JP6938416B2 - How to manufacture sheet batteries - Google Patents
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Description
本発明は、シート状電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a sheet-shaped battery.
二酸化マンガンやカーボンなどを触媒とする空気極からなる正極と、亜鉛粒子や亜鉛合金粒子といった亜鉛系粒子などの金属粒子を活物質とする負極とを有する空気電池は、長年補聴器などの電源として用いられてきた。 An air battery having a positive electrode composed of air electrodes catalyzed by manganese dioxide or carbon and a negative electrode using metal particles such as zinc particles such as zinc particles and zinc alloy particles as an active material has been used as a power source for hearing aids and the like for many years. Has been done.
この電池は、外装体に金属缶を使用したボタン型の形状のものが一般的であり、市販されている電池には、正極側の底面に、空気（酸素）を内部に取り込むための空気孔が、０．２〜０．５ｍｍ程度の径で１個〜数個形成されている。 This battery is generally a button-shaped battery that uses a metal can for the exterior body, and commercially available batteries have air holes on the bottom surface on the positive electrode side for taking in air (oxygen) inside. However, one to several pieces are formed with a diameter of about 0.2 to 0.5 mm.
一方、アルミニウムと熱可塑性樹脂とをラミネートしたラミネートフィルムなどのような、樹脂製のフィルムを用いた外装体を使用したシート状のものも提案されており、特許文献１には、電池の形状に自由度を持たせた、放電特性に優れた空気電池を構成可能であることが開示されている。 On the other hand, a sheet-like material using an exterior body using a resin film, such as a laminated film obtained by laminating aluminum and a thermoplastic resin, has also been proposed, and Patent Document 1 describes the shape of a battery. It is disclosed that an air battery having a degree of freedom and excellent discharge characteristics can be configured.
特許文献１の空気電池では、触媒層混合物を、ニッケルメッキを施したステンレスネット製などの金属集電体に圧着充填して一体化し、更にセパレータと反対側に気体透過膜を圧着することにより、正極（空気極）が形成されている。 In the air battery of Patent Document 1, the catalyst layer mixture is pressure-bonded and filled in a metal current collector made of nickel-plated stainless steel net or the like to be integrated, and further, a gas permeable film is pressure-bonded to the opposite side of the separator. A positive electrode (air electrode) is formed.
また、特許文献２および３では、前記シート状の電池を作製するにあたり、樹脂フィルムなどのシート状基材（外装体）の表面に、カーボン塗料などを塗布して集電層とし、更に前記集電層の表面に活物質を分散させた塗料を塗布することにより、正極および負極がそれぞれ外装体と一体化された電池部材を、印刷工程を用いて形成することが記載されている。 Further, in Patent Documents 2 and 3, in producing the sheet-shaped battery, a carbon paint or the like is applied to the surface of a sheet-shaped base material (exterior body) such as a resin film to form a current collecting layer, and further, the collecting is performed. It is described that a battery member in which a positive electrode and a negative electrode are each integrated with an exterior body is formed by using a printing process by applying a paint in which an active material is dispersed on the surface of an electric layer.
特許文献２では、負極の亜鉛ペーストの作製において、亜鉛粒子には、平均粒径が５〜１５μｍ程度のものが好ましく用いられ、印刷性や電池特性に優れたペーストとするために、亜鉛粒子：１００に対し、バインダの割合を１〜１０（重量比）の範囲に調整してペーストが作製されている。 In Patent Document 2, in the preparation of a zinc paste for a negative electrode, zinc particles having an average particle size of about 5 to 15 μm are preferably used, and in order to obtain a paste having excellent printability and battery characteristics, zinc particles: The paste is prepared by adjusting the ratio of the binder to 100 in the range of 1 to 10 (weight ratio).
また、特許文献３では、亜鉛ペースト（インク）中の負極活物質の割合を８０重量％以上とし、その粒径を０．５μｍ以下の微粒子とすることが提案されている。 Further, Patent Document 3 proposes that the ratio of the negative electrode active material in the zinc paste (ink) is 80% by weight or more, and the particle size is 0.5 μm or less.
しかし、亜鉛粒子の粒子径が小さくなると、均一なペーストを形成しやすくなってペーストの印刷性は向上するものの、亜鉛粒子の腐食による貯蔵特性の低下が大きくなり、特にｐＨが３〜１０程度の電解液を用いる場合に、亜鉛粒子の腐食が進行しやすくなり、電池特性の低下が顕著となっていた。 However, when the particle size of the zinc particles is small, it becomes easy to form a uniform paste and the printability of the paste is improved, but the storage characteristics are greatly deteriorated due to the corrosion of the zinc particles, and the pH is particularly about 3 to 10. When the electrolytic solution was used, the zinc particles were easily corroded, and the battery characteristics were significantly deteriorated.
また、ｐＨが中性に近い電解液を用いる場合に、正極に金属製の集電体を使用すると、集電体の材質によっては電解液による腐食を受けやすくなり、良好な電池特性を確保し難くなる。 Further, when a metal current collector is used for the positive electrode when an electrolytic solution having a pH close to neutral is used, depending on the material of the current collector, it is easily corroded by the electrolytic solution, and good battery characteristics are ensured. It becomes difficult.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電特性および貯蔵特性に優れたシート状電池を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a sheet-shaped battery having excellent discharge characteristics and storage characteristics.
前記目的を達成し得た本発明のシート状電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液が、シート状外装体内に収容されてなるシート状電池を製造する方法であって、亜鉛合金粒子と増粘剤とを、溶媒と混合して負極ペーストを調製する工程と、前記負極ペーストを負極側に配置されるシート状外装体上に塗布して、前記負極を形成する工程とを有し、前記正極が集電体を備え、前記正極の集電体として、カーボン製の多孔性基材を用い、前記亜鉛合金粒子として、粒径が１５μｍ以下の粒子の全粒子中における割合が５０質量％以下である粒子を用い、前記電解液として、ｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液を用いることを特徴とする。 The method for manufacturing a sheet-shaped battery of the present invention that has achieved the above object is a method for manufacturing a sheet-shaped battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution are housed in a sheet-shaped exterior body, and is a zinc alloy. It includes a step of mixing particles and a thickener with a solvent to prepare a negative electrode paste, and a step of applying the negative electrode paste on a sheet-like exterior body arranged on the negative electrode side to form the negative electrode. The positive electrode is provided with a current collector, a porous base material made of carbon is used as the current collector of the positive electrode, and the ratio of particles having a particle size of 15 μm or less to the total particles is 50 as the zinc alloy particles. It is characterized in that particles having a mass% or less are used, and an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10 is used as the electrolytic solution.
本発明によれば、放電特性および貯蔵特性に優れたシート状電池を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a sheet-shaped battery having excellent discharge characteristics and storage characteristics.
本発明法では、シート状電池の電解液としてｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液を使用する。水溶液系の電解液としては、例えば、アルカリ電池に使用されているような、水酸化カリウム水溶液などの強アルカリ性（ｐＨが１４程度）の水溶液が知られているが、このような電解液に比べて、ｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液の場合には、シート状電池の廃棄時や使用時の破損などで人体に電解液が付着しても問題が生じ難く、高い安全性が確保できると共に、廃棄後の環境への負荷の低減を図ることができる。 In the method of the present invention, an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10 is used as the electrolytic solution for the sheet-shaped battery. As an aqueous solution-based electrolytic solution, for example, a strongly alkaline (pH is about 14) aqueous solution such as a potassium hydroxide aqueous solution used for an alkaline battery is known, but compared with such an electrolytic solution. In the case of an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10, problems are unlikely to occur even if the electrolytic solution adheres to the human body due to damage during disposal or use of the sheet-shaped battery, and high safety can be ensured. At the same time, it is possible to reduce the burden on the environment after disposal.
また、本発明法では亜鉛合金粒子を含有する負極を使用するが、前記の通り、このような電池においては、特にｐＨが３〜１０程度の水溶液を電解液に使用すると、亜鉛合金粒子の腐食や金属製の正極集電体の腐食が進みやすく、電池の放電特性や貯蔵特性が低下する虞がある。よって、本発明法においては、負極に係る亜鉛合金粒子に特定の粒度のものを使用し、かつ正極集電体にカーボン製の多孔質基材を使用することとし、電池内での亜鉛合金粒子や正極集電体の腐食を抑制して、放電特性および貯蔵特性を高く維持することを可能としている。 Further, in the method of the present invention, a negative electrode containing zinc alloy particles is used, but as described above, in such a battery, especially when an aqueous solution having a pH of about 3 to 10 is used as an electrolytic solution, the zinc alloy particles are corroded. Or metal positive electrode current collectors are prone to corrosion, which may reduce the discharge characteristics and storage characteristics of the battery. Therefore, in the method of the present invention, zinc alloy particles having a specific particle size are used for the negative electrode, and a porous base material made of carbon is used for the positive electrode current collector, and the zinc alloy particles in the battery are used. It is possible to suppress corrosion of the positive electrode current collector and maintain high discharge characteristics and storage characteristics.
なお、本発明法によって製造されるシート状電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液がシート状外装体内に収容されており、特定の粒度を有する亜鉛合金粒子を含有し、かつ負極ペーストをシート状外装体上に塗布されることによって形成された負極と、カーボン製の多孔性基材を集電体とする正極と、前記のｐＨを有する水溶液からなる電解液を備えたものであればよく、アルカリ電池（アルカリ一次電池、アルカリ二次電池）、マンガン電池（マンガン乾電池として知られる電池と同様に、マンガン酸化物を活物質とする正極と水溶液からなる電解液とを有する電池を意味している）、空気電池などの態様を取ることができる。 In the sheet-shaped battery manufactured by the method of the present invention, the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolytic solution are housed in the sheet-shaped exterior body, contain zinc alloy particles having a specific particle size, and the negative electrode paste is used as a sheet. It may be any one provided with a negative electrode formed by being applied onto the exterior body, a positive electrode having a porous carbon substrate as a current collector, and an electrolytic solution consisting of an aqueous solution having the above pH. , Alkaline battery (alkaline primary battery, alkaline secondary battery), manganese battery (similar to a battery known as a manganese dry battery, means a battery having a positive electrode using manganese oxide as an active material and an electrolytic solution composed of an aqueous solution. ), Air batteries, etc. can be taken.
