JP6936152B2 - 表面保護フィルム - Google Patents

Description

本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。

スマートフォン、タブレット型ＰＣ、音楽プレーヤー等の携帯型電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、透明性、耐擦傷性、耐候性などが求められる。また、近年、携帯型電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、指紋や皮脂がつきにくい防汚性、タッチペンの書き味、滑り性、タッチペンの先端で押し込まれたフィルムが経時で元に戻る自己修復性などが新たに求められている。

表面保護フィルムとして、例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、ウレタン（メタ）アクリレートとフッ素含有化合物及び／またはシロキサン結合を有する化合物からなる軟質樹脂層を有する保護フィルムが提案されている。特許文献１には、軟質樹脂層の厚みは５〜２００μｍが好ましいこと、軟質樹脂層は湿式成膜法で塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥した後、紫外線照射を行って形成されることが記載されている。特許文献１の軟質樹脂層は、低表面張力成分であるフッ素含有化合物及び／またはシロキサン結合を有する化合物を含有するため、塗膜が乾燥するまでに低表面張力成分が分離して、濁りが生じやすく、均一な透明塗膜の形成が困難である。また、湿式成膜法では、３０μｍ以上の厚さの塗膜を、表面保護フィルムに求められるレベルの光学特性を維持して形成することは非常に困難である。
特許文献２には、基材フィルムと自己修復性樹脂層を含む自己修復性積層体の発明が提案されている。特許文献２には、自己修復性樹脂層の厚みは１０〜６０μｍの範囲が好ましいこと、自己修復性樹脂層を形成する樹脂としては、ポリカプロラクトンを有するポリオールとポリイソシアネートとから得られる熱硬化性ポリウレタンが好ましいこと、基材フィルム上に自己修復性樹脂層用組成物を、連続的に塗工し、必要に応じて乾燥し、次いで加熱により硬化して自己修復性樹脂層を形成することが記載されている。しかしながら、ポリカプロラクトン系ポリオールからなるポリウレタンは、他のエステル系ポリオールと比較すると加水分解性に優れるが、エーテル系ポリオールと比較すると加水分解性に劣る。また、特許文献１と同じく、３０μｍ以上の厚さの塗膜を、表面保護フィルムに求められるレベルの光学特性を維持して形成することは非常に困難である。

特開２０１２−１９６８６８号公報 特開２０１３−２７９９８号公報

本発明は、平滑性、光透過性、透明性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記保護層の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記アルコール系硬化剤が２価アルコール５０重量部以上１００重量部以下、３価アルコール５０重量部以下０重量部以上の混合物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．１．〜４．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、前記粘着剤層側表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
６．ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤とを非アミン系触媒で硬化させた熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
前記第一および第二の間隙維持部材の一方を前記透明基材フィルムとすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
７．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする６．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
８．前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする６．または７．に記載の表面保護フィルムの製造方法。

本発明の表面保護フィルムは、特定のポリウレタンからなる保護層を用いることにより、光透過性、透明性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れている。また、保護層の最表面に凹凸を形成することにより、防眩性を付与することもできる。２価アルコール５０重量部以上１００重量部以下、３価アルコール５０重量部以下０重量部以上をアルコール系硬化剤として用いることにより、機械的強度をさらに高めることができる。
本発明の表面保護フィルムは、保護層が１００μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有するにも関わらず、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を有し、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好であり、紙と同等の筆記感を有する。
本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、保護層と粘着剤層とが保護されており、取り扱い性に優れている。
本発明の製造方法により、表面保護フィルムを連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な１００μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。

表面保護フィルムを示す図。 ディスプレイ表面の透明基板に貼り付けた表面保護フィルムを示す図。 表面保護フィルム積層体を示す図。 表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。 荷重−変位測定のグラフ。

