JP6939263B2 - Method for producing cyclobutane derivative - Google Patents
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Description
本発明は、シクロブタン誘導体の製造方法に関する。詳しくは、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclobutane derivative. More specifically, the present invention relates to a method for producing 1,3-substituted cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride.
テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドやポリエステル等の重合体を得るための原料モノマー等として使用されている。特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、透明性や溶剤に対する溶解性、電気特性等に優れたポリイミドが得られることから、液晶表示素子材料や半導体材料等に適用されるポリイミドを製造するための原料モノマーとして有用であり、広く使用されている。 Tetracarboxylic dianhydride is used as a raw material monomer for obtaining a polymer such as polyimide or polyester. In particular, since an alicyclic tetracarboxylic dianhydride can obtain a polyimide having excellent transparency, solubility in a solvent, electrical properties, etc., a polyimide applied to a liquid crystal display element material, a semiconductor material, or the like can be produced. It is useful as a raw material monomer for the purpose and is widely used.
脂環式ポリイミドを得るための有用な原料モノマーの一つとして、ジアルキルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物が知られている。ジアルキルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物の合成方法としては、従来、シトラコン酸無水物等の無水マレイン酸誘導体の光二量化反応を用いたものが知られている。この光二量化反応によれば、シクロブタン環の１，３−位に置換基を有する１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物と、シクロブタン環の１，２−位に置換基を有する１，２−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物との混合物が得られる。 Dialkylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride is known as one of the useful raw material monomers for obtaining an alicyclic polyimide. As a method for synthesizing a dialkylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, a method using a photodimerization reaction of a maleic anhydride derivative such as citraconic acid anhydride has been conventionally known. According to this photodimerization reaction, 1,3-substituted cyclobutane-1,3-substituted cyclobutane-1,3-substituted cyclobutane-1,2-2,3,4-tetracarboxylic acid-1,3-dianhydride having a substituent at the 1,3-position of the cyclobutane ring A mixture of the product and a 1,2-substituted cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride having a substituent at the 1,2-position of the cyclobutane ring can get.
１，３−置換体は、１，２−置換体よりも対称性の高い構造を有し、分子量がより大きいポリイミドが得られることが知られている。そこで従来、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応により１，３−置換体と１，２−置換体との混合物を得て、その得られた混合物から１，３−置換体を単離することにより１，３−置換体を製造する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 It is known that the 1,3-substituted product has a structure having higher symmetry than the 1,2-substituted product, and a polyimide having a larger molecular weight can be obtained. Therefore, conventionally, a mixture of a 1,3-substituted product and a 1,2-substituted product is obtained by a photodimerization reaction of a maleic anhydride derivative, and the 1,3-substituted product is isolated from the obtained mixture. Various methods for producing 1,3-substituted products have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
最終目的物である１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物をできるだけ安価に、かつ無駄を抑えて製造するには、製造プロセスを最適化し、高収率で得ることが必要である。 In order to produce the final target product, 1,3-substituted cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride at the lowest possible cost and with less waste. It is necessary to optimize the manufacturing process and obtain high yields.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を高収率で得ることができるシクロブタン誘導体の製造方法を提供することを一つの目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a 1,3-substituted cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride is used in a high yield. One object of the present invention is to provide a method for producing a cyclobutane derivative that can be obtained.
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。 The present invention employs the following means to solve the above problems.
第１の態様は、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過する濾過工程を有し、前記液体（Ｂ１）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法である。
上記第１の態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と上記式（３）で表されるシクロブタン誘導体との混合物から、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高純度で回収することができる。したがって、本態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。 According to the first aspect, the cyclobutane derivative represented by the above formula (2) is made higher than the mixture of the cyclobutane derivative represented by the above formula (2) and the cyclobutane derivative represented by the above formula (3). It can be recovered with purity. Therefore, according to this aspect, the cyclobutane derivative represented by the above formula (2) can be obtained in a high yield.
第２の態様は、下記式（１）で表される化合物を液体（Ｂ２）中で光二量化する反応工程を有し、前記液体（Ｂ２）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法である。
上記第２の態様によれば、上記式（１）で表される化合物の光反応効率を高くすることができる。したがって、本態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。 According to the second aspect, the photoreaction efficiency of the compound represented by the above formula (1) can be increased. Therefore, according to this aspect, the cyclobutane derivative represented by the above formula (2) can be obtained in a high yield.
（第１実施形態）
以下に、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の製造方法は、以下の反応工程及び濾過工程を含むものであり、好ましくは下記スキーム１で表される。
反応工程：下記式（１）で表される化合物（以下、単に「無水マレイン酸誘導体」ともいう。）を液体（Ｂ２）中で光二量化する工程。
濾過工程：下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液（Ｄ）を濾過する工程。
なお、本実施形態では、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を「１，３−置換体」と表し、下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体を「１，２−置換体」と表す。
The method for producing 1,3-substituted cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride will be described in detail below. The production method of the present embodiment includes the following reaction step and filtration step, and is preferably represented by the following scheme 1.
Reaction step: A step of photodimerizing a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “maleic anhydride derivative”) in a liquid (B2).
Filtration step: A step of filtering a mixture-containing liquid (D) containing a cyclobutane derivative represented by the following formula (2) and a cyclobutane derivative represented by the following formula (3) in a liquid (B1).
In the present embodiment, the cyclobutane derivative represented by the following formula (2) is represented by "1,3-substituted product", and the cyclobutane derivative represented by the following formula (3) is represented by "1,2-substituted product". It is expressed as.
