JP6937885B2 - Polarizing plate with antireflection layer and its manufacturing method - Google Patents

Polarizing plate with antireflection layer and its manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、反射防止層付偏光板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing plate with an antireflection layer and a method for producing the same.

画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置）には、その画像形成方式に起因して、多くの場合、表示セルの少なくとも一方の側に偏光板が配置されている。画像表示装置の視認側に配置される偏光板には、表示画面への外光の映り込みを防止するため、その視認側に反射防止層が設けられる（反射防止処理が施される）ことが広く知られている。基材に反射防止処理を施して反射防止層を形成する場合、反射防止層の厚みを薄くすることができ、偏光板の薄型化に貢献することができる。この反射防止層では、反射防止層表面にキズがつきやすい。その結果、このような反射防止層を有する偏光板は高温高湿環境下に置かれることにより、キズ付近の部分と他の部分との色相差がムラとして視認される外観不良（黄色ムラ）が発生する場合がある。また、基材上に反射防止層を形成した反射防止層付偏光板では基材の耐薬品性に改善の余地があり、高温高湿環境下において偏光板が白化する外観不良が起こる場合がある。 In an image display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL display device, a quantum dot display device), a polarizing plate is often arranged on at least one side of a display cell due to the image forming method. There is. The polarizing plate arranged on the viewing side of the image display device may be provided with an antireflection layer (antireflection treatment is applied) on the viewing side in order to prevent reflection of external light on the display screen. Widely known. When the antireflection treatment is applied to the base material to form the antireflection layer, the thickness of the antireflection layer can be reduced, which can contribute to the thinning of the polarizing plate. In this antireflection layer, the surface of the antireflection layer is easily scratched. As a result, when the polarizing plate having such an antireflection layer is placed in a high temperature and high humidity environment, the appearance defect (yellow unevenness) in which the hue difference between the portion near the scratch and the other portion is visually recognized as unevenness occurs. It may occur. Further, in a polarizing plate with an antireflection layer having an antireflection layer formed on the substrate, there is room for improvement in the chemical resistance of the substrate, and the polarizing plate may be whitened in a high temperature and high humidity environment, resulting in poor appearance. ..

特開２０１２−２７３２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-27322

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温高湿環境下においても外観不良（例えば、黄色ムラおよび白化）の発生が抑制された反射防止層付偏光板を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and its main purpose is to suppress the occurrence of poor appearance (for example, yellow unevenness and whitening) even in a high temperature and high humidity environment. Is to provide.

本発明の反射防止層付偏光板は、偏光子および該偏光子の一方の側に設けられた保護層を有する偏光板と、該保護層に貼り合わせられた基材と、該基材に直接形成された反射防止層とを備える。上記基材および保護層は樹脂を含む。この樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤは１．０５以上である。この反射防止層付偏光板の透湿度は０．２ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、該基材の透湿度は１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である。
１つの実施形態においては、上記基材および上記保護層は（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
１つの実施形態においては、この反射防止層付偏光板の６５℃および９０％ＲＨで７２時間保持した後の単体色相ｂ値の変化量の差Δは１．０以下であり、かつ、６５℃および９０％ＲＨで１２０時間保持した後の単体色相ｂ値の変化量の差Δは０．８以下である。
本発明の別の局面においては、反射防止層付偏光板の製造方法が提供される。この製造方法は偏光子および保護層を含む偏光子積層体を作製すること、基材に反射防止層を形成し、反射防止積層体を作製すること、および、該偏光子積層体の保護層表面に、該反射防止積層体の基材を貼り合わせることを含む。
１つの実施形態においては、上記反射防止層はスパッタリングにより形成される。The polarizing plate with an antireflection layer of the present invention includes a polarizing plate, a polarizing plate having a protective layer provided on one side of the polarizing element, a base material attached to the protective layer, and a base material directly attached to the base material. It is provided with a formed antireflection layer. The base material and the protective layer contain a resin. The relative energy difference RED based on the Hansen solubility parameter between this resin and oleic acid is 1.05 or more. The moisture permeability of the polarizing plate with an antireflection layer is 0.2 g / m 2 / 24h or less, and the moisture permeability of the substrate is 150 g / m 2 / 24h or less.
In one embodiment, the substrate and the protective layer contain at least one resin selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, and polyester resins.
In one embodiment, the difference Δ in the amount of change in the single hue b value after holding the polarizing plate with the antireflection layer at 65 ° C. and 90% RH for 72 hours is 1.0 or less and 65 ° C. And the difference Δ of the amount of change in the single hue b value after holding at 90% RH for 120 hours is 0.8 or less.
In another aspect of the present invention, a method for manufacturing a polarizing plate with an antireflection layer is provided. This manufacturing method is to prepare a polarizer laminate including a polarizer and a protective layer, to form an antireflection layer on a base material to prepare an antireflection laminate, and to prepare a protective layer surface of the polarizer laminate. Includes laminating the base material of the antireflection laminate.
In one embodiment, the antireflection layer is formed by sputtering.

本発明によれば、反射防止層の基材および偏光板の保護層として、樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤは１．０５以上である樹脂を含むものを用い、かつ、反射防止層付偏光板の透湿度を０．２ｇ／ｍ２／２４ｈ以下に、反射防止層が形成される基材の透湿度を１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下にすることにより、高温高湿環境下においても外観不良（黄色ムラおよび白化）の発生が抑制された反射防止層付偏光板を実現することができる。さらに、反射防止層付偏光板の光学的信頼性も維持され得る。According to the present invention, as the base material of the antireflection layer and the protective layer of the polarizing plate, those containing a resin having a relative energy difference RED of 1.05 or more based on the Hansen solubility parameter between the resin and oleic acid are used, and By setting the moisture permeability of the polarizing plate with the antireflection layer to 0.2 g / m 2 / 24h or less and the moisture permeability of the base material on which the antireflection layer is formed to 150 g / m 2 / 24h or less, the temperature and humidity are high and high. It is possible to realize a polarizing plate with an antireflection layer in which the occurrence of poor appearance (yellow unevenness and whitening) is suppressed even in an environment. Furthermore, the optical reliability of the polarizing plate with an antireflection layer can be maintained.

本発明の１つの実施形態による反射防止層付偏光板の概略断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the polarizing plate with an antireflection layer according to one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.

Ａ．反射防止層付偏光板の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による反射防止層付偏光板の概略断面図である。反射防止層付偏光板１００は、偏光子１１および保護層１２を有する偏光板１０と、基材２０と、反射防止層３０とをこの順に備える。基材２０は、代表的には、任意の適切な接着層（接着剤層、粘着剤層：図示せず）を介して偏光板２０の保護層１２に貼り合わせられている。接着層は、代表的には、アクリル系粘着剤層である。反射防止層３０は、基材２０に直接形成されている。本明細書において「直接」とは接着層が介在しないことを意味する。１つの実施形態においては、基材２０は、反射防止層３０側の表面にハードコート層および／または密着層（いずれも図示せず）を有していてもよい。この構成も、「反射防止層が基材に直接形成されている」形態に包含される。反射防止層３０の表面には、必要に応じて防汚層（図示せず）が設けられてもよい。A. Overall Configuration of Polarizing Plate with Antireflection Layer FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate with an antireflection layer according to one embodiment of the present invention. The polarizing plate 100 with an antireflection layer includes a polarizing plate 10 having a polarizing element 11 and a protective layer 12, a base material 20, and an antireflection layer 30 in this order. The base material 20 is typically attached to the protective layer 12 of the polarizing plate 20 via any suitable adhesive layer (adhesive layer, adhesive layer: not shown). The adhesive layer is typically an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. The antireflection layer 30 is formed directly on the base material 20. As used herein, "directly" means that the adhesive layer does not intervene. In one embodiment, the substrate 20 may have a hard coat layer and / or an adhesion layer (neither shown) on the surface on the antireflection layer 30 side. This configuration is also included in the form in which the antireflection layer is directly formed on the substrate. An antifouling layer (not shown) may be provided on the surface of the antireflection layer 30 if necessary.

本発明の実施形態においては、上記反射防止層付偏光板の透湿度は０．２ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である。また、反射防止層付偏光板の透湿度は、例えば、０．００１ｇ／ｍ２／２４ｈ以上である。また、上記基材の透湿度は１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、好ましくは１００ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である。なお、基材の透湿度は低いほど好ましく、理想的には０ｇ／ｍ２／２４ｈである。このように反射防止層が直接形成される基材の透湿度と、得られる反射防止層付偏光板の透湿度とを適切な範囲とすることにより、反射防止層付偏光板を高温高湿環境下に置いた場合であっても黄色ムラのような外観不良の発生を防止し得る。In the embodiment of the present invention, the moisture permeability of the polarizing plate with an antireflection layer is 0.2 g / m 2 / 24h or less, preferably 0.15 g / m 2 / 24h or less, and more preferably 0. It is 1 g / m 2 / 24h or less. The moisture permeability of the polarizing plate with an antireflection layer is, for example, 0.001 g / m 2 / 24h or more. The moisture permeability of the base material is 150 g / m 2 / 24h or less, preferably 100 g / m 2 / 24h or less, and more preferably 10 g / m 2 / 24h or less. The lower the moisture permeability of the base material, the more preferable, and ideally, it is 0 g / m 2 / 24h. By setting the moisture permeability of the base material on which the antireflection layer is directly formed and the moisture permeability of the obtained polarizing plate with the antireflection layer within an appropriate range, the polarizing plate with the antireflection layer can be placed in a high temperature and high humidity environment. Even when it is placed underneath, it is possible to prevent the occurrence of poor appearance such as uneven yellowing.

