JP6932958B2 - Manufacturing method of three-dimensional model, three-dimensional modeling material set, and manufacturing equipment of three-dimensional model - Google Patents

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Description

本発明は、立体造形物の製造方法、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional model, a set of materials for three-dimensional modeling, and an apparatus for manufacturing a three-dimensional model.

近年、セラミックス微粉末を液体中に分散させたスラリー材料を用いて、立体造形物を得るバインダジェット方式が知られている。 In recent years, a binder jet method for obtaining a three-dimensional model by using a slurry material in which fine ceramic powder is dispersed in a liquid has been known.

前記セラミックス微粉末を用いたアプリケーションとして歯の補綴物（人工歯）への応用展開が見出されている。従来の人工歯は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。 As an application using the ceramic fine powder, application development to a tooth prosthesis (artificial tooth) has been found. Conventional artificial teeth have been made and used from metal materials such as cobalt-chromium alloys, ceramic materials such as zirconia, and organic materials such as hybrid resins compounded with fillers.

これらの人工歯は、機能不全の咬合機能を代行するものであるが、前記人工歯の材料の多くは、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強いなどの審美性の観点でも問題がある。この問題を解消することが期待されている材料としては、例えば、ジルコニアが知られている。前記ジルコニアは透明性を持っており、色のグラデーションを付加すれば天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作成が可能である。しかし、前記ジルコニアは極めて硬い材料であり、補綴物として扱うためには、所望の形状に成型加工する必要があるため、多くの時間を要するのみならず、特にＣＡＤ／ＣＡＭのような切削の場合であると内部構造を有した繊細な加工は不可能であった。
そこで、立体積層造形では内部構造を有した繊細な加工が可能となるため、新たな製造方式として期待されている。また、人工歯には非常に高い造形精度が要求されている。また、ＣＡＤ／ＣＡＭの切削の場合よりも高速に造形できることが要求されている。 These artificial teeth substitute for the dysfunctional occlusal function, but most of the materials of the artificial teeth not only cause changes over time such as wear and corrosion, but also have a stronger whiteness than natural teeth. There is also a problem from the viewpoint of aesthetics such as. As a material expected to solve this problem, for example, zirconia is known. The zirconia has transparency, and if a color gradation is added, it is possible to create an artificial tooth that does not feel uncomfortable even if it is lined up with a natural tooth. However, since the zirconia is an extremely hard material and needs to be molded into a desired shape in order to be treated as a prosthesis, not only does it take a lot of time, but especially in the case of cutting such as CAD / CAM. In that case, delicate processing with an internal structure was impossible.
Therefore, three-dimensional laminated modeling enables delicate processing having an internal structure, and is expected as a new manufacturing method. In addition, artificial teeth are required to have extremely high molding accuracy. Further, it is required that the molding can be performed at a higher speed than in the case of CAD / CAM cutting.

これらの要求を達成するために、造形部位から非造形部位をきれいに剥がす除去性に課題があることが知られている。除去を速やかに行うためには、造形部位は速やかに硬化させるが、非造形部位は未硬化のままであることが好ましい。 In order to achieve these requirements, it is known that there is a problem in the removability of removing the non-modeled part from the shaped part. In order to remove it quickly, it is preferable that the shaped part is cured quickly, but the non-shaped part remains uncured.

そこで、光硬化性樹脂バインダーに紫外線を照射して造形部位を硬化し、両親媒性ポリマーを用いて溶媒中に含浸することにより未硬化部分のみを除去して造形物を得る造形方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 Therefore, a modeling method has been proposed in which a photocurable resin binder is irradiated with ultraviolet rays to cure the modeled portion, and an amphipathic polymer is impregnated in a solvent to remove only the uncured portion to obtain a modeled object. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).

本発明は、複雑な立体形状の立体造形物を、高強度、及び高精度にて製造することが可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a three-dimensional model capable of producing a three-dimensional model having a complicated three-dimensional shape with high strength and high accuracy.

