JP6934396B2 - Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film - Google Patents
Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6934396B2 JP6934396B2 JP2017214040A JP2017214040A JP6934396B2 JP 6934396 B2 JP6934396 B2 JP 6934396B2 JP 2017214040 A JP2017214040 A JP 2017214040A JP 2017214040 A JP2017214040 A JP 2017214040A JP 6934396 B2 JP6934396 B2 JP 6934396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating bath
- phosphorus
- group
- plating
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
- C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
Description
本発明は、無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴及び無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜に関する。 The present invention relates to an electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and an electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film.
従来、電子部品分野において、フレキシブル基板やシリコンウェハ基板のＡｌやＣｕパターン上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが行われている。 Conventionally, in the field of electronic components, an electroless nickel plating film has been formed on an Al or Cu pattern of a flexible substrate or a silicon wafer substrate.
無電解ニッケルめっき法は、電気めっき法と異なり、めっき浴中に被めっき物を浸漬するだけで、被めっき物の表面に金属ニッケル皮膜を形成することができる方法であり、素材の形状や種類にかかわらず、均一な厚みの皮膜が得られるため、複雑な形状や精密な部品のめっき加工処理に適している。 Unlike the electroplating method, the electroless nickel plating method is a method that can form a metallic nickel film on the surface of the object to be plated simply by immersing the object to be plated in the plating bath. Regardless of this, a film with a uniform thickness can be obtained, making it suitable for plating complex shapes and precision parts.
ここで、近年、耐摩耗性に優れためっき皮膜が要求されているが、従来の無電解ニッケル−リンめっき皮膜においては、硬度は十分（ビッカーズ硬度が６５０以上）であるものの、耐摩耗性が不十分であるという問題があった。 Here, in recent years, a plating film having excellent wear resistance has been required. In the conventional electroless nickel-phosphorus plating film, although the hardness is sufficient (Vickers hardness is 650 or more), the wear resistance is high. There was a problem of inadequacy.
そこで、上記問題を解決するために、コバルトを含有する無電解ニッケルめっき皮膜が提案されている。より具体的には、コバルトを１〜５０質量％、タングステンを１〜２０質量％、リンを１〜４質量％含有する無電解ニッケルめっき皮膜が開示されている。そして、このような無電解ニッケルめっき皮膜は、室温から高温領域にわたる広い温度範囲において高い硬度を有するとともに、耐摩耗性に優れると記載されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in order to solve the above problems, an electroless nickel plating film containing cobalt has been proposed. More specifically, an electroless nickel plating film containing 1 to 50% by mass of cobalt, 1 to 20% by mass of tungsten, and 1 to 4% by mass of phosphorus is disclosed. It is described that such an electroless nickel plating film has high hardness in a wide temperature range from room temperature to a high temperature range and is excellent in wear resistance (see, for example, Patent Document 1).
しかし、上記従来の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成する際に使用するめっき浴（無電解ニッケル−リン−めっき浴にコバルトを含有させたもの）は、コバルトのめっき異常析出が生じやすいため、浴として不安定であった。また、この対策として、安定剤として使用される鉛やビスマスの濃度を高くすると、めっき付き回りの不良の発生や膜厚が薄くなるため、かじりが発生するという問題があった。 However, in the plating bath used for forming the above-mentioned conventional electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film (electroless nickel-phosphorus-cobalt-plated bath containing cobalt), abnormal precipitation of cobalt is likely to occur. Therefore, it was unstable as a bath. Further, as a countermeasure against this, if the concentration of lead or bismuth used as a stabilizer is increased, there is a problem that a defect around plating occurs and the film thickness becomes thin, so that galling occurs.
そこで、本発明は、上述の問題に鑑み、めっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention is electroless nickel-phosphorus capable of forming a plating film having high hardness and excellent wear resistance and appearance without causing instability of the plating bath. -Aims to provide a cobalt plating bath.
上記目的を達成するために、本発明に係る無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴であって、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有し、アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath according to the present invention contains electroless nickel containing a water-soluble nickel salt, hypophosphate, a cobalt-containing compound, and a heavy metal compound. A phosphorus-cobalt plating bath further containing at least one selected from the group consisting of acetylene compounds, iodide ion sources or iodic acid ion sources, and nitro group-containing aromatic compounds containing one or more nitro groups. , The concentration of the acetylene compound is 10 to 120 mg / L, the concentration of the iodide ion source or the iodic acid ion source is 10 to 4000 mg / L, and the concentration of the nitro group-containing aromatic compound is 0.1 to 5000 mg / L. It is characterized by being.
本発明によれば、コバルトのめっき異常析出に起因するめっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴を提供することが可能になる。 According to the present invention, electroless nickel capable of forming a plating film having high hardness and excellent wear resistance and appearance without causing instability of the plating bath due to abnormal precipitation of cobalt. It becomes possible to provide a phosphorus-cobalt plating bath.
以下、本実施形態における無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴及び無電解ニッケル−リン−コバルト皮膜について説明する。 Hereinafter, the electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and the electroless nickel-phosphorus-cobalt film in the present embodiment will be described.
＜無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴＞
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有するめっき浴に、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴（以下、単に「めっき浴」という場合がある。）を用いてめっき処理を行うことにより、被めっき物上に形成することができる。
<Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath>
The electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film of the present embodiment contains an acetylene compound and an iodide ion source in a plating bath containing a water-soluble nickel salt, hypophosphate, a cobalt-containing compound, and a heavy metal compound. Alternatively, an electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath containing at least one selected from the group consisting of an iodic acid ion source and a nitro group-containing aromatic compound containing one or more nitro groups (hereinafter, simply referred to as "plating bath"). It can be formed on the object to be plated by performing the plating treatment using (in some cases).