１ 保護層
２ 透明基材フィルム
３ 粘着剤層
４ 離型フィルム
５ 剥離フィルム

１０ 表面保護フィルム
２０ 透明基板
３０ 表面保護フィルム積層体

４０ シート状物
４０ａ 材料組成物
４１ 注型機
４１ａ ヘッド部
４２ａ 第一の間隙維持部材
４２ｂ 第二の間隙維持部材
４３ａ 搬送ロール
４３ｂ 搬送ロール
４４ 搬送ローラ
４５ 補助ローラ
４６ 加熱装置
４７ コンベアベルト

図１に、本発明の表面保護フィルムを示す。
本発明の表面保護フィルム１０は、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、粘着剤層３の三層がこの順に積層されていることを特徴とする。
図２に示すように、本発明の表面保護フィルム１０は、ディスプレイ最表面に位置する透明基板２０上に粘着剤層３で貼り合わせ、透明基板２０の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するために用いられる。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。

「保護層１」
本発明の保護層１は、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる。この特定の熱硬化性ポリウレタンを使用することにより、透明性、光透過性に優れ、かつ耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れる。

ａ．ポリエーテルポリオール
本発明の保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いる。ポリエーテルポリオールから得られる熱硬化性ポリウレタンは、耐加水分解性、柔軟性、耐微生物分解性に優れるとともに、永久歪みが小さい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレントリオール、これらの共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖、分岐構造のいずれか、または両方を導入した誘導体、変性体等が挙げられる。これらは単独、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、ポリテトラメチレングリコールが、力学物性の観点から好ましい。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２００以上１００００以下であることが好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましく、８００以上３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形物が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１００００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形物が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

ｂ．脂肪族イソシアネート
本発明の保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、イソシアネート成分として、芳香環を有さず、分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族イソシアネートを用いる。脂肪族イソシアネートから得られる熱硬化性ポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、熱硬化性ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。これらは単独、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートが、力学物性の観点から好ましい。

ｃ．アルコール系硬化剤
本発明の保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、硬化剤としては、アルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。
アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコール単独、または、２価アルコールと３価アルコールとを併用することが好ましい。３価アルコールの量が多いと得られる熱硬化性ポリウレタンの強度が低下するため、アルコール系硬化剤の全量に対して、２価アルコール５０重量部以上１００重量部以下、３価アルコール５０重量部以下０重量部以上の範囲で用いることが好ましく、２価アルコール６０重量部以上８０重量部以下、３価アルコール４０重量部以下２０重量部以上の範囲で用いることがさらに好ましい。２価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。

ｄ．非アミン系触媒
本発明の保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させる。本発明の熱硬化性ポリウレタンは、非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れている。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させた熱硬化性ポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう。
非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
非アミン系触媒は、上記したａ．〜ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より大きいと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、滑り剤等の各種添加剤を含有することができる。

保護層１は、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤とを、非アミン系触媒で硬化させた熱硬化性ポリウレタンからなる成形体であり、その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。

ワンショット法では、ポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、非アミン系触媒を一括して投入し、硬化させることにより熱硬化性ポリウレタンの成形体を作製すればよい。
プレポリマー法では、ポリエーテルポリオールと化学量論的に過剰量の脂肪族イソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、非アミン系触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることにより熱硬化性ポリウレタンの成形体を作製すればよい。
擬プレポリマー法では、ポリエーテルポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリエーテルポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、非アミン系触媒との混合物を混合して硬化させることにより熱硬化性ポリウレタンの成形体を作製すればよい。

本発明のポリウレタン組成物では、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数と、脂肪族イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＯＨ／−ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８以上１．２以下であることが好ましい。０．８未満では、力学物性が不安定になり、１．２より大きいと、表面粘着性が増し、良好な書き味が損なわれる。
また、熱硬化性ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有する熱硬化性ポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。

保護層１の厚みは、１００μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。保護層１が１００μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好で紙と同等の筆記感を有し、違和感を覚えることなく操作することができる。保護層１の厚みが１００μｍ未満では、書き味、自己修復性が低下し、保護層１の厚みが３００μｍより厚いと、光透過性、透明性、書き味、滑り性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。１００μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。保護層１の厚みは、１３０μｍ以上２７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上２５０μｍ以下がさらに好ましく、１８０μｍ以上２２０μｍ以下が最も好ましい。