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する光照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形する。 The method for producing a three-dimensional object of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems is a layer forming step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using a first three-dimensional modeling liquid material containing particles. A second three-dimensional modeling liquid material containing an absorptive heat-generating substance is applied to a predetermined region of the first three-dimensional modeling liquid material layer, and after the application step, infrared rays are applied to the first three-dimensional modeling. The modeling is performed by repeating the light irradiation step of irradiating the liquid material layer for use a plurality of times.

本発明によると、複雑な立体形状の立体造形物を、高強度、及び高精度にて製造することが可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a three-dimensional model capable of producing a three-dimensional model having a complicated three-dimensional shape with high strength and high accuracy.

図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a three-dimensional model manufacturing apparatus of the present invention. 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the three-dimensional model manufacturing apparatus of the present invention.

（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形し、更に必要に応じて、造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程、その他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の造形方法では、紫外線硬化性樹脂バインダーを付与し、紫外線照射した部位は、前記紫外線硬化性樹脂バインダーに含有されるモノマーが重合することで表面上は硬化するが、内部まで硬化するにはスラリー材料を分散している溶媒が乾燥するまで待たなければならず、高速造形の要求を満足するには至っていないという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、セラミックスのような高融点の物質を用いて造形する場合は、焼結性を上げるために小粒系することが必要であるが、小粒系化することで粒子間力が増大することで搬送性が悪化するため、セラミックスを用いて粉末のまま層形成することは困難となる。そこで、小粒径化したセラミックス等を、溶媒を用いてスラリー化することにより搬送性を向上することにより層形成が容易となるが、残存する溶媒により強度が低下したり、インク滲みなどによる造形精度悪化などが起こることがあるという知見に基づくものである。 (Manufacturing method of three-dimensional model and equipment for manufacturing three-dimensional model)
The method for producing a three-dimensional object of the present invention includes a layer forming step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using a first three-dimensional modeling liquid material containing particles, and a second including an absorption-generating substance. A step of applying the liquid material for three-dimensional modeling to a predetermined region of the first liquid material layer for three-dimensional modeling, and an infrared irradiation step of irradiating the first liquid material layer for three-dimensional modeling with infrared rays after the application step. And, are formed by repeating the above and a plurality of times, and if necessary, a step of removing the uncured first liquid material for three-dimensional modeling after the molding, and other steps are included.
In the method for producing a three-dimensional model of the present invention, in the conventional modeling method, an ultraviolet curable resin binder is applied, and the ultraviolet-irradiated portion is surfaced by polymerizing the monomer contained in the ultraviolet curable resin binder. It cures, but in order to cure to the inside, it is necessary to wait until the binder that disperses the slurry material dries, and it is based on the finding that there is a problem that it does not meet the requirements for high-speed modeling. be.
Further, in the method for producing a three-dimensional model of the present invention, in the case of modeling using a substance having a high melting point such as ceramics, it is necessary to use a small particle system in order to improve the sinterability. As a result, the interparticle force increases and the transportability deteriorates, so that it becomes difficult to form a layer as a powder using ceramics. Therefore, by making ceramics and the like having a small particle size into a slurry using a solvent, layer formation becomes easy by improving the transportability, but the strength is lowered by the remaining solvent, and modeling due to ink bleeding or the like. It is based on the knowledge that accuracy deterioration may occur.

本発明においては、本発明は、吸光発熱性物質を含有する立体造形用液体材料を塗布して用いることにより、造形部位を硬化する際に、吸光発熱性物質が赤外線領域の光エネルギーを吸収して、塗布部位が局所的に加熱することによって、溶媒を揮発させることや、硬化反応が促進することにより、造形部位はすばやく硬化されるため高強度での高速造形が可能になる。高速造形とは、層形成工程後に、形成した層から溶媒を乾燥する乾燥工程が不要なことや、造形後に、硬化物に残存する溶媒を揮発させる工程が不要なために生産性が高いことをいう。また、非造形部位は溶媒が残留したままであるため、未硬化の柔らかい状態を保つことができ、造形部位と非造形部位との間に硬度差がつけられた結果、非造形部位のみを容易に除去することができる。さらに、造形部位がすばやく乾燥させられるため、インクの滲みによって不用意に造形部位が乱れることが抑制でき、より高精度で造形することが可能となる。 In the present invention, by applying and using a liquid material for three-dimensional modeling containing an absorption-generating substance, the absorption-generating substance absorbs light energy in the infrared region when the modeling site is cured. By locally heating the coating site, the solvent is volatilized and the curing reaction is accelerated, so that the modeling site is quickly cured, which enables high-speed modeling with high strength. High-speed molding means that productivity is high because a drying step of drying a solvent from the formed layer is not required after the layer forming step, and a step of volatilizing the solvent remaining in the cured product is not required after molding. say. In addition, since the solvent remains in the non-molded part, the uncured and soft state can be maintained, and as a result of the difference in hardness between the shaped part and the non-shaped part, only the non-shaped part is easy. Can be removed. Further, since the modeled portion is quickly dried, it is possible to prevent the modeled portion from being inadvertently disturbed due to ink bleeding, and it is possible to perform modeling with higher accuracy.