図示例では、偏光子１１の一方の側のみに保護層１２が設けられているが、目的に応じて保護層１２と反対側に別の保護層が設けられてもよい。この場合、偏光子の両側に保護層が設けられてもよく、保護層１２が省略されて別の保護層のみが設けられてもよい。別の保護層のみが設けられる場合、基材３０が視認側保護層として機能し得る。さらに、目的に応じて任意の適切な機能層が設けられてもよい。機能層の代表例としては、位相差層および導電層が挙げられる。機能層の種類、数、組み合わせ、配置位置、特性（例えば、屈折率特性、面内位相差、厚み方向位相差、Ｎｚ係数のような光学特性）は、目的に応じて適切に設定され得る。１つの実施形態においては、偏光子１１の保護層１２と反対側に、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率特性を有する第１の位相差層（図示せず）が設けられ得る。この場合、好ましくは、第１の位相差層の偏光子と反対側に、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの屈折率特性を有する第２の位相差層がさらに設けられ得る。第１の位相差層が、偏光子の視認側と反対側の保護層を兼ねてもよい。位相差層が設けられる場合、位相差層の遅相軸（存在する場合）と偏光子の吸収軸とのなす角度は、目的、位相差層の面内位相差、厚み方向位相差、屈折率特性等に応じて適切に設定され得る。さらに、偏光子１１の保護層１２と反対側に導電層が設けられてもよい。このような位置に導電層を設けることにより、反射防止層付偏光板は、インナータッチパネル型入力表示装置に好適に用いられ得る。この場合、位相差層は存在してもよく、存在しなくてもよい。 In the illustrated example, the protective layer 12 is provided only on one side of the polarizer 11, but another protective layer may be provided on the opposite side to the protective layer 12 depending on the purpose. In this case, protective layers may be provided on both sides of the polarizer, or the protective layer 12 may be omitted and only another protective layer may be provided. When only another protective layer is provided, the base material 30 can function as a visible side protective layer. Further, any appropriate functional layer may be provided depending on the purpose. Typical examples of the functional layer include a retardation layer and a conductive layer. The type, number, combination, arrangement position, and characteristics (for example, refractive index characteristics, in-plane phase difference, thickness direction phase difference, optical characteristics such as Nz coefficient) of functional layers can be appropriately set according to the purpose. In one embodiment, a first retardation layer (not shown) having a refractive index characteristic of nx> ny> nz may be provided on the opposite side of the protector 11 from the protective layer 12. In this case, preferably, a second retardation layer having a refractive index characteristic of nz> nz> ny may be further provided on the opposite side of the first retardation layer from the polarizer. The first retardation layer may also serve as a protective layer on the side opposite to the visible side of the polarizer. When a retardation layer is provided, the angle formed by the slow axis (if present) of the retardation layer and the absorption axis of the polarizer is the purpose, the in-plane retardation of the retardation layer, the thickness direction retardation, and the refractive index. It can be set appropriately according to the characteristics and the like. Further, a conductive layer may be provided on the side opposite to the protective layer 12 of the polarizer 11. By providing the conductive layer at such a position, the polarizing plate with the antireflection layer can be suitably used for the inner touch panel type input display device. In this case, the retardation layer may or may not be present.

反射防止層付偏光板１００は、好ましくは６５℃および９０％ＲＨに７２時間置いた後のキズがある部分における単体色相ｂ値の変化量とキズがない部分における単体色相ｂ値の変化量の差Δが１．０以下である。さらに、反射防止層付偏光板１００は、好ましくは６５℃および９０％ＲＨに１２０時間置いた後の単体色相ｂ値の変化量の差Δが０．６以下である。反射防止層付偏光板の単体色相ｂ値の変化量の差Δがこのような範囲であれば、反射防止層にキズがある部分とキズがない部分での色相差が小さく、黄色ムラが視認されることによる外観不良の発生が防止され得る。なお、本明細書において、単体色相ｂ値はナショナルビューローオブスタンダーズ（ＮＢＳ）による単体色相をいう。また、本明細書において、単体色相ｂ値の変化量とは、初期値（６５℃および９０％ＲＨの加湿条件に置く前の状態で測定した単体色相ｂ値）と所定の時間６５℃および９０％ＲＨの加湿条件に置いた後で測定した単体色相ｂ値との差をいう。単体色相ｂ値の変化量および変化量の差Δは実施例に記載の方法により測定した単体色相ｂ値から算出することができる。 The polarizing plate 100 with an antireflection layer preferably has a change in a single hue b value in a scratched portion and a change in a single hue b value in a non-scratched portion after being left at 65 ° C. and 90% RH for 72 hours. The difference Δ is 1.0 or less. Further, the polarizing plate 100 with an antireflection layer preferably has a difference Δ of the amount of change in the single hue b value after being placed at 65 ° C. and 90% RH for 120 hours or less. If the difference Δ in the amount of change in the single hue b value of the polarizing plate with the antireflection layer is within such a range, the hue difference between the scratched portion and the non-scratched portion of the antireflection layer is small, and yellow unevenness is visible. It is possible to prevent the occurrence of poor appearance due to the above. In this specification, the single hue b value refers to the single hue according to the National Bureau of Standards (NBS). Further, in the present specification, the amount of change in the single hue b value is an initial value (a single hue b value measured in a state before being placed in a humidification condition of 65 ° C. and 90% RH) and 65 ° C. and 90 for a predetermined time. It refers to the difference from the single hue b value measured after being placed under the humidification condition of% RH. The amount of change in the single hue b value and the difference Δ in the amount of change can be calculated from the single hue b value measured by the method described in the examples.

上記偏光板１０の保護層１２および基材２０は樹脂を含み、樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤは１．０５以上である。保護層１２および基材２０がこのような樹脂を含むことにより、反射防止層付偏光板の耐薬品性が向上し、高温高湿環境下での反射防止層付偏光板の白化を防止し得る。ＲＥＤは好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上である。 The protective layer 12 and the base material 20 of the polarizing plate 10 contain a resin, and the relative energy difference RED based on the Hansen solubility parameter between the resin and oleic acid is 1.05 or more. When the protective layer 12 and the base material 20 contain such a resin, the chemical resistance of the polarizing plate with an antireflection layer is improved, and whitening of the polarizing plate with an antireflection layer in a high temperature and high humidity environment can be prevented. .. The RED is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more.

ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰ値ともいう）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータを分散力（δＤ）、永久双極子分子間力（δＰ）、水素結合力（δＨ）の３成分に分割し、これらを３次元空間にプロットしたベクトルで表される。このベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断することができる。すなわち、互いのＨＳＰ値の距離（ＨＳＰ距離）から溶解性の類似度を判断することができる。ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。The Hansen solubility parameter (hereinafter also referred to as the HSP value) divides the Hildebrand solubility parameter into three components : dispersion force (δ D ), permanent dipole intramolecular force (δ P ), and hydrogen bonding force (δ H). It is divided and represented by a vector plotted in a three-dimensional space. It can be judged that those having similar vectors have high solubility. That is, the similarity of solubility can be determined from the distance between the HSP values (HSP distance). The definition and calculation of the Hansen solubility parameter can be found in Charles M. It is described by Hansen, Hansen Solubility Parameter: A Users Handbook (CRC Press, 2007).

ＨＳＰ値は、様々な樹脂および溶媒について公知の値があり、これらをそのまま用いてもよく、コンピューターソフトであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて算出した値を用いてもよい。なお、このＨＳＰｉＰは樹脂および溶媒のデータベースも備える。本明細書では、ハンセン球法を用いて以下の手順でＨＳＰｉＰを用いて樹脂フィルムを形成する樹脂のＨＳＰ値を算出する。まず、評価対象となる樹脂を溶解度パラメータが既知である溶媒を用いて溶解性評価を行う。本明細書では、良溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、貧溶媒としてｎ−ヘキサン、メタノール、トリクロロベンゼン、および、γ―ブチロラクトンをそれぞれ用い、これらの良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に対する溶解性を評価する。評価方法の詳細は後述の実施例に記載の通りである。次いで、得られた溶解性評価の結果からＨＳＰｉＰを用いてδＤ、δＰ、δＨを算出して３次元プロットし、これらの座標からハンセン球を求める。このハンセン球の中心座標が評価対象である樹脂のＨＳＰ値であり、ハンセン球の半径が樹脂の相互作用半径Ｒ０である。The HSP value has known values for various resins and solvents, and these values may be used as they are, or values calculated using the computer software HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice) may be used. The HSPiP also has a database of resins and solvents. In the present specification, the HSP value of the resin forming the resin film is calculated using HSPiP by the following procedure using the Hansen sphere method. First, the solubility of the resin to be evaluated is evaluated using a solvent having a known solubility parameter. In the present specification, methyl ethyl ketone (MEK) is used as a good solvent, and n-hexane, methanol, trichlorobenzene, and γ-butyrolactone are used as poor solvents, respectively, and the solubility of these good and poor solvents in a mixed solvent is determined. evaluate. Details of the evaluation method are as described in Examples described later. Next, δ D , δ P , and δ H are calculated from the obtained results of the solubility evaluation using HSPiP, plotted in three dimensions, and the Hansen sphere is obtained from these coordinates. The center coordinates of the Hansen sphere are the HSP values of the resin to be evaluated, and the radius of the Hansen sphere is the interaction radius R0 of the resin.

樹脂とオレイン酸との相対的エネルギー差ＲＥＤは式（１）により算出することができる。
相対エネルギー差ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０ （１）
（式（１）中、Ｒａは樹脂のＨＳＰ値とオレイン酸のＨＳＰ値との距離であり、Ｒ０は樹脂の相互作用半径である）。
また、樹脂（ＨＳＰ値：δＤＰ、δＰＰ、δＨＰ）とオレイン酸（ＨＳＰ値：δＤＯ、δＰＯ、δＨＯ）とのＨＳＰ距離Ｒａは、式（２）により算出することができる。
Ｒａ＝｛４×（δＤＰ−δＤＯ）２＋（δＰＰ-δＰＯ）２＋（δＨＰ-δＨＯ）２｝１／２ （２）
（式（２）中、δＤＰは樹脂の分散力、δＰＰは樹脂の永久双極子分子間力、δＨＰは樹脂の水素結合力、δＤＯはオレイン酸の分散力、δＰＯはオレイン酸の永久双極子分子間力、δＨＯはオレイン酸の水素結合力をそれぞれ表す）。The relative energy difference RED between the resin and oleic acid can be calculated by the formula (1).
Relative energy difference RED = Ra / R 0 (1)
(In the formula (1), Ra is the distance between the HSP value of the resin and the HSP value of oleic acid, and R 0 is the interaction radius of the resin).
The HSP distance Ra between the resin (HSP values: δ DP , δ PP , δ HP ) and oleic acid (HSP values: δ DO , δ PO , δ HO ) can be calculated by the formula (2).
Ra = {4 × (δ DP −δ DO ) 2 + (δ PP -δ PO ) 2 + (δ HP -δ HO ) 2 } 1/2 (2)
In formula (2), δ DP is the dispersion force of the resin, δ PP is the permanent dipole intramolecular force of the resin, δ HP is the hydrogen bonding force of the resin, δ DO is the dispersion force of oleic acid, and δ PO is the oleic acid. Permanent dipole intramolecular force, δ HO represents the hydrogen binding force of oleic acid, respectively).

