から３か所とした。この場合、抽出した各領域にはそれぞれ３〜１０個の貫通孔および閉気孔が含まれていた。抽出した各領域における全体の長さをＬｅ、貫通孔の長さをＬｏｐ、および閉気孔の長さをＬｃｐとした。貫通孔の長さの合計をＬｏｐｔおよび閉気孔の長さの合計をＬｃｐｔとした。この場合、貫通孔の長さＬｏｐおよび閉気孔の長さＬｃｐを求める場合には、内部電極層の厚み方向において閉気孔の中央部を通る位置を測定した。貫通孔の割合はＬｏｐｔ／Ｌｅから求めた。閉気孔の割合はＬｃｐｔ／Ｌｅから求めた。貫通孔の割合と閉気孔の割合とを合わせた割合は、（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅから求めた。貫通孔の割合と閉気孔の割合とを合わせた割合に対する閉気孔の割合は、Ｌｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）から求めた。表２には、貫通孔の長さＬｏｐ、閉気孔の長さＬｃｐおよびこれらから求まる各割合を平均値として示した。

クラックの発生率は、再酸化処理した後のコンデンサ本体をランダムに５００個抜き取り、外観検査によって求めた。

静電容量は、室温（２５℃）において、ＬＣＲメータを用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖｒｍｓとして測定した。

耐電圧は、昇圧速度を５Ｖ／秒として測定した。試料数は３０個とし、平均値を求めた。

内部電極層用の導体ペーストに平均粒径が０．１５μｍ以上０．１９μｍ以下のニッケル粉末を用い、焼成時の昇温速度を３００℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下として作製した試料３〜１３は、いずれの試料にも内部電極層中に閉気孔が観察された。これらの試料は静電容量が４．５μＦ以上５．１μＦ以下であった。また、耐電圧が３８１Ｖ以上４５１Ｖであった。クラックの発生率は５００個中３個以下であった。

これらの試料は、内部電極層に存在する貫通孔の平均径（Ｌｏｐ）が２μｍ以上２０μｍ以下、貫通孔の割合（Ｌｏｐｔ／Ｌｅ）が８％以上２９％以下、閉気孔の平均径（Ｌｃｐ）が０．０１μｍ以上１μｍ以下、閉気孔の割合（Ｌｃｐｔ／Ｌｅ）が２％以上２０％以下、貫通孔と閉気孔とを合わせた割合（Ｌｏｐｔ＋Ｌｃｐｔ）／Ｌｅが２２％以上３９％以下、貫通孔と閉気孔とを合わせた割合に対する閉気孔の割合Ｌｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ／Ｌｃｏｔ）が５％以上７１％以下であった。また、内部電極層の被覆率が７０％以上９２％以下であった。

これらの試料の中で、試料Ｎｏ．４〜６、９〜１３は、耐電圧が４００Ｖ以上４５１Ｖ
以下であった。これらの試料は、閉気孔の平均径（Ｌｃｐ）が０．５μｍ以上１μｍ以下、貫通孔と閉気孔とを合わせた割合（Ｌｏｐｔ＋Ｌｃｐｔ）／Ｌｅが２８％以上３９％以下であった。

さらに、これらの試料の中で、試料Ｎｏ．４〜６および９〜１２は、耐電圧が４０２Ｖ以上４５１Ｖ以下であり、また、クラックの発生が見られなかった。これらの試料は、閉気孔の割合Ｌｃｐｔ／Ｌｅが２％以上１６％以下、貫通孔の平均径（Ｌｏｐ）が３μｍ以上２０μｍ以下、貫通孔の割合Ｌｏｐｔ／Ｌｅが１５％以上２９％以下であった。また、内部電極層の被覆率が７０％以上８５％以下であった。

またさらに、これらの試料の中で、試料Ｎｏ．４、５および９は、耐電圧が４３０Ｖ以上４５１Ｖ以下であった。これらの試料は、貫通孔の平均径（Ｌｏｐ）が１２μｍ以上１５μｍ以下、貫通孔の割合Ｌｏｐｔ／Ｌｅが１９％以上２０％以下、閉気孔の平均径が０．６μｍ以上１μｍ以下、閉気孔の割合Ｌｃｐｔ／Ｌｅが１０％以上１６％以下。貫通孔と閉気孔とを合わせた割合（Ｌｐｐ＋Ｌｃｐ）が３０％以上３５％以下、貫通孔と閉気孔とを合わせた割合に対する閉気孔の割合（Ｌｃｐ／Ｌｃｏ）が３４％以上４６％以下であった。また、内部電極層の被覆率は８０％以上８１％以下であった。

これに対し、内部電極層用の導体ペーストに平均粒径が０．２μｍのニッケル粉末を用い、焼成時の昇温速度を１００℃／ｈとして作製した試料１、２には、内部電極層中に閉気孔が観察されなかった。これらの試料は静電容量が４．５〜４．７μＦであったが、耐電圧が３６５Ｖであった。また、クラックの発生率が５００個中１個であった。

１・・・・・・・・・・コンデンサ本体
３・・・・・・・・・・外部電極
５・・・・・・・・・・誘電体層
７・・・・・・・・・・内部電極層
７ａ・・・・・・・・・金属部
９・・・・・・・・・・貫通孔
１１・・・・・・・・・閉気孔

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、
前記内部電極層が、金属部と、前記内部電極層を厚み方向に貫通する貫通孔と、前記内部電極層内に存在する閉気孔とを有し、
前記内部電極層の断面を、該内部電極層が延びている方向である長手方向に測定したときに、
前記貫通孔の前記長手方向の長さの平均値をＬｏｐとし、
前記閉気孔の前記長手方向の長さの平均値をＬｃｐとし、
前記内部電極層の前記長手方向の所定の長さＬｅの範囲内に含まれる前記貫通孔の前記長手方向の長さの合計をＬｏｐｔとし、
前記所定長さＬｅの範囲内に含まれる前記閉気孔の前記長手方向の長さの合計をＬｃｐｔとしたときに、
Ｌｃｐが０．０１μｍ以上１μｍ以下、Ｌｃｐｔ／Ｌｅが２％以上２０％以下、
Ｌｏｐが２μｍ以上２０μｍ以下、Ｌｏｐｔ／Ｌｅが８％以上２９％以下、
（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅが２２％以上３９％以下、
およびＬｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）が５％以上７１％以下である、
コンデンサ。
Ｌｃｐが０．５μｍ以上１μｍ以下、および（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）／Ｌｅが２８％以上３９％以下である、請求項１に記載のコンデンサ。
Ｌｃｐｔ／Ｌｅが２％以上１６％以下、Ｌｏｐが３μｍ以上２０μｍ以下、およびＬｏｐｔ／Ｌｅが１５％以上２９％以下である、請求項２に記載のコンデンサ。
Ｌｃｐが０．６μｍ以上１μｍ以下、Ｌｃｐｔ／Ｌｅが１０％以上１６％以下、
Ｌｏｐが１２μｍ以上１５μｍ以下、Ｌｏｐｔ／Ｌｅが１９％以上２０％以下、
（Ｌｏｐｔ＋Ｌｃｐｔ）／Ｌｅが３０％以上３５％以下、およびＬｃｐｔ／（Ｌｃｐｔ＋Ｌｏｐｔ）が３４％以上４６％以下である、請求項３に記載のコンデンサ。