本発明の立体造形物の製造装置は、第一の立体造形用液体材料層を保持するための第一の立体造形用液体材料層保持手段と、前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する付与手段と、前記第一の立体造形用液体材料層に赤外線を照射する赤外線照射手段と、を有し、前記第一の立体造形用液体材料が、吸光発熱性物質を含有し、更に必要に応じて、造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する手段、その他の手段を有する。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。 The apparatus for manufacturing a three-dimensional model of the present invention includes a first liquid material layer holding means for three-dimensional modeling for holding a first liquid material layer for three-dimensional modeling, and the first liquid material layer holding means for three-dimensional modeling. A layer forming means for forming the first liquid material layer for three-dimensional modeling using the first liquid material for three-dimensional modeling and the first layer for holding the liquid material layer for three-dimensional modeling formed on the first. It has an imparting means for applying a second liquid material for three-dimensional modeling to a predetermined region of one liquid material layer for three-dimensional modeling, and an infrared irradiation means for irradiating the first liquid material layer for three-dimensional modeling with infrared rays. The first liquid material for three-dimensional modeling contains an absorptive heat-generating substance, and if necessary, has means for removing the uncured first liquid material for three-dimensional modeling after modeling, and other means.
The method for manufacturing the three-dimensional model can be preferably carried out by the device for manufacturing the three-dimensional model.

＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する工程である。
前記層形成手段は、第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する手段である。
前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができる。 <Layer forming process and layer forming means>
The layer forming step is a step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using the first three-dimensional modeling liquid material containing particles.
The layer forming means is a means for forming the first three-dimensional modeling liquid material layer on the first three-dimensional modeling liquid material layer holding means by using the first three-dimensional modeling liquid material.
The layer forming step can be preferably carried out by the layer forming means.

（第一の立体造形用液体材料）
前記第一の立体造形用液体材料（「第一の積層造形用液体材料」、「スラリー材料」とも称することがある）は、粒子を含み、更に必要に応じて、有機化合物Ａ、溶媒、モノマー、重合開始剤、その他の成分を含む。 (First liquid material for 3D modeling)
The first liquid material for three-dimensional modeling (also referred to as "first liquid material for laminated modeling" or "slurry material") contains particles, and if necessary, an organic compound A, a solvent, or a monomer. , Polymerin initiator, and other ingredients.

−粒子−
前記粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子、金属粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記粒子としては、生体適合性を有することが好ましく、造形物の強度から無機粒子がより好ましく、セラミックスであることが特に好ましい。 -Particles-
The particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include inorganic particles and resin particles.
Examples of the inorganic particles include ceramic particles and metal particles. These may be used alone or in combination of two or more.
The particles preferably have biocompatibility, more preferably inorganic particles from the viewpoint of the strength of the modeled object, and particularly preferably ceramics.

−−セラミックス粒子−−
前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。 --Ceramic particles ---
The ceramic particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include zirconia particles, alumina particles, silica particles, lithium disilicate particles and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconia particles are preferable. When zirconia particles are used as the ceramic particles, yttria, ceria, or the like as a stabilizer may be contained.