（水溶性ニッケル塩）
水溶性ニッケル塩としては、めっき浴に可溶性で、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等を用いることができる。なお、これらの水溶性ニッケル塩は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(Water-soluble nickel salt)
The water-soluble nickel salt is not particularly limited as long as it is soluble in a plating bath and an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. For example, an inorganic water-soluble nickel salt such as nickel sulfate, nickel chloride and nickel hypophosphite, and an organic water-soluble nickel salt such as nickel acetate and nickel malate can be used. These water-soluble nickel salts can be used alone or in combination of two or more.
また、めっき浴中のニッケルイオンの濃度は、例えば、金属ニッケルとして３〜７ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは４〜６ｇ/Ｌである。ニッケル濃度が低過ぎると、めっき速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ニッケル濃度が高過ぎると、めっき浴において白濁が生じる場合や、めっき浴の粘度が高くなる場合があるため、均一析出性が低下し、形成後のめっき皮膜にピットが生じる場合があるため、好ましくない。 The concentration of nickel ions in the plating bath is, for example, preferably 3 to 7 g / L as metallic nickel, and more preferably 4 to 6 g / L. If the nickel concentration is too low, the plating rate may slow down, which is not preferable. Further, if the nickel concentration is too high, white turbidity may occur in the plating bath or the viscosity of the plating bath may increase, so that the uniform precipitation property may decrease and pits may occur in the plating film after formation. , Not preferable.
（次亜リン酸塩）
還元剤としての次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）や次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
(Hypophosphate)
Examples of the hypophosphite as a reducing agent include sodium hypophosphate (sodium hypophosphate) and potassium hypophosphite.
また、めっき浴における次亜リン酸塩の濃度は、例えば、５〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ/Ｌである。還元剤の濃度が低過ぎると、めっき速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、還元剤の濃度が高過ぎると、皮膜におけるリンの含有率が後述の４質量％よりも多くなることに起因して非晶質構造となる場合があり、また、浴安定性も低下するため、めっき浴が分解する場合があり、好ましくない。 The concentration of hypophosphate in the plating bath is, for example, preferably 5 to 50 g / L, more preferably 10 to 40 g / L. If the concentration of the reducing agent is too low, the plating rate may slow down, which is not preferable. Further, if the concentration of the reducing agent is too high, the phosphorus content in the film may be higher than 4% by mass, which will be described later, resulting in an amorphous structure, and the bath stability is also lowered. Therefore, the plating bath may be decomposed, which is not preferable.
なお、還元剤として、次亜リン酸塩を使用することにより、少なくとも０．１質量％以上のリンが共析する。 By using hypophosphate as a reducing agent, at least 0.1% by mass or more of phosphorus is co-deposited.
（コバルト含有化合物）
コバルト含有化合物としては、例えば、硫酸コバルト（II）七水和物等が挙げられる。また、めっき浴中におけるコバルトイオンの濃度は、０．３〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．６〜５ｇ／Ｌである。コバルトイオンの濃度が低過ぎると、無電解ニッケル−リンめっき皮膜の耐摩耗性が十分に向上しない場合があるため、好ましくない。また、コバルトイオンの濃度が高過ぎると、めっき浴が不安定となり、めっき浴が分解する場合があり、好ましくない。
(Cobalt-containing compound)
Examples of the cobalt-containing compound include cobalt (II) sulfate heptahydrate and the like. The concentration of cobalt ions in the plating bath is preferably 0.3 to 10 g / L, more preferably 0.6 to 5 g / L. If the concentration of cobalt ions is too low, the wear resistance of the electroless nickel-phosphorus plating film may not be sufficiently improved, which is not preferable. Further, if the concentration of cobalt ions is too high, the plating bath becomes unstable and the plating bath may be decomposed, which is not preferable.
（重金属化合物）
重金属化合物は安定剤として作用するものであり、後述のアセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基含有芳香族化合物と共にめっき浴の安定化を図るために使用される。
(Heavy metal compound)
The heavy metal compound acts as a stabilizer and is used together with an acetylene compound, an iodide ion source or an iodic acid ion source, and a nitro group-containing aromatic compound described later to stabilize the plating bath.
この重金属化合物としては、例えば、酢酸鉛等の鉛化合物、酢酸ビスマス等のビスマス化合物、炭酸タリウム等のタリウム化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物が挙げられる。なお、これらの安定剤は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。 Examples of this heavy metal compound include lead compounds such as lead acetate, bismuth compounds such as bismuth acetate, thallium compounds such as thallium carbonate, and cadmium compounds such as cadmium acetate. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
また、めっき浴における重金属イオン（例えば、Ｐｂイオン）の濃度は、使用する重金属化合物の種類により異なるが、例えば、０．１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｇ/Ｌである。重金属イオンの濃度が低過ぎると、浴安定性が低下するため、好ましくない。また、また、重金属イオンの濃度が高過ぎると、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。 The concentration of heavy metal ions (for example, Pb ions) in the plating bath varies depending on the type of heavy metal compound used, but is preferably 0.1 to 10 mg / L, more preferably 0.3 to 5 mg / L, for example. be. If the concentration of heavy metal ions is too low, the bath stability will decrease, which is not preferable. Further, if the concentration of heavy metal ions is too high, uneven appearance is likely to occur, which is not preferable.