＜反応工程について＞
（無水マレイン酸誘導体）
スキーム１において、Ｒ１の１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。１価の鎖状炭化水素基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。１価の鎖状炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１は、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
<About the reaction process>
(Maleic anhydride derivative)
In Scheme 1, examples of the monovalent hydrocarbon group of R 1 include a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group. The monovalent chain hydrocarbon group may be either linear or branched. Specific examples of the monovalent chain hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the like, among which 1 to 20 carbon atoms. Twenty alkyl groups are preferred. Among the alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
As the monovalent alicyclic hydrocarbon group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable. As the monovalent aromatic hydrocarbon group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、シトラコン酸無水物、２−エチルマレイン酸無水物、２−イソプロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−プロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include, for example, citraconic acid anhydride, 2-ethylmaleic anhydride, 2-isopropylmaleic anhydride, 2-n-propylmaleic anhydride, 2 -N-butylmaleic anhydride, 2-tert-butylmaleic anhydride, 2-n-pentylmaleic anhydride, 2-n-hexylmaleic anhydride, 2-n-heptylmaleic anhydride, 2 Examples thereof include -n-octylmaleic anhydride, 2-n-nonylmaleic anhydride, 2-n-decylmaleic anhydride and the like.
無水マレイン酸誘導体の光二量化反応は、液体（Ｂ２）の存在下で行われる。液体（Ｂ２）としては、例えば、脂肪酸エステル類、炭酸ジエステル類、ケトン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪酸エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジホルメート、３−メトキシブチルアセテート等を；
炭酸ジエステル類として、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジペンチル、炭酸メチルエチル、炭酸エチルプロピル等を；
ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン等の鎖状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン等を、それぞれ挙げることができる。
The photodimerization reaction of the maleic anhydride derivative is carried out in the presence of a liquid (B2). Examples of the liquid (B2) include fatty acid esters, carbonic acid diesters, ketones and the like. Specific examples of these include fatty acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, i-amyl acetate, methyl formate, ethyl formate, N-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate , Ethylene glycol diformate, 3-methoxybutyl acetate, etc .;
Examples of the carbonate diesters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like;
Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-tert-butyl ketone, diethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-octanone, 3 Chain ketones such as −octanone and 2-nonanonone; cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone can be mentioned respectively.
液体（Ｂ２）の使用割合は、無水マレイン酸誘導体の合計量１００質量部に対し、１〜３００質量部とすることが好ましく、３〜２５０質量部とすることがより好ましい。なお、液体（Ｂ２）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The ratio of the liquid (B2) to be used is preferably 1 to 300 parts by mass and more preferably 3 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the maleic anhydride derivative. As the liquid (B2), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
液体（Ｂ２）は、無水マレイン酸誘導体の光反応効率を高くできる点で、炭素数５以上のケトンを含有していることが好ましい。光反応に際して好ましく使用されるケトンの具体例としては、上記で例示したケトンのうち、炭素数５以上の化合物が挙げられる。光反応に用いるケトンは、これらのうち、炭素数５以上の鎖状ケトンが好ましく、炭素数５〜９の鎖状ケトンがより好ましく、炭素数５〜７の鎖状ケトンがさらに好ましい。中でも、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。 The liquid (B2) preferably contains a ketone having 5 or more carbon atoms in that the photoreaction efficiency of the maleic anhydride derivative can be increased. Specific examples of the ketone preferably used in the photoreaction include compounds having 5 or more carbon atoms among the ketones exemplified above. Of these, the ketone used for the photoreaction is preferably a chain ketone having 5 or more carbon atoms, more preferably a chain ketone having 5 to 9 carbon atoms, and even more preferably a chain ketone having 5 to 7 carbon atoms. Among them, at least one selected from the group consisting of methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 3-heptanone is preferable, and at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone and 2-heptanone is preferable. One type is particularly preferable.
炭素数５以上のケトンの含有割合は、光反応効率の向上効果を高くできる点で、反応に使用する液体（Ｂ２）の全体量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。 The content ratio of the ketone having 5 or more carbon atoms is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass, based on the total amount of the liquid (B2) used in the reaction, in that the effect of improving the photoreaction efficiency can be enhanced. It is more preferably 50% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
液体（Ｂ２）としては、炭素数５以上のケトンを単独で用いてもよいが、炭素数５以上のケトンとは異なる液体（以下、「その他の液体（Ｃ）」ともいう。）を併用してもよい。その他の液体（Ｃ）としては、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの中でも、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種を特に好ましく使用することができる。 As the liquid (B2), a ketone having 5 or more carbon atoms may be used alone, but a liquid different from the ketone having 5 or more carbon atoms (hereinafter, also referred to as “other liquid (C)”) may be used in combination. You may. The other liquid (C) is preferably at least one selected from the group consisting of fatty acid esters and carbonic acid diesters, and is preferably selected from the group consisting of fatty acid esters having 1 to 4 carbon atoms and carbonic acid diesters having 1 to 7 carbon atoms. It is more preferable that it is at least one kind of ester. Among these, at least one of ethyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate can be particularly preferably used.