本発明法は、亜鉛合金粒子と増粘剤とを溶媒と混合して負極ペーストを調製する工程（負極ペースト調製工程）と、前記負極ペーストを、負極側に配置されるシート状外装体上に塗布し、負極を形成する工程（負極形成工程）とを有している。 In the method of the present invention, a step of preparing a negative electrode paste by mixing zinc alloy particles and a thickener with a solvent (negative electrode paste preparation step) and a step of applying the negative electrode paste on a sheet-like exterior body arranged on the negative electrode side. It has a step of applying and forming a negative electrode (negative electrode forming step).
負極ペースト調製工程で使用する亜鉛合金粒子は、シート状電池の負極の主要成分であり、この粒子中の亜鉛が負極活物質として作用する。 The zinc alloy particles used in the negative electrode paste preparation step are the main components of the negative electrode of the sheet-shaped battery, and zinc in these particles acts as the negative electrode active material.
亜鉛合金粒子に係る亜鉛合金には、亜鉛合金粒子の腐食の進行を抑制する観点から、合金成分として、Ｉｎを０．００５〜０．１質量％、Ｂｉを０．００５〜０．１質量％、Ａｌを０．００５〜０．５質量％の割合で含有させることが好ましい〔この場合、亜鉛合金の残部は、例えば亜鉛（Ｚｎ）および不可避不純物である〕。 The zinc alloy related to the zinc alloy particles contains 0.005 to 0.1% by mass of In and 0.005 to 0.1% by mass of Bi as alloy components from the viewpoint of suppressing the progress of corrosion of the zinc alloy particles. , Al is preferably contained in a proportion of 0.005 to 0.5% by mass [in this case, the balance of the zinc alloy is, for example, zinc (Zn) and unavoidable impurities].
なお、電池の廃棄時の環境負荷の低減を考慮すると、亜鉛合金粒子に係る亜鉛合金は、水銀、カドミウム、鉛およびクロムの含有量が少ないことが好ましく、具体的な含有量が、水銀：０．１質量％以下、カドミウム：０．０１質量％以下、鉛：０．１質量％以下、およびクロム：０．１質量％以下であることがより好ましい。 Considering the reduction of the environmental load at the time of battery disposal, the zinc alloy related to the zinc alloy particles preferably has a low content of mercury, cadmium, lead and chromium, and the specific content is mercury: 0. More preferably, it is 1% by mass or less, cadmium: 0.01% by mass or less, lead: 0.1% by mass or less, and chromium: 0.1% by mass or less.
亜鉛合金粒子の粒度としては、亜鉛合金粒子の腐食が進行を抑制するために、粒径が１５μｍ以下の粒子の全粒子中の割合を、５０質量％以下とすればよく、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。 As for the particle size of the zinc alloy particles, in order to suppress the progress of corrosion of the zinc alloy particles, the ratio of the particles having a particle size of 15 μm or less in the total particles may be 50% by mass or less, and 30% by mass or less. It is preferable that the amount is 20% by mass or less.
また、負極ペーストの塗布性を向上させる観点からは、亜鉛合金粒子の全粒子中における粒径が２００μｍ以上の粒子の割合が、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the coatability of the negative electrode paste, the proportion of zinc alloy particles having a particle size of 200 μm or more in all particles is preferably 30% by mass or less, and is preferably 20% by mass or less. Is more preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
更に、負極ペーストの塗布性をより一層向上させる観点からは、亜鉛合金粒子の全粒子中における粒径が１００μｍ以上の粒子の割合が、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the coatability of the negative electrode paste, the proportion of the zinc alloy particles having a particle size of 100 μm or more in all the particles is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less. It is more preferable that there is, and it is particularly preferable that it is 10% by mass or less.
本明細書でいう亜鉛合金粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。 The particle size of the zinc alloy particles referred to in the present specification is measured by dispersing these particles in a medium that does not dissolve the particles using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.). It is a particle size (D 50 ) at a cumulative frequency of 50% as a reference.
負極ペーストの固形分（亜鉛合金粒子および後記の増粘剤、更には後記のバインダなどの、負極ペーストを構成する溶媒以外の成分）中の亜鉛合金粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the zinc alloy particles in the solid content of the negative electrode paste (components other than the solvent constituting the negative electrode paste, such as the zinc alloy particles and the thickener described later, and the binder described later) is, for example, 60% by mass or more. It is preferably 65% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
負極ペーストには増粘剤を含有させる。増粘剤の作用によって負極ペーストの粘度を高めることで、塗布時の塗膜の厚みの調整が容易となるため、負極の生産性が向上する。 The negative electrode paste contains a thickener. By increasing the viscosity of the negative electrode paste by the action of the thickener, it becomes easy to adjust the thickness of the coating film at the time of coating, so that the productivity of the negative electrode is improved.
増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）などのセルロースの誘導体；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリアルキレングリコール（ただし、分子量が１万以上のものが好ましい）；ポリビニルピロリドン；ポリ酢酸ビニル；デンプン；グアーガム；キサンタンガム；アルギン酸ナトリウム；ヒアルロン酸；ゼラチン；ポリアクリル酸ナトリウム；などの各種合成高分子または天然高分子が挙げられる。増粘剤には、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ＰＥＧなどのポリアルキレングリコールは、一般に分子量（平均分子量）を明示した状態で市販されており、本明細書でいうポリアルキレングリコールの分子量は、このような製造会社の公称値を意味している。 Specific examples of the thickener include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxyethyl cellulose (CEC); polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (PEG) (however, those having a molecular weight of 10,000 or more are preferable); Examples thereof include various synthetic polymers or natural polymers such as polyvinylpyrrolidone; polyvinyl acetate; starch; guar gum; xanthan gum; sodium alginate; hyaluronic acid; gelatin; sodium polyacrylate; As the thickener, only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. In addition, polyalkylene glycol such as PEG is generally marketed in a state where the molecular weight (average molecular weight) is specified, and the molecular weight of polyalkylene glycol referred to in the present specification means a nominal value of such a manufacturer. There is.
負極ペーストにおける増粘剤の含有量は、塗膜の形成に適した粘度を確保する観点から、負極ペーストの固形分中、例えば１〜１０質量％であることが好ましい。 The content of the thickener in the negative electrode paste is preferably, for example, 1 to 10% by mass in the solid content of the negative electrode paste from the viewpoint of ensuring a viscosity suitable for forming a coating film.
負極ペーストには、バインダを含有させることもできる。バインダとしては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。負極ペーストの固形分中のバインダの含有量は、例えば０．５〜５質量％であることが好ましい。 The negative electrode paste can also contain a binder. Examples of the binder include acrylic resin, styrene-butadiene rubber, polyvinyl butyral and the like. The binder content in the solid content of the negative electrode paste is preferably, for example, 0.5 to 5% by mass.
負極ペーストの溶媒には、通常、水が使用されるが、亜鉛合金粒子を均一に分散させたり、増粘剤を良好に溶解させたり、バインダを均一に溶解または分散させたり、界面張力を制御したりするなどの目的で、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）など水以外の溶媒を適宜加えることもできる。また、負極ペーストの溶媒として、電池の電解液として使用される電解質塩を含む水溶液を使用してもよい。 Water is usually used as the solvent for the negative electrode paste, but the zinc alloy particles are uniformly dispersed, the thickener is dissolved well, the binder is uniformly dissolved or dispersed, and the interfacial tension is controlled. A solvent other than water, such as alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), can be appropriately added for the purpose of scavenging. Further, as the solvent of the negative electrode paste, an aqueous solution containing an electrolyte salt used as an electrolytic solution of a battery may be used.
負極ペーストにおける固形分の含有量（全固形分の合計含有量）は、３０〜９０質量％であることが好ましい。 The solid content (total content of all solids) in the negative electrode paste is preferably 30 to 90% by mass.
負極ペーストの調製方法については特に制限はなく、前記の各成分を常法に従って混合すればよい。 The method for preparing the negative electrode paste is not particularly limited, and each of the above components may be mixed according to a conventional method.
負極形成工程では、シート状外装体の電池の内面となる面上に負極ペーストを塗布して、負極を形成する。 In the negative electrode forming step, the negative electrode paste is applied on the inner surface of the battery of the sheet-like exterior body to form the negative electrode.
シート状外装体は、例えば樹脂フィルムで構成することができ、このような樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど〕などが挙げられる。樹脂フィルムの厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。 The sheet-like exterior body can be made of, for example, a resin film, and examples of such a resin film include a nylon film (nylon 66 film, etc.), a polyester film [polyethylene terephthalate (PET) film, etc.] and the like. The thickness of the resin film is preferably 20 to 100 μm.
なお、シート状外装体の封止は、シート状外装体の上側の樹脂フィルムの端部と下側の樹脂フィルムの端部との熱融着によって行うことが一般的であるが、この熱融着をより容易にする目的で、前記例示の樹脂フィルムに熱融着樹脂層を積層してシート状外装体に用いてもよい。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィンフィルム（変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど）、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。熱融着樹脂層の厚みが２０〜１００μｍであることが好ましい。 The sheet-like exterior body is generally sealed by heat-sealing the upper end of the resin film and the lower end of the resin film of the sheet-like outer body. For the purpose of facilitating attachment, a heat-sealing resin layer may be laminated on the above-exemplified resin film and used for a sheet-like exterior body. Examples of the heat-sealed resin constituting the heat-sealed resin layer include a modified polyolefin film (modified polyolefin ionomer film and the like), polypropylene and a copolymer thereof. The thickness of the heat-sealed resin layer is preferably 20 to 100 μm.