以下、反射防止層付偏光板の構成要素について説明する。 Hereinafter, the components of the polarizing plate with an antireflection layer will be described.

Ｂ．偏光板
本発明の反射防止層付偏光板は、偏光子および該偏光子の一方の側に設けられた保護層を有する。本発明の実施形態においては、偏光板１０の水分率は好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは０．６重量％以上であり、さらに好ましくは０．８重量％以上であり、特に好ましくは１．０重量％以上である。偏光板の水分率は、例えば、１．５重量％以下である。この水分率は、通常の反射防止層付偏光板における偏光板の水分率よりも高い。偏光板がこのような高い水分率を有することにより、高温高湿環境下における偏光板の吸湿膨張が顕著に抑制され得る。その結果、高温高湿環境下における偏光板の寸法変化（特に、偏光子の吸収軸方向の寸法変化）が顕著に抑制され得る。例えば、本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、６５℃および９０％ＲＨで５００時間保持した後の偏光子の吸収軸方向の寸法変化率が、好ましくは０．１０％未満であり、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０６％以下である。さらに、偏光板がこのような高い水分率を有することにより、本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、高温高湿環境下において仮にカールが発生するとしても、当該カールの向きが通常と逆方向となる。具体的には、本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、６５℃および９０％ＲＨで５００時間保持した後に発生し得るカールが、反射防止層と反対側（視認側と反対側）に凸である。なお、通常の反射防止層付偏光板においては、多くの場合、カールは反射防止層側に凸である。その結果、本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、仮にカールが発生したとしても、画像表示装置に与える悪影響が小さくなり得る。以上のように、偏光板が高い水分率を有することによる寸法変化の抑制とカールの向きとの相乗的な効果により、本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、画像表示装置に適用された場合に、高温高湿環境下における反り、剥がれ、および／または表示特性の低下を顕著に抑制することができる。B. Polarizing plate The polarizing plate with an antireflection layer of the present invention has a polarizing element and a protective layer provided on one side of the polarizing element. In the embodiment of the present invention, the water content of the polarizing plate 10 is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, still more preferably 0.8% by weight or more. Particularly preferably, it is 1.0% by weight or more. The water content of the polarizing plate is, for example, 1.5% by weight or less. This water content is higher than the water content of the polarizing plate in a normal polarizing plate with an antireflection layer. When the polarizing plate has such a high water content, the hygroscopic expansion of the polarizing plate in a high temperature and high humidity environment can be remarkably suppressed. As a result, the dimensional change of the polarizing plate in a high temperature and high humidity environment (particularly, the dimensional change in the absorption axis direction of the polarizer) can be remarkably suppressed. For example, in the polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention, the dimensional change rate of the polarizer in the absorption axis direction after holding at 65 ° C. and 90% RH for 500 hours is preferably less than 0.10%. , More preferably 0.08% or less, still more preferably 0.06% or less. Further, since the polarizing plate has such a high water content, the polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention is usually curled even if curling occurs in a high temperature and high humidity environment. And in the opposite direction. Specifically, in the polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention, curls that may occur after holding at 65 ° C. and 90% RH for 500 hours are on the opposite side of the antireflection layer (opposite side to the visual recognition side). It is convex to. In a normal polarizing plate with an antireflection layer, the curl is convex toward the antireflection layer in many cases. As a result, the polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention can have a small adverse effect on the image display device even if curling occurs. As described above, the polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention is applied to an image display device due to the synergistic effect of suppressing dimensional change due to the high water content of the polarizing plate and the direction of curl. When this is done, warpage, peeling, and / or deterioration of display characteristics in a high temperature and high humidity environment can be remarkably suppressed.

Ｂ−１．偏光子
偏光子１１は、代表的には、二色性物質を含む樹脂フィルムで構成される。B-1. Polarizer The polarizing element 11 is typically composed of a resin film containing a dichroic substance.

樹脂フィルムとしては、偏光子として用いられ得る任意の適切な樹脂フィルムを採用することができる。樹脂フィルムは、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）フィルムである。 As the resin film, any suitable resin film that can be used as a polarizer can be adopted. The resin film is typically a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, referred to as “PVA-based resin”) film.

上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光子を得ることができる。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Any suitable resin can be used as the PVA-based resin that forms the PVA-based resin film. For example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .. The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a saponification degree, a polarizer having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the intended purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.

樹脂フィルムに含まれる二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料等が挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。好ましくは、ヨウ素が用いられる。 Examples of the dichroic substance contained in the resin film include iodine and organic dyes. These can be used alone or in combination of two or more. Preferably iodine is used.

樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。 The resin film may be a single-layer resin film or a laminated body having two or more layers.

単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ＰＶＡ系樹脂フィルムにヨウ素による染色処理および延伸処理（代表的には、一軸延伸）が施されたものが挙げられる。上記ヨウ素による染色は、例えば、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは３〜７倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、ＰＶＡ系樹脂フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にＰＶＡ系樹脂フィルムを水に浸漬して水洗することで、ＰＶＡ系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。 Specific examples of the polarizer composed of a single-layer resin film include those obtained by subjecting a PVA-based resin film to a dyeing treatment with iodine and a stretching treatment (typically, uniaxial stretching). The dyeing with iodine is performed, for example, by immersing a PVA-based film in an aqueous iodine solution. The draw ratio of the uniaxial stretching is preferably 3 to 7 times. Stretching may be performed after the dyeing treatment or while dyeing. Alternatively, it may be stretched and then dyed. If necessary, the PVA-based resin film is subjected to a swelling treatment, a cross-linking treatment, a cleaning treatment, a drying treatment and the like. For example, by immersing the PVA-based resin film in water and washing it with water before dyeing, not only can the stains on the surface of the PVA-based film and the blocking inhibitor be washed, but also the PVA-based resin film is swollen to cause uneven dyeing. Etc. can be prevented.

積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光子の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。 Specific examples of the polarizer obtained by using the laminate include a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer (PVA-based resin film) laminated on the resin base material, or a resin base material and the resin. Examples thereof include a polarizer obtained by using a laminate with a PVA-based resin layer coated and formed on a base material. The polarizer obtained by using the laminate of the resin base material and the PVA-based resin layer coated and formed on the resin base material is, for example, a resin base material obtained by applying a PVA-based resin solution to the resin base material and drying the resin base material. It is produced by forming a PVA-based resin layer on the PVA-based resin layer to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizer. obtain. In the present embodiment, stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution for stretching. Further, stretching may further include, if necessary, stretching the laminate in the air at a high temperature (eg, 95 ° C. or higher) prior to stretching in boric acid aqueous solution. The obtained resin substrate / polarizer laminate may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer for the polarizer), and the resin substrate is peeled off from the resin substrate / polarizer laminate. Then, an arbitrary appropriate protective layer according to the purpose may be laminated on the peeled surface. Details of the method for producing such a polarizer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.

偏光子の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜８μｍである。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、偏光子の厚みがこのような範囲であれば、反射防止層付偏光板（結果として、画像表示装置）の薄型化に貢献し得る。さらに、加熱時のカールを良好に抑制することができ、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。 The thickness of the polarizer is preferably 15 μm or less, more preferably 1 μm to 12 μm, further preferably 3 μm to 10 μm, and particularly preferably 3 μm to 8 μm. If the thickness of the polarizer is in such a range, if the thickness of the polarizer is in such a range, it can contribute to the thinning of the polarizing plate with an antireflection layer (as a result, the image display device). Further, curl during heating can be satisfactorily suppressed, and good appearance durability during heating can be obtained.

偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、好ましくは４３．０％〜４６．０％であり、より好ましくは４４．５％〜４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。 The polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The simple substance transmittance of the polarizer is preferably 43.0% to 46.0%, more preferably 44.5% to 46.0%. The degree of polarization of the polarizer is preferably 97.0% or more, more preferably 99.0% or more, and further preferably 99.9% or more.

Ｂ−２．保護層
保護層１２としては、樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムの形成材料としては、樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上である樹脂が用いられる。樹脂とオレイン酸との相対的エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上である樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂を用いる場合、変性骨格を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。変性骨格としては、ラクトン環構造、無水マレイン酸骨格、アクリロニトリル骨格、スチレン骨格等が挙げられる。これの変性骨格はアクリル系樹脂に樹脂とオレイン酸との相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上となるよう任意の適切な割合で含まれる。これらの樹脂の具体例は、Ｃ項（基材）に記載の通りである。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。B-2. Protective layer A resin film is used as the protective layer 12. As the material for forming the resin film, a resin having a relative energy difference RED of 1.05 or more based on the Hansen solubility parameter between the resin and oleic acid is used. Examples of the resin in which the relative energy difference RED between the resin and the oleic acid is 1.05 or more include an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a cycloolefin resin. When an acrylic resin is used, it is preferable to use an acrylic resin containing a modified skeleton. Examples of the modified skeleton include a lactone ring structure, a maleic anhydride skeleton, an acrylonitrile skeleton, and a styrene skeleton. The modified skeleton of this is contained in the acrylic resin at an arbitrary appropriate ratio so that the relative energy difference RED between the resin and oleic acid is 1.05 or more. Specific examples of these resins are as described in Item C (base material). The "(meth) acrylic resin" refers to an acrylic resin and / or a methacrylic resin.

また、反射防止層付偏光板１００において、偏光子１１の保護層１２が積層されていない面に他の保護層が形成されていてもよい。この保護層を形成する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。 Further, in the polarizing plate 100 with an antireflection layer, another protective layer may be formed on the surface on which the protective layer 12 of the polarizer 11 is not laminated. Examples of the resin forming this protective layer include (meth) acrylic resin, cellulose resin such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, cycloolefin resin such as norbornene resin, olefin resin such as polypropylene, and polyethylene terephthalate. Examples thereof include ester resins such as based resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof.