炭素数５以上のケトンと、その他の液体（Ｃ）とを併用する場合、その他の液体（Ｃ）の使用割合は、炭素数５以上のケトンとその他の液体（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、１〜９０質量％とすることがより好ましく、２〜８０質量％とすることがさらに好ましい。 When a ketone having 5 or more carbon atoms and another liquid (C) are used in combination, the ratio of the other liquid (C) used is 100 mass by mass, which is the total amount of the ketone having 5 or more carbon atoms and the other liquid (C). It is preferably 90% by mass or less, more preferably 1 to 90% by mass, and further preferably 2 to 80% by mass with respect to the portion.
無水マレイン酸誘導体の光二量化反応は、液体（Ｂ２）中、増感剤の存在下で行ってもよい。増感剤としては、光増感作用を示すものであれば特に限定されない。増感剤の具体例としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。 The photodimerization reaction of the maleic anhydride derivative may be carried out in the liquid (B2) in the presence of a sensitizer. The sensitizer is not particularly limited as long as it exhibits a photosensitizing effect. Specific examples of the sensitizer include benzophenone, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, and the like. Anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4) -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-( 2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Examples thereof include oxides and oligos (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone).
増感剤の使用割合は、使用する増感剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、無水マレイン酸誘導体の量（２種以上使用する場合にはその合計量）に対して、０．０５〜２０モル％とすることが好ましく、０．１〜５モル％とすることがより好ましい。増感剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The ratio of the sensitizer to be used may be appropriately set according to the type of the sensitizer to be used, but it is 0. It is preferably 05 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%. As the sensitizer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
液体（Ｂ２）中の無水マレイン酸誘導体に照射する光は、例えば２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を用いることができる。照射光の波長は、好ましくは２５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３３０ｎｍである。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等が挙げられる。光の照射時間（反応時間）は、光源の種類及び光の照射量等に応じて適宜設定されればよいが、未反応の無水マレイン酸誘導体が、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜１０％になるまでの時間とするとよい。反応温度は、好ましくは−２０℃〜９０℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。なお、無水マレイン酸誘導体に対する光照射は、加圧しながら行ってもよく、反応系内を撹拌、振盪等しながら行ってもよい。 As the light irradiating the maleic anhydride derivative in the liquid (B2), for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 200 to 400 nm can be used. The wavelength of the irradiation light is preferably 250 to 350 nm, particularly preferably 280 to 330 nm. Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and a light emitting diode. The light irradiation time (reaction time) may be appropriately set according to the type of light source, the amount of light irradiation, and the like, but the unreacted maleic anhydride derivative is preferably 0 to 40%, more preferably 0. The time until it reaches 10% is good. The reaction temperature is preferably −20 ° C. to 90 ° C., more preferably −10 to 50 ° C. The light irradiation of the maleic anhydride derivative may be carried out while pressurizing, or may be carried out while stirring, shaking or the like in the reaction system.
上記の光反応によれば、上記式（１）で表される無水マレイン酸誘導体から１，３−置換体と１，２−置換体とが生成され、１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）が得られる。特に、液体（Ｂ２）の少なくとも一部に炭素数５以上のケトンを用いることにより無水マレイン酸誘導体の光反応効率を向上でき、目的物である１，３−置換体の高収率化を図ることができる点で好ましい。 According to the above photoreaction, a 1,3-substituted product and a 1,2-substituted product are produced from the maleic anhydride derivative represented by the above formula (1), and the 1,3-substituted product and the 1,2-substituted product are produced. -A mixture with the substituent (A) is obtained. In particular, by using a ketone having 5 or more carbon atoms in at least a part of the liquid (B2), the photoreaction efficiency of the maleic anhydride derivative can be improved, and the yield of the target 1,3-substituted product can be increased. It is preferable in that it can be used.
＜濾過工程について＞
本工程は、上記反応工程により得られた１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）を液体（Ｂ１）中に含む混合物含有液（Ｄ）を濾過することにより、目的物である１，３−置換体を得る工程である。液体（Ｂ１）中における１，３−置換体と１，２−置換体との比率は、上記反応工程の光反応効率に応じて異なり任意である。最終物における１，３−置換体の純度の低下を抑える観点から、液体（Ｂ１）中における１，３−置換体と１，２−置換体との比率（質量比）は、好ましくは１，３−置換体：１，２−置換体＝２０：８０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは３０：７０〜９９．５：０．５である。
<About the filtration process>
In this step, the mixture-containing liquid (D) containing the mixture (A) of the 1,3-substituted product and the 1,2-substituted product obtained in the above reaction step in the liquid (B1) is filtered. This is a step of obtaining the target 1,3-substituted product. The ratio of the 1,3-substituted product and the 1,2-substituted product in the liquid (B1) varies depending on the photoreaction efficiency of the above reaction step and is arbitrary. From the viewpoint of suppressing a decrease in the purity of the 1,3-substituted product in the final product, the ratio (mass ratio) of the 1,3-substituted product to the 1,2-substituted product in the liquid (B1) is preferably 1,. 3-Substitute: 1,2-Substitute = 20:80 to 99.9: 0.1, more preferably 30:70 to 99.5: 0.5.