表面保護フィルムのヘイズ値は、０．１％以上４０％以下、全光線透過率は９０％以上である。ヘイズ値が４０％より大きい、または、全光線透過率が９０％未満であると、ディスプレイの視認性が低下する。表面保護フィルム１０のヘイズ値が０．１％以上３％未満であると、透明性に優れ、クリアな外観にすることができる。表面保護フィルム１０のヘイズ値が３％以上４０％以下であると、表面保護フィルム１０に防眩性を付与することができる。また、防眩性を有する表面保護フィルム１０は、保護層１表面に付いた傷が目立ちにくい。表面保護フィルムのヘイズ値を３％以上４０％以下とするには、保護層１の最表面に凹凸を形成すればよい。保護層１最表面の凹凸形状は、上記したヘイズ値と全光線透過率を有するものであれば特に限定されず、使用する材料の屈折率や光吸収性等に応じて適宜調整すればよいが、通常、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以上８０μｍ以下程度である。また、算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程度、最大高さＲｚは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下程度である。

「透明基材フィルム２」
透明基材フィルム２は、保護層１を保持するものである。透明基材フィルム２を構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）などを好適に用いることができる。
透明基材フィルム２の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルム１０の保護層１は、熱硬化性ポリウレタンからなる。保護層１を形成する熱硬化性ポリウレタンの熱膨張係数は、通常、透明基材フィルム２を構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルム２の厚さが５０μｍ未満では、低温時に保護層１の収縮により、透明基材フィルム２端部に内側への応力が加わり、表面保護フィルム１０が透明基板２０から剥がれることがある。透明基材フィルム２の厚さが３００μｍより厚いと、表面保護フィルム１０が嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層１の製造方法」で詳述するが、保護層１は、透明基材フィルム２上に直接成形される。熱硬化性ポリウレタンを熱硬化させて保護層１とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルム２は厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

「粘着剤層３」
粘着剤層３は、ディスプレイ最表面の透明基板２０に、本発明の表面保護フィルム１０を貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた表面基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、また、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層３の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。

本発明の表面保護フィルム１０を、生産から透明基板２０へ貼付して使用されるまで保護するために、表面保護フィルム１０の保護層１側、粘着剤層３側、それぞれの表面に、それぞれ離型フィルム４、剥離フィルム５を貼着し、表面保護フィルム積層体３０とすることができる。図３に表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
離型フィルム４は、保護層１の汚れや埃付着等を防止するものであり、保護層１と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルム４を、保護層１から剥離すると、保護層１表面に離型フィルム４から離型剤が移行し、離型フィルム剥離直後の保護層１表面に滑り性を付与することができ、タッチ操作を違和感なく行うことができる。また、下記「保護層１の製造方法」で詳述するが、保護層１は、離型フィルム４上に直接成形することもできる。この際、熱硬化性ポリウレタンを熱硬化させて保護層１とする際の加熱時の変形を防ぐために、離型フィルム４は５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、厚いほうがより好ましい。
剥離フィルム５は、粘着剤層３を保護して、汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐものであり、粘着剤層３と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。

「保護層１の製造方法」
保護層１は、少なくともポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート（又は、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、並びに、非アミン系触媒を含有する材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、熱硬化することにより製造される。

図４に、保護層１の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層１の製造方法を説明する。
少なくともポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート（又は、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、並びに、非アミン系触媒を含有する材料組成物４０ａを、注型機４１を介して、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０となる。
なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ローラ、４５は補助ローラ、４７は材料組成物４０ａを保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。

第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持しながら同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化するため、厚み精度に優れた熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な３０μｍ以上の厚みを有し、ディスプレイの表面保護フィルムとして実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。

注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の加熱ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすい。

搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａを、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化させることができ、樹脂組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れる熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０を成形することができる。搬送ロールを加熱する際の搬送面温度は、１０℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物の粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりすることがある。

加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃以上１６０℃以下、１分以上１８０分以下の条件で行えばよい。