前記セラミックス粒子の体積平均粒径としては、前記第一の立体造形用液体材料中において、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が、５μｍ未満であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼結することができ、力学的強度を向上できる。前記セラミックス粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。なお、前記グリンシート又はグリン体は、スラリー材料とバインダーの混錬物であるコンパウンドを射出成型したシート又は成型体である。 The volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably less than 5 μm, more preferably less than 1 μm in the first liquid material for three-dimensional modeling. When the volume average particle size is less than 5 μm, it is possible to prevent the density of the green sheet or the green body from becoming low, sinter well, and improve the mechanical strength. The volume average particle size of the ceramic particles is not particularly limited, and a known particle size measuring device can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (Cysmex). It can be measured according to a known method using (manufactured by the company) or the like. The green sheet or green body is a sheet or molded body obtained by injection molding a compound which is a kneaded product of a slurry material and a binder.

前記ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、体積平均粒径を小さくしないと焼結できない。理想とする体積平均粒径は数十ｎｍオーダーであり、１μｍ以上になると粒子間隙が多く残存するため、焼結することが困難となる。通常の積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から印字槽へ搬送する必要があるが、前記材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。したがって、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、体積平均粒径を数百ｎｍオーダー以下で維持しながらスラリー化し、ハンドリングできるようにする必要がある。 Since the zirconia particles have an extremely high melting point, they cannot be sintered unless the volume average particle size is reduced. The ideal volume average particle size is on the order of several tens of nm, and when it is 1 μm or more, many particle gaps remain, which makes it difficult to sinter. In normal laminated molding, it is necessary to transport the material containing zirconia particles from the supply tank to the printing tank, but if the size of the particles constituting the material is small, the interparticle force works strongly and the fluidity becomes high. It tends to get worse significantly. Therefore, in order to improve the fluidity while maintaining the sinterability, it is necessary to make the slurry while maintaining the volume average particle size on the order of several hundred nm or less so that it can be handled.

前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。 The content of the stabilizer (yttria, ceria, etc.) in the zirconia particles is preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less, preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the first three-dimensional modeling liquid material. More preferably, it is 5% by mass or less. When the content is 2% by mass or more and 6% by mass or less, the function as a stabilizer is sufficiently exhibited, and cracks are less likely to occur during firing. The content of the stabilizer in the zirconia particles can be measured by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.

前記ジルコニア粒子の単斜晶相率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。前記単斜晶相率が、３０％以下であると、正方晶相率が適切となり、力学的強度が良好である。前記粒子の単斜晶相率は、例えば、Ｘ線粉末回折装置を用いて、所定の条件で測定することができる。 The monoclinic phase ratio of the zirconia particles is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. When the monoclinic phase ratio is 30% or less, the tetragonal phase ratio is appropriate and the mechanical strength is good. The monoclinic phase ratio of the particles can be measured under predetermined conditions using, for example, an X-ray powder diffractometer.

前記セラミックス粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては熱分解法、共沈法が好ましい。 The method for producing the ceramic particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a thermal decomposition method, a coprecipitation method and a hydrolysis method. Among these, the thermal decomposition method and the coprecipitation method are preferable for the zirconia particles.

前記熱分解法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する方法などが挙げられる。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末が得られる。
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度としては、２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末を得ることができる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法にて粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。 As the thermal decomposition method, for example, zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride are mixed in a predetermined amount, and sodium chloride (or potassium chloride) is added in an amount of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total amount of zirconium oxychloride. , The method of mixing and the like. This mixed solution is instantly dried by a spray drying method or the like to obtain a dry powder.
The instant drying is a method that can be dried within 10 seconds, and the drying temperature is preferably performed in heated air of 200 ° C. or higher. Next, the dry powder is thermally decomposed in air at a temperature of 800 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower to obtain an oxide calcined powder. The oxide calcined powder is pulverized by a wet pulverization method so that the pulverization diameter is 2 μm or less, and washed with water.

前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。前記水洗により、粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリー材料を乾燥させることにより、粒子（ジルコニア粉末）を得ることができる。 The method of washing with water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a continuous washing and filtering method using a membrane filter is preferable. By the water washing, the particles are sufficiently washed with water so that the sodium (or potassium) concentration in the particles is in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less in terms of the amount converted into oxides. Particles (zirconia powder) can be obtained by drying the slurry material after washing with water.