（アセチレン化合物）
アセチレン化合物としては、めっき浴中に生成する還元剤から発生して、めっき浴の不安定化の原因となる活性物質を隠蔽し、浴安定性を高める観点から、分子中に−Ｃ≡Ｃ−構造を有する、実質的に水溶性のアセチレン系化合物が好適である。このようなアセチレン化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシエトキシ基、スルホ基、アミノ基のような水溶性官能基を有するものが挙げられる。
(Acetylene compound)
The acetylene compound is -C≡C- in the molecule from the viewpoint of concealing the active substance generated from the reducing agent generated in the plating bath and causing the instability of the plating bath and improving the bath stability. A substantially water-soluble acetylene-based compound having a structure is suitable. Examples of such an acetylene compound include a water-soluble group such as a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a carboxyl group, a hydroxyethoxy group, a sulfo group and an amino group in the molecule. Those having a sex functional group can be mentioned.
なお、好ましいアセチレン化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及び／又はＲ2は上述の水溶性官能基を有する置換基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。）
で示されるアセチレン化合物が例示される。
More specifically, as a preferable acetylene compound, the following general formula (I)
R 1 −C ≡ C−R 2 ··· (I)
(In the formula, R 1 and / or R 2 indicate the above-mentioned substituent having a water-soluble functional group. R 1 and R 2 may be the same or different.)
The acetylene compound represented by is exemplified.
ここで、上記置換基Ｒ1又はＲ2としては、例えば、水素、ハロゲン基、ジエチルアミノエチル基、モルホリノメチル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びこれらの置換基に上述の水溶性官能基を導入した置換基が挙げられる。 Here, examples of the substituent R 1 or R 2 include hydrogen, a halogen group, a diethylaminoethyl group, a morpholinomethyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and the above-mentioned water-soluble substituents. Substituents into which a sex functional group has been introduced can be mentioned.
また、上記アセチレン化合物としては、例えば、ブチンジオール、ブチンジオールエトキシレート、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレート、プロパルギルアルコールブトキシレート、ジメチルアミノプロピン、アミノプロピン等を挙げることができる。このうち、ニッケル等の微粒子への吸着性の観点から、プロパルギルアルコール及び／又はその誘導体であることが好ましく、また、９０℃前後という高温においてめっきする場合にも気化せず安定的に働くという観点から、エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールであることが好ましい。このようなエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールとしては、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレートが挙げられる。 Examples of the acetylene compound include butinediol, butynediol ethoxylate, propargyl alcohol, propargyl alcohol ethoxylate, propargyl alcohol propoxylate, propargyl alcohol butoxylate, dimethylaminopropine, aminopropine and the like. .. Of these, from the viewpoint of adsorptivity to fine particles such as nickel, propargyl alcohol and / or a derivative thereof is preferable, and from the viewpoint of stable operation without vaporization even when plating at a high temperature of around 90 ° C. Therefore, it is preferably an ethoxylated and / or propoxylated propargyl alcohol. Examples of such ethoxylated and / or propoxylated propargyl alcohol include propargyl alcohol ethoxylate and propargyl alcohol propoxylate.
本発明のめっき浴中における上記アセチレン化合物の濃度としては、１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、４０〜８０ｍｇ／Ｌが好ましい。アセチレン化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であると浴安定性が悪くなる場合や皮膜の柔軟性が悪くなる場合があり、一方、１２０ｍｇ／Ｌを超えると、めっき反応が停止し、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。 The concentration of the acetylene compound in the plating bath of the present invention is 10 to 120 mg / L, preferably 40 to 80 mg / L. If the concentration of the acetylene compound is less than 10 mg / L, the bath stability may be deteriorated or the flexibility of the film may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 120 mg / L, the plating reaction is stopped and the appearance is uneven. It is not preferable because it is easy to do.
（ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源）
ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源としては、めっき浴中でヨウ化物イオン（Ｉ−）又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）が酸化剤として還元剤に対して穏やかに作用するものであれば特に限定されず、ヨウ化物イオン源としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム等を用いることができる。また、ヨウ素酸イオン源としては、例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム等を用いることができる。また、これらのヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
(Iodide ion source or iodic acid ion source)
As the iodide ion source or iodate ion source, especially if iodide ion (I − ) or iodate ion (IO 3 − ) acts gently on the reducing agent as an oxidizing agent in the plating bath. As the iodide ion source, for example, potassium iodide, iron iodide, nickel iodide, lithium iodide, sodium iodide and the like can be used without limitation. Further, as the iodate ion source, for example, potassium iodate, sodium iodate, ammonium iodate and the like can be used. Further, these iodide ion sources or iodic acid ion sources may be used alone or in combination of two or more.
ヨウ化物イオン又はヨウ素酸イオンは、その添加効果は等しく、上述したように、どちらのイオンも還元剤に対して酸化剤として穏やかに作用するため、その適正濃度範囲が広い。本発明のめっき浴においては、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度は、１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、この濃度範囲において、ヨウ化物イオン源とヨウ素酸イオン源は全く同じ挙動を示す。そして、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源をこのような濃度とすることにより、めっき浴を安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下を防止することができる。特に、本実施の形態に係るめっき浴では、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度を５００〜２０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、これにより、めっき浴の状態をより安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下をより効果的に防止することができる。 The iodide ion or the iodate ion has the same addition effect, and as described above, both ions gently act as an oxidizing agent on the reducing agent, so that the appropriate concentration range is wide. In the plating bath of the present invention, the concentration of the iodide ion source or the iodic acid ion source is 10 to 4000 mg / L, and the iodide ion source and the iodic acid ion source exhibit exactly the same behavior in this concentration range. By setting the iodine ion source or the iodic acid ion source to such a concentration, the plating bath can be stabilized and the decrease in the precipitation rate of the nickel plating film can be prevented. In particular, in the plating bath according to the present embodiment, the concentration of the iodide ion source or the iodic acid ion source is preferably 500 to 2000 mg / L, whereby the state of the plating bath can be made more stable. , It is possible to more effectively prevent a decrease in the precipitation rate of the nickel plating film.