また、樹脂フィルムには金属層を積層してもよい。金属層は、アルミニウムフィルム（アルミニウム箔。アルミニウム合金箔を含む。）、ステンレス鋼フィルム（ステンレス鋼箔。）などにより構成することができる。金属層の厚みが１０〜１５０μｍであることが好ましい。 Further, a metal layer may be laminated on the resin film. The metal layer can be made of an aluminum film (aluminum foil, including an aluminum alloy foil), a stainless steel film (stainless steel foil), or the like. The thickness of the metal layer is preferably 10 to 150 μm.
また、シート状外装体を構成する樹脂フィルムは、前記の熱融着樹脂層と前記の金属層とが積層された構成のフィルムであってもよい。 Further, the resin film constituting the sheet-like exterior body may be a film having a structure in which the heat-sealed resin layer and the metal layer are laminated.
シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。 The shape of the sheet-like exterior body may be polygonal (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon) in plan view, or circular or elliptical in plan view.
このようなシート状外装体の負極側の内面上、例えば、上側のシートと下側のシートとを貼り合わせてシート状外装体を構成する場合には、負極側のシートの内面上に、負極ペーストを塗布して負極を形成する。負極ペーストを塗布する方法については特に制限はなく、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などの公知の塗布方法を採用することができる。 When the sheet-like exterior body is formed by laminating the upper sheet and the lower sheet on the inner surface of the negative electrode side of such a sheet-like exterior body, for example, the negative electrode is placed on the inner surface of the negative electrode side sheet. The paste is applied to form the negative electrode. There is no particular limitation on the method of applying the negative electrode paste, and known coating methods such as a base material pulling method using a doctor blade; a coater method using a die coater, a comma coater, a knife coater, etc.; a printing method such as screen printing, letterpress printing, etc. The method can be adopted.
負極ペーストを塗布して形成した塗膜は、通常、乾燥させる。 The coating film formed by applying the negative electrode paste is usually dried.
負極ペーストの塗膜（乾燥後の塗膜）の厚みは、０．２〜１ｍｍであることが好ましい。 The thickness of the coating film (coating film after drying) of the negative electrode paste is preferably 0.2 to 1 mm.
負極ペーストを塗布するシート状外装体の表面には、通常、負極の集電体を形成しておく。負極の集電体は、シート状外装体を構成するシート（樹脂フィルム）の表面に銅などの金属製やカーボン製の網、シートなどを貼り付けたり、シート状外装体の表面にカーボンペーストを塗布したりすることで、形成することができる。また、シート状外装体を構成するシートに、樹脂フィルムに金属層を積層したものを使用する場合には、この金属層を露出させて集電体とすることもできる。 A current collector for the negative electrode is usually formed on the surface of the sheet-like exterior body to which the negative electrode paste is applied. For the current collector of the negative electrode, a metal such as copper or carbon net or sheet is attached to the surface of the sheet (resin film) that constitutes the sheet-like exterior body, or carbon paste is applied to the surface of the sheet-like exterior body. It can be formed by applying it. Further, when a sheet in which a metal layer is laminated on a resin film is used for the sheet constituting the sheet-like exterior body, the metal layer can be exposed to form a current collector.
シート状外装体の表面にカーボンペーストを塗布して負極の集電体を形成する場合、カーボンペーストの塗布方法としては、負極ペーストの塗布方法として先に例示した各種方法と同じ方法が採用できる。また、カーボンペーストの塗布後は、必要に応じて乾燥させてもよい。カーボンペーストを塗布して負極の集電体を形成する場合、このカーボンペーストの層（乾燥後の層）の厚みは、５０〜２００μｍであることが好ましい。 When the carbon paste is applied to the surface of the sheet-like exterior body to form the current collector of the negative electrode, the same method as the various methods exemplified above can be adopted as the application method of the carbon paste. Further, after applying the carbon paste, it may be dried if necessary. When the carbon paste is applied to form a current collector for the negative electrode, the thickness of the carbon paste layer (layer after drying) is preferably 50 to 200 μm.
負極形成工程後は、例えば、シート状外装体内に、負極との間にセパレータを介在させて正極を収容し、更に電解液を注入した後にシート状外装体を封止して、シート状電池を得る。 After the negative electrode forming step, for example, a separator is interposed between the negative electrode and the negative electrode to accommodate the positive electrode, and after further injecting an electrolytic solution, the sheet exterior is sealed to form a sheet battery. obtain.
シート状電池がアルカリ電池やマンガン電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。 When the sheet-shaped battery is an alkaline battery or a manganese battery, the positive electrode thereof has, for example, a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder on one or both sides of a current collector. can.
シート状電池がアルカリ電池の場合に使用可能な正極活物質としては、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；オキシ水酸化ニッケル；銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物；などが挙げられる。また、シート状電池がマンガン電池の場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。 Positive positive active materials that can be used when the sheet battery is an alkaline battery include silver oxide (silver oxide, silver oxide, etc.); manganese oxide such as manganese dioxide; nickel oxyhydroxide; silver and cobalt, Composite oxides with nickel or bismuth; etc. Further, when the sheet-shaped battery is a manganese battery, a manganese oxide such as manganese dioxide is used as the positive electrode active material.
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粒子類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。 Conductive auxiliary agents related to the positive electrode mixture layer include, for example, carbon materials such as acetylene black; Ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and metal fibers. Such as conductive fibers; carbon fluoride; metal particles such as copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can be used.
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。 Examples of the binder related to the positive electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like.
正極合剤層中の組成としては、正極活物質の量が８０〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。 As for the composition in the positive electrode mixture layer, the amount of the positive electrode active material is preferably 80 to 98% by mass, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5 to 10% by mass, and the content of the binder is contained. The amount is preferably 0.5 to 10% by mass. The thickness of the positive electrode mixture layer (thickness per one side of the current collector) is preferably 30 to 300 μm.
正極合剤層を有する正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し、前記集電体の空孔内に充填させた後、乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 For the positive electrode having the positive electrode mixture layer, for example, a positive electrode mixture-containing composition (slurry) in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like are dispersed in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Paste, etc.) (the binder may be dissolved in a solvent), apply this on the current collector, fill the pores of the current collector, dry, and if necessary. It can be manufactured through a process of performing a press treatment such as a calender treatment.
また、シート状電池が空気電池の場合の正極には、触媒層を有するもの、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。 Further, when the sheet-shaped battery is an air battery, a positive electrode having a catalyst layer, for example, a battery having a structure in which a catalyst layer and a current collector are laminated can be used.
触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。 The catalyst layer may contain a catalyst, a binder, or the like.
触媒層に係る触媒としては、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。 Examples of the catalyst for the catalyst layer include silver, platinum group metals or alloys thereof, transition metals, platinum / metal oxides such as Pt / IrO 2 , perovskite oxides such as La 1-x Ca x CoO 3 , WC, and the like. nitrides carbides, such as Mn 4 N, the manganese oxide such as manganese dioxide, carbon [graphite, carbon black (acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), charcoal, activated carbon Etc.], etc., and one or more of these are used.
なお、触媒層は、電解液の成分を除く重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。重金属の含有量が前記のように少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。 The catalyst layer preferably has a heavy metal content of 1% by mass or less, excluding the components of the electrolytic solution. In the case of a positive electrode having a catalyst layer having a low heavy metal content as described above, a battery having a small environmental load can be obtained even if it is discarded without undergoing special treatment or the like.
本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、リガク社製「ＺＳＸ１００ｅ」を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。 The content of heavy metals in the catalyst layer referred to in the present specification can be measured by fluorescent X-ray analysis. For example, using "ZSX100e" manufactured by Rigaku Co., Ltd., measurement can be performed under the conditions of an excitation source: Rh50 kV and an analysis area: φ10 mm.
よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、前記の各種カーボンを使用することがより好ましい。 Therefore, it is recommended that the catalyst related to the catalyst layer does not contain heavy metals, and it is more preferable to use the various carbons described above.
また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」など）を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍ２／ｇ程度である。 Further, from the viewpoint of enhancing the reactivity of the positive electrode, the specific surface area of the carbon used as a catalyst, is preferably 200 meters 2 / g or more, more preferably 300 meters 2 / g or more, 500 meters 2 / g The above is more preferable. The specific surface area of carbon referred to in the present specification is a value obtained by the BET method according to JIS K 6217. For example, a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method (such as "Macsorb HM model-1201" manufactured by Mountech). Can be measured using. The upper limit of the specific surface area of carbon is usually about 2000 m 2 / g.
触媒層における触媒の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましい。 The content of the catalyst in the catalyst layer is preferably 20 to 70% by mass.
触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３〜５０質量％であることが好ましい。 Examples of the binder for the catalyst layer include a copolymer of PVDF, PTFE and vinylidene fluoride and a copolymer of tetrafluoroethylene [vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotri. Fluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), etc.] Fluororesin binders and the like can be mentioned. Among these, a polymer (PTFE) or a copolymer of tetrafluoroethylene is preferable, and PTFE is more preferable. The binder content in the catalyst layer is preferably 3 to 50% by mass.
