JP2006328027A - Method for producing cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydrides - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高収率で、かつ安全な作業環境にてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類が得られる製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for obtaining cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides in a high yield and a safe working environment.
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類は各種工業原料として有用である。例えば、ポリイミド化した脂肪族ポリイミドは芳香族ポリイミドに比べて光線透過率や耐熱性の点で優れているため光学用フィルムや液晶部材として幅広い用途がある。 Cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides are useful as various industrial raw materials. For example, since the polyimide-based aliphatic polyimide is superior in terms of light transmittance and heat resistance as compared with the aromatic polyimide, it has a wide range of uses as an optical film and a liquid crystal member.
前記シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の合成方法として無水マレイン酸類の光二量化反応が知られている。その反応溶媒としてジオキサンや四塩化炭素を用いた報告がなされている。しかし、その収率は低いものであり、またいずれの溶媒も有毒作用を有するため（ジオキサンは労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第二種に該当し、四塩化炭素は労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第一種に該当する。）、作業環境を悪化させる点で取り扱い難いという問題があった。
近年、反応溶媒として酢酸エチルを用いることにより収率が改善されるという報告がなされたが、それでも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収率は約５０％程度であり、満足できるものではなかった（特許文献１など）。
また溶媒となる酢酸エチルも労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第二種該当品目であり、労働環境面で厳しく制限（日本産業衛生学会からの勧告では１日８時間作業での許容濃度２００ｐｐｍ以下）されるという問題点があった。
As a method for synthesizing the cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides, a photodimerization reaction of maleic anhydrides is known. There have been reports of using dioxane or carbon tetrachloride as the reaction solvent. However, the yield is low, and all solvents have toxic effects (dioxane falls under the category 2 of the Occupational Safety and Health Act organic solvent poisoning prevention regulations, and carbon tetrachloride is the organic solvent for the Occupational Safety and Health Act. It falls under the category 1 of the Addiction Prevention Regulations), and there is a problem that it is difficult to handle in terms of deteriorating the working environment.
In recent years, it has been reported that the yield is improved by using ethyl acetate as a reaction solvent. However, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride The yield was about 50%, which was not satisfactory (Patent Document 1, etc.).
Ethyl acetate, which is the solvent, is also an item that falls under the category 2 of the Occupational Safety and Health Act, Organic solvent poisoning prevention regulations, and is severely restricted in terms of the working environment. ).
本発明の目的は、収率を高めることができ、かつ作業者が安全な作業環境下で製造に従事できる、無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a process for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides by photocyclodimerization reaction of maleic anhydrides, which can increase the yield and enables workers to engage in production in a safe working environment Is to provide.
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、反応溶媒として炭酸エステルを用いるとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の合成収率が高くなることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the synthesis yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides increases when carbonate is used as a reaction solvent, and the present invention has been completed. It was.
即ち、第１の発明は、下記式（１） That is, the first invention is the following formula (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による下記式（２）
(In the formula, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different. A trimethylene group or a tetramethylene group in which R 1 and R 2 are linked together) It may be.)
The following formula (2) by the photocyclization dimerization reaction of maleic anhydrides shown in FIG.
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが、もしくはＲ5とＲ６とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示すシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類類の製造方法において、溶媒として炭酸エステルを用いることを特徴とするシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法である。
第２の発明は、前記炭酸エステルが炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである第１の発明のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法である。
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be the same or different, and R 1 and R 2 are (It may be a trimethylene group or a tetramethylene group in which R 5 and R 6 are linked.)
In the method for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides shown in the above, a method for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides, wherein a carbonate is used as a solvent.
The second invention is a process for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides according to the first invention, wherein the carbonate is dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
第１の発明は、収率を高めることができ、かつ作業者が安全な作業環境下で製造に従事できる、無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供可能である。
第２の発明は、第１の発明の効果に加えて、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高くなり、また原料の入手が容易である。
The first invention is a method for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides by photocyclodimerization reaction of maleic anhydrides, which can increase the yield and enables workers to engage in production in a safe working environment Can be provided.
In the second invention, in addition to the effects of the first invention, the yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is increased, and the raw materials are easily available.
本発明のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、前記式（１）に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による前記式（２）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法において、炭酸エステルを溶媒として用いることを特徴とする。 The method for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides of the present invention is a method for producing cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides of the above formula (2) by photocyclization dimerization reaction of maleic anhydrides represented by the above formula (1). In which a carbonate is used as a solvent.
本発明で用いる炭酸エステルは、相互作用した無水マレイン酸類の二重結合を活性化して効率良く光環化二量化反応を進行させるために、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類が高収率で得られるものと考えられる。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジオクチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ビス（炭酸メチル）エチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。特にこれらの中で炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルは入手容易であり、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高くなり、また毒性を有しないことから作業者に安全な製造環境を提供できる点で好ましい。
Since the carbonic acid ester used in the present invention activates the double bond of interacting maleic anhydrides and efficiently proceeds the photocyclization dimerization reaction, cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides can be obtained in high yield. It is considered a thing.
Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, bis (methyl carbonate ) Ethylene glycol and the like, and one or a mixture of two or more thereof is used. Among these, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is easily available, and the yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides is high, and since it is not toxic, it can provide a safe production environment for workers. preferable.
炭酸エステルを反応溶媒として用いる量は、無水マレイン酸類に対して通常５０〜５０００質量％、好ましくは１００〜３０００質量％の範囲である。５０質量％未満では生成物の純度を上げる工程が必要となり、一方、５０００質量％を超えると反応時間が長くなるため工業的生産には不利となる傾向にある。 The amount of carbonate used as a reaction solvent is usually 50 to 5000% by mass, preferably 100 to 3000% by mass, based on maleic anhydrides. If it is less than 50% by mass, a step for increasing the purity of the product is required. On the other hand, if it exceeds 5000% by mass, the reaction time tends to be long, which tends to be disadvantageous for industrial production.
本発明で用いる式（１）の無水マレイン酸類の具体例としては、例えば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、プロピル無水マレイン酸、２，３−トリメチレン無水マレイン酸、２，３−テトラメチレン無水マレイン酸などが挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物としても使用できる。これらの中では、入手容易性の点から無水マレイン酸が好ましいものである。 Specific examples of maleic anhydrides of the formula (1) used in the present invention include, for example, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, propyl maleic anhydride, 2,3-trimethylene maleic anhydride, 2,3 -Tetramethylene maleic anhydride etc. are mentioned, These can also be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture. Among these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of availability.
本発明で用いる式（２）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，３−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，４−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，２：３，４−ビス（テトラメチレン）−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物などが挙げられる。
これらの中では、原料を入手し易い点で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物が好ましいものである。
Specific examples of the cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides of the formula (2) used in the present invention include, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, 1,4-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1 , 2: 3,4-dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, 1,3 -Dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, 1,4-dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2 : 3,4-dianhydride, cyclobutane-1,2: 3,4-bis (tetra Styrene) 1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, and the like.
Among these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride is preferable in terms of easy availability of raw materials.
光環化二量化反応のガス雰囲気は、通常の空気存在下にて同様の反応を実施した場合と比較してシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が向上する点で不活性ガスの雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、購入費用の安さと入手容易性から窒素が好ましい。 The gas atmosphere of the photocyclization dimerization reaction is an inert gas atmosphere in that the yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides is improved compared to the case where the same reaction is carried out in the presence of normal air. preferable. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon. Nitrogen is preferable because of low purchase cost and availability.
光環化二量化反応の反応温度は通常−４０〜７０℃、好ましくは−３０〜３０℃、さらに好ましくは−２０〜１０℃の温度範囲で行うことがシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率向上のために良い。−４０℃未満では無水マレイン酸類の反応溶媒への溶解性が落ちるために収率が減少する傾向がある。一方、７０℃を超えると副生成物の生成量が多くなる傾向がある。 The reaction temperature of the photocyclization dimerization reaction is usually −40 to 70 ° C., preferably −30 to 30 ° C., more preferably −20 to 10 ° C. The yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides Good for improvement. If it is less than -40 degreeC, since the solubility to the reaction solvent of maleic anhydrides will fall, there exists a tendency for a yield to reduce. On the other hand, when it exceeds 70 degreeC, there exists a tendency for the production amount of a by-product to increase.
光環化二量化反応の反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは２〜７０時間、さらに好ましくは３〜５０時間で行うことが良い。１時間未満では反応が充分に進行しないためシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が下がり、一方、１００時間を越えると生産効率が落ちるために工業的な製造には向かない傾向にある。 The reaction time of the photocyclization dimerization reaction is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 70 hours, and more preferably 3 to 50 hours. If the reaction time is less than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, so that the yield of cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides is reduced.
光環化二量化反応の光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプなどが挙げられ、これらの中では高圧水銀ランプが好ましい。
また、光源を収納するジャケット材質をガラス（登録商標:パイレックス）とすれば、光源からの発生光の低波長側成分を除去して副反応を抑制できる結果、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率を高くすることができる。
Examples of the light source for the photocyclization dimerization reaction include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Among these, a high-pressure mercury lamp is preferable.
Moreover, if the jacket material for storing the light source is glass (registered trademark: Pyrex), the side-reaction can be suppressed by removing the low wavelength component of the light generated from the light source. As a result, cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides The yield can be increased.