（液体（Ｂ１））
液体（Ｂ１）は、炭素数５以上のケトンを含有する。当該ケトンの具体例としては、上記反応工程の液体（Ｂ２）において例示したケトンのうち、炭素数５以上の化合物が挙げられる。液体（Ｂ１）として用いるケトンは、これらのうち、炭素数５以上の鎖状ケトンが好ましく、炭素数５〜９の鎖状ケトンがより好ましく、炭素数５〜７の鎖状ケトンが特に好ましい。具体的には、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
(Liquid (B1))
The liquid (B1) contains a ketone having 5 or more carbon atoms. Specific examples of the ketone include compounds having 5 or more carbon atoms among the ketones exemplified in the liquid (B2) of the reaction step. Of these, the ketone used as the liquid (B1) is preferably a chain ketone having 5 or more carbon atoms, more preferably a chain ketone having 5 to 9 carbon atoms, and particularly preferably a chain ketone having 5 to 7 carbon atoms. Specifically, at least one selected from the group consisting of methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 3-heptanone is preferable, and from the group consisting of methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. At least one selected is particularly preferred.
炭素数５以上のケトンの含有割合は、１，３−置換体の回収効率の低下を抑制する観点から、使用する液体（Ｂ１）の全体量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。
また、混合物（Ａ）１質量部に対する、炭素数５以上のケトンの含有割合について、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。
The content ratio of the ketone having 5 or more carbon atoms is preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the liquid (B1) used from the viewpoint of suppressing a decrease in the recovery efficiency of the 1,3-substituted product. It is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
The content ratio of the ketone having 5 or more carbon atoms to 1 part by mass of the mixture (A) is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass.
液体（Ｂ１）は、炭素数５以上のケトンのみであってもよいが、炭素数５以上のケトンと、炭素数５以上のケトンとは異なる液体（以下、「その他の液体（Ｅ）」ともいう。）との混合液体であってもよい。その他の液体（Ｅ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、脂肪酸エステル、炭酸ジエステル、無水カルボン酸（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等）等が挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種とすることが好ましい。 The liquid (B1) may be only a ketone having 5 or more carbon atoms, but a ketone having 5 or more carbon atoms and a liquid different from the ketone having 5 or more carbon atoms (hereinafter, also referred to as "other liquid (E)"). It may be a mixed liquid with (referred to as). Examples of the other liquid (E) include acetone, methyl ethyl ketone, fatty acid ester, carbonic acid diester, carboxylic acid anhydride (for example, acetic anhydride, propionic anhydride, etc.) and the like. Of these, at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, fatty acid ester and carbonic acid diester is preferable, and it is composed of acetone, methyl ethyl ketone, fatty acid ester having 1 to 4 carbon atoms and carbonic acid diester having 1 to 7 carbon atoms. More preferably, it is at least one selected from the group. In particular, it is preferably at least one of acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
炭素数５以上のケトンと、その他の液体（Ｅ）とを併用する場合、その他の液体（Ｅ）の使用割合は、液体（Ｂ１）の全体量１００質量部に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、１〜９０質量％とすることがより好ましく、２〜８５質量％とすることがさらに好ましい。 When a ketone having 5 or more carbon atoms is used in combination with another liquid (E), the ratio of the other liquid (E) used is 90% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid (B1). It is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 85% by mass.
上記反応工程で得られた反応液中に１，３−置換体と１，２−置換体とがいずれも固体として存在している場合には、当該反応液中から、１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）を単離し、その単離した混合物（Ａ）を液体（Ｂ１）中に含有させることにより混合物含有液（Ｄ）を調製する。そして、調製した混合物含有液（Ｄ）を濾過することにより、混合物（Ａ）から１，３−置換体を単離することができる。 When both the 1,3-substituted product and the 1,2-substituted product are present as solids in the reaction solution obtained in the above reaction step, the 1,3-substituted product is selected from the reaction solution. A mixture (A) of 1 and 1,2-substituted products is isolated, and the isolated mixture (A) is contained in the liquid (B1) to prepare a mixture-containing liquid (D). Then, by filtering the prepared mixture-containing liquid (D), 1,3-substituted products can be isolated from the mixture (A).
反応液中から混合物（Ａ）を単離する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、反応液中の析出物を濾過し、必要に応じて濾取物を有機溶媒で洗浄して減圧乾燥することにより混合物（Ａ）を単離する。このとき使用する洗浄液は、目的物に対して難溶な有機溶媒であればよく、例えば酢酸エチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。 The method for isolating the mixture (A) from the reaction solution is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the mixture (A) is isolated by filtering the precipitate in the reaction solution, washing the filtrate with an organic solvent and drying under reduced pressure, if necessary. The cleaning liquid used at this time may be an organic solvent that is sparingly soluble in the target product, and examples thereof include ethyl acetate and dimethyl carbonate.
混合物含有液（Ｄ）を調製するために使用する液体（Ｂ１）は、１，３−置換体をより高純度で得る観点、及び回収効率の低下を抑制する観点から、混合物（Ａ）の合計量１質量部に対して、０．５〜５０質量部とすることが好ましく、１〜４０質量部とすることがより好ましく、３〜３０質量部とすることがさらに好ましい。 The liquid (B1) used for preparing the mixture-containing liquid (D) is the total of the mixture (A) from the viewpoint of obtaining a 1,3-substituted product with higher purity and suppressing a decrease in recovery efficiency. The amount is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and further preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass.