（ニトロ基含有芳香族化合物）
ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１個以上含んでいればよい。即ち、芳香族化合物に含まれるニトロ基は１個であっても、複数であってもよい。ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１〜３個含むことが好ましく、取扱性の観点から、ニトロ基が１〜２個であることが好ましく、ニトロ基が１個であることが更に好ましい。
(Nitro group-containing aromatic compound)
The nitro group-containing aromatic compound may contain one or more nitro groups. That is, the aromatic compound may contain one nitro group or a plurality of nitro groups. The nitro group-containing aromatic compound preferably contains 1 to 3 nitro groups, preferably 1 to 2 nitro groups, and more preferably 1 nitro group from the viewpoint of handleability. ..
また、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を有するとともに、ニトロ基以外の置換基を有するベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有するナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、エステル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The nitro group-containing aromatic compound is at least selected from the group consisting of benzene having a nitro group and a substituent other than the nitro group, naphthalene having a substituent other than the nitro group, and alkali metal salts thereof. The substituent is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, an ester group, an alkoxy group, and an amino group.
上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 It is more preferable that the substituent is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, and an amino group.
上記ニトロ基含有芳香族化合物がアルカリ金属塩である場合は、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ナトリム塩及びカリウム塩の少なくとも一方であることが好ましい。 When the nitro group-containing aromatic compound is an alkali metal salt, the nitro group-containing aromatic compound is preferably at least one of a sodium salt and a potassium salt.
上記ハロゲン基は、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群よりより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The halogen group is preferably at least one selected from the group consisting of a chloro group, a bromo group, and an iodine group.
ニトロ基含有芳香族化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、２,４,６-トリニトロトルエン、２-ニトロフェノール、４-ニトロフェノール、２-ニトロアニリン、４-ニトロアニリン、３-ニトロ安息香酸、４-ニトロ安息香酸、４-ニトロフタルイミド、２,４,６-トリニトロフェノール、４-アミノ-２-ニトロフェノール、２-アミノ-４-ニトロフェノール、５-ニトロイソフタル酸、４-ブロモニトロベンゼン、２-ブロモ-６-クロロ-４-ニトロアニリン、３-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２-ニトロアニリン-４-スルホン酸ナトリウム、２,４-ジニトロベンゼンスルホン酸、４-クロロ-３-ニトロ安息香酸、及び３-メチル-４-ニトロアニリン等が挙げられる。 Specific examples of nitro group-containing aromatic compounds include nitrobenzene, 2,4,6-trinitrotoluene, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, 2-nitroaniline, 4-nitroaniline, 3-nitrobenzoic acid, and 4 -Nitro benzoic acid, 4-nitrophthalimide, 2,4,6-trinitrophenol, 4-amino-2-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, 5-nitroisophthalic acid, 4-bromonitrobenzene, 2 -Bromo-6-chloro-4-nitroaniline, sodium 3-nitrobenzenesulfonate, sodium 2-nitroaniline-4-sulfonate, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, and Examples thereof include 3-methyl-4-nitroaniline.
また、めっき浴におけるニトロ基含有芳香族化合物の濃度は、使用する重金属化合物の種類により異なるが、０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは１．０〜１０００ｍｇ/Ｌである。ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が低過ぎると、浴安定性が低下するため、好ましくない。また、また、ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が高過ぎると、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。 The concentration of the nitro group-containing aromatic compound in the plating bath varies depending on the type of heavy metal compound used, but is 0.1 to 5000 mg / L, preferably 1.0 to 1000 mg / L. If the concentration of the nitro group-containing aromatic compound is too low, the bath stability is lowered, which is not preferable. Further, if the concentration of the nitro group-containing aromatic compound is too high, uneven appearance is likely to occur, which is not preferable.
以上のように、本発明のめっき浴においては、従来の安定剤として作用する重金属化合物に加えて、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有している。 As described above, in the plating bath of the present invention, in addition to the conventional heavy metal compound acting as a stabilizer, an acetylene compound, an iodide ion source or an iodic acid ion source, and a nitro group containing one or more nitro groups are contained. It contains at least one selected from the group consisting of aromatic compounds.
このうち、アセチレン化合物については、還元剤から発生してめっき浴の不安定化の原因となる活性物質を隠蔽し、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源及びニトロ基含有芳香族化合物については、還元剤に対して酸化剤として作用し、過剰な酸化反応を抑制するため、それぞれ共にコバルトのめっき異常析出を抑制することができる。 Of these, the acetylene compound hides the active substance generated from the reducing agent and causes the instability of the plating bath, and the iodide ion source or the iodic acid ion source and the nitro group-containing aromatic compound are reduced. Since it acts as an oxidizing agent for the agent and suppresses an excessive oxidation reaction, it is possible to suppress abnormal precipitation of cobalt in each case.
従って、従来の重金属安定剤成分の濃度を高くした場合のめっき付き回りの不良の発生や膜厚が薄くなる現象、及びかじりの発生などを生じることなく、めっき浴の安定化を図ることが可能になる。その結果、コバルトのめっき異常析出に起因するめっき浴の不安定化を生じることなく、無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to stabilize the plating bath without causing defects in plating, thinning of the film thickness, and galling when the concentration of the conventional heavy metal stabilizer component is increased. become. As a result, an electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film can be formed without causing instability of the plating bath due to abnormal precipitation of cobalt.