触媒層を有する正極の場合、例えば、前記触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。 In the case of a positive electrode having a catalyst layer, for example, it can be manufactured by mixing the catalyst, binder and the like with water, rolling them with a roll, and bringing them into close contact with a current collector. Further, after applying a catalyst layer forming composition (slurry, paste, etc.) prepared by dispersing the above-mentioned catalyst and a binder used as necessary in water or an organic solvent on the surface of the current collector and drying the mixture. It can also be manufactured through a process of performing a press treatment such as a calendar treatment, if necessary.
正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、電解液による腐食を防ぐために、カーボン製の多孔性基材が用いられる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性カーボンシートを好ましく用いることができる。これらのシートは、単層構造であってもよく、カーボンペーパー同士、カーボンクロス同士、カーボンフェルト同士が積層された多層構造であってもよく、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフェルトのうちの２種以上が積層された多層構造であってもよい。 A carbon porous base material is used for the current collector of the positive electrode having the positive electrode mixture layer and the positive electrode having the catalyst layer in order to prevent corrosion by the electrolytic solution. Specifically, a porous carbon sheet made of fibrous carbon such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt can be preferably used. These sheets may have a single-layer structure, may have a multi-layer structure in which carbon papers, carbon cloths, and carbon felts are laminated, and may be two types of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt. The above may be a laminated multi-layer structure.
前記シートを構成する繊維状カーボンの繊維径は、触媒機能や導電性を考慮すると、通常、２〜３０μｍとすることが好ましい。 The fiber diameter of the fibrous carbon constituting the sheet is usually preferably 2 to 30 μm in consideration of the catalytic function and conductivity.
繊維状カーボンで構成された前記シートの厚みは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。シート状空気電池は、薄型の形態とされることが多いが、正極を構成する前記シートが厚すぎると、正極全体の厚みも増加し、薄型の電池を形成し難くなる場合がある。繊維状カーボンで構成された前記シートの厚みの下限値は、取扱い性や入手の容易さ、正極での十分な電池反応や集電機能の確保などを考慮すると、通常、０．０５ｍｍである。 The thickness of the sheet made of fibrous carbon is preferably 0.5 mm or less. The sheet-shaped air battery is often in a thin form, but if the sheet constituting the positive electrode is too thick, the thickness of the entire positive electrode also increases, and it may be difficult to form a thin battery. The lower limit of the thickness of the sheet made of fibrous carbon is usually 0.05 mm in consideration of handleability, availability, sufficient battery reaction at the positive electrode, and securing of a current collecting function.
繊維状カーボンで構成された前記シートの空孔率は、良好な透気性と十分な強度とを確保する観点から、５０％以上９５％以下であることが好ましい。 The porosity of the sheet made of fibrous carbon is preferably 50% or more and 95% or less from the viewpoint of ensuring good air permeability and sufficient strength.
繊維状カーボンで構成された前記シートには、市販品の中から前記の物性値を満たすものを選択して使用すればよい。 For the sheet made of fibrous carbon, a sheet satisfying the above physical characteristic values may be selected and used from commercially available products.
繊維状カーボンで構成された前記シートを多孔性カーボンシートとして正極を形成する場合には、これらのシートを所望の形状に打ち抜くなどするだけで正極を製造できるため、正極の生産性がより向上する。 When the positive electrode is formed by using the sheet made of fibrous carbon as a porous carbon sheet, the positive electrode can be manufactured only by punching these sheets into a desired shape, so that the productivity of the positive electrode is further improved. ..
なお、シート状電池が空気電池である場合に、正極の集電体としてカーボン製の多孔性基材を用いると、集電体自身が触媒としても機能し電池の放電特性の向上が期待できる。 When the sheet-shaped battery is an air battery and a porous base material made of carbon is used as the current collector of the positive electrode, the current collector itself also functions as a catalyst, and the discharge characteristics of the battery can be expected to be improved.
シート状電池のセパレータとしては、樹脂製の多孔質膜（微多孔膜、不織布など）や、セロファンフィルムに代表される半透膜などの、各種電池で一般的に採用されているセパレータが挙げられる。なお、シート状電池の短絡防止および負荷特性を向上させる観点からは、半透膜をセパレータに使用することが好ましい。 Examples of the separator for the sheet-shaped battery include a separator generally used in various batteries, such as a resin-made porous membrane (microporous membrane, non-woven membrane, etc.) and a semipermeable membrane typified by a cellophane film. .. From the viewpoint of preventing short circuits of the sheet battery and improving the load characteristics, it is preferable to use a semipermeable membrane as the separator.
樹脂製の多孔質膜からなるセパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられる。 Examples of the resin constituting the separator made of a resin-made porous film include polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer.
樹脂製のセパレータの場合、空孔率は３０〜８０％であることが好ましく、また、厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。 In the case of a resin separator, the porosity is preferably 30 to 80%, and the thickness is preferably 10 to 100 μm.
また、セロファンフィルムなどの半透膜をセパレータに使用する場合、半透膜のみでセパレータを構成してもよい。しかしながら、半透膜は強度が小さいため、電池組み立て時の破損などの問題が発生しやすい。よって、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、半透膜とを積層した積層体でセパレータを構成することも推奨される。 When a semipermeable membrane such as a cellophane film is used as the separator, the separator may be composed of only the semipermeable membrane. However, since the semipermeable membrane has low strength, problems such as damage during battery assembly are likely to occur. Therefore, it is also recommended to construct the separator with a laminate in which a graft film composed of a specific polymer and a semipermeable membrane are laminated.
グラフトフィルムを構成するグラフト重合体は、例えば、幹ポリマーであるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が、グラフト重合した形態を有するものである。ただし、グラフト重合体は前記の形態を有していればよく、ポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合させる方法により製造されたものでなければならない訳ではない。 The graft polymer constituting the graft film has, for example, a form in which (meth) acrylic acid or a derivative thereof is graft-polymerized on a polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) which is a stem polymer. However, the graft polymer need only have the above-mentioned form, and does not have to be produced by a method of graft-polymerizing (meth) acrylic acid or a derivative thereof on polyolefin.
前記グラフト重合体を構成する（メタ）アクリル酸またはその誘導体とは、下記一般式（１）によって表されるものである。なお、下記一般式（１）のうち、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＮＨ４、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの親水性置換基を意味している。 The (meth) acrylic acid or a derivative thereof constituting the graft polymer is represented by the following general formula (1). In the following general formula (1), R 1 is H or CH 3 , and R 2 means a hydrophilic substituent such as H or NH 4 , Na, K, Rb, or Cs.
前記のグラフトフィルムやセロファンフィルムは、これらのフィルムを構成する重合体自身が、電解液を吸収してイオンを透過する機能を有するものである。 The graft film and cellophane film described above have a function that the polymer itself constituting these films absorbs an electrolytic solution and permeates ions.
前記グラフトフィルムを構成するグラフト重合体は、下記式（２）で定義されるグラフト率が、１６０％以上であることが好ましい。グラフト重合体のグラフト率とグラフトフィルムの電気抵抗には相関関係があるため、グラフト率が上記のような値のグラフト重合体を用いることで、グラフトフィルムの電気抵抗が、２０〜１２０ｍΩ・ｉｎ２の好適値となるように制御することができる。なお、グラフトフィルムの電気抵抗は交流式電圧降下法（１ｋＨｚ）により得られる値である。雰囲気温度を２０〜２５℃とし、２５±１℃の４０％ＫＯＨ（比重：１．４００±０．００５）水溶液中にフィルムを浸漬し、５〜１５時間後に取り出して、電気抵抗を測定すればよい。 The graft polymer constituting the graft film preferably has a graft ratio defined by the following formula (2) of 160% or more. Since there is a correlation between the graft ratio of the graft polymer and the electrical resistance of the graft film, by using a graft polymer with a graft ratio of the above value, the electrical resistance of the graft film is 20 to 120 mΩ · in 2 It can be controlled so as to have a suitable value of. The electrical resistance of the graft film is a value obtained by the AC voltage drop method (1 kHz). If the atmospheric temperature is 20 to 25 ° C., the film is immersed in a 40% KOH (specific gravity: 1.400 ± 0.005) aqueous solution at 25 ± 1 ° C., taken out after 5 to 15 hours, and the electrical resistance is measured. good.
グラフト率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ （２） Graft rate (%) = 100 × (AB) / B (2)
前記式（２）中、Ａ：グラフト重合体の質量（ｇ）、Ｂ：グラフト重合体中の幹ポリマーの質量（ｇ）である。なお、前記式（２）の「Ｂ（グラフト重合体中の幹ポリマーの質量）」は、例えば、グラフト重合体を、幹ポリマーであるポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合させる方法で形成する場合には、このグラフト重合に用いる幹ポリマーの質量を予め測定しておけばよい。また、前記グラフト重合体において、グラフト率が１００％を超える場合があるのは、グラフト重合に用いるモノマー〔（メタ）アクリル酸やその誘導体〕同士が重合して、グラフト分子が長鎖となる場合があるからである。前記式（２）で定義されるグラフト重合体のグラフト率の上限値は、４００％であることが好ましい。なお、前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めて表現したものである。 In the formula (2), A: the mass (g) of the graft polymer, and B: the mass (g) of the stem polymer in the graft polymer. In the formula (2), "B (mass of stem polymer in graft polymer)" is, for example, graft-polymerizing (meth) acrylic acid or a derivative thereof on polyolefin which is a stem polymer. When it is formed by the method, the mass of the stem polymer used for this graft polymerization may be measured in advance. Further, in the graft polymer, the graft ratio may exceed 100% when the monomers [(meth) acrylic acid or its derivative] used for the graft polymerization are polymerized to form a long-chain graft molecule. Because there is. The upper limit of the graft ratio of the graft polymer defined by the formula (2) is preferably 400%. The above-mentioned "(meth) acrylic acid" is a collective expression of acrylic acid and methacrylic acid.