前記共沈法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する方法などが挙げられる。ここで、特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対し、モル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を撹拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することにより酸化物仮焼粉末を得ることができる。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することにより粒子（ジルコニア粉末）が得られる。 Examples of the coprecipitation method include a method of mixing zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride. Here, in order to form a metal complex so as to keep the pH at which each hydrate from zirconium oxychloride and yttrium chloride precipitates constant, the molar ratio of sodium sulfate (or potassium sulfate) to zirconia is preferable. Is added so as to be 0.3 or more and 0.7 or less, and the reaction is carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for several hours or longer. An alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or ammonia is added to this mixed solution with stirring to adjust the pH of the aqueous solution to 8 or more and 10 or less. Thoroughly wash the obtained co-precipitated hydrate fine particles with water, and confirm that the sodium (or potassium) in terms of oxide is in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less. Oxide calcined powder can be obtained by dehydrating and drying the hydrate fine particles after washing with water and firing them in air at a temperature of 800 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower. Particles (zirconia powder) can be obtained by wet pulverizing the obtained oxide calcined powder to 2 μm or less and drying it.

−−金属粒子−−
前記金属粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ粒子、スズ合金粒子、タングステン粒子、タングステン合金粒子、コバルト／クロム合金粒子、ステンレス合金粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スズ粒子、スズ合金粒子が好ましい。 --Metal particles ---
The metal particles can be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include tin particles, tin alloy particles, tungsten particles, tungsten alloy particles, cobalt / chromium alloy particles, and stainless alloy particles. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tin particles and tin alloy particles are preferable.

前記金属粒子の体積平均粒径としては、５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が、５０μｍ未満であると、粒子間隙を少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くできることにより、焼結時の焼成収縮を小さくでき、寸法精度を向上できる。前記金属粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The volume average particle diameter of the metal particles is preferably less than 50 μm, more preferably less than 10 μm. When the volume average particle diameter is less than 50 μm, the particle gap can be reduced and the density of the green sheet or green body can be increased, so that the firing shrinkage at the time of sintering can be reduced and the dimensional accuracy can be improved. The volume average particle size of the metal particles is not particularly limited, and a known particle size measuring device can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (Cysmex). It can be measured according to a known method using (manufactured by the company) or the like.

−−樹脂粒子−−
前期樹脂粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリフェニルスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフタルアミド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、超高分子量ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリビニールアルコール、ポリメチルメタアクリル、ポリエチレンテフタレート、ポリ塩化ビニデリン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ユリア樹脂の粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性ポリウレタン粒子が好ましい。 --Resin particles ---
The early resin particles can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, liquid crystal polymer, polyphenylsulphon, polyethersulphon, polyphthalamide, etc. Polysulfone, polyamide, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyoxymethylene, polyacetal, polyphenylene ether, ultrahigh molecular weight polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile, butadiene, styrene, acrylonitrile, styrene, poly Examples thereof include particles of vinyl alcohol, polymethylmethacrylic, polyethylene teflate, polyvinyl chloride, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, unsaturated polyester, silicone resin, and urea resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and polyurethane resin are preferable.
The polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but thermoplastic polyurethane particles are preferable.

前記熱可塑性ポリウレタン粒子としては、例えば、市販品を用いることができる。 As the thermoplastic polyurethane particles, for example, a commercially available product can be used.

前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が、５０μｍ未満であると、粒子間隙を少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くできることにより、焼結時の焼成収縮を小さくでき、寸法精度を向上できる。前記樹脂粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles is preferably less than 50 μm, more preferably less than 10 μm. When the volume average particle diameter is less than 50 μm, the particle gap can be reduced and the density of the green sheet or green body can be increased, so that the firing shrinkage at the time of sintering can be reduced and the dimensional accuracy can be improved. The volume average particle size of the resin particles is not particularly limited, and a known particle size measuring device can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (Cysmex). It can be measured according to a known method using (manufactured by the company) or the like.