１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下、グルタルイミド樹脂とも称する）は、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００９−１６１７４４号公報、特開２０１０−２８４８４０号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。 In one embodiment, as the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic resin having a glutarimide structure is used. Examples of the (meth) acrylic resin having a glutarimide structure (hereinafter, also referred to as glutarimide resin) include JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, JP-A-2006-328329, and JP-A. 2006-328334, 2006-337491, 2006-337492, 2006-337493, 2006-337569, 2007-009182, 2009- It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 161744 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-284840. These statements are incorporated herein by reference.

保護層１２の透湿度は、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、特に好ましくは０．４ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である。保護層の透湿度がこのような範囲であれば、高温高湿環境下における寸法変化をさらに抑制することができる。The moisture permeability of the protective layer 12 is preferably 1.0 g / m 2 / 24h or less, more preferably 0.8 g / m 2 / 24h or less, and further preferably 0.6 g / m 2 / 24h or less. Yes, and particularly preferably 0.4 g / m 2 / 24h or less. If the moisture permeability of the protective layer is within such a range, the dimensional change in a high temperature and high humidity environment can be further suppressed.

保護層の厚みは、代表的には１０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜４０μｍである。保護層は、代表的には、接着層（具体的には、接着剤層、粘着剤層）を介して偏光子に積層される。接着剤層は、代表的にはＰＶＡ系接着剤や活性化エネルギー線硬化型接着剤で形成される。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。 The thickness of the protective layer is typically 10 μm to 100 μm, preferably 20 μm to 40 μm. The protective layer is typically laminated on the polarizer via an adhesive layer (specifically, an adhesive layer and an adhesive layer). The adhesive layer is typically formed of a PVA-based adhesive or an activated energy ray-curable adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.

Ｃ．基材
Ｃ−１．基材本体
基材２０は、反射防止層３０を形成するために用いられる。後述するように、基材に反射防止層を形成し、基材／反射防止層の積層体を偏光板に貼り合わせることにより、偏光板を反射防止層形成プロセス（代表的には、スパッタリング）に供する必要がなくなる。その結果、偏光板が高温に曝されることがなくなるので、偏光板の水分率を上記所望の範囲に維持することができる。C. Base material C-1. Base material body The base material 20 is used to form the antireflection layer 30. As will be described later, an antireflection layer is formed on the base material, and the laminate of the base material / antireflection layer is bonded to the polarizing plate, whereby the polarizing plate is subjected to the antireflection layer forming process (typically, sputtering). No need to serve. As a result, the polarizing plate is not exposed to a high temperature, so that the water content of the polarizing plate can be maintained within the desired range.

上記の通り、基材の透湿度は１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である。基材の透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であることにより、基材上に直接形成される反射防止層の表面にキズがついた場合であっても、キズ部分から侵入した水蒸気が偏光子に到達することを防止し得る。そのため、キズ部分の直下に位置する偏光子のみ加湿が促進されることを防止し、キズがある部分の直下に位置する偏光子と他の部分（キズがない部分の直下に位置する偏光子）との色相差の発生が抑制され、結果として外観不良（黄色ムラ）の発生を防止し得る。As described above, the moisture permeability of the base material is 150 g / m 2 / 24h or less. Since the moisture permeability of the base material is 150 g / m 2 / 24h or less, even if the surface of the antireflection layer directly formed on the base material is scratched, the water vapor that has entered from the scratched portion is polarized. It can prevent reaching the child. Therefore, it prevents humidification from being promoted only by the polarizer located directly under the scratched portion, and the polarizer located directly below the scratched portion and other portions (polarizer located directly below the non-scratched portion). The occurrence of a hue difference between the polarized light and the polarized light is suppressed, and as a result, the occurrence of poor appearance (yellow unevenness) can be prevented.

基材としては、樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂としては、樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上である樹脂が用いられる。樹脂とオレイン酸との相対的エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上である樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂を用いる場合、変性骨格を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。変性骨格としては、ラクトン環構造、無水マレイン酸骨格、アクリロニトリル骨格、スチレン骨格等が挙げられる。これの変性骨格はアクリル系樹脂に樹脂とオレイン酸との相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上となるよう任意の適切な割合で含まれる。基材である樹脂フィルムを形成する樹脂と、上記保護層である樹脂フィルムを形成する樹脂とは同一であってもよく、異なっていてもよい。 A resin film is used as the base material. As the resin forming the resin film, a resin having a relative energy difference RED of 1.05 or more based on the Hansen solubility parameter between the resin and oleic acid is used. Examples of the resin in which the relative energy difference RED between the resin and the oleic acid is 1.05 or more include an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and a cycloolefin resin. When an acrylic resin is used, it is preferable to use an acrylic resin containing a modified skeleton. Examples of the modified skeleton include a lactone ring structure, a maleic anhydride skeleton, an acrylonitrile skeleton, and a styrene skeleton. The modified skeleton of this is contained in the acrylic resin at an arbitrary appropriate ratio so that the relative energy difference RED between the resin and oleic acid is 1.05 or more. The resin that forms the resin film that is the base material and the resin that forms the resin film that is the protective layer may be the same or different.

上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, and methyl methacrylate- (meth) acrylic acid esters. Polymers, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylic acid-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymers having alicyclic hydrocarbon groups (eg, Examples thereof include methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate- (meth) norbornyl copolymer and the like), and (meth) acrylic resins having a lactone ring structure.

シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂を好適に用いることができる。ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体（代表的には、ランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト変性体、ならびに、それらの水素化物が挙げられる。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３量体〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。 As the cycloolefin-based resin, a norbornene-based resin can be preferably used. Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer, and a copolymer of a norbornene-based monomer and an α-olefin such as ethylene and propylene (typically. , Random copolymers), and graft modified products obtained by modifying them with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and hydrides thereof. Norbornene-based monomers include, for example, norbornene and its alkyl and / or alkylidene substitutions, such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-. Polar group substituents such as these halogens such as 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene substitutions. The body and polar group substituents such as halogen, such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl -1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a , 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6 -Cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4 , 4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro Naphthalene, etc .; trimeric to tetramer of cyclopentadiene, such as 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoinden, 4 , 11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentadianthracene and the like.

上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、これらの変性物や共重合体、これらと他の樹脂との混合体（ポリマーアロイ）が挙げられる。好ましくはＰＥＴが用いられる。 Examples of the polyester-based resin include PET (polyethylene terephthalate), PAR (polyarylate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene terephthalate), modified products and copolymers thereof, and other resins. (Polymer alloy) can be mentioned. PET is preferably used.

また、基材として、無機ガラス、または、上記ＲＥＤが１．０５以上である樹脂から形成された樹脂層と無機ガラス層とを有する積層体を用いてもよい。無機ガラスフィルムを構成する無機ガラスとしては、任意の適切な無機ガラスが採用され得る。無機ガラスは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラスが挙げられる。アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。無機ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。Further, as the base material, inorganic glass or a laminate having a resin layer formed of the resin having a RED of 1.05 or more and an inorganic glass layer may be used. As the inorganic glass constituting the inorganic glass film, any suitable inorganic glass can be adopted. According to the classification according to the composition, the inorganic glass includes, for example, soda-lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass. According to the classification by alkaline component, non-alkali glass and low-alkali glass can be mentioned. The content of the alkali metal component (for example, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) of the inorganic glass is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

無機ガラスフィルムは、市販品をそのまま用いてもよく、市販の無機ガラスフィルムを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販品の具体例としては、コーニング社製「Ｗｉｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ」、「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「Ｇ−Ｌｅａｆ」または「ＯＡ−１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」が挙げられる。 As the inorganic glass film, a commercially available product may be used as it is, or a commercially available inorganic glass film may be polished to a desired thickness and used. Specific examples of commercially available products include Corning's "Willrow Glass", "7059", "1737" or "EAGLE2000", Asahi Glass's "AN100", NH Techno Glass's "NA-35", and Nippon Electric Glass. Examples thereof include "G-Leaf" or "OA-10" manufactured by Schott AG, and "D263" or "AF45" manufactured by Schott AG.

無機ガラスフィルム、ならびに、樹脂層と無機ガラス層とを有する積層体の詳細については、例えば、特開２０１０−１３２５２６号公報、特開２０１０−２８４９６４号公報、特開２０１１−０１６７０８号公報、特開２０１１−０８８７８９号公報、特開２０１１−１０４９９８号公報、特開２０１４−０００８１５号公報、特開２０１５−１９３２２７号公報に記載されており、これらの公報の記載は本明細書に参考として援用される。 For details of the inorganic glass film and the laminate having the resin layer and the inorganic glass layer, for example, JP-A-2010-132526, JP-A-2010-284964, JP-A-2011-016708, JP-A-, and JP-A-2011-016708. It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-087898, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-104998, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-000815, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-193227, and the description of these publications is incorporated herein by reference. ..

基材の厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。基材の厚みは、代表的には２０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２５μｍ〜１００μｍである。基材として、無機ガラスフィルムを用いる場合、基材の厚みは、代表的には１０μｍ〜１００μｍである。 The thickness of the base material can be appropriately set according to the purpose. The thickness of the base material is typically 20 μm to 200 μm, preferably 25 μm to 100 μm. When an inorganic glass film is used as the base material, the thickness of the base material is typically 10 μm to 100 μm.

Ｃ−２．ハードコート層
上記のとおり、基材の反射防止層側の表面には、ハードコート層が形成されていてもよい。ハードコート層を形成することにより、基材と反射防止層との密着性が向上し得るという利点がある。さらに、ハードコート層と反射防止層との屈折率差を適切に調整することにより、反射率をさらに低下させることができる。C-2. Hard coat layer As described above, a hard coat layer may be formed on the surface of the base material on the antireflection layer side. By forming the hard coat layer, there is an advantage that the adhesion between the base material and the antireflection layer can be improved. Further, the reflectance can be further reduced by appropriately adjusting the difference in refractive index between the hard coat layer and the antireflection layer.