セロファンフィルムのみで構成されるセパレータの場合、その厚みは、例えば、１５μｍ以上であることが好ましく、また、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 In the case of a separator composed only of cellophane film, the thickness thereof is preferably, for example, 15 μm or more, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
更に、グラフトフィルムとセロファンフィルムとの積層体で構成されるセパレータの場合、グラフトフィルムとセロファンフィルムとの合計厚みで、例えば、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、また、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。 Further, in the case of a separator composed of a laminate of a graft film and a cellophane film, the total thickness of the graft film and the cellophane film is preferably, for example, 30 μm or more, more preferably 40 μm or more, and more preferably 40 μm or more. , 70 μm or less, more preferably 60 μm or less.
更に、グラフトフィルムとセロファンフィルムの積層体で構成されるセパレータの場合、グラフトフィルムの厚みは、例えば、１５μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。 Further, in the case of a separator composed of a laminate of a graft film and a cellophane film, the thickness of the graft film is, for example, preferably 15 μm or more, more preferably 25 μm or more, and 30 μm or less. Is preferable.
セパレータを構成するためのグラフトフィルムとセロファンフィルムとの積層体としては、例えば、株式会社ユアサメンブレンシステムから「ＹＧ９１３２」や「ＹＧ９１２２」、「ＹＧ２１５２」の名称で市販されているものが挙げられる。 Examples of the laminate of the graft film and the cellophane film for forming the separator include those commercially available from Yuasa Membrane System Co., Ltd. under the names of "YG9132", "YG9122", and "YG2152".
また、セロファンフィルムや、セロファンフィルムおよびグラフトフィルムと、ビニロン−レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを組み合わせてセパレータを構成してもよい。このような吸液層の厚みは２０〜５００μｍであることが好ましい。 Further, the cellophane film, the cellophane film and the graft film may be combined with a liquid absorbing layer (electrolyzate holding layer) such as vinylon-rayon mixed paper to form a separator. The thickness of such a liquid absorbing layer is preferably 20 to 500 μm.
シート状電池の電解液は、ｐＨが、３以上、好ましくは５以上であって、１０以下、好ましくは７未満の水溶液である。 The electrolytic solution of the sheet battery is an aqueous solution having a pH of 3 or more, preferably 5 or more, and 10 or less, preferably less than 7.
電解液として使用される前記水溶液に溶解させる電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、前記水溶液は、これらの電解質塩のうちの１種または２種以上を含有していればよい。 Examples of the electrolyte salt to be dissolved in the aqueous solution used as the electrolytic solution include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride and zinc chloride; hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals). Sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetate (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrate (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), sulfate (sodium sulfate, potassium sulfate, sulfuric acid, etc.) Magnesium, etc.), phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borates (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrates (sodium citrate, citric acid, etc.) Potassium, magnesium citrate, etc.), glutamate (sodium glutamate, potassium glutamate, magnesium glutamate, etc.); alkali metal hydrogen carbonate (sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.); alkali metal percarbonate (sodium percarbonate, etc.) (Potassium percarbonate and the like); compounds containing halogens such as fluoride; polyvalent carboxylic acids; and the like, and the aqueous solution may contain one or more of these electrolyte salts.
なお、前記電解質塩として、塩酸、硫酸および硝酸より選択される強酸と、アンモニアや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど金属元素の水酸化物に代表される弱塩基との塩が好ましく、アンモニウム塩または特定の金属元素の塩を使用することがより好ましい。具体的には、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −およびＮＯ３ −より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩であることがより好ましく、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＳＯ４〕、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化水酸化マグネシウム〔ＭｇＣｌ（ＯＨ）〕、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩；硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）〔（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２〕、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）などの鉄塩；などが例示される。 As the electrolyte salt, a salt of a strong acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and a weak base typified by a hydroxide of a metal element such as ammonia, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide is preferable, and an ammonium salt is preferable. Alternatively, it is more preferable to use a salt of a specific metal element. Specifically, Cl -, SO 4 2-, HSO 4 - and NO 3 - and at least one ion selected from, Al ion, Mg ion, at least one selected from Fe ions and ammonium ions More preferably, it is a salt with ions , ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium hydrogensulfate [(NH 4 ) HSO 4 ], ammonium chloride, ammonium nitrate; aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate; magnesium sulfate, Magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium chloride hydroxide [MgCl (OH)], magnesium nitrate; iron sulfate (II), ammonium iron sulfate (II) [(NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 ], iron sulfate (III) ), Iron salts such as iron (II) chloride and iron (II) nitrate; and the like.
前記例示の強酸と弱塩基との塩を含有する水溶液からなる電解液は、塩化ナトリウムなどの強酸と強塩基との塩を含有する電解液などに比べて、負極活物質である亜鉛合金粒子を腐食させる作用が比較的弱い。また、強酸の塩のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅより選択される金属元素の塩またはアンモニウム塩を含有する電解液は、例えば塩化亜鉛水溶液などに比べて比較的高い導電率を有している。よって、強酸と弱塩基との塩として、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −およびＮＯ３ −より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩を含有する水溶液からなる電解液を用いた場合には、シート状電池の放電特性をより高めることができる。 The electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a salt of a strong acid and a weak base in the above example contains zinc alloy particles which are negative negative active materials as compared with an electrolytic solution containing a salt of a strong acid such as sodium chloride and a strong base. It has a relatively weak corrosive effect. Further, among the salts of strong acids, the electrolytic solution containing a salt of a metal element selected from Al, Mg and Fe or an ammonium salt has a relatively high conductivity as compared with, for example, an aqueous solution of zinc chloride. Therefore, as a salt with a strong acid and weak base, Cl -, SO 4 2-, HSO 4 - and NO 3 - and at least one ion selected from, selected from Al ion, Mg ion, Fe ion, and ammonium ions When an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a salt with at least one kind of ion is used, the discharge characteristics of the sheet-shaped battery can be further enhanced.
ただし、Ｃｌ−イオンとＦｅ３＋イオンとの塩〔塩化鉄（III）〕については、その他のイオンの組み合わせによる塩に比べて負極活物質である亜鉛合金粒子を腐食させる作用が強いため、塩化鉄（III）以外の塩を用いることが好ましく、負極活物質である亜鉛合金粒子を腐食させる作用がより弱いことから、アンモニウム塩を用いることがより好ましい。 However, the salt of Cl − ion and Fe 3+ ion [iron (III) chloride] has a stronger effect of corroding zinc alloy particles, which is the negative electrode active material, than the salt obtained by combining other ions, so iron chloride. It is preferable to use a salt other than (III), and it is more preferable to use an ammonium salt because the action of corroding the zinc alloy particles which is the negative electrode active material is weaker.
また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、過塩素酸塩は、加熱や衝撃により燃焼や爆発の危険を生じることから、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても過塩素酸イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。 Further, among the salts of the strong acid and the weak base, perchlorate causes a risk of combustion or explosion due to heating or impact, and therefore, from the viewpoint of environmental load and safety at the time of disposal, it is contained in the aqueous solution. It is preferable that the amount of perchlorate ion is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm) even if it is not allowed or contained.
また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、塩化亜鉛や硫酸銅などに代表される重金属塩（鉄の塩を除く）は、有害であるものが多いため、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても鉄イオンを除く重金属イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。 In addition, among the salts of the strong acid and the weak base, heavy metal salts (excluding iron salts) typified by zinc chloride and copper sulfate are often harmful, so that they are environmentally burdensome and safe at the time of disposal. From the above viewpoint, it is preferable that the amount of heavy metal ions excluding iron ions is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm) even if it is not contained in the aqueous solution.
また、特にシート状電池が空気電池の場合には、前記水溶液は、沸点が１５０℃以上の水溶性高沸点溶媒を、水と共に溶媒として含有していることが好ましい。空気電池においては、放電を行い容量が減っていくと、それに従って電圧が低下していくが、容量が少なくなる放電後期では電圧の低下に加えてその変動が大きくなりやすい。しかしながら、前記水溶液が水溶性高沸点溶媒を含有している場合には、こうした放電後期の電圧の変動を抑えて、より良好な放電特性を有する空気電池とすることができる。 Further, particularly when the sheet-shaped battery is an air battery, it is preferable that the aqueous solution contains a water-soluble high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a solvent together with water. In an air battery, as the capacity decreases due to discharge, the voltage decreases accordingly, but in the latter stage of discharge when the capacity decreases, the fluctuation tends to increase in addition to the decrease in voltage. However, when the aqueous solution contains a water-soluble high boiling point solvent, it is possible to suppress such fluctuations in voltage in the latter stage of discharge to obtain an air battery having better discharge characteristics.
また、後述するように、空気電池は正極に空気を導入するための空気孔をシート状外装体に有しているが、電解液中の水が揮発し、シート状外装体の空気孔を通じて散逸するなどして電解液の組成変動が生じやすく、これにより放電特性が低下する虞がある。しかしながら、電解液として使用する前記水溶液が水溶性高沸点溶媒を含有している場合には、電解液からの水の揮発が抑制されるため、前記のような電解液の組成変動による放電特性の低下を抑制することができ、空気電池の貯蔵特性をより高めることも可能となる。 Further, as will be described later, the air battery has air holes for introducing air into the positive electrode in the sheet-shaped exterior body, but the water in the electrolytic solution volatilizes and dissipates through the air holes in the sheet-shaped exterior body. As a result, the composition of the electrolytic solution is likely to fluctuate, which may reduce the discharge characteristics. However, when the aqueous solution used as the electrolytic solution contains a water-soluble high boiling point solvent, volatilization of water from the electrolytic solution is suppressed, so that the discharge characteristics due to the composition fluctuation of the electrolytic solution as described above are exhibited. The decrease can be suppressed, and the storage characteristics of the air battery can be further improved.