前記樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１００質量部に対して、下限値としては１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、上限値としては９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。前記粒子の含有量が、１質量部以上であると、揮発する溶媒量が相対的に少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くすることができ、９０質量部以下であると、スラリー材料としての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー材料搬送を良好に行うことができる。 The content of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The lower limit is 1 with respect to 100 parts by mass of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material). It is preferably parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and the upper limit value is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and 70 parts by mass or less. More than parts by mass is particularly preferable. When the content of the particles is 1 part by mass or more, the amount of the volatile solvent can be relatively small, the density of the green sheet or the green body can be increased, and when it is 90 parts by mass or less, the slurry material. The fluidity of the slurry can be improved, and the slurry material can be satisfactorily transferred by a doctor blade or the like.

−有機化合物Ａ−
前記有機化合物Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。 -Organic compound A-
The organic compound A is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a water-soluble resin. The water solubility of the water-soluble resin means that it dissolves in water in an amount of 10% by mass or more at room temperature (25 ° C.).

前記有機化合物Ａとしては、塩基性官能基と反応性を有する酸性官能基を有することが好ましい。
前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。 The organic compound A preferably has an acidic functional group that is reactive with a basic functional group.
Examples of the acidic functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group.

前記酸性官能基を有する有機化合物Ａとしては、例えば、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩基性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸が好ましい。 Examples of the organic compound A having an acidic functional group include modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyacrylic acid is preferable because it has high reactivity with basic functional groups.

前記ポリアクリル酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、塩基性官能基を有する前記第二の立体造形用液体材料中の有機化合物Ｂとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリー材料の粘度が適切であり、得られるスラリー材料中での粒子のバラツキが生じない傾向にある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyacrylic acid is preferably 400,000 or more, more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less, and particularly preferably 600,000 or more and 800,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 400,000 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound B in the second liquid material for three-dimensional modeling having a basic functional group, and the three-dimensional modeling is possible. The curing time of the object is appropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the viscosity of the slurry material is appropriate, and there is a tendency that the particles in the obtained slurry material do not vary. For the weight average molecular weight (Mw), for example, the molecular weight distribution of the isolated polyacrylic acid can be obtained by a gel permeation chromatography (GPC) method, and the weight average molecular weight can be calculated based on this.

前記有機化合物Ａの含有量としては、前記粒子１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。前記含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー材料中での粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、前記含有量が、３０質量部以下であると、スラリー材料の粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリー材料の搬送を良好に行うことができる。前記有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The content of the organic compound A is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles. When the content is 5 parts by mass or more, a sufficient binding effect can be obtained, the dispersed state of the particles in the slurry material is improved, and the dispersion stability can be improved. On the other hand, when the content is 30 parts by mass or less, the viscosity of the slurry material can be lowered, and the slurry material can be satisfactorily transported by a doctor blade or the like. The content of the organic compound A is not particularly limited, and a known thermal analyzer can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, DSC-200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used. It can be measured according to the method of.

−溶媒−
前記溶媒としては、前記有機化合物Ａを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。 − Solvent −
The solvent is not particularly limited as long as the organic compound A can be dissolved, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, water, methanol, ethanol, toluene (boiling point: 110.6 ° C.) and the like can be used. Examples include polar solvents. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an organic solvent having a low boiling point is preferable, and an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or less is more preferable, from the viewpoint of improving the productivity of the green sheet or the green body molding.

前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。 Examples of the organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower include ethanol (boiling point: 78.37 ° C.), methanol (boiling point: 64.7 ° C.), ethyl acetate (boiling point: 77.1 ° C.), and acetone (boiling point: 77.1 ° C.). 56 ° C.), methylene chloride (boiling point: 39.6 ° C.) and the like.

−モノマー−
前記モノマーとしては、例えば、不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物などが挙げられる。
前記不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物としては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。 − Monomer −
Examples of the monomer include compounds having one or more unsaturated carbon-carbon bonds.
Examples of the compound having one or more unsaturated carbon-carbon bonds include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.