ハードコート層は、好ましくは、十分な表面硬度、優れた機械的強度、および、優れた光透過性を有する。ハードコート層は、このような所望の特性を有する限り、任意の適切な樹脂から形成され得る。樹脂の具体例としては、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、二液混合型樹脂が挙げられる。紫外線硬化型樹脂が好ましい。簡便な操作および高効率でハードコート層を形成することができるからである。 The hard coat layer preferably has sufficient surface hardness, good mechanical strength, and good light transmission. The hard coat layer can be formed from any suitable resin as long as it has such desired properties. Specific examples of the resin include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and a two-component mixed resin. UV curable resin is preferable. This is because the hard coat layer can be formed with simple operation and high efficiency.

紫外線硬化型樹脂の具体例としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系の紫外線硬化型樹脂が挙げられる。紫外線硬化型樹脂には、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマーが含まれる。好ましい紫外線硬化型樹脂としては、紫外線重合性の官能基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個〜６個有するアクリル系のモノマー成分またはオリゴマー成分を含む樹脂組成物が挙げられる。代表的には、紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が配合されている。 Specific examples of the ultraviolet curable resin include polyester-based, acrylic-based, urethane-based, amide-based, silicone-based, and epoxy-based ultraviolet curable resins. The UV curable resin includes UV curable monomers, oligomers and polymers. Preferred UV-curable resin includes a resin composition containing an acrylic monomer component or an oligomer component having preferably 2 or more, more preferably 3 to 6 UV-polymerizable functional groups. Typically, the ultraviolet curable resin contains a photopolymerization initiator.

ハードコート層は、任意の適切な方法により形成され得る。例えば、ハードコート層は、基材上にハードコート層形成用樹脂組成物を塗工し、乾燥させ、乾燥した塗工膜に紫外線を照射して硬化させることにより形成され得る。 The hard coat layer can be formed by any suitable method. For example, the hard coat layer can be formed by applying a resin composition for forming a hard coat layer on a base material, drying the coating film, and irradiating the dried coating film with ultraviolet rays to cure the hard coat layer.

ハードコート層の厚みは、例えば、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１５μｍである。 The thickness of the hard coat layer is, for example, 0.5 μm to 20 μm, preferably 1 μm to 15 μm.

ハードコート層、ならびに、ハードコート層と反射防止層との密着構造についての詳細は、例えば特開２０１６−２２４４４３号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。 Details of the hard coat layer and the adhesion structure between the hard coat layer and the antireflection layer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-224443. The description of this gazette is incorporated herein by reference.

Ｄ．反射防止層
反射防止層の構成としては、任意の適切な構成が採用され得る。反射防止層の代表的な構成としては、（１）光学膜厚が１２０ｎｍ〜１４０ｎｍである、屈折率１．３５〜１．５５程度の低屈折率層の単一層；（２）基材側から順に中屈折率層と高屈折率層と低屈折率層とを有する積層体；（３）高屈折率層と低屈折率層との交互多層積層体；が挙げられる。D. Antireflection layer As the configuration of the antireflection layer, any appropriate configuration can be adopted. Typical configurations of the antireflection layer include (1) a single layer of a low refractive index layer having an optical film thickness of 120 nm to 140 nm and a refractive index of about 1.35 to 1.55; (2) from the substrate side. Examples thereof include a laminate having a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer; (3) an alternating multilayer laminate of a high refractive index layer and a low refractive index layer;

低屈折率層を形成し得る材料としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）が挙げられる。低屈折率層の屈折率は、代表的には１．３５〜１．５５程度である。高屈折率層を形成し得る材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３またはＮｂ２Ｏ５）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２が挙げられる。高屈折率層の屈折率は、代表的には１．６０〜２．２０程度である。中屈折率層を形成し得る材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、低屈折率層を形成し得る材料と高屈折率層を形成し得る材料との混合物（例えば、酸化チタンと酸化ケイ素との混合物）が挙げられる。中屈折率層の屈折率は、代表的には１．５０〜１．８５程度である。低屈折率層、中屈折率層および高屈折率層の厚みは、反射防止層の層構造、所望の反射防止性能等に応じた適切な光学膜厚が実現されるように設定され得る。Examples of the material capable of forming the low refractive index layer include silicon oxide (SiO 2 ) and magnesium fluoride (MgF 2 ). The refractive index of the low refractive index layer is typically about 1.35 to 1.55. Examples of the material capable of forming the high refractive index layer include titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 3 or Nb 2 O 5 ), tin-doped indium oxide (ITO), antimon-doped tin oxide (ATO), and the like. Examples thereof include ZrO 2- TiO 2. The refractive index of the high refractive index layer is typically about 1.60 to 2.20. Examples of the material capable of forming the medium refractive index layer include titanium oxide (TiO 2 ), and a mixture of a material capable of forming the low refractive index layer and a material capable of forming the high refractive index layer (for example, titanium oxide and oxidation). Mixture with silicon). The refractive index of the medium refractive index layer is typically about 1.50 to 1.85. The thicknesses of the low refractive index layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer can be set so as to realize an appropriate optical film thickness according to the layer structure of the antireflection layer, desired antireflection performance, and the like.

反射防止層は、代表的にはドライプロセスにより形成される。ドライプロセスの具体例としては、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは、スパッタリング法である。膜厚ムラの小さい、より均一な成膜が可能となるからである。 The antireflection layer is typically formed by a dry process. Specific examples of the dry process include a PVD (Physical Vapor Deposition) method and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Examples of the PVD method include a vacuum vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion beam assist method, a sputtering method, and an ion plating method. Examples of the CVD method include a plasma CVD method. A sputtering method is preferable. This is because it is possible to form a more uniform film with less uneven film thickness.

反射防止層の厚みは、例えば２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。 The thickness of the antireflection layer is, for example, about 20 nm to 300 nm.

反射防止層は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の差が、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．９％以下であり、さらに好ましくは１．８％以下である。最大反射率と最小反射率の差がこのような範囲であれば、反射光の色づきが良好に防止され得る。 In the antireflection layer, the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm is preferably 2.0% or less, more preferably 1.9% or less, and further preferably 1.8. % Or less. When the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance is within such a range, coloring of the reflected light can be satisfactorily prevented.

必要に応じて、反射防止層の表面には、防汚層が設けられ得る。防汚層は、例えば、フッ素基含有のシラン系化合物（例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）またはフッ素基含有の有機化合物を含む。防汚層は、好ましくは、水接触角が１１０度以上の撥水性を示す。 If necessary, an antifouling layer may be provided on the surface of the antireflection layer. The antifouling layer contains, for example, a fluorine group-containing silane compound (for example, an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group) or a fluorine group-containing organic compound. The antifouling layer preferably exhibits water repellency with a water contact angle of 110 degrees or more.

Ｅ．反射防止層付偏光板の製造方法
本発明の１つの実施形態による反射防止層付偏光板の製造方法は、偏光子および保護層を含む偏光子積層体を作製すること、基材に反射防止層を形成し、反射防止積層体を作製すること、および、該偏光子積層体の保護層表面に、該反射防止積層体の基材を貼り合わせることを含む。E. Method for manufacturing a polarizing plate with an antireflection layer The method for manufacturing a polarizing plate with an antireflection layer according to one embodiment of the present invention is to prepare a polarizer laminate including a polarizer and a protective layer, and to prepare an antireflection layer on a base material. To prepare an antireflection laminate, and to bond the base material of the antireflection laminate to the surface of the protective layer of the polarizing element laminate.

偏光子積層体は、任意の適切な方法により作製され得る。単層の樹脂フィルムから構成される偏光子を用いる場合には、偏光子と保護層を構成する樹脂フィルムとを任意の適切な接着層（接着剤層または粘着剤層）を介して貼り合わせればよい。樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）との積層体を用いる場合には、当該積層体を染色および延伸処理に供してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とし、この積層体をそのまま偏光子積層体として用いてもよい。あるいは、この積層体の偏光子表面に保護層を構成する樹脂フィルムを貼り合わせて用いてもよい。この場合、樹脂基材は剥離してもよく、剥離しなくてもよい。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子を用いる場合には、上記Ｂ−１項に記載のようにして（例えば、特開２０１２−７３５８０号公報に記載のようにして）樹脂基材／偏光子の積層体を作製し、この積層体をそのまま偏光子積層体として用いてもよい。あるいは、この積層体の偏光子表面に保護層を構成する樹脂フィルムを貼り合わせて用いてもよい。この場合、樹脂基材は剥離してもよく、剥離しなくてもよい。 The polarizer laminate can be made by any suitable method. When a polarizer composed of a single-layer resin film is used, the polarizer and the resin film constituting the protective layer can be bonded to each other via an arbitrary appropriate adhesive layer (adhesive layer or adhesive layer). good. When a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer (PVA-based resin film) laminated on the resin base material is used, the laminate is subjected to dyeing and stretching treatment, and the PVA-based resin layer is subjected to a polarizer. Then, this laminated body may be used as it is as a polarizer laminated body. Alternatively, a resin film forming a protective layer may be attached to the surface of the polarizer of this laminated body. In this case, the resin base material may or may not be peeled off. When a polarizer obtained by using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer coated and formed on the resin base material is used, as described in item B-1 above (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. A resin base material / polarizer laminate (as described in 2012-73580) may be prepared, and this laminate may be used as it is as a polarizer laminate. Alternatively, a resin film forming a protective layer may be attached to the surface of the polarizer of this laminated body. In this case, the resin base material may or may not be peeled off.

反射防止積層体は、基材に反射防止層を形成することにより作製される。反射防止層を形成する際、必要に応じて、基材にあらかじめ表面処理を施しておいてもよい。表面処理としては、例えば、低圧プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。あるいは、基材表面に例えばＳｉＯｘからなる密着層を形成してもよい。反射防止層は、上記のとおり、代表的にはドライプロセス（例えば、スパッタリング）により形成される。例えば、反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との交互多層積層体である場合、基材表面にスパッタリングにより例えばＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、ＳｉＯ２膜（低屈折率層）、Ｎｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、およびＳｉＯ２膜（低屈折率層）を順次製膜することにより、反射防止層が形成され得る。The antireflection laminate is produced by forming an antireflection layer on the base material. When forming the antireflection layer, the base material may be surface-treated in advance, if necessary. Examples of the surface treatment include low-pressure plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment. Alternatively, an adhesion layer made of, for example, SiOx may be formed on the surface of the base material. As described above, the antireflection layer is typically formed by a dry process (for example, sputtering). For example, when the antireflection layer is an alternating multilayer laminate of a high refractive index layer and a low refractive index layer, for example, an Nb 2 O 5 film (high refractive index layer) and a SiO 2 film (low refractive index) are formed on the surface of the base material by sputtering. The antireflection layer can be formed by sequentially forming the rate layer), the Nb 2 O 5 film (high refractive index layer), and the SiO 2 film (low refractive index layer).