混合物含有液（Ｄ）については、１，３−置換体及び１，２−置換体における、液体（Ｂ１）に対する溶解度の違いをより大きくするために、濾過前に加熱してもよい。混合物含有液（Ｄ）を加熱する場合の加熱温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。また、加熱後に混合物含有液（Ｄ）を、例えば−１０℃〜３０℃に冷却してもよい。液体（Ｂ１）を用いて１，３−置換体を精製する方法によれば、混合物含有液（Ｄ）を室温（例えば１０〜３０℃の温度範囲）のままでも１，３−置換体の回収効率が高く、製造プロセスの簡素化やエネルギー低減を図ることができ好ましい。 The mixture-containing liquid (D) may be heated before filtration in order to increase the difference in solubility of the 1,3-substituted product and the 1,2-substituted product with respect to the liquid (B1). The heating temperature when heating the mixture-containing liquid (D) is preferably 40 to 100 ° C., and the heating time is preferably 10 minutes to 10 hours. Further, after heating, the mixture-containing liquid (D) may be cooled to, for example, −10 ° C. to 30 ° C. According to the method of purifying the 1,3-substituted product using the liquid (B1), the 1,3-substituted product can be recovered even if the mixture-containing liquid (D) is left at room temperature (for example, in the temperature range of 10 to 30 ° C.). It is preferable because it is highly efficient and can simplify the manufacturing process and reduce energy.
混合物含有液（Ｄ）を濾過する前には、混合物（Ａ）と液体（Ｂ１）との混合を促進する目的で、混合物含有液（Ｄ）を例えば撹拌、振盪等してもよい。その後、混合物含有液（Ｄ）を公知の方法により濾過することで、混合物含有液（Ｄ）中に溶解する１，２−置換体を分離でき、１，３−置換体を高純度で得ることができる。得られた１，３−置換体は、必要に応じて有機溶媒（例えば、炭素数５以上のケトン、酢酸エチル、炭酸ジエチル等）で洗浄した後に、減圧乾燥するとよい。 Before filtering the mixture-containing liquid (D), the mixture-containing liquid (D) may be stirred, shaken, or the like for the purpose of promoting mixing of the mixture (A) and the liquid (B1). Then, by filtering the mixture-containing liquid (D) by a known method, the 1,2-substituted product dissolved in the mixture-containing liquid (D) can be separated, and the 1,3-substituted product can be obtained with high purity. Can be done. The obtained 1,3-substituted product may be washed with an organic solvent (for example, a ketone having 5 or more carbon atoms, ethyl acetate, diethyl carbonate, etc.), if necessary, and then dried under reduced pressure.
上記反応工程において液体（Ｂ２）が炭素数５以上のケトンを含有する場合には、上記反応工程で得られた反応液をそのまま混合物含有液（Ｄ）として用い、必要に応じて、反応系中に炭素数５以上のケトンを追加した後、混合物含有液（Ｄ）を濾過する。これにより、反応液中に溶解する１，２−置換体を分離でき、１，３−置換体を高純度で単離することができる。 When the liquid (B2) contains a ketone having 5 or more carbon atoms in the above reaction step, the reaction solution obtained in the above reaction step is used as it is as the mixture-containing liquid (D), and if necessary, in the reaction system. After adding a ketone having 5 or more carbon atoms to the mixture, the mixture-containing liquid (D) is filtered. Thereby, the 1,2-substituted product dissolved in the reaction solution can be separated, and the 1,3-substituted product can be isolated with high purity.
特に、上記反応工程において、液体（Ｂ２）の少なくとも一部として炭素数５以上のケトンを用いた場合には、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応の反応効率を高くでき、しかも、上記反応工程で得られた反応液から混合物（Ａ）を単離せずに、反応液をそのまま用いて本工程において精製処理を行うことができる。したがって、製造プロセスの簡略化を図りながら１，３−置換体を高収率で得ることができ、工業的に有利である。 In particular, when a ketone having 5 or more carbon atoms is used as at least a part of the liquid (B2) in the above reaction step, the reaction efficiency of the photodimerization reaction of the maleic anhydride derivative can be increased, and moreover, in the above reaction step, the reaction efficiency can be increased. The purification treatment can be carried out in this step using the reaction solution as it is without isolating the mixture (A) from the obtained reaction solution. Therefore, the 1,3-substituted product can be obtained in high yield while simplifying the production process, which is industrially advantageous.
ここで、炭素数５以上のケトンを用いた場合に混合物（Ａ）から１，３−置換体を高純度で回収することができる理由は定かではないが、一つの仮説として、目的物である１，３−置換体は、炭素数５以上のケトンに難溶であるのに対し、不純物である１，２−置換体は、炭素数５以上のケトンに対して１，３−置換体よりも易溶であり、有機溶媒に対する溶解度のバランスが最適であることによるものと考えられる。 Here, the reason why the 1,3-substituted product can be recovered from the mixture (A) with high purity when a ketone having 5 or more carbon atoms is used is not clear, but one hypothesis is that it is a target product. The 1,3-substituted product is sparingly soluble in a ketone having 5 or more carbon atoms, whereas the 1,2-substituted product, which is an impurity, is more soluble than the 1,3-substituted product in a ketone having 5 or more carbon atoms. Is also easily soluble, which is considered to be due to the optimum balance of solubility in organic solvents.