水溶性高沸点溶媒の沸点の上限値は、通常、３２０℃である。 The upper limit of the boiling point of the water-soluble high boiling point solvent is usually 320 ° C.
空気電池であるシート状電池の放電特性をより良好に維持する観点からは、水溶性高沸点溶媒は、その表面張力や比誘電率が高いことが望ましい。空気電池においては、放電に際し正極（触媒層）が空気と触れる必要があるが、電解液中の水溶性高沸点溶媒の表面張力が低いと、正極の触媒含有層の表面のうちの、電解液で覆われて空気と触れ難くなる箇所の割合が大きくなりすぎて、放電特性が低下する虞があるが、表面張力が高い水溶性高沸点溶媒を使用することで、こうした問題を回避することができる。 From the viewpoint of better maintaining the discharge characteristics of the sheet-shaped battery, which is an air battery, it is desirable that the water-soluble high boiling point solvent has a high surface tension and relative permittivity. In an air battery, the positive electrode (catalyst layer) needs to come into contact with air during discharge, but if the surface tension of the water-soluble high boiling point solvent in the electrolytic solution is low, the electrolytic solution on the surface of the catalyst-containing layer of the positive electrode. The proportion of the part covered with the air that makes it difficult to come into contact with the air becomes too large, and the discharge characteristics may deteriorate. However, by using a water-soluble high boiling point solvent with a high surface tension, such a problem can be avoided. can.
また、有機溶媒は、通常、水よりも比誘電率が低いため、これを水と併用して電解液を調製すると、水のみを使用した場合よりもイオン伝導性が低下して、電池の放電特性を損なう虞があるが、比誘電率が高い水溶性高沸点溶媒を使用することで、こうした問題の発生を抑制することができる。 In addition, since organic solvents usually have a lower relative permittivity than water, when an electrolytic solution is prepared in combination with water, the ionic conductivity is lower than when only water is used, and the battery is discharged. Although the characteristics may be impaired, the occurrence of such a problem can be suppressed by using a water-soluble high boiling point solvent having a high relative permittivity.
具体的には、水溶性高沸点溶媒の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、水溶性高沸点溶媒の表面張力の上限値は、通常、７０ｍＮ／ｍである。本明細書でいう水溶性高沸点溶媒の表面張力は、市販の装置（例えば、協和界面科学社製「ＣＢＶＰ−Ｚ」）を使用して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定される値である。 Specifically, the surface tension of the water-soluble high boiling point solvent is preferably 30 mN / m or more. The upper limit of the surface tension of the water-soluble high boiling point solvent is usually 70 mN / m. The surface tension of the water-soluble high boiling point solvent referred to in the present specification is a value measured by the Wilhelmy method using a commercially available device (for example, "CBVP-Z" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
更に、水溶性高沸点溶媒の比誘電率は、３０以上であることが好ましい。また、水溶性高沸点溶媒の比誘電率の上限値は、通常、６５である。本明細書でいう水溶性高沸点溶媒の比誘電率は、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製「プレジョンＬＣＲメータ ＨＰ４２８４」などを用い測定される誘電率より求まる値である。 Further, the relative permittivity of the water-soluble high boiling point solvent is preferably 30 or more. The upper limit of the relative permittivity of the water-soluble high boiling point solvent is usually 65. The relative permittivity of the water-soluble high boiling point solvent referred to in the present specification is a value obtained from the permittivity measured by using "Pression LCR meter HP4284" manufactured by HPE LTDPACKARD.
電解液に好適な水溶性高沸点溶媒の具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃、表面張力４８ｍＮ／ｍ、比誘電率３９）、プロピレングリコール（沸点１８８℃、表面張力３６ｍＮ／ｍ、比誘電率３２）、グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６３ｍＮ／ｍ、比誘電率４３）などの多価アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、沸点２３０℃、表面張力４３ｍＮ／ｍ、比誘電率３５）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。電解液には、これらの水溶性高沸点溶媒のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、グリセリンを使用することがより好ましい。 Specific examples of the water-soluble high boiling point solvent suitable for the electrolytic solution include ethylene glycol (boiling point 197 ° C., surface tension 48 mN / m, relative permittivity 39) and propylene glycol (boiling point 188 ° C., surface tension 36 mN / m, relative permittivity). Rate 32), polyhydric alcohols such as glycerin (boiling point 290 ° C., surface tension 63 mN / m, relative permittivity 43); polyethylene glycol (PEG; for example, boiling point 230 ° C., surface tension 43 mN / m, relative permittivity 35) and the like. Polyalkylene glycol (preferably having a molecular weight of 600 or less); and the like. As the electrolytic solution, only one of these water-soluble high boiling point solvents may be used, or two or more of these water-soluble high boiling point solvents may be used in combination, but it is more preferable to use glycerin.
水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その使用による効果を良好に確保する観点から、前記水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記水溶液中の水溶性高沸点溶媒の量が多すぎると、前記水溶液のイオン伝導性が小さくなりすぎて、電池特性が低下する虞があることから、前記水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 When a water-soluble high-boiling solvent is used, the content of the water-soluble high-boiling solvent in the total solvent of the aqueous solution is preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the effect of the use. It is more preferably mass% or more. However, if the amount of the water-soluble high boiling point solvent in the aqueous solution is too large, the ionic conductivity of the aqueous solution may become too small and the battery characteristics may deteriorate. Therefore, the water solubility of the aqueous solution in all the solvents The content of the high boiling point solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
前記水溶液における電解質塩の濃度は、例えば、前記水溶液の導電率を８０〜７００ｍＳ／ｃｍ程度に調整できる濃度であればよく、通常は、５〜５０質量％である。 The concentration of the electrolyte salt in the aqueous solution may be, for example, a concentration that can adjust the conductivity of the aqueous solution to about 80 to 700 mS / cm, and is usually 5 to 50% by mass.
電解液として使用される前記水溶液には、その溶媒（水または水と水溶性高沸点溶媒との混合溶媒）中にインジウム化合物が溶解していることが好ましい。前記水溶液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生を良好に抑制することができる。 In the aqueous solution used as the electrolytic solution, it is preferable that the indium compound is dissolved in the solvent (water or a mixed solvent of water and a water-soluble high boiling point solvent). When the indium compound is dissolved in the aqueous solution, the generation of hydrogen gas in the battery can be satisfactorily suppressed.
前記水溶液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。 Examples of the indium compound to be dissolved in the aqueous solution include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
インジウム化合物の前記水溶液中の濃度は、質量基準で、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが特に好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。 The concentration of the indium compound in the aqueous solution is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, particularly preferably 0.05% or more, based on the mass. It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
前記水溶液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる亜鉛合金粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。 In addition to the above-mentioned components, various known additives may be added to the aqueous solution, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, zinc oxide may be added in order to prevent corrosion (oxidation) of the zinc alloy particles used for the negative electrode.
また、電解液を構成する水溶液はゲル化されていてもよく、電解質塩を含有するｐＨが３以上１０以下の水溶液（電解液として使用可能な前記の水溶液）と、増粘剤（例えば、負極ペースト用の増粘剤として先に例示したものと同じもの）とを配合してなる電解液（ゲル状電解質）を、電池の電解液として使用することもできる。特にシート状電池が空気電池の場合には、ゲル化した電解液を使用することで、放電後期の電圧の変動を抑えて空気電池の放電特性をより高めることができ、また、ゲル化した電解液からの水の揮発が抑制されるため、電解液の組成変動による放電特性の低下を抑制することができ、電池の貯蔵特性をより高めることも可能となる。 Further, the aqueous solution constituting the electrolytic solution may be gelled, and an aqueous solution containing an electrolyte salt and having a pH of 3 or more and 10 or less (the above-mentioned aqueous solution that can be used as an electrolytic solution) and a thickener (for example, a negative electrode). An electrolytic solution (gel-like electrolyte) obtained by blending a thickener for a paste (the same as that exemplified above) can also be used as an electrolytic solution for a battery. In particular, when the sheet-type battery is an air battery, by using a gelled electrolytic solution, it is possible to suppress fluctuations in voltage in the latter stage of discharge and further improve the discharge characteristics of the air battery, and gelled electrolytic solution. Since the volatilization of water from the liquid is suppressed, it is possible to suppress the deterioration of the discharge characteristics due to the composition fluctuation of the electrolytic solution, and it is also possible to further improve the storage characteristics of the battery.
シート状電池の組み立ては、例えば以下の方法によって実施することができる。 The sheet-shaped battery can be assembled by, for example, the following method.
例えば２枚のシートと貼り合わせてシート状外装体を形成する場合、負極を形成したシートの負極側にセパレータを配置し、その上に正極と他方のシートとを順次配置して、両シートの一部を残して端部同士を貼り合わる。そして、シート状外装体の端部のうち、貼り合わせずに残した部分から電解液を内部に注入した後、この部分を貼り合わせてシート状電池とすることができる。 For example, when forming a sheet-like exterior body by laminating two sheets, a separator is arranged on the negative electrode side of the sheet on which the negative electrode is formed, and the positive electrode and the other sheet are sequentially arranged on the separator to form both sheets. Stick the ends together, leaving a part. Then, after injecting the electrolytic solution into the end portion of the sheet-shaped exterior body left without bonding, this portion can be bonded to form a sheet-shaped battery.
また、１枚のシートを折り返してシート状外装体を形成する場合は、負極を形成した部分の負極上にセパレータを配置し、その上に正極を配置してからシートを折り返す。そして、折り返した上下のシートの端部同士を一部を残して貼り合わせ、貼り合わせずに残した部分から電解液を内部に注入した後に、この残りの部分を貼り合わせてシート状電池とすることができる。 When a sheet-like exterior body is formed by folding back one sheet, a separator is placed on the negative electrode of the portion where the negative electrode is formed, a positive electrode is placed on the negative electrode, and then the sheet is folded back. Then, the edges of the folded upper and lower sheets are pasted together, leaving a part, and after injecting the electrolytic solution into the inside from the portion left without bonding, the remaining parts are bonded to form a sheet-shaped battery. be able to.