最後に、偏光子積層体の保護層表面に、任意の適切な接着層（例えば、接着剤層、粘着剤層）を介して反射防止積層体の基材を貼り合わせることにより、反射防止層付偏光板が得られ得る。上記の説明から明らかなように、このような製造方法によれば、偏光板が反射防止層の形成プロセス（ドライプロセス）に供されることがない。したがって、偏光板が高温に曝されることがないので、偏光板の水分率を上記所望の範囲に維持することができる。その結果、得られる反射防止層付偏光板は、高温高湿環境下において寸法変化が抑制され、かつ、仮にカールが発生した場合でも当該カールの向きが視認側と反対側に凸となる。このことにより、反射防止層付偏光板を画像表示装置に適用した場合に、高温高湿環境下における反り、剥がれ、および／または表示特性の低下を顕著に抑制することができる。 Finally, the antireflection layer is attached by adhering the base material of the antireflection laminate to the surface of the protective layer of the polarizer laminate via an arbitrary appropriate adhesive layer (for example, an adhesive layer, an adhesive layer). A polarizing plate can be obtained. As is clear from the above description, according to such a manufacturing method, the polarizing plate is not subjected to the process of forming the antireflection layer (dry process). Therefore, since the polarizing plate is not exposed to a high temperature, the water content of the polarizing plate can be maintained within the desired range. As a result, the obtained polarizing plate with an antireflection layer is suppressed in dimensional change in a high temperature and high humidity environment, and even if curl occurs, the direction of the curl becomes convex on the side opposite to the visual recognition side. As a result, when the polarizing plate with an antireflection layer is applied to an image display device, warpage, peeling, and / or deterioration of display characteristics in a high temperature and high humidity environment can be remarkably suppressed.

Ｆ．画像表示装置
本発明の実施形態による反射防止層付偏光板は、画像表示装置に適用され得る。代表的には、反射防止層付偏光板は、反射防止層が視認側となるようにして画像表示装置の視認側に配置され得る。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、量子ドット表示装置が挙げられる。F. Image Display Device The polarizing plate with an antireflection layer according to the embodiment of the present invention can be applied to an image display device. Typically, the polarizing plate with an antireflection layer can be arranged on the viewing side of the image display device so that the antireflection layer is on the viewing side. Typical examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, and a quantum dot display device.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measurement method of each characteristic is as follows.

（１）偏光板の透湿度
実施例および比較例で用いた偏光板（偏光子積層体）を１０ｃｍΦの円状に切り出し、測定試料とした。この測定試料を温度４０℃および湿度９２％ＲＨの条件下に２４時間置いた後、日立製作所社製「ＭＯＣＯＮ」を用いて、温度４０℃および湿度９０％ＲＨの試験条件で透湿度を測定した。
（２）基材の透湿度
実施例および比較例で基材として用いたフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気量（ｇ）を測定した。
（３）反射防止層付偏光板の単体色相ｂ値
実施例および比較例で得られた反射防止層付偏光板（１００ｍｍ×５０ｍｍ）に粘着剤（日東電工社製、アクリル系粘着剤）を介して反射防止層が上側となるようにしてガラス板に貼り合わせた。次いで、１ｋｇの重しを載せたサンドペーパー（＃１２００）を用いて偏光子のＭＤ方向に沿って１往復させ、反射防止層付偏光板の反射防止層の半分（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面を削り、キズをつけた。その後、反射防止層付偏光板を温度６５℃および湿度９０％ＲＨの環境に置いた。この反射防止層付偏光板の加湿環境投入前（０時間）、投入後７２時間、１２０時間、２５０時間のＮＢＳによる単体色相ｂ値を、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製 製品名「ＤＯＴ−３」）を用いて、反射防止層付偏光板の表面のキズをつけた部分（キズ有り）およびキズをつけていない部分（キズ無し）についてそれぞれ測定した。各時間において、各部分で測定した単体色相ｂ値と加湿環境投入前に測定した各部分の単体色相ｂ値（初期値）との差を下記式により算出し、変化量とした。

変化量＝（加湿環境投入前の単体色相ｂ値（初期値））−（各時間で測定した単体色相ｂ値）

また、キズをつけた部分の変化量とキズをつけていない部分の変化量との差（変化量の差Δ）を下記式により算出した。

変化量の差Δ＝（キズをつけた部分の変化量）−（キズをつけていない部分の変化量）(1) Moisture Permeability of Polarizing Plate The polarizing plate (polarizer laminate) used in Examples and Comparative Examples was cut into a circle of 10 cmΦ and used as a measurement sample. This measurement sample was placed under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 92% RH for 24 hours, and then the moisture permeability was measured under the test conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH using "MOCON" manufactured by Hitachi, Ltd. ..
(2) Moisture Permeability of Base Material The film used as the base material in Examples and Comparative Examples has an area in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 92% RH in accordance with the JIS Z0208 moisture permeability test (cup method). The amount of water vapor (g) passing through a 1 m 2 sample in 24 hours was measured.
(3) Single-unit hue b value of polarizing plate with antireflection layer The polarizing plate with antireflection layer (100 mm × 50 mm) obtained in Examples and Comparative Examples is passed through an adhesive (acrylic adhesive manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.). The antireflection layer was attached to the glass plate so as to be on the upper side. Next, using sandpaper (# 1200) with a weight of 1 kg, it is reciprocated once along the MD direction of the polarizer, and the surface of half (50 mm × 50 mm) of the antireflection layer of the polarizing plate with the antireflection layer is covered. Scraped and scratched. Then, the polarizing plate with an antireflection layer was placed in an environment having a temperature of 65 ° C. and a humidity of 90% RH. The single hue b value by NBS before (0 hours), 72 hours, 120 hours, and 250 hours after the introduction of the polarizing plate with the antireflection layer into the humid environment is measured by a spectrophotometer (Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd. product). Using the name "DOT-3"), the scratched portion (with scratches) and the non-scratched portion (without scratches) on the surface of the polarizing plate with the antireflection layer were measured. At each time, the difference between the single hue b value measured in each part and the single hue b value (initial value) of each part measured before putting in the humidified environment was calculated by the following formula and used as the amount of change.

Amount of change = (single hue b value (initial value) before putting into the humidified environment)-(single hue b value measured at each time)

Further, the difference between the amount of change in the scratched portion and the amount of change in the non-scratched portion (difference in the amount of change Δ) was calculated by the following formula.

Difference in amount of change Δ = (Amount of change in scratched part)-(Amount of change in non-scratched part)

（４）樹脂とオレイン酸のＨＳＰ距離Ｒａ、樹脂の相互作用半径Ｒ０、および、相対エネルギー差ＲＥＤ
以下の方法により、実施例１〜５および比較例１〜４の反射防止層付偏光板の基材、および、保護層を形成する樹脂のＨＳＰが既知である溶媒への溶解性を評価した。
具体的には、各樹脂０．０２重量部をメチルエチルケトン（良溶媒）とｎ−ヘキサン、メタノール、γブチロラクトンまたはトリクロロベンゼン（貧溶媒）とを、それぞれ１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００の体積比で混合した混合溶媒に２４時間浸漬した。２４時間浸漬後の樹脂の様子を（ｉ）溶解、（ｉｉ）膨潤、（ｉｉｉ）不溶の３段階の評価で、目視で分類した。得られた各溶媒への溶解度の情報をＨＳＰ値計算ソフト（ＨＳＰｉＰ Ｖｅｒ．４．１．０．７（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ））に入力し、各樹脂のδＤ、δＰ、δＨをそれぞれ算出し、３次元プロットすることにより各樹脂のハンセン溶解球を求めた。得られた溶解球から樹脂の相互作用半径Ｒ０を求めた。同様に、オレイン酸（δＤ：１６、δＰ：２．８、δＨ：６．２）とのＨＳＰ距離Ｒａ、および、相対エネルギー差ＲＥＤをＨＳＰ計算ソフトで算出した。
（５）白化試験
実施例および比較例で得られた反射防止層付偏光板を５ｃｍ×５ｃｍにサンプルカットし、ガラス板に貼り合わせ、オートクレーブに投入した。オートクレーブ処理後、サンプルの側面全体にオレイン酸を塗布し、６５℃、９０％ＲＨの環境試験オーブンに７２時間投入した。次いで、サンプルを取り出し、オレイン酸を塗布した部分の白化の有無を目視で確信した。サンプルの周辺部（オレイン酸を塗布した部分）が白化していないものを〇、白化したものを×として評価した。(4) HSP distance Ra of resin and oleic acid, interaction radius R 0 of resin, and relative energy difference RED
By the following method, the solubility of the base material of the polarizing plate with the antireflection layer of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and the resin forming the protective layer in a solvent in which the HSP is known was evaluated.
Specifically, 0.02 parts by weight of each resin was mixed with methyl ethyl ketone (good solvent) and n-hexane, methanol, γ-butyrolactone or trichlorobenzene (poor solvent) at 100: 0, 90:10, 80:20, respectively. It was immersed in a mixed solvent mixed at a volume ratio of 70:30, 60:40, 40:60, 20:80, 0: 100 for 24 hours. The appearance of the resin after immersion for 24 hours was visually classified by a three-stage evaluation of (i) dissolution, (ii) swelling, and (iii) insoluble. The obtained information on the solubility in each solvent is input to the HSP value calculation software (HSPiP Ver. 4.1.0.7 (Hansen Solubility Parameters in Practice)), and the δ D , δ P , and δ H of each resin are input. The Hansen-solubilized spheres of each resin were obtained by calculating each and plotting them three-dimensionally. The interaction radius R 0 of the resin was determined from the obtained molten spheres. Similarly, the HSP distance Ra with oleic acid (δ D : 16, δ P : 2.8, δ H : 6.2) and the relative energy difference RED were calculated by HSP calculation software.
(5) Whitening test The polarizing plates with antireflection layers obtained in Examples and Comparative Examples were sample-cut into 5 cm × 5 cm, attached to a glass plate, and put into an autoclave. After the autoclave treatment, oleic acid was applied to the entire side surface of the sample, and the sample was placed in an environmental test oven at 65 ° C. and 90% RH for 72 hours. Then, the sample was taken out, and the presence or absence of whitening of the portion coated with oleic acid was visually confirmed. Those in which the peripheral part (the part coated with oleic acid) of the sample was not bleached were evaluated as ◯, and those in bleached were evaluated as x.

＜製造例１＞アクリル系樹脂フィルム１の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、トルエンを仕込み、２５０℃の押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、透明なラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットを得た。得られたペレットとアクリロニトリル−スチレン樹脂を混合し、シリンダー温度２４０℃で２軸押し出し機を用いて溶融混錬し、再ペレット化した。
得られたペレットを単軸押出機に投入して溶融混合し、Ｔダイを通してフィルム形成した。
得られた押出フィルムを、延伸温度１６０℃で長さ方向および幅方向にそれぞれ２倍に同時二軸延伸した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。得られたフィルムの樹脂組成比をＮＭＲにて確認した結果、ＭＭＡ６１％、ラクトン環２６．７％、スチレン７．６％、アクリロニトリル４．７％であった。<Production Example 1> Production of Acrylic Resin Film 1 Methyl methacrylate (MMA), methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube. , Toluene was charged, and a cyclization condensation reaction and volatilization were carried out in an extruder at 250 ° C. to obtain transparent lactone ring-containing acrylic resin pellets. The obtained pellets and acrylonitrile-styrene resin were mixed, melt-kneaded using a twin-screw extruder at a cylinder temperature of 240 ° C., and repelletized.
The obtained pellets were put into a single-screw extruder, melt-mixed, and formed into a film through a T-die.
The obtained extruded film was simultaneously biaxially stretched twice in the length direction and the width direction at a stretching temperature of 160 ° C. The thickness of the obtained film was 40 μm. As a result of confirming the resin composition ratio of the obtained film by NMR, it was found that MMA was 61%, the lactone ring was 26.7%, styrene was 7.6%, and acrylonitrile was 4.7%.

＜製造例２＞アクリル系樹脂フィルム２の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、トルエン、ポリスチレンを仕込み、２５０℃の押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、透明なラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットを得た。得られたペレットを単軸押出機に投入して溶融混合し、Ｔダイを通してフィルム形成した。得られた押出フィルムを、延伸温度１６０℃で長さ方向および幅方向にそれぞれ２倍に同時二軸延伸した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。得られたフィルムの樹脂組成比をＮＭＲにて確認した結果、ＭＭＡ７６％、ラクトン環１９％、スチレン５％であった。<Production Example 2> Preparation of Acrylic Resin Film 2 Methyl methacrylate (MMA), methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube. , Toluene and polystyrene were charged, and a cyclization condensation reaction and volatilization were carried out in an extruder at 250 ° C. to obtain transparent lactone ring-containing acrylic resin pellets. The obtained pellets were put into a single-screw extruder, melt-mixed, and formed into a film through a T-die. The obtained extruded film was simultaneously biaxially stretched twice in the length direction and the width direction at a stretching temperature of 160 ° C. The thickness of the obtained film was 40 μm. As a result of confirming the resin composition ratio of the obtained film by NMR, it was MMA 76%, lactone ring 19%, and styrene 5%.

＜製造例３＞ポリカーボネート樹脂フィルムの作製
市販のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名ＤＵＲＡＢＩＯ Ｔ７４５０Ａ、Ｔｇ：１３２℃、イソソルビド構造単位６２モル％、トリシクロデカンジメタノール構造単位３８モル％）を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１６０μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製した。作製した樹脂フィルムをさらに延伸し、厚み４０μｍのフィルムを得た。<Production Example 3> Production of Polycarbonate Resin Film Polycarbonate resin containing a structural unit derived from a commercially available dihydroxy compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name DURABIO T7450A, Tg: 132 ° C., isosorbide structural unit 62 mol%, bird Cyclodecane dimethanol structural unit 38 mol%) was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and then a single-screw extruder (manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd., screw diameter 25 mm, cylinder set temperature: 250 ° C.), T-die (width 200 mm). , Set temperature: 250 ° C.), chill roll (set temperature: 120 to 130 ° C.), and a film-forming device equipped with a winder to prepare a polycarbonate resin film having a thickness of 160 μm. The produced resin film was further stretched to obtain a film having a thickness of 40 μm.

＜製造例４＞アクリル系樹脂フィルム３の作製
ＣＨＩＭＥＩ製のアクリル樹脂（製品名：ＣＭ−２０５）を単軸押出機に投入して溶融混合し、Ｔダイを通してフィルム形成した。得られた押出フィルムを、延伸温度１６０℃で長さ方向および幅方向にそれぞれ２倍に同時二軸延伸した。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。得られたフィルムの樹脂組成比をＮＭＲにて確認した結果、ＭＭＡ７３．５％、無水マレイン酸１７．６％、スチレン６．９％であった。<Production Example 4> Preparation of Acrylic Resin Film 3 An acrylic resin (product name: CM-205) manufactured by CHIMEI was put into a single-screw extruder, melt-mixed, and formed into a film through a T-die. The obtained extruded film was simultaneously biaxially stretched twice in the length direction and the width direction at a stretching temperature of 160 ° C. The thickness of the obtained film was 40 μm. As a result of confirming the resin composition ratio of the obtained film by NMR, it was found that MMA was 73.5%, maleic anhydride was 17.6%, and styrene was 6.9%.

［実施例１］
１．偏光板（偏光子積層体）の作製
樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。基材の片面に、コロナ処理を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を９：１の比で含む水溶液を２５℃で塗布および乾燥して、厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴に、偏光板が所定の透過率となるようにヨウ素濃度、浸漬時間を調整しながら浸漬させた。本実施例では、水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．５重量部配合して得られたヨウ素水溶液に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層（偏光子）表面に、下記に示す接着剤を硬化後の接着剤層厚みが１．０μｍとなるように塗布し、保護層としてメタクリル樹脂フィルム（厚み：４０μｍ、透湿度：１００ｇ／ｍ２／２４ｈ、製造例２で得られたアクリル系樹脂フィルム２）を貼り合わせ、当該メタクリル系樹脂フィルム側からＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、下記の紫外線を照射して接着剤を硬化させた。その後、基材をＰＶＡ系樹脂層から剥離し、偏光子積層体（偏光子／保護層の構成を有する偏光板）を得た。なお、偏光子の厚みは５μｍ、単体透過率は４２．３％であった。また、得られた偏光板の水分率は１．０重量％であった。
（接着剤組成）
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）４０重量部とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）６０重量部と光開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」（ＢＡＳＦ社製）３重量部を混合し、硬化前の粘度が４０ｍＰａ・Ｓの接着剤を調製した。
（紫外線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製のＬｉｇｈｔ ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ））を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製のＳｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。[Example 1]
1. 1. Fabrication of polarizing plate (polarizer laminate) As a resin base material, an amorphous isophthalic acid copolymer polyethylene terephthalate (IPA copolymer PET) film (thickness:: 100 μm) was used. One side of the base material is corona-treated, and polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (polymerization degree 1200, acetoacetyl modification degree 4.6) are applied to the corona-treated surface. %, Degree of polymerization of 99.0 mol% or more, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gosefimer Z200") in a ratio of 9: 1 is applied and dried at 25 ° C. to a thickness of 11 μm. A PVA-based resin layer was formed to prepare a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched at the free end in the longitudinal direction (longitudinal direction) 2.0 times between rolls having different peripheral speeds in an oven at 120 ° C. (aerial auxiliary stretching).
Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 30 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
Next, the polarizing plate was immersed in a dyeing bath having a liquid temperature of 30 ° C. while adjusting the iodine concentration and the immersion time so that the polarizing plate had a predetermined transmittance. In this example, 0.2 parts by weight of iodine was mixed with 100 parts by weight of water, and 1.5 parts by weight of potassium iodide was mixed and immersed in the obtained iodine aqueous solution for 60 seconds (dyeing treatment). ..
Then, it was immersed in a cross-linked bath at a liquid temperature of 30 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds. (Crossing treatment).
Then, the laminate is immersed in an aqueous solution of boric acid having a liquid temperature of 70 ° C. (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water). However, uniaxial stretching was performed between rolls having different peripheral speeds so that the total stretching ratio was 5.5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) (underwater stretching).
Then, the laminate was immersed in a washing bath at a liquid temperature of 30 ° C. (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) (cleaning treatment).
Subsequently, the following adhesive is applied to the surface of the PVA-based resin layer (polarizer) of the laminated body so that the thickness of the adhesive layer after curing is 1.0 μm, and a methacrylic resin film (thickness:: 40 μm, moisture permeability: 100 g / m 2 / 24h, the acrylic resin film 2) obtained in Production Example 2 was bonded and heated to 50 ° C. from the methacrylic resin film side using an IR heater, as shown below. The adhesive was cured by irradiating with ultraviolet rays. Then, the base material was peeled off from the PVA-based resin layer to obtain a polarizer laminate (a polarizing plate having a polarizer / protective layer configuration). The thickness of the polarizer was 5 μm, and the single transmittance was 42.3%. The water content of the obtained polarizing plate was 1.0% by weight.
(Adhesive composition)
40 parts by weight of N-hydroxyethylacrylamide (HEAA), 60 parts by weight of acryloyl morpholine (ACMO), and 3 parts by weight of the photoinitiator "IRGACURE 819" (manufactured by BASF) are mixed, and the viscosity before curing is 40 mPa · S. The agent was prepared.
(Ultraviolet rays)
As active energy rays, ultraviolet rays (gallium-filled metal halide lamp, irradiation device: Fusion UV Systems, Light HAMMER10 manufactured by Inc., bulb: V bulb, peak illuminance: 1600 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength) 380-440 nm)) was used. The illuminance of ultraviolet rays was measured using a Solar-Check system manufactured by Solartell.

２．反射防止積層体の作製
東洋紡社製のＰＥＴ系樹脂フィルム（製品名：コスモファイン、厚み：８０μｍ）の片面にハードコート処理によりハードコート（ＨＣ）層（厚み：７μｍ）を形成することにより、ＨＣ−ＰＥＴフィルム（厚み：８７μｍ）を得た。このＨＣ−ＰＥＴフィルムを反射防止層形成用基材として用いた。基材のＨＣ層表面に、ＳｉＯｘからなる密着層（厚み：１０ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、さらに、当該密着層上にＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、ＳｉＯ２膜（低屈折率層）、Ｎｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、およびＳｉＯ２膜（低屈折率層）を順次製膜することにより、反射防止層（４層の合計厚み：２００ｎｍ）を形成した。さらに、反射防止層上にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる防汚層（厚み：１０ｎｍ）を形成し、反射防止積層体を作製した。2. Fabrication of anti-reflection laminate HC by forming a hard coat (HC) layer (thickness: 7 μm) on one side of a PET resin film (product name: Cosmofine, thickness: 80 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. -PET film (thickness: 87 μm) was obtained. This HC-PET film was used as a base material for forming an antireflection layer. An adhesion layer (thickness: 10 nm) made of SiOx is formed on the surface of the HC layer of the base material by sputtering, and further, an Nb 2 O 5 film (high refractive index layer) and a SiO 2 film (low refractive index) are formed on the adhesion layer. Layer), Nb 2 O 5 film (high refractive index layer), and SiO 2 film (low refractive index layer) were sequentially formed to form an antireflection layer (total thickness of 4 layers: 200 nm). Further, an antifouling layer (thickness: 10 nm) made of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group was formed on the antireflection layer to prepare an antireflection laminate.

３．反射防止層付偏光板の作製
上記偏光子積層体の偏光子表面に、第１の位相差層として環状オレフィン系フィルム（屈折率特性：ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、面内位相差：１１６ｎｍ）、および、第２の位相差層として変性ポリエチレンフィルム（屈折率特性：ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ、面内位相差：３５ｎｍ）を順次貼り合わせた。貼り合わせには上記と同じ紫外線硬化型接着剤を用いた。なお、第１の位相差層の遅相軸が偏光子の吸収軸に対して０°、第２の位相差層の遅相軸が偏光子の吸収軸に対して９０°の角度をなすようにして貼り合わせた。さらに、上記偏光子積層体の保護層（メタクリル系樹脂フィルム）表面に、アクリル系粘着剤（厚み：２０μｍ）を介して、反射防止積層体のＨＣ−ＴＡＣフィルムを貼り合わせ、反射防止層付偏光板を得た。得られた反射防止層付偏光板を上記の評価に供した。結果を表１および表２に示す。3. 3. Fabrication of Polarizing Plate with Antireflection Layer A cyclic olefin film (refractive index characteristic: nx>ny> nz, in-plane retardation: 116 nm) and , A modified polyethylene film (refractive index characteristic: nz>nx> ny, in-plane retardation: 35 nm) was sequentially laminated as a second retardation layer. The same UV curable adhesive as above was used for bonding. The slow axis of the first retardation layer is at an angle of 0 ° with respect to the absorption axis of the polarizer, and the slow axis of the second retardation layer is at an angle of 90 ° with respect to the absorption axis of the polarizer. And pasted together. Further, the HC-TAC film of the antireflection laminate is bonded to the surface of the protective layer (methacrylic resin film) of the polarizer laminate via an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness: 20 μm), and polarized light with an antireflection layer is provided. I got a board. The obtained polarizing plate with an antireflection layer was subjected to the above evaluation. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例２］
製造例１で得られたアクリル系樹脂フィルム１を基材および偏光子積層体の保護層として用いた以外は、実施例１と同様して反射防止層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。[Example 2]
A polarizing plate with an antireflection layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin film 1 obtained in Production Example 1 was used as a protective layer for the base material and the polarizer laminate. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例３］
製造例２で得られたアクリル系樹脂フィルム２を基材および偏光子積層体の保護層として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。[Example 3]
A polarizing plate with an antireflection layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin film 2 obtained in Production Example 2 was used as a protective layer for the base material and the polarizer laminate. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
製造例３で得られたポリカーボネート系樹脂フィルムを基材および偏光子積層体の保護層として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。[Example 4]
A polarizing plate with an antireflection layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate-based resin film obtained in Production Example 3 was used as a protective layer for the base material and the polarizer laminate. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例５］
製造例４で得られたアクリル系樹脂フィルム３を基材および偏光子積層体の保護層として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。[Example 5]
A polarizing plate with an antireflection layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin film 3 obtained in Production Example 4 was used as a protective layer for the base material and the polarizer laminate. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
基材として、富士フイルム社製のＴＡＣフィルム（製品名：フジタック、厚み：１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして反射層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。(Comparative Example 1)
A polarizing plate with a reflective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that a TAC film (product name: Fujitac, thickness: 100 μm) manufactured by FUJIFILM Corporation was used as a base material. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
基材として、富士フイルム社製のＴＡＣフィルム（製品名：ＴＤ８０−ＵＬ、厚み：８０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして反射層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。(Comparative Example 2)
A polarizing plate with a reflective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that a TAC film (product name: TD80-UL, thickness: 80 μm) manufactured by FUJIFILM Corporation was used as a base material. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例３）
基材として、コニカミノルタ社製のＴＡＣフィルム（製品名：ＫＣ４ＵＹ、厚み：４０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして反射層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。(Comparative Example 3)
A polarizing plate with a reflective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that a TAC film (product name: KC4UY, thickness: 40 μm) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used as a base material. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例４）
基材として日東電工社製アクリル系樹脂フィルム（製品名：ＣＡＴフィルム、厚み：４０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止層付偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１および表２に示す。
(Comparative Example 4)
A polarizing plate with an antireflection layer was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin film (product name: CAT film, thickness: 40 μm) manufactured by Nitto Denko Corporation was used as a base material. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0006937885
Figure 0006937885

Figure 0006937885
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表１から明らかなように、反射防止層が形成される基材、および、反射防止層付偏光板の透湿度を適切な値にすることにより、高温高湿環境下における反射防止層付偏光板の外観不良（黄色ムラ）の発生を抑制することができた。また、表２から明らかなように、オレイン酸との相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上である樹脂を基材および保護層に用いた実施例１〜５の反射防止層付偏光板では高温高湿環境下における白化の発生も抑制することができた。 As is clear from Table 1, by setting the moisture permeability of the base material on which the antireflection layer is formed and the polarizing plate with the antireflection layer to an appropriate value, the polarizing plate with the antireflection layer in a high temperature and high humidity environment. It was possible to suppress the occurrence of poor appearance (yellow unevenness). Further, as is clear from Table 2, the polarizing plate with the antireflection layer of Examples 1 to 5 using a resin having a relative energy difference RED of 1.05 or more with oleic acid as the base material and the protective layer has a high temperature and high temperature. The occurrence of bleaching in a moist environment could also be suppressed.

本発明の反射防止層付偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置のような画像表示装置に好適に用いられる。 The polarizing plate with an antireflection layer of the present invention is suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a quantum dot display device.

１０ 偏光板
１１ 偏光子
１２ 保護層
２０ 基材
３０ 反射防止層
１００ 反射防止層付偏光板10 Polarizing plate 11 Polarizing element 12 Protective layer 20 Base material 30 Anti-reflection layer 100 Polarizing plate with anti-reflection layer

Claims (5)

偏光子および該偏光子の一方の側に設けられた保護層を有する偏光板と、該保護層に貼り合わせられた基材と、該基材に直接形成された反射防止層と、を備えた反射防止層付偏光板であって、
該基材および該保護層が樹脂を含み、
該樹脂とオレイン酸とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対エネルギー差ＲＥＤが１．０５以上であり、
該反射防止層付偏光板の透湿度が０．２ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、かつ、該基材の透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である、反射防止層付偏光板。 A polarizing plate and a polarizing plate having a protective layer provided on one side of the polarizing element, a base material bonded to the protective layer, and an antireflection layer directly formed on the base material were provided. A polarizing plate with an antireflection layer
The base material and the protective layer contain a resin and
The relative energy difference RED based on the Hansen solubility parameter between the resin and oleic acid is 1.05 or more.
A polarizing plate with an antireflection layer, wherein the polarizing plate with an antireflection layer has a moisture permeability of 0.2 g / m 2 / 24h or less and the substrate has a moisture permeability of 150 g / m 2 / 24h or less. 前記基材および保護層が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の反射防止層付偏光板。 The polarizing plate with an antireflection layer according to claim 1, wherein the base material and the protective layer contain at least one resin selected from the group consisting of a (meth) acrylic resin, a polycarbonate resin, and a polyester resin. .. ６５℃および９０％ＲＨで７２時間置いた後のキズがある部分における単体色相ｂ値の変化量とキズがない部分における単体色相ｂ値の変化量との差Δが１．０以下であり、かつ、６５℃および９０％ＲＨで１２０時間置いた後のキズがある部分における単体色相ｂ値の変化量とキズがない部分における単体色相ｂ値の変化量との差Δが０．８以下である、請求項１または２に記載の反射防止層付偏光板。 The difference Δ between the amount of change in the single hue b value in the scratched portion and the amount of change in the single hue b value in the non-scratched portion after being left at 65 ° C. and 90% RH for 72 hours is 1.0 or less. Moreover, the difference Δ between the amount of change in the single hue b value in the scratched portion and the amount of change in the single hue b value in the non-scratched portion after being left at 65 ° C. and 90% RH for 120 hours is 0.8 or less. The polarizing plate with an antireflection layer according to claim 1 or 2. 請求項１から３のいずれかに記載の反射防止層付偏光板の製造方法であって、
偏光子および保護層を含む偏光子積層体を作製すること、
基材に反射防止層を形成し、反射防止積層体を作製すること、および、
該偏光子積層体の保護層表面に、該反射防止積層体の基材を貼り合わせること
を含む、製造方法。 The method for manufacturing a polarizing plate with an antireflection layer according to any one of claims 1 to 3.
Producing a polarizer laminate containing a polarizer and a protective layer,
Forming an antireflection layer on the base material to prepare an antireflection laminate, and
A manufacturing method comprising laminating a base material of the antireflection laminate on the surface of a protective layer of the polarizer laminate. 前記反射防止層がスパッタリングにより形成される、請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the antireflection layer is formed by sputtering.
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