（第２実施形態）
第２実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態で説明した反応工程において、反応液として炭素数５以上のケトンを使用して光二量化反応を行った後、濾過工程において、炭素数５以上のケトンを含まない液体（Ｂ３）中に混合物（Ａ）を含有させ、得られた混合物含有液を濾過することにより、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体（つまり１，３−置換体）を製造する。この場合、上記反応工程の光二量化反応では、無水マレイン酸誘導体の光反応効率が向上し、１，３−置換体を高収率で製造することができる。
この実施形態において、濾過工程では、液体（Ｂ３）として、脂肪酸エステル類及び炭酸ジエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。液体（Ｂ３）は、より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
(Second Embodiment)
The second embodiment will be described focusing on the differences from the first embodiment. In the second embodiment, in the reaction step described in the first embodiment, a photodimerization reaction is carried out using a ketone having 5 or more carbon atoms as a reaction solution, and then a ketone having 5 or more carbon atoms is used in the filtration step. The mixture (A) is contained in the liquid (B3) that does not contain the mixture, and the obtained mixture-containing liquid is filtered to produce a cyclobutane derivative (that is, a 1,3-substituted product) represented by the above formula (2). do. In this case, in the photodimerization reaction of the above reaction step, the photoreaction efficiency of the maleic anhydride derivative is improved, and a 1,3-substituted product can be produced in a high yield.
In this embodiment, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of fatty acid esters and carbonic acid diesters as the liquid (B3) in the filtration step. The liquid (B3) is more preferably at least one selected from the group consisting of fatty acid esters having 1 to 4 carbon atoms and carbonic acid diesters having 1 to 7 carbon atoms, and at least one of ethyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. It is particularly preferable to use it.
（第３実施形態）
第３実施形態では、下記式（１Ａ）で表される化合物を、炭素数５以上のケトンを含有する液体（Ｂ２）中で光二量化することにより、下記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を製造する。
In the third embodiment, the compound represented by the following formula (1A) is photodimerized in a liquid (B2) containing a ketone having 5 or more carbon atoms to obtain a cyclobutane derivative represented by the following formula (2A). To manufacture.
この実施形態において、上記式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２−エチルマレイン酸無水物、２−イソプロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−プロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。上記式（１Ａ）で表される化合物の光二量化反応に際して用いる液体（Ｂ２）及び各種条件については、上記第１実施形態の反応工程の説明が適用される。この方法によれば、上記式（１Ａ）で表される化合物の光二量化反応を、炭素数５以上のケトンを含有する有機溶媒中で行うことにより、上記式（１Ａ）で表される化合物の光反応効率を高くすることができる。したがって、本態様によれば、上記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。なお、光二量化反応後は、反応生成物を濾過することが好ましい。 In this embodiment, specific examples of the compound represented by the above formula (1A) include, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2-ethylmaleic anhydride, 2-isopropylmaleic anhydride, 2 -N-propylmaleic anhydride, 2-n-butylmaleic anhydride, 2-tert-butylmaleic anhydride, 2-n-pentylmaleic anhydride, 2-n-hexylmaleic anhydride, 2 Examples thereof include -n-heptylmaleic anhydride, 2-n-octylmaleic anhydride, 2-n-nonylmaleic anhydride, 2-n-decylmaleic anhydride and the like. The description of the reaction step of the first embodiment is applied to the liquid (B2) and various conditions used in the photodimerization reaction of the compound represented by the above formula (1A). According to this method, the photodimerization reaction of the compound represented by the above formula (1A) is carried out in an organic solvent containing a ketone having 5 or more carbon atoms to obtain the compound represented by the above formula (1A). The photoreaction efficiency can be increased. Therefore, according to this aspect, the cyclobutane derivative represented by the above formula (2A) can be obtained in a high yield. After the photodimerization reaction, it is preferable to filter the reaction product.
本開示の製造方法により得られた、上記式（２）又は上記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えばポリイミドやポリエステル等の原料モノマー、エポキシ硬化剤等として使用することができる。また、上記式（２）又は式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を原料モノマーとして得られた重合体は、例えば、液晶配向膜や保護膜、絶縁膜、カラーフィルタ、位相差フィルム等の各種液晶表示素子材料；薄膜トランジスタ等の半導体材料、電子回路の絶縁層、複合機・プリンタの中間転写ベルトや定着ベルト等といった各種用途に適用することができる。 The cyclobutane derivative represented by the above formula (2) or the above formula (2A) obtained by the production method of the present disclosure can be applied to various uses. Specifically, for example, it can be used as a raw material monomer such as polyimide or polyester, an epoxy curing agent, or the like. Further, the polymers obtained by using the cyclobutane derivative represented by the above formula (2) or the formula (2A) as a raw material monomer include, for example, various liquid crystal alignment films, protective films, insulating films, color filters, retardation films and the like. Liquid crystal display element material; It can be applied to various applications such as semiconductor materials such as thin film transistors, insulating layers of electronic circuits, intermediate transfer belts and fixing belts of composite machines / printers, and the like.
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。以下では、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を「１，３−ＭＣＢ」と表記し、１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を「１，２−ＭＣＢ」と表記する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" of each example are based on mass unless otherwise specified. In the following, 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride will be referred to as "1,3-MCB" and 1,2-dimethyl. Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride is referred to as "1,2-MCB".
＜合成例１：１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３０．０ｇ、酢酸エチル１３０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら、高圧水銀灯を７２時間照射した。反応液は１Ｈ−ＮＭＲ解析により原料残存率が３．３％であることを確認した後、減圧濃縮し、濃縮量と同量のヘプタンを添加した。析出した白色結晶をろ過により取り出し、これを減圧乾燥することで、白色結晶２７．６ｇ（収率９２．１％）を得た。この結晶中における１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を１Ｈ−ＮＭＲ解析により確認したところ、４５．１：５４．９であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ解析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ、日本電子製）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６の条件にて行った（以下同じ）。
Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g of citraconic acid anhydride and 130 g of ethyl acetate were placed in a 300 mL Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask, and the mixture was dissolved by stirring with a magnetic stirrer, and then stirred at 0 to 5 ° C. However, the high-pressure mercury lamp was irradiated for 72 hours. After confirming that the residual ratio of the raw material was 3.3% by 1 H-NMR analysis, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the same amount of heptane as the concentrated amount was added. The precipitated white crystals were taken out by filtration and dried under reduced pressure to obtain 27.6 g of white crystals (yield 92.1%). When the ratio of 1,3-MCB and 1,2-MCB in this crystal was confirmed by 1 1 H-NMR analysis, it was 45.1: 54.9. The 1 H-NMR analysis was carried out using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400P, manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of measurement frequency: 400 MHz and measurement solvent: DMSO-d 6 (the same applies hereinafter).