加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂがこの順に積層した長尺状積層体が搬出される。そして、シート状物４０が本発明の表面保護フィルム１０の保護層１となり、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方が、本発明の表面保護フィルム１０の透明基材フィルム２となる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが、透明基材フィルム２となる場合を例として説明する。
第二の間隙維持部材４２ｂは、本発明の表面保護フィルム積層体３０の離型フィルム４として利用することができる。この際、透明基材フィルム２となる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、離型フィルム４となる第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。
また、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する面で材料組成物４０ａを保持することにより、保護層１となるシート状物４０の最表面に凹凸を転写することができる。

加熱装置から搬出された長尺状積層体の透明基材フィルム２となる第一の間隙維持部材４２ａ表面に、塗布により粘着剤層３を形成し、粘着剤層３上に剥離フィルム５を貼り合わせることにより、長尺状の本発明の表面保護フィルム積層体３０が得られる。
なお、予め、長尺状の透明基材フィルムに粘着剤層３を介して剥離フィルム５を貼り合わせ、透明基材フィルム２、粘着剤層３、剥離フィルム５がこの順に積層した積層体を作製し、この積層体を第一間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。
本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルム４と剥離フィルム５とを有し、表面保護フィルム１０の傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。表面保護フィルム積層体３０として出荷するのであれば、長尺状の表面保護フィルム積層体３０をロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、熱硬化性ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体、またはこの積層体を裁断してから出荷し、ディスプレイ工場等で粘着剤層３を塗布により形成し、ディスプレイの透明基板に貼り合わせることもできる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実施例１」
ポリテトラメチレングリコールをポリオール成分、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするプレポリマー（ＮＣＯ％＝１０％）１００ｇに対して、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１１．６ｇ、非アミン系触媒として有機錫化合物を２５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行った。
その後、離型フィルム４としてシリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム、透明基材フィルム２として厚み１００μｍのＰＥＴフィルム、粘着剤層３として厚み５０μｍのシリコン系粘着剤、剥離フィルム５としてシリコン処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを使用し、上記成形方法により、保護層の厚みが１００μｍの表面保護フィルム積層体１を得た。

「実施例２」
実施例１と同様にして、保護層の厚みが１５０μｍの表面保護フィルム積層体２を得た。
「実施例３」
実施例１と同様にして、保護層の厚みが２００μｍの表面保護フィルム積層体３を得た。
「実施例４」
実施例１と同様にして、保護層の厚みが２５０μｍの表面保護フィルム積層体４を得た。

「実施例５」
離型フィルム４としてシリコン処理した厚み１００μｍ、Ｒａ０．１８６μｍ、Ｒｚ１．５４１μｍ、ＲＳｍ３５．６１μｍの凹凸転写ＰＥＴを用いた以外は、実施例１と同様にして、保護層の厚みが２００μｍで、最表面に凹凸を有する表面保護フィルム積層体５を得た。
「実施例６」
離型フィルム４としてシリコン処理した厚み１２５μｍ、Ｒａ０．０８１μｍ、Ｒｚ０．５８６μｍ、ＲＳｍ２０．３３６μｍの凹凸転写ＰＥＴを用いた以外は、実施例５と同様にして、保護層の厚みが２００μｍで、最表面に凹凸を有する表面保護フィルム積層体６を得た。

「比較例１」
１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝４０／６０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１０．５ｇ用いた以外は、実施例４と同様にして、保護層の厚みが２５０μｍの表面保護フィルム積層体７を得た。
「比較例２」
離型フィルム４としてシリコン処理した厚み１００μｍ、Ｒａ０．４７５μｍ、Ｒｚ２．４８μｍ、ＲＳｍ３４．６８７μｍの凹凸転写ＰＥＴを用いた以外は、実施例５と同様にして、保護層の厚みが２００μｍで、最表面に凹凸を有する表面保護フィルム積層体８を得た。