シート状外装体における外周部分の貼り合わせは、前記の通り、シート状外装体を構成する樹脂フィルムや熱融着樹脂層の熱融着によって行うことができる。 As described above, the outer peripheral portion of the sheet-shaped exterior body can be bonded by heat-sealing the resin film or the heat-sealing resin layer constituting the sheet-shaped exterior body.
図１および図２に、本発明法によって製造されるシート状電池の一例を模式的に示している。図１は平面図であり、図２は図１のＩ−Ｉ線断面図である。なお、図１および図２に示すシート状電池は、空気電池の例である。 1 and 2 schematically show an example of a sheet-shaped battery manufactured by the method of the present invention. FIG. 1 is a plan view, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. The sheet-shaped battery shown in FIGS. 1 and 2 is an example of an air battery.
図２に示すように、シート状電池１においては、正極２０、セパレータ４０および負極３０と、電解液（図示しない）とが、シート状外装体６０内に収容されている。なお、図１における点線は、シート状外装体６０内に収容された正極２０の大きさ（端子部を除く、幅の広い本体部の大きさ）を表している。
As shown in FIG. 2, in the sheet-shaped battery 1, the
シート状外装体６０の図１中上辺においては、上側のシートが下側のシートよりも短くなっており、正極２０の端子部２０ａおよび負極３０の端子部３０ａが、シート状電池１の外部に露出している。これらの端子部２０ａ、３０ａは、シート状電池１と適用機器とを電気的に接続するための外部端子として使用される。
On the upper side of the sheet-shaped
負極３０は、負極ペーストによって形成された亜鉛合金粒子を含有する層（負極活物質層）３１が、シート状外装体６０の図中下側のシートの電池内面に形成された負極集電体３２の表面に設けられている。そして、シート状電池１においては、負極の端子部３０ａは、集電体３２の一部に負極活物質層３１を設けない露出部を残すことで形成されている。
In the
負極の端子部は、端子部を構成するためのリード体（タブ）などを負極に溶接するなどして接続することで設けてもよいが、負極の一部を利用して設けた場合には、リード体（タブ）などの溶接の必要がなくなることから、その生産性を高めることができ、ひいては、シート状電池の生産性を向上させることができる。 The terminal portion of the negative electrode may be provided by connecting a lead body (tab) for forming the terminal portion to the negative electrode by welding, etc., but when it is provided by using a part of the negative electrode, it may be provided. Since it is not necessary to weld the lead body (tab) or the like, the productivity of the lead body (tab) can be improved, and the productivity of the sheet-shaped battery can be improved.
負極の一部を利用して端子部を設ける場合、負極活物質層の一部によって設けてもよく、図１および図２に示すように、負極の集電体の露出部によって設けてもよい。 When the terminal portion is provided by using a part of the negative electrode, it may be provided by a part of the negative electrode active material layer, or as shown in FIGS. 1 and 2, it may be provided by the exposed portion of the current collector of the negative electrode. ..
また、正極の端子部２０ａも、端子部を構成するためのリード体（タブ）などを正極に接続することで設けてもよいが、正極の集電体の一部を利用して設けた場合には、リード体（タブ）などを接続する必要がなくなることから、その生産性を高めることができ、ひいては、シート状電池の生産性を向上させることができる。
Further, the
そして、正極の一部を利用して端子部を設ける場合には、正極の集電体の露出部によって設けることができる。 When the terminal portion is provided by using a part of the positive electrode, it can be provided by the exposed portion of the current collector of the positive electrode.
なお、空気電池であるシート状電池１においては、シート状外装体６０には、正極２０が配置された側の片面に、正極に空気を取り込むための空気孔６１が複数設けられており、正極２０のシート状外装体６０側には、空気孔６１からの電解液の漏出を防止するための撥水膜５０が配置されている。
In the sheet-shaped battery 1 which is an air battery, the sheet-shaped
シート状外装体に設ける空気孔の数については特に制限はなく、空気電池が良好に放電できる程度の空気を取り込み得るような数とすればよい。また、空気孔の形状についても特に制限はなく、平面視で円形の他、楕円形や多角形（三角形、四角形など）としてもよい。 The number of air holes provided in the sheet-shaped exterior body is not particularly limited, and may be such that the air battery can take in enough air to discharge well. Further, the shape of the air holes is not particularly limited, and may be an ellipse or a polygon (triangle, quadrangle, etc.) in addition to a circle in a plan view.
また、シート状電池が空気電池の場合の撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。 Further, when the sheet-shaped battery is an air battery, a water-repellent film that allows air to pass through is used as the water-repellent film. Specific examples of such a water-repellent film include a film made of a fluororesin such as PTFE; a polyolefin such as PE and PP; and the like. The thickness of the water-repellent film is preferably 50 to 250 μm.
また、シート状外装体と撥水膜との間に、シート状外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。 Further, an air diffusion film for supplying the air taken into the sheet-like exterior body to the positive electrode may be arranged between the sheet-like exterior body and the water-repellent film. As the air diffusion film, a non-woven fabric composed of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, or nylon can be used. The thickness of the air diffusion film is preferably 100 to 250 μm.
シート状電池の厚み（図２中ａの長さ）については特に制限はなく、シート状電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状電池は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。シート状電池が空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。また、シート状電池の厚みは、一定の容量を確保するために、通常は０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。 The thickness of the sheet-shaped battery (length a in FIG. 2) is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the use of the sheet-shaped battery. One of the advantages of the sheet-shaped battery is that it can be made thin, and from this viewpoint, the thickness thereof is preferably 1 mm or less, for example. When the sheet-shaped battery is an air battery, it is particularly easy to provide such a thin battery. Further, the thickness of the sheet-shaped battery is usually preferably 0.2 mm or more in order to secure a certain capacity.
本発明のシート状電池は、前記の通り、環境負荷が小さく、また、破損などによって電解液が漏出して身体に付着しても、例えばｐＨが高い強アルカリ性の電解液に比べて問題が生じ難い。よって、本発明のシート状電池は、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなど、医療・健康用途の機器の電源として好適であり、また、従来から知られている空気電池やアルカリ電池などの水溶液系の電解液を有するシート状電池が採用されている用途と同じ用途にも適用することができる。 As described above, the sheet-shaped battery of the present invention has a small environmental load, and even if the electrolytic solution leaks and adheres to the body due to damage or the like, a problem occurs as compared with a strongly alkaline electrolytic solution having a high pH, for example. hard. Therefore, the sheet-shaped battery of the present invention is used for medical and health purposes, such as a patch that can be attached to the body, particularly a patch that is attached to the surface of the skin to measure physical conditions such as body temperature, pulse, and sweating amount. It is suitable as a power source for equipment, and can also be applied to the same applications as those in which a sheet-shaped battery having an aqueous electrolytic solution such as a conventionally known air battery or alkaline battery is adopted.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極＞
ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ２／ｇのカーボン〔（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）〕：３０質量部と、アクリル系分散剤：１５質量部と、ＳＢＲ：６０質量部と、水：５００質量部とを混合して触媒含有層形成用組成物を調製した。
Example 1
<Positive electrode>
DBP oil absorption 495cm 3 / 100g, a specific surface area of 1270 m 2 / g of carbon [(Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Inc.)]: and 30 parts by weight, the acrylic dispersant and 15 parts by weight, SBR: 60 parts by mass and 500 parts by mass of water were mixed to prepare a composition for forming a catalyst-containing layer.
多孔性導電基材として多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０ｓｅｃ／１００ｍｌ〕を用い、前記触媒含有層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるよう前記基材の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒含有層が形成された部分と形成されていない部分とを有する多孔性導電基材を得た。この多孔性導電基材を、触媒含有層が形成された１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、触媒含有層が形成されていない５ｍｍ×１０ｍｍの大きさのリードとを有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。 Using porous carbon paper [thickness: 0.25 mm, porosity: 75%, air permeability (garley): 70 sec / 100 ml] as the porous conductive substrate, the composition for forming a catalyst-containing layer was dried. A porous conductive base material having a portion where the catalyst-containing layer was formed and a portion where the catalyst-containing layer was not formed was obtained by applying stripes to the surface of the base material so that the subsequent coating amount was 10 mg / cm 2 and drying. Obtained. This porous conductive substrate is punched into a shape having a main body having a size of 15 mm × 15 mm on which a catalyst-containing layer is formed and a lead having a size of 5 mm × 10 mm on which a catalyst-containing layer is not formed. A positive electrode (air electrode) having an overall thickness of 0.27 mm was produced.
＜撥水膜＞
撥水膜には、厚みが２００μｍの多孔性のＰＴＦＥ製シートを用いた。
<Water repellent film>
As the water-repellent film, a porous PTFE sheet having a thickness of 200 μm was used.
＜シート状外装体＞
アルミニウム箔の外面にＰＥＴフィルムを有し、内面に熱融着樹脂層としてポリプロピレンフィルムを有するアルミラミネートフィルム（厚み：６５μｍ）を２枚用いてシート状外装体とした。正極側の外装体は２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとし、負極側の外装体は２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさとした。
<Sheet-like exterior>
Two aluminum laminate films (thickness: 65 μm) having a PET film on the outer surface of the aluminum foil and a polypropylene film as a heat-sealing resin layer on the inner surface were used to form a sheet-like exterior body. The outer body on the positive electrode side had a size of 25 mm × 25 mm, and the outer body on the negative electrode side had a size of 25 mm × 30 mm.