なお、安定剤成分として作用する上記重金属化合物を使用しないで、酸化剤として作用するアセチレン化合物等のみを使用して、めっき浴の安定化を図る場合、多量の酸化剤が必要となり、無めっき（めっき未析出）といった不都合が生じる場合があるため、本発明のめっき浴においては、重金属化合物と酸化剤を併用する必要がある。 If the plating bath is to be stabilized by using only the acetylene compound or the like that acts as an oxidant without using the heavy metal compound that acts as a stabilizer component, a large amount of oxidant is required and no plating ( In the plating bath of the present invention, it is necessary to use a heavy metal compound and an oxidizing agent in combination because inconveniences such as (unplated precipitation) may occur.
（錯化剤）
錯化剤としては、公知の無電解ニッケルめっき浴において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。錯化剤の具体例としては、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、フェニルアラニン等のアミノ酸、乳酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。また、これらの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等も錯化剤として使用可能である。なお、これらの錯化剤は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
(Coordinating agent)
As the complexing agent, various complexing agents used in known electroless nickel plating baths can be used. Specific examples of the complexing agent include amino acids such as glycine, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, lysine and phenylalanine, monocarboxylic acids such as lactic acid, propionic acid, glycolic acid and gluconic acid, tartrate acid, oxalic acid and succinic acid. , Dicarboxylic acids such as malic acid, tricarboxylic acids such as citric acid and the like. Further, these salts such as sodium salt and potassium salt can also be used as a complexing agent. These complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
また、めっき浴における錯化剤の濃度は、使用する錯化剤の種類により異なるが、１０〜２００ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ/Ｌである。錯化剤濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じやすくなるため好ましくない。また、錯化剤濃度が高すぎると、めっき浴の粘度が高くなるため、均一析出性が低下する場合があり、好ましくない。 The concentration of the complexing agent in the plating bath varies depending on the type of complexing agent used, but is preferably 10 to 200 g / L, more preferably 30 to 100 g / L. If the concentration of the complexing agent is too low, nickel hydroxide is likely to precipitate, which is not preferable. Further, if the concentration of the complexing agent is too high, the viscosity of the plating bath becomes high, so that the uniform precipitation property may decrease, which is not preferable.
（ｐＨ）
また、めっき浴の安定化を図るとともに、外観ムラの発生を抑制するとの観点から、本実施形態のめっき浴のｐＨは５．５〜７．５であることが好ましく、６．０〜７．０がより好ましい。なお、ｐＨは、アンモニア水、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸等の酸で調整可能である。
(PH)
Further, from the viewpoint of stabilizing the plating bath and suppressing the occurrence of uneven appearance, the pH of the plating bath of the present embodiment is preferably 5.5 to 7.5, and is 6.0 to 7. 0 is more preferable. The pH can be adjusted with aqueous ammonia, alkalis such as sodium hydroxide (caustic soda), and acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
（めっき浴の温度）
また、使用するめっき浴の温度は、７５〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃が、特に好ましい。めっき浴の温度が高すぎると、めっき浴自体が熱分解する場合があり、また、めっき浴の温度が低すぎると、めっき反応が低下する場合があるため、好ましくない。なお、めっき処理時間は、形成するめっき皮膜の膜厚によって適宜、変更可能であるが、３０〜２４０分が一般的である。
(Plating bath temperature)
The temperature of the plating bath used is preferably 75 to 95 ° C, particularly preferably 80 to 90 ° C. If the temperature of the plating bath is too high, the plating bath itself may be thermally decomposed, and if the temperature of the plating bath is too low, the plating reaction may be lowered, which is not preferable. The plating treatment time can be appropriately changed depending on the film thickness of the plating film to be formed, but is generally 30 to 240 minutes.
（その他）
本発明のめっき浴は、必要に応じて、無電解ニッケルめっき浴に配合される公知の各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。これらの種類は特に限定されず、通常用いられるものを採用することができる。
(others)
The plating bath of the present invention can further contain various known additives to be blended in the electroless nickel plating bath, if necessary. Examples of the additive include a reaction accelerator, a brightener, a surfactant, a function-imparting agent and the like. These types are not particularly limited, and commonly used ones can be adopted.
＜無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜＞
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜（以下、単に「めっき皮膜」という場合がある。）は、被めっき物上に形成されためっき皮膜である。本実施形態のめっき皮膜が形成される被めっき物としては、特に限定されないが、例えば、鉄やアルミニウム、銅等の金属または金属の合金が挙げられる。
<Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film>
The electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film of the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “plating film”) is a plating film formed on an object to be plated. The object to be plated on which the plating film of the present embodiment is formed is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, aluminum, and copper, or alloys of metals.
また、本発明のめっき皮膜においては、リンの含有量が０．１〜４質量％であり、１〜２質量％が特に好ましい。リンの含有量を０．１〜４質量％とすることにより、微結晶構造となるため、めっき皮膜の硬度が向上する。 Further, in the plating film of the present invention, the phosphorus content is 0.1 to 4% by mass, and 1 to 2% by mass is particularly preferable. By setting the phosphorus content to 0.1 to 4% by mass, a microcrystalline structure is formed, so that the hardness of the plating film is improved.
また、本発明のめっき皮膜においては、コバルトを含有しており、皮膜中にコバルトを配合することにより、結晶中のニッケルの一部がコバルトに置き換わるため、皮膜の靭性が向上し、結果として、耐摩耗性が向上する。 Further, the plating film of the present invention contains cobalt, and by blending cobalt in the film, a part of nickel in the crystal is replaced with cobalt, so that the toughness of the film is improved, and as a result, the toughness of the film is improved. Abrasion resistance is improved.