「荷重−変位測定」
保護層の厚さの下限を判断する為に、実施例１、３で得られた表面保護フィルム積層体１、３から、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、それぞれ厚みが１００μｍ、２００μｍである保護層を、粘着剤層を介して測定台に貼り付け、一点に荷重をかけた際の変位量を測定した。
また、一般的なコピー用紙（厚さ：０．０９ｍｍ、坪量：６７ｇ／ｍ^２）を１枚、２枚重ね、５枚重ねにし、積層による紙の隙間を抑えるため、円環状の１００ｇｆの重りで紙を押さえつけ、円環中心の一点に荷重をかけた際の変位量を測定した。
測定は、角度８５度の円錐に、０ｇｆから、一般的な人の筆圧の上限である５００ｇｆまで荷重を加えて行った。

図５に、荷重−変位測定のグラフを示す。
紙１枚では最大約４７μｍ沈み込み、紙２枚では最大約１０５μｍ沈み込み、紙５枚では最大約１７９μｍ沈み込む変位量が確認された。よって、紙に筆記を行っているかのような感触を得るには４７μｍを越える沈み込み変位量が必要であり、特に２枚以上重ねた紙に筆記を行っているかのような感触を得るには１０５μｍを越える沈み込み変位量が必要であることが確認できた。
厚さが１００μｍである保護層は、最大約９３μｍ沈み込むことが分かった。この変位量は紙１．８枚相当と考えられ、紙１枚分の変位量を十分に超えており、紙２枚分に近いことが確かめられた。また、厚さが２００μｍである保護層は、最大約１７４μｍ沈み込むことが分かった。厚さ２００μｍである保護層は、紙５枚重ねと同等の沈み込み変位量を示し、重ね合わせた紙と同等の筆記感を得ることができた。
以上の結果より、特に２枚以上重ねた紙に筆記を行っているような感触を得るために、紙１枚分の変位量を充分に超えることが出来るフィルム厚が必要であり、保護層の厚さは１００μｍ以上が適切であると判断できる。

上記で得られた表面保護フィルム積層体１〜８を用いて、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価方法」
＜国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）＞
作成した表面保護フィルム積層体から１ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側の硬さをＩＲＨＤゴム硬度計（ヒルデブランド社製）を用いて測定した。
＜沈み込み深さ＞
作成した表面保護フィルム積層体から、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側に、幅０．６ｍｍ、高さ０．７ｍｍの凸形状を有する金属板を、荷重３５０ｇで５分間押し付けた。
金属板を取り除いて１分後、１５分後に、凹んだ部分について接触式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製、装置名：ＳＶ−３０００）を用い、以下の条件で沈み込み深さを測定した。１分後の沈み込み深さにより、書き味を評価することができ、沈み込み深さが大きいほど書き味が良好となる。１５分後の沈み込み深さにより、自己修復性を評価することができ、小さいほど自己修復性に優れている。
測定条件
測定長さ：２．８５ｍｍ、速度：０．０５ｍｍ／ｓ、ピッチ：０．２μｍ
評価条件
規格：ＪＩＳ２００１、評価曲線種別：ＰＪ０１、基準長さ：０．２５ｍｍ、区間数：５、λｓ：０．００２５ｍｍ、フィルタ種別：Ｇａｕｓｓｉａｎ、評価長さ：１．２５ｍｍ、助走：０．８ｍｍ、後走：０．８ｍｍ

＜摩擦係数＞
作成した表面保護フィルム積層体から、１５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側の静摩擦係数、動摩擦係数、動摩擦係数のバラツキを下記条件で測定した。
表面性測定機（新東科学株式会社製、装置名：ＴＹＰＥ１４）
荷重 ：１５３ｇ
速度 ：７００ｍｍ/ｍｉｎ
相手材：ＰＯＭ（先端形状 曲率半径０．６５ｍｍ）
角度 ：７５度
静摩擦係数 ：測定時のピーク値
動摩擦係数 ：１０ｃｍ移動時の平均値
動摩擦係数のバラツキ：１０ｃｍ移動時の動摩擦係数の最大値と最小値と
の差
＜耐擦傷性＞
作成した表面保護フィルム積層体から、１０ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側に相手材を接触させ、下記条件で１０，０００回転させた後の傷の有無を目視で確認した。なお、試験前のサンプル表面にはシリコンスプレー（株式会社タイホーコーザイ製 シリコーンスプレー４００、成分：ジメチルシリコーンオイル）を少量塗布後、試験を行った。
相手材 ：ＰＯＭ（先端形状 曲率半径０．６５ｍｍ）
荷重 ：５００ｇ
回転数 ：２０ｒｐｍ
回転中心からの距離：３ｃｍ