＜１，３−ＭＣＢの製造（１）＞
［実施例１］
窒素気流下中、５００ｍLの三つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物（粗ＭＣＢ）を得た。この混合物（１，３−ＭＣＢ：１，２−ＭＣＢ＝４５．１：５４．９）１０．０ｇをメチルイソブチルケトン１９０ｇとともに仕込み、マグネチックスターラーにより２５℃にて３０分間、懸濁撹拌した後、白色結晶を濾過し、減圧乾燥することにより、白色結晶２．５２ｇ（回収率２５．２％）を得た。得られた結晶につき、１Ｈ−ＮＭＲ解析により１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を確認したところ、９９．５：０．５であった。なお、本実施例において「回収率」は、混合物の仕込み量に対する、目的物（１，３−ＭＣＢ）の量の比率である。
<Manufacturing of 1,3-MCB (1)>
[Example 1]
A mixture of 1,3-MCB and 1,2-MCB (coarse MCB) was obtained in a 500 mL three-necked flask under a nitrogen stream in the same manner as in Synthesis Example 1. 10.0 g of this mixture (1,3-MCB: 1,2-MCB = 45.1: 54.9) was charged together with 190 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was suspended and stirred at 25 ° C. for 30 minutes with a magnetic stirrer. The white crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.52 g of white crystals (recovery rate: 25.2%). When the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB was confirmed for the obtained crystals by 1 H-NMR analysis, it was 99.5: 0.5. In this embodiment, the "recovery rate" is the ratio of the amount of the target product (1,3-MCB) to the amount of the mixture charged.
［実施例２〜１４及び比較例１〜３］
実施例１において、使用する有機溶剤の種類及び量、並びに撹拌温度を下記表１に記載のとおりに変更した点以外は実施例１と同様にして１，３−ＭＣＢを得た。１，３−ＭＣＢの回収率、及び白色結晶中の１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率（質量比）を下記表１に併せて示した。
[Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, 1,3-MCB was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the organic solvent used and the stirring temperature were changed as shown in Table 1 below. The recovery rate of 1,3-MCB and the ratio (mass ratio) of 1,3-MCB and 1,2-MCB in white crystals are also shown in Table 1 below.
表１中、有機溶剤の略称は以下の通りである（表２及び表３についても同じ）。
Ｋ−１；メチルイソブチルケトン
Ｋ−２；２−ヘプタノン
Ｌ−１；酢酸エチル
Ｌ−２；メチルエチルケトン
Ｌ−３；アセトン
In Table 1, the abbreviations for organic solvents are as follows (the same applies to Tables 2 and 3).
K-1; Methyl Isobutyl Ketone K-2; 2-Heptanone L-1; Ethyl Acetate L-2; Methyl Ethyl Ketone L-3; Acetone
＜１，３−ＭＣＢの製造（２）＞
［実施例１５］
窒素雰囲気下、５０ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３．０g、メチルイソブチルケトン１３ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら高圧水銀灯を６時間照射した。反応液を均一にサンプングし、１Ｈ−ＮＭＲ解析したところ、反応物収率は６．９％であり、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率は４４．５：５５．５であった。なお、本実施例において「反応物収率」は、シトラコン酸無水物の仕込み量に対する、光反応生成物（１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物）の量の比率である。
<Manufacturing of 1,3-MCB (2)>
[Example 15]
Under a nitrogen atmosphere, 3.0 g of citraconic acid anhydride and 13 g of methyl isobutyl ketone were placed in a 50 mL Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask, stirred with a magnetic stirrer to dissolve, and then stirred at 0 to 5 ° C. While irradiating with a high pressure mercury lamp for 6 hours. When the reaction solution was uniformly sampled and 1 H-NMR analysis was performed, the yield of the reaction product was 6.9%, and the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB was 44.5: 55.5. Met. In this example, the "reactant yield" is the ratio of the amount of the photoreaction product (mixture of 1,3-MCB and 1,2-MCB) to the amount of citraconic acid anhydride charged.
［実施例１６］
実施例１５において、シトラコン酸無水物及びメチルイソブチルケトンとともに、ベンゾフェノン０．２４４ｇをさらに仕込んだ以外は実施例１５と同様にして行い、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。得られた混合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ解析したころ、反応物収率は１４．６％であり、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢの比率は４５．６：５４．４であった。
[Example 16]
In Example 15, 0.244 g of benzophenone was further charged together with citraconic anhydride and methyl isobutyl ketone, and the same procedure as in Example 15 was carried out to obtain a mixture of 1,3-MCB and 1,2-MCB. rice field. When 1 H-NMR analysis was performed on the obtained mixture, the yield of the reaction product was 14.6%, and the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB was 45.6: 54.4. ..
［実施例１７及び比較例４］
実施例１５において、使用する有機溶剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は実施例１５と同様にして１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。反応物収率、及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表２に併せて示した。
［比較例５］
実施例１６において、使用する有機溶剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は実施例１５と同様にして１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。反応物収率、及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表２に併せて示した。
[Example 17 and Comparative Example 4]
A mixture of 1,3-MCB and 1,2-MCB was obtained in the same manner as in Example 15 except that the type and amount of the organic solvent used in Example 15 were changed as shown in Table 2 below. rice field. The reaction yield and the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB are also shown in Table 2 below.
[Comparative Example 5]
A mixture of 1,3-MCB and 1,2-MCB was obtained in the same manner as in Example 15 except that the type and amount of the organic solvent used in Example 16 were changed as shown in Table 2 below. rice field. The reaction yield and the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB are also shown in Table 2 below.
＜１，３−ＭＣＢの製造（３）＞
［実施例１８］
窒素雰囲気下、１００ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３．０ｇ、ベンゾフェノン０．２４４ｇ、メチルイソブチルケトン２７ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら高圧水銀灯を照射した。反応液を均一にサンプングし、１Ｈ−ＮＭＲ解析にてシトラコン酸無水物が消失したことを確認した後、反応液を２５℃とし、３０分間懸濁撹拌した。白色結晶を濾過し減圧することにより、白色結晶０．９４ｇ（回収率３１．３％）を得た。得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ解析したところ、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率は９８．１：１．９であった。なお、本実施例において「回収率」は、シトラコン酸無水物の仕込み量に対する、目的物（１，３−ＭＣＢ）の量の比率である。
<Manufacturing of 1,3-MCB (3)>
[Example 18]
Under a nitrogen atmosphere, 3.0 g of citraconic anhydride, 0.244 g of benzophenone, and 27 g of methylisobutylketone were placed in a three-necked flask made of 100 mL Pyrex (registered trademark) glass, and the mixture was dissolved by stirring with a magnetic stirrer, and then 0. A high-pressure mercury lamp was irradiated with stirring at ~ 5 ° C. The reaction solution was uniformly sampled, and after confirming that the citraconic acid anhydride had disappeared by 1 1 H-NMR analysis, the reaction solution was heated to 25 ° C. and suspended and stirred for 30 minutes. The white crystals were filtered and reduced in pressure to obtain 0.94 g of white crystals (recovery rate: 31.3%). When the obtained crystals were analyzed by 1 H-NMR, the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB was 98.1: 1.9. In this example, the "recovery rate" is the ratio of the amount of the target product (1,3-MCB) to the amount of the citraconic anhydride charged.
［比較例６］
実施例１８において、使用する有機溶剤の種類を下記表３に記載のとおりに変更した点以外は実施例１８と同様にして１，３−ＭＣＢを得た。回収率及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表３に併せて示した。
[Comparative Example 6]
In Example 18, 1,3-MCB was obtained in the same manner as in Example 18 except that the type of organic solvent used was changed as shown in Table 3 below. The recovery rate and the ratio of 1,3-MCB to 1,2-MCB are also shown in Table 3 below.
以上の結果から明らかなように、炭素数５以上のケトンを用いて精製を行った実施例１〜１４では、酢酸エチルを用いた比較例１、及びメチルエチルケトンを用いた比較例２との対比で、１，３−ＭＣＢを高純度で得ることができた。また、実施例１〜１４では、比較例２及びアセトンを用いた比較例３との対比で、１，３−ＭＣＢの回収率が高かった。
また、炭素数５以上のケトンを用いて光反応を行った実施例１５〜１６では、酢酸エチルを用いた比較例４，５との対比で、反応物収率が高く、光二量化反応が効率良く行われたことが示唆された。光反応及び精製の一連の処理を、炭素数５以上のケトンを用いて行った実施例１８では、酢酸エチルを用いた比較例６よりも１，３−ＭＣＢの収率が高く、良好な結果が得られた。
As is clear from the above results, in Examples 1 to 14 in which purification was performed using a ketone having 5 or more carbon atoms, in comparison with Comparative Example 1 using ethyl acetate and Comparative Example 2 using methyl ethyl ketone. , 1,3-MCB could be obtained with high purity. Further, in Examples 1 to 14, the recovery rate of 1,3-MCB was higher than that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using acetone.
Further, in Examples 15 to 16 in which the photoreaction was carried out using a ketone having 5 or more carbon atoms, the reaction product yield was higher and the photodimerization reaction was more efficient than in Comparative Examples 4 and 5 using ethyl acetate. It was suggested that it was done well. In Example 18 in which a series of photoreaction and purification treatments were carried out using a ketone having 5 or more carbon atoms, the yield of 1,3-MCB was higher than that in Comparative Example 6 using ethyl acetate, which was a good result. was gotten.
Claims (8)
前記液体（Ｂ１）が、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法。
A method for producing a cyclobutane derivative represented by the following formula (2), wherein the liquid (B1) contains at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone and 2-heptanone.
前記濾過工程は、前記反応工程で得られた混合物を前記液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過するものであり、
前記液体（Ｂ２）が、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
In the filtration step, the mixture-containing liquid containing the mixture obtained in the reaction step in the liquid (B1) is filtered.
The production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the liquid (B2) contains at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone and 2-heptanone.
前記液体（Ｂ２）が、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法。
A method for producing a cyclobutane derivative represented by the following formula (2), wherein the liquid (B2) contains at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone and 2-heptanone.
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