前記単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、その他の単官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monofunctional monomer include acrylamide, N-substituted acrylamide derivative, N, N-di-substituted acrylamide derivative, N-substituted methacrylamide derivative, N, N-di-substituted methacrylamide derivative, and other monofunctional monomers. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、又はＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the N-substituted acrylamide derivative, N, N-di-substituted acrylamide derivative, N-substituted methacrylamide derivative, or N, N-di-substituted methacrylamide derivative include N, N-dimethylacrylamide (DMAA) and N-. Examples include isopropylacrylamide.

前記その他の単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other monofunctional monomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholin (ACMO), and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth). ) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) ) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記単官能モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーが得られる。 By polymerizing the monofunctional monomer, a water-soluble organic polymer having an amide group, an amino group, a hydroxyl group, a tetramethylammonium group, a silanol group, an epoxy group and the like can be obtained.

前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーは、血管モデルの強度を保つために有利な構成成分である。 The water-soluble organic polymer having an amide group, an amino group, a hydroxyl group, a tetramethylammonium group, a silanol group, an epoxy group and the like is an advantageous constituent component for maintaining the strength of the vascular model.

前記単官能モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の立体造形用液体材料全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the monofunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the first three-dimensional modeling liquid material. More preferably, it is 1% by mass or more and 5% by mass or less.

前記多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, a tetrafunctional or higher functional monomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記２官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional monomer include tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxypivalic acid. Esterdi (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meta) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol of hydroxypivalate Esterdi (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, Examples thereof include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記３官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl isocyanate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane. Examples thereof include tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記４官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetrafunctional or higher functional monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and penta (pentaerythritol tetra (meth) acrylate). Examples thereof include meta) acrylate ester and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長域２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。 --Polymerization initiator ---
Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator.
As the photopolymerization initiator, any substance that generates radicals by irradiation with light (particularly ultraviolet rays having a wavelength range of 220 nm or more and 400 nm or less) can be used.

前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, and Michler ketone. , Benzoyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, azobisisobutyronitrile , Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、可塑剤、焼結助剤、蛍光増白剤（増感剤）などが挙げられる。前記第一の立体造形用液体材料が、前記分散剤を含むと、前記粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際に粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記第一の立体造形用液体材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
前記蛍光増白剤（増感剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレンなどが挙げられる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス分散剤などが挙げられる。
前記セラミックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を使用することができる。前記市販品としては、例えば、マリアリム（登録商標）、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸ベンジルブチルなどが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a dispersant, a plasticizer, a sintering aid, and a fluorescent whitening agent (sensitizer). When the first liquid material for three-dimensional modeling contains the dispersant, it is preferable in that the dispersibility of the particles can be improved and sedimentation at rest can be suppressed, and when forming a green sheet or a green body, it is preferable. Particles are likely to exist continuously. Further, it is preferable to include the plasticizer in that cracks are less likely to occur when the green sheet or the green body precursor made of the first liquid material for three-dimensional modeling is dried. The inclusion of the sintering aid is preferable in that it enables sintering at a lower temperature when the obtained laminated model is subjected to a sintering treatment.
The fluorescent whitening agent (sensitizer) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 1,4-bis- (benzoxazoyl-2-yl) naphthalene. Be done.
The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ceramic dispersants.
The ceramics dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include Marialim (registered trademark), NOF CORPORATION, and AKM-0531.
The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzyl butyl phthalate.

−第一の立体造形用液体材料層保持手段−
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段（以下、「支持体」とも称することがある）としては、前記第一の立体造形用液体材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記第一の立体造形用液体材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。 -First liquid material layer holding means for three-dimensional modeling-
The first three-dimensional modeling liquid material layer holding means (hereinafter, also referred to as "support") is not particularly limited as long as the first three-dimensional modeling liquid material can be placed, and there is no particular limitation. A table having a mounting surface for the first three-dimensional modeling liquid material, a base plate in the apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-2000-328106, and the like can be appropriately selected depending on the above. The surface of the support, that is, the mounting surface on which the first liquid material for three-dimensional modeling is placed may be, for example, a smooth surface, a rough surface, or a flat surface. It may be present or it may be a curved surface.