本発明のめっき皮膜においては、コバルトの含有量は１〜２０質量％であり、２〜９質量％が特に好ましい。コバルトの含有量を１〜２０質量％とすることにより、めっき皮膜の靭性が向上し、めっき皮膜の耐摩耗性が向上する。 In the plating film of the present invention, the cobalt content is 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 9% by mass. By setting the cobalt content to 1 to 20% by mass, the toughness of the plating film is improved and the wear resistance of the plating film is improved.
そして、上述のめっき浴を用いためっき処理により形成される本実施形態のめっき皮膜は、高い硬度（ビッカース硬度が６５０以上）を有するため、優れた耐摩耗性を実現することが可能になる。また、めっき皮膜の外観ムラが生じないため、優れた外観性を実現することが可能になる。 Since the plating film of the present embodiment formed by the plating treatment using the above-mentioned plating bath has a high hardness (Vickers hardness is 650 or more), excellent wear resistance can be realized. Further, since the appearance of the plating film is not uneven, it is possible to realize an excellent appearance.
なお、めっき皮膜の厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍが、特に好ましい。これは、めっき皮膜が薄すぎると、耐食性の低下等、めっき本来の機能を発揮できない場合があり、めっき皮膜が厚すぎると、めっき外観ムラ等が発生しやすくなるためである。 The thickness of the plating film is preferably 10 to 40 μm, particularly preferably 20 to 30 μm. This is because if the plating film is too thin, the original functions of plating such as deterioration of corrosion resistance may not be exhibited, and if the plating film is too thick, uneven plating appearance or the like is likely to occur.
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the invention according to the present application will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１〜２１、比較例１〜９）
（めっき浴の調製）
水溶性ニッケル塩である硫酸ニッケル（II）六水和物と、還元剤である次亜リン酸ナトリウムと、重金属化合物である酢酸鉛（II）三水和物と、コバルト含有化合物である硫酸コバルト（II）七水和物と、酸化剤として作用するプロパルギルアルコールエトキシレート、ヨウ素酸カリウム、またはニトロベンゼンと、錯化剤であるグリシンと、ｐＨ調製剤である水酸化ナトリウムとを、表１〜２に示す濃度となるように混合して攪拌することにより、実施例１〜２１、比較例１〜９のめっき浴を調製した。なお、めっき浴の温度を９０℃、ｐＨを６．８に設定した。
(Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 9)
(Preparation of plating bath)
Nickel (II) sulfate hexahydrate, which is a water-soluble nickel salt, sodium hypophosphite, which is a reducing agent, lead (II) trihydrate, which is a heavy metal compound, and cobalt sulfate, which is a cobalt-containing compound. (II) The heptahydrate, propargyl alcohol ethoxylate, potassium iodate, or nitrobenzene acting as an oxidizing agent, glycine as a complexing agent, and sodium hydroxide as a pH adjusting agent are shown in Tables 1 and 2. The plating baths of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared by mixing and stirring so as to have the concentration shown in 1. The temperature of the plating bath was set to 90 ° C. and the pH was set to 6.8.
（めっき処理）
次に、調製しためっき浴に、被めっき物であるＳＰＣＣ−ＳＢ板（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：４ｍｍ）を１２０分間、浸漬し、被めっき物上に２５μｍの厚みを有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成した。
(Plating process)
Next, the SPCC-SB plate (size: 50 mm × 50 mm, thickness: 4 mm) to be plated was immersed in the prepared plating bath for 120 minutes, and electroless nickel having a thickness of 25 μm was placed on the object to be plated. A phosphorus-cobalt plating film was formed.
（めっき皮膜の組成分析）
次に、形成しためっき皮膜の組成を分析した。より具体的には、めっき析出した無電解ニッケルーリン−コバルトめっき皮膜を硝酸に溶解させ、この溶解液をＩＣＰ（HORIBA製、商品名：Ultima Expert）にてリン及びコバルトの定量分析を行い、溶解しためっき皮膜の重量から、皮膜中の各成分の質量％を算出した。以上の結果を表３〜４に示す。
(Composition analysis of plating film)
Next, the composition of the formed plating film was analyzed. More specifically, the electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film deposited by plating is dissolved in nitrate, and this solution is quantitatively analyzed for phosphorus and cobalt by ICP (manufactured by HORIBA, trade name: Ultima Expert) to dissolve the solution. The mass% of each component in the coating was calculated from the weight of the plating film. The above results are shown in Tables 3-4.
（めっき皮膜の硬度）
次に、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の硬度をＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠した方法により測定した。具体的には微小硬さ試験機（ミツトヨ製、商品名：ＨＭ−１２５）を用いて荷重が１００ｇｆ、押し込み時間が１５秒の条件で、ダイヤモンド圧子にて試料に押し込みを行い、圧子を取り去った時のくぼみの対角線長さから計算される圧子と試料との接触面積で試験力を割って、ビッカース硬度を測定した（ビッカース硬度ＨＶ＝０.１８９１×Ｆ／ｄ２、Ｆ：試験力［Ｎ］、ｄ＝対角線長さ［ｍｍ］）。以上の結果を表３〜４に示す。
(Hardness of plating film)
Next, the hardness of the plating film formed by the above-mentioned plating treatment was measured by a method conforming to JIS Z 2244. Specifically, a micro-hardness tester (manufactured by Mitutoyo, trade name: HM-125) was used to push the sample with a diamond indenter under the conditions that the load was 100 gf and the pushing time was 15 seconds, and the indenter was removed. The Vickers hardness was measured by dividing the test force by the contact area between the indenter and the sample calculated from the diagonal length of the depression (Vickers hardness HV = 0.1891 × F / d 2 , F: test force [N]. ], D = diagonal length [mm]). The above results are shown in Tables 3-4.