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、光源としては１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、電源：ＨＢ−１０１、光源：ＨＬ１００ＣＨ−５）を用い、それを収納した円筒型ジャケット（ガラス（登録商標：パイレックス）製、−３℃の冷却媒を反応中通じている。ジャケットの外径：４０ｍｍ）を５００ｍｌ体積の平底円筒型フラスコ(内径：８０ｍｍ)の中央に１ｃｍ浮かせた状態で設置し、このフラスコを氷水中に置いて内容物を冷却した。
また、収率は式（１００×（生成シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類のモル数）／（原料無水マレイン酸のモル数／２））により、そして純度はプロトン核磁気共鳴スペクトル測定での積分値から求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these.
As a light source, a 100 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., power source: HB-101, light source: HL100CH-5) was used, and a cylindrical jacket (glass (registered trademark: Pyrex)), -3 A cooling medium is passed through the reaction at a temperature of 0 ° C. The outer diameter of the jacket (40 mm) is placed 1 cm in the center of a 500 ml volume flat bottom cylindrical flask (inner diameter: 80 mm), and this flask is placed in ice water. The contents were cooled.
In addition, the yield is determined by the formula (100 × (number of moles of generated cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides) / (number of moles of raw maleic anhydride / 2)), and the purity is an integral of proton nuclear magnetic resonance spectrum measurement. Calculated from the value.
実施例１
窒素雰囲気下、無水マレイン酸３０．００ｇ（３０５．９ミリモル）と炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出しているシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２３．５１ｇ（１１９．９ミリモル）であった（収率７８．４％、純度９９．１％）。
Example 1
In a nitrogen atmosphere, 30.00 g (305.9 mmol) of maleic anhydride and 300.0 g of diethyl carbonate were added to the flask, and then the photocyclization reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. for 33 hours with stirring using a magnetic stirrer. went. After the reaction, the cyclobutanetetracarboxylic dianhydride formed and precipitated in the reaction solution was filtered through a filter paper, and then dried under reduced pressure (50 ° C., 10 mmHg) to completely remove the solvent. The yield of the obtained 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride was 23.51 g (119.9 mmol) (yield 78.4%, (Purity 99.1%).
実施例２
炭酸ジエチルを炭酸ジメチルに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２１．０８ｇ（１０７．５ミリモル）であった（収率７０．３％、純度９８．２％）。
Example 2
Except for changing diethyl carbonate to dimethyl carbonate, the same procedure as in Example 1 was carried out. The yield of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride obtained was 21. 0.08 g (107.5 mmol) (yield 70.3%, purity 98.2%).
実施例３
炭酸ジエチル３００．０ｇを、炭酸ジエチル１５０．０ｇと炭酸ジプロピル１５０．０ｇとの混合溶媒に変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２２．１３ｇ（１１２．８ミリモル）であった（収率７３．７％、純度９８．７％）。
Example 3
The procedure was carried out according to Example 1 except that 300.0 g of diethyl carbonate was changed to a mixed solvent of 150.0 g of diethyl carbonate and 150.0 g of dipropyl carbonate, and the obtained 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid was obtained. The yield of acid-1,2: 3,4-dianhydride was 22.13 g (112.8 mmol) (yield 73.7%, purity 98.7%).
実施例４
無水マレイン酸３０．００ｇ（３０５．９ミリモル）を２，３−テトラメチレン無水マレイン酸３０．００ｇ（１９７．２ミリモル）にし、炭酸ジエチル３００．０ｇを炭酸ジメチル１８０．０ｇに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られたシクロブタン−１，２：３，４−ビス（テトラメチレン）−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２４．８２ｇ（８１．５６ミリモル）であった（収率８２．７％、純度９８．１％）。
Example 4
Except for changing 30.00 g (305.9 mmol) of maleic anhydride to 30.00 g (197.2 mmol) of 2,3-tetramethylene maleic anhydride and changing 300.0 g of diethyl carbonate to 180.0 g of dimethyl carbonate. Cyclobutane-1,2: 3,4-bis (tetramethylene) -1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride obtained according to Example 1 The yield was 24.82 g (81.56 mmol) (yield 82.7%, purity 98.1%).
比較例１
炭酸ジエチルを酢酸エチルに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は、１４．７４ｇ（７５．１６ミリモル）であった（収率４９．１％、純度９５．１％）。
以上の結果から、実施例１、２と３は比較例１と比べて、得られたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高かった。
Comparative Example 1
Except for changing diethyl carbonate to ethyl acetate, the same procedure as in Example 1 was carried out. The yield of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride obtained was as follows: 14.74 g (75.16 mmol) (yield 49.1%, purity 95.1%).
From the above results, Examples 1, 2, and 3 had higher yields of the obtained cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides than Comparative Example 1.
Claims (2)
に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による下記式（２）
に示すシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法において、溶媒として炭酸エステルを用いることを特徴とするシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法。 Following formula (1)
The following formula (2) by the photocyclization dimerization reaction of maleic anhydrides shown in FIG.
In the manufacturing method of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride shown in above, the manufacturing method of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride characterized by using carbonate ester as a solvent.
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