正極側の外装体には、あらかじめ直径０．５ｍｍの空気孔９個を縦４．５ｍｍ×横４．５ｍｍの等間隔（空気孔同士の中心間距離は５ｍｍ）で規則的に形成し、更に、その内面側となる方に、ホットメルト樹脂を用いて前記撥水膜を熱溶着しておいた。また、負極側の外装体の内面側となる方には、正極および負極のリードが配置される部分に、外装体の辺と平行に、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムを取り付けておいた。 On the exterior body on the positive side, nine air holes with a diameter of 0.5 mm are regularly formed at equal intervals of 4.5 mm in length and 4.5 mm in width (the distance between the centers of the air holes is 5 mm), and further. The water-repellent film was heat-welded to the inner surface side thereof using a hot melt resin. Further, on the inner surface side of the exterior body on the negative electrode side, a modified polyolefin ionomer film was attached to the portion where the leads of the positive electrode and the negative electrode are arranged in parallel with the side of the exterior body.
＜電解液＞
電解液には、２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液（ｐＨ：５．３）を用いた。
<Electrolytic solution>
A 20% by mass ammonium sulfate aqueous solution (pH: 5.3) was used as the electrolytic solution.
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（１枚当たりの厚み：１５μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置したもの（全体の厚み：５０μｍ）を用いた。
<Separator>
For the separator, two graft films (thickness per sheet: 15 μm) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized on a polyethylene main chain are used, and a cellophane film (thickness: 20 μm) is used. The ones arranged on both sides of the above (total thickness: 50 μm) were used.
＜負極ペースト＞
負極活物質として、Ｉｎ：０．０５％、Ｂｉ：０．０４％およびＡｌ：０．００１％を含有し、全粒子中における粒径が１５μｍ以下の粒子の割合が２質量％であり、粒径が１００μｍ以上の粒子の割合が１０質量％である亜鉛合金粒子を用いた。
<Negative electrode paste>
As the negative electrode active material, In: 0.05%, Bi: 0.04% and Al: 0.001% are contained, and the proportion of particles having a particle size of 15 μm or less in all particles is 2% by mass, and the particles. Zinc alloy particles having a diameter of 100 μm or more and a proportion of particles of 10% by mass were used.
ＣＭＣ：１質量部とポリアクリル酸ナトリウム：１質量部とを水に溶解させた水溶液に、前記亜鉛合金粒子：９８質量部を混合して負極ペーストを調製した。 The zinc alloy particles: 98 parts by mass were mixed with an aqueous solution prepared by dissolving 1 part by mass of CMC and 1 part by mass of sodium polyacrylate in water to prepare a negative electrode paste.
＜電池の組み立て＞
前記負極側の外装体の内面側に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさのリードとを有する形状にカーボンペーストをスクリーン印刷し、負極の集電体を形成した。更に、前記集電体の本体部の上に、前記負極ペーストをスクリーン印刷し、前記外装体上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの活物質層を有する負極を形成した。
<Battery assembly>
A carbon paste was screen-printed on the inner surface side of the exterior body on the negative electrode side in a shape having a main body having a size of 15 mm × 15 mm and a lead having a size of 5 mm × 10 mm to form a current collector for the negative electrode. .. Further, the negative electrode paste was screen-printed on the main body of the current collector to form a negative electrode having an active material layer having a size of 15 mm × 15 mm on the exterior body.
また、前記正極側の外装体の撥水膜の上に、前記正極および前記セパレータを順に積層し、更に、内面側に負極を形成した前記外装体を重ね、２枚のアルミラミネートフィルムの周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にした。次に、袋状の外装体の開口部から前記電解液０．１ｍｌを注入した後、前記開口部を熱溶着して封止して、図１および図２に示す構造のシート状空気電池を作製した。
実施例２
硫酸アンモニウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウムの濃度：３．０ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ＝７）を電解液に用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。
Further, the positive electrode and the separator are laminated in this order on the water-repellent film of the exterior body on the positive electrode side, and further, the exterior body having the negative electrode formed on the inner surface side is laminated, and the periphery of the two aluminum laminated films 3 The sides were heat-welded to each other to form a bag. Next, after injecting 0.1 ml of the electrolytic solution through the opening of the bag-shaped exterior body, the opening is heat-welded and sealed to obtain a sheet-shaped air battery having the structure shown in FIGS. 1 and 2. Made.
Example 2
A sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a sodium chloride aqueous solution (sodium chloride concentration: 3.0 mol / l, pH = 7) was used as the electrolytic solution instead of the ammonium sulfate aqueous solution.
比較例１
亜鉛合金粒子として、全粒子中における粒径が１５μｍ以下の粒子の割合が８０質量％である粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。
Comparative Example 1
As the zinc alloy particles, a sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that particles having a particle size of 15 μm or less in the total particles were used in an amount of 80% by mass.
比較例２
正極の集電体を、金属網（ＳＵＳ３０４製の７００メッシュで、線径：０．１ｍｍ、厚み：０．２５ｍｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてシート状空気電池を作製した。
Comparative Example 2
A sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the current collector of the positive electrode was changed to a metal net (700 mesh made of SUS304, wire diameter: 0.1 mm, thickness: 0.25 mm). ..
参考例
前記電解液として、２０質量％の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ：１４）を用いた以外は、比較例２と同様にしてシート状空気電池を作製した。
Reference Example A sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that a 20% by mass potassium hydroxide aqueous solution (pH: 14) was used as the electrolytic solution.
それぞれのシート状空気電池を組立ててから１時間放置した後、３．９ｋΩの抵抗を接続して放電を行い、０．５Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。 After assembling each sheet-shaped air battery and leaving it for 1 hour, a resistor of 3.9 kΩ was connected to discharge the battery, and the discharge capacity when discharged to 0.5 V was measured. The results are shown in Table 1.
正極集電体としてカーボンペーパーを用い、電解液としてｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液を用いた本発明のシート状空気電池は、正極の集電体として金属網を用い、電解液としてアルカリ電解液を用いた参考例で示される従来構成の空気電池と比較して、さほど遜色のない優れた放電特性を有する電池とすることができた。 The sheet-shaped air battery of the present invention using carbon paper as the positive electrode current collector and an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10 as the electrolytic solution uses a metal net as the positive electrode current collector and is alkaline as the electrolytic solution. Compared with the air battery of the conventional configuration shown in the reference example using the electrolytic solution, it was possible to obtain a battery having excellent discharge characteristics comparable to that of the conventional air battery.
一方、正極集電体として金属網を用い、電解液としてｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液を用いた比較例２の空気電池では、正極集電体の腐食のため、放電特性が劣ったものとなった。 On the other hand, in the air battery of Comparative Example 2 in which a metal net was used as the positive electrode current collector and an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10 was used as the electrolytic solution, the discharge characteristics were inferior due to the corrosion of the positive electrode current collector. It became a thing.
また、実施例１、２および比較例１の前記とは別の電池について、空気孔をシールした状態で４５℃で３０日間貯蔵した後、シールをはがして前記と同様に放電を行い、貯蔵後の放電容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合（容量維持率）を表２に示す。 Further, the batteries other than the above in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were stored at 45 ° C. for 30 days with the air holes sealed, and then the seal was peeled off to discharge the batteries in the same manner as described above. The discharge capacity of was measured. Table 2 shows the ratio of the discharge capacity after storage (capacity retention rate) to the discharge capacity before storage.
亜鉛合金粒子中、粒径が１５μｍ以下の粒子の割合を５０質量％以下とした本発明のシート状空気電池は、粒径が１５μｍ以下の粒子の割合の多い微粒の亜鉛合金を用いた比較例１の電池と比較して、貯蔵特性を高めることができた。 The sheet-shaped air battery of the present invention in which the proportion of particles having a particle size of 15 μm or less among the zinc alloy particles is 50% by mass or less is a comparative example using a fine zinc alloy having a large proportion of particles having a particle size of 15 μm or less. Compared with the battery of No. 1, the storage characteristics could be improved.
１ シート状電池
２０ 正極（空気極）
２０ａ 正極の端子部
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
３０ａ 負極の端子部
４０ セパレータ
５０ 撥水膜
６０ シート状外装体
６１ 空気孔
1
20a
Claims (3)
亜鉛合金粒子と増粘剤とを、溶媒と混合して負極ペーストを調製する工程と、
前記負極ペーストを負極側に配置されるシート状外装体上に塗布して、前記負極を形成する工程とを有し、
前記亜鉛合金粒子として、粒径が１５μｍ以下の粒子の全粒子中における割合が５０質量％以下である粒子を用い、
前記正極が集電体を備え、
前記正極の集電体として、カーボン製の多孔性基材を用い、
前記電解液として、ｐＨが３〜１０の範囲にある水溶液を用いることを特徴とするシート状電池の製造方法。 A method for manufacturing a sheet-shaped battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are housed in a sheet-shaped exterior body.
A process of preparing a negative electrode paste by mixing zinc alloy particles and a thickener with a solvent, and
It has a step of applying the negative electrode paste on a sheet-like exterior body arranged on the negative electrode side to form the negative electrode.
As the zinc alloy particles, particles having a particle size of 15 μm or less in the total particles having a ratio of 50% by mass or less were used.
The positive electrode includes a current collector
A carbon porous base material was used as the current collector for the positive electrode.
A method for producing a sheet-shaped battery, which comprises using an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 10 as the electrolytic solution.
前記負極ペーストを、前記負極の集電体の表面に塗布する請求項１または２に記載のシート状電池の製造方法。 A current collector of the negative electrode is formed on the surface of the sheet-like exterior body arranged on the negative electrode side.
The method for manufacturing a sheet-shaped battery according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode paste is applied to the surface of a current collector of the negative electrode.
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