（耐摩耗性）
次に、広域荷重摩擦摩耗試験機（芯東科学（株）製、商品名：トライボギア ＴＹＰＥ３５）を用いてボールオンディスク試験を行うことにより、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の耐摩耗性を評価した。より具体的には、径が１０ｍｍのアルミナボール、及び潤滑油を用いて、所定の摩耗条件（荷重：１５ｋｇ、直径１ｃｍのアルミナボールを２５０ｒｐｍで１０分間、回転させて、合計摩擦距離が７８．５ｍの回転摩耗を行う、という条件）下で、めっき皮膜の表面を摩耗し、回転摩耗によって生じた摩耗痕について、その摩耗深さ（未摩耗部との深さの差）を各条件4点測定し、その平均値を算出した。以上の結果を表３〜４に示す。
(Abrasion resistance)
Next, a ball-on-disk test was performed using a wide-area load friction and wear tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., trade name: Tribogear TYPE35) to determine the wear resistance of the plating film formed by the above plating process. evaluated. More specifically, using an alumina ball having a diameter of 10 mm and a lubricating oil, a predetermined wear condition (load: 15 kg, an alumina ball having a diameter of 1 cm is rotated at 250 rpm for 10 minutes, and the total friction distance is 78. The surface of the plating film is abraded under the condition of performing rotational wear of 5 m), and the wear depth (difference in depth from the unworn portion) of the wear marks generated by the rotational wear is 4 points for each condition. It was measured and the average value was calculated. The above results are shown in Tables 3-4.
（めっき外観）
次に、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の外観について、以下の基準で目視にて評価した。以上の結果を表３〜４に示す。
◎：めっき皮膜の全面が均一に光沢
○：めっき皮膜にムラが無く、めっき皮膜の全面が均一
△：めっき皮膜の一部において外観ムラが発生
×：めっき皮膜の全面に外観ムラが発生
(Plating appearance)
Next, the appearance of the plating film formed by the above-mentioned plating treatment was visually evaluated according to the following criteria. The above results are shown in Tables 3-4.
⊚: Uniform gloss on the entire surface of the plating film ○: Uniformity on the entire surface of the plating film, uniform appearance on the entire surface of the plating film △: Appearance unevenness occurs on a part of the plating film ×: Appearance unevenness occurs on the entire surface of the plating film
（めっき浴の安定性）
また、上述のめっき浴を１日７時間で計７日間、昇温放置（即ち、１Ｌビーカー、及び５００Ｗヒーターを用いて、直径３５ｍｍのスタラーピースを３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、９０℃にて昇温放置）した時のめっき浴の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒーター部（一番温度が高い部分）にニッケルが析出せず、かつ、めっき浴全体にニッケルの微粉末が発生せず
○：ヒーター部にニッケルが析出しないが、めっき浴の全体にニッケルの微粉末が一部発生
△：ヒーター部にニッケルが析出
×：めっき浴全体にニッケルの微粉末が発生してめっき浴が分解
(Stability of plating bath)
Further, the above-mentioned plating bath is left to be heated for a total of 7 days for 7 hours a day (that is, using a 1 L beaker and a 500 W heater, a stirrer piece having a diameter of 35 mm is rotated at a rotation speed of 300 rpm and raised at 90 ° C. The state of the plating bath when left at warm temperature was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: Nickel does not precipitate in the heater part (the part with the highest temperature), and fine nickel powder does not occur in the entire plating bath. ○: Nickel does not precipitate in the heater part, but nickel does not precipitate in the entire plating bath. Partially generated fine powder of nickel △: Nickel is deposited on the heater part ×: Fine powder of nickel is generated on the entire plating bath and the plating bath is decomposed
表３、表４に示すように、アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌである実施例１〜４，１３，１６〜１７、ヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌである実施例５〜８，１４，１８、ヨウ化物イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌである実施例２０〜２１、及びニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである実施例９〜１２，１５，１９においては、めっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができることが分かる。 As shown in Tables 3 and 4, Examples 1 to 4,13,16 to 17 in which the concentration of the acetylene compound is 10 to 120 mg / L, and Examples in which the concentration of the iodic acid ion source is 10 to 4000 mg / L. 5-8, 14, 18, Examples 20-21 in which the concentration of the iodide ion source is 10-4000 mg / L, and Example 9 in which the concentration of the nitro group-containing aromatic compound is 0.1-5000 mg / L. It can be seen that in ~ 12, 15 and 19, a plating film having high hardness and excellent wear resistance and appearance can be formed without causing instability of the plating bath.
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴は、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜の形成に好適に使用される。 The electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath of the present embodiment is suitably used for forming a plating film having excellent wear resistance and appearance.
Claims (4)
アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有し、
前記アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、前記ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、前記ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであり、
前記ニトロ基含有芳香族化合物が、ニトロ基以外の置換基を有するベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有するナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。 An electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath containing a water-soluble nickel salt, hypophosphate, a cobalt-containing compound, and a heavy metal compound.
Further containing at least one selected from the group consisting of an acetylene compound, an iodide ion source or an iodic acid ion source, and a nitro group-containing aromatic compound containing one or more nitro groups.