＜全光線透過率、ヘイズ＞
作成した表面保護フィルム積層体から５ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層表面が光源側にくるようにサンプルをセットし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、装置名：ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
＜表面粗さ＞
保護層の最表面が凹凸を有する表面保護フィルム積層体５、６、８と、保護層の厚みが同じ表面保護フィルム積層体３について、離型フィルムを剥がした保護層表面の表面形状を、以下の方法で測定した。
作成した表面保護フィルム積層体から２ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層側が上にくるようにレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、装置名：ＶＫ−９７１０）の観察台にセットした。対物レンズ５０倍を用いて、焦点を合わした後、Ｚ測定ピッチ：０．０２μｍ、測定モード：表面形状、測定エリア：面、測定品質：高速、として測定を行った。レーザー明るさ調整は自動調整モードとした。
レーザー顕微鏡測定で得られた画像について、傾き補正として２次曲面補正（自動）モードを選択し、画像処理を行った。その後、線粗さ測定モードを選択し、固定長２５０μｍとして、２点指定モードにて画像内においてランダムに３回測定を行った。得られた測定値（Ｒａ，Ｒｚ、ＲＳｍ）に対してそれぞれの平均値を算出した。

実施例１〜４で得られた本発明の表面保護フィルムは、平滑性、光透過性、透明性、耐候性等、表面保護フィルムとして優れた性能を有していた。また、実施例５、６で得られた本発明の表面保護フィルムは、さらに防眩性を有する優れた表面保護フィルムであった。
比較例１で得られた表面保護フィルム７は、使用した熱硬化性ポリウレタンの強度が十分でなく、耐擦傷性に劣っていた。比較例２で得られた表面保護フィルム８は、ヘイズ値が６０％以上であり、防眩性を有するものの視認性が低下していた。

実施例１〜４より、保護層が厚いほど、１分後の沈み込み深さが大きくなった。また、保護層が厚いほど、１５分後の沈み込み深さも大きくなる傾向が見られたが、保護層の厚さが１００μｍの実施例１は、保護層の厚さが１５０μｍの実施例２よりも１５分後の沈み込み深さが大きかった。また、保護層が厚いほど、静摩擦係数、動摩擦係数、動摩擦係数のバラツキのいずれもが大きくなった。
１分後の沈み込み深さが大きいほど書き味に優れるが、１５分後の沈み込み深さが大きいと自己修復性が低下する。また、摩擦係数が大きいほどタッチペンの滑り性が悪くなり、動摩擦係数のバラツキが大きいほどタッチペンが引っかかりやすくなる。実施例１〜４で得られた本発明の表面保護フィルムは、タッチペン使用時の操作性、使用感が良好であったが、特に、保護層の厚みが２００μｍである実施例３が優れていた。

Claims (8)

1. ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されており、
   前記熱硬化性ポリウレタンのα比が１．０５以上１．２以下であることを特徴とする表面保護フィルム。
2. 前記保護層の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
3. 前記アルコール系硬化剤が、２価アルコール５０重量部以上１００重量部以下、３価アルコール５０重量部以下０重量部以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
4. ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、前記粘着剤層側表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
6. ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤とを非アミン系触媒で硬化させた熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されており、
   前記熱硬化性ポリウレタンのα比が１．０５以上１．２以下であることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
   ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
   前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
   前記第一および第二の間隙維持部材の一方を前記透明基材フィルムとすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
7. 前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする請求項６に記載の表面保護フィルムの製造方法。
8. 前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする請求項６または７に記載の表面保護フィルムの製造方法。

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