−第一の立体造形用液体材料層の形成−
前記第一の立体造形用液体材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記スラリー材料層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。 -Formation of the first liquid material layer for 3D modeling-
The method for arranging the first three-dimensional modeling liquid material on the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the first three-dimensional modeling liquid material (slurry). As a method of arranging the material) in a thin layer, a method using a known counter rotation mechanism (counter roller) or the like used in the selective laser sintering method described in Japanese Patent No. 3607300, the slurry material being brushed, Preferable examples include a method of expanding into a thin layer using a member such as a roller and a blade, a method of pressing the surface of the slurry material layer with a pressing member to expand into a thin layer, and a method of using a known powder additive manufacturing device. Be done.

前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記スラリー材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記第一の立体造形用液体材料層（スラリー材料層）の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させる。以上により、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。 The slurry material can be placed on the support by using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush or blade, the pressing member, or the like, for example, as follows. That is, for example, they are arranged in an outer frame (sometimes referred to as a "mold", a "hollow cylinder", a "cylindrical structure", etc.) so as to be able to move up and down while sliding on the inner wall of the outer frame. The slurry material is placed on the support using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush, the roller or blade, the pressing member, and the like. At this time, when a support that can move up and down in the outer frame is used, the support is arranged at a position slightly lower than the upper end opening of the outer frame, that is, the first. The slurry material is placed below the thickness of the three-dimensional modeling liquid material layer (slurry material layer), and the slurry material is placed on the support. As described above, the slurry material can be placed on the support in a thin layer.

なお、このようにして薄層に載置させた前記スラリー材料に対し、レーザーや電子線、或いは、第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記スラリー材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記スラリー材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、或いは第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。 When a laser, an electron beam, or a second liquid material for three-dimensional modeling is allowed to act on the slurry material placed on the thin layer in this way, curing occurs. On the cured product of the thin layer obtained here, the slurry material is placed on the thin layer in the same manner as described above, and the laser or the laser is applied to the slurry material (layer) placed on the thin layer. Curing occurs when an electron beam or a second liquid material for three-dimensional modeling is applied. Curing at this time occurs not only in the slurry material (layer) placed on the thin layer, but also in the cured product of the thin layer obtained by curing earlier, which exists under the slurry material (layer). .. As a result, a cured product (three-dimensional model) having a thickness equivalent to about two layers of the slurry material (layer) placed on the thin layer can be obtained.

また、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記スラリー材料を積層するためのリコーターと、前記スラリー材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記スラリー材料を積層させることができる。この粉末積層造形装置をそのままスラリー積層用に置き換えてもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えてもよい。 Further, in order to place the slurry material on the support in a thin layer, it can be automatically and easily performed by using the known powder additive manufacturing apparatus. In the powder additive manufacturing apparatus, generally, a recorder for laminating the slurry material, a movable supply tank for supplying the slurry material on the support, and the powder material are placed in a thin layer. It is equipped with a movable molding tank for laminating. In the powder additive manufacturing apparatus, the surface of the supply tank can be slightly raised above the surface of the molding tank by raising the supply tank, lowering the molding tank, or both. The powder material can be arranged in a thin layer from the supply tank side using the recorder, and the slurry material in the thin layer can be laminated by repeatedly moving the recorder. This powder additive manufacturing device may be replaced as it is for slurry lamination, or the recorder portion may be changed to a doctor blade for sheet molding.

前記スラリー材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、３μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正であり、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、２００μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度が充分に得られる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。 The thickness of the slurry material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the average thickness per layer is preferably 3 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness is 3 μm or more, the time until the three-dimensional model is obtained is appropriate, and problems such as shape loss do not occur during processing or handling such as sintering. On the other hand, when the average thickness is 200 μm or less, the dimensional accuracy of the three-dimensional model can be sufficiently obtained. The average thickness can be measured according to a known method.

＜付与工程、及び付与手段＞
前記付与工程は、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する工程である。
前記付与手段は、第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する手段である。
前記付与工程は、前記付与手段により好適に実施することができる。 <Granting process and granting means>
The application step is a step of applying the second liquid material for three-dimensional modeling containing the heat-absorbing substance to a predetermined region of the first liquid material layer for three-dimensional modeling.
The applying means is a means for applying the second three-dimensional modeling liquid material to a