The concentration of the acetylene compound is 10 to 120 mg / L, the concentration of the iodide ion source or the iodic acid ion source is 10 to 4000 mg / L, and the concentration of the nitro group-containing aromatic compound is 0.1 to 5000 mg. / L der is,
The nitro group-containing aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene having a substituent other than the nitro group, naphthalene having a substituent other than the nitro group, and alkali metal salts thereof. Electrolytic nickel-phosphorus-cobalt plating bath.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017214040A JP6934396B2 (en) | 2017-11-06 | 2017-11-06 | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film |
| CN201880071737.9A CN111295466A (en) | 2017-11-06 | 2018-07-18 | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film |
| PCT/JP2018/026954 WO2019087474A1 (en) | 2017-11-06 | 2018-07-18 | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath, and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film |
| DE112018005312.1T DE112018005312T5 (en) | 2017-11-06 | 2018-07-18 | Chemical-nickel-phosphorus-cobalt coating bath and chemical-nickel-phosphorus-cobalt coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017214040A JP6934396B2 (en) | 2017-11-06 | 2017-11-06 | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019085607A JP2019085607A (en) | 2019-06-06 |
| JP6934396B2 true JP6934396B2 (en) | 2021-09-15 |
Family
ID=66331634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017214040A Active JP6934396B2 (en) | 2017-11-06 | 2017-11-06 | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6934396B2 (en) |
| CN (1) | CN111295466A (en) |
| DE (1) | DE112018005312T5 (en) |
| WO (1) | WO2019087474A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113816517A (en) * | 2021-08-05 | 2021-12-21 | 青田永拓金属表面技术处理有限公司 | Resource recovery method for self-catalytic reduction chemical nickel plating waste liquid |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600609A (en) * | 1985-05-03 | 1986-07-15 | Macdermid, Incorporated | Method and composition for electroless nickel deposition |
| JPS6324072A (en) * | 1986-03-04 | 1988-02-01 | Ishihara Yakuhin Kk | Electroless palladium-nickel alloy plating liquid |
| JPH01205081A (en) * | 1987-12-28 | 1989-08-17 | Domain Technol | Electroless plating method and composition of magnetic recording medium |
| JPH0733581B2 (en) * | 1990-11-20 | 1995-04-12 | 学校法人早稲田大学 | Electroless plating bath |
| JP2005126734A (en) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | C Uyemura & Co Ltd | Electroless nickel plating bath, and plating method using the same |
| JP4185523B2 (en) | 2005-12-14 | 2008-11-26 | 日本カニゼン株式会社 | Electroless nickel plating film and machine part having this film |
| JP5297171B2 (en) * | 2008-12-03 | 2013-09-25 | 上村工業株式会社 | Electroless nickel plating bath and electroless nickel plating method |
| US20120061698A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Toscano Lenora M | Method for Treating Metal Surfaces |
| JP6347853B2 (en) * | 2014-04-10 | 2018-06-27 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | Plating bath composition and method for electroless plating of palladium |
-
2017
- 2017-11-06 JP JP2017214040A patent/JP6934396B2/en active Active
-
2018
- 2018-07-18 WO PCT/JP2018/026954 patent/WO2019087474A1/en active Application Filing
- 2018-07-18 DE DE112018005312.1T patent/DE112018005312T5/en active Pending
- 2018-07-18 CN CN201880071737.9A patent/CN111295466A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112018005312T5 (en) | 2020-07-16 |
| CN111295466A (en) | 2020-06-16 |
| WO2019087474A1 (en) | 2019-05-09 |
| JP2019085607A (en) | 2019-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2875317C (en) | Plating bath for electroless deposition of nickel layers | |
| JP3920462B2 (en) | Aqueous solutions for obtaining noble metals by chemical reduction deposition | |
| US6837923B2 (en) | Polytetrafluoroethylene dispersion for electroless nickel plating applications | |
| JP2009235577A (en) | Electroless gold plating liquid and method of electroless gold plating | |
| JP6934396B2 (en) | Electroless nickel-phosphorus-cobalt plating bath and electroless nickel-phosphorus-cobalt plating film | |
| JP4105205B2 (en) | Electroless gold plating solution | |
| TWI555878B (en) | Electroless nickel plating bath composition | |
| JP2006257460A (en) | Electroless nickel-composite plating bath and electroless nickel alloy-composite plating bath | |
| JP2007308796A (en) | Electroless gold plating liquid and electroless gold plating method | |
| JP2007314876A (en) | Electroless nickel plating liquid | |
| JP2017538866A (en) | Plating bath composition for electroless plating of palladium and electroless plating method of palladium | |
| JP5526463B2 (en) | Electroless gold plating method for electronic parts and electronic parts | |
| JP2008274444A (en) | Electroless nickel plating bath, and plating method using the same | |
| KR100623278B1 (en) | Coating compositions containing nickel and boron | |
| JPH05163581A (en) | Composite electroless nickel plating solution | |
| JP2012087386A (en) | Electroless nickel plating bath and electroless nickel plating method using the same | |
| KR101011473B1 (en) | Ni-flash plating composition for electrolytic galvanized iron plating process having improved ph buffer effects | |
| JP2005126734A (en) | Electroless nickel plating bath, and plating method using the same | |
| JP2004211131A (en) | Liquid and method for electroless gold plating | |
| JP3979968B2 (en) | Electroless composite plating bath and electroless composite plating method | |
| EP3792374B1 (en) | Electroless copper plating bath | |
| JP2008280551A (en) | Electroless nickel-plating solution and electroless nickel-plating method using the same | |
| WO2023105747A1 (en) | Nickel plating solution, and method for manufacturing nickel or nickel alloy plating coating | |
| JP2001192848A (en) | Electroless nickel plating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20180316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180316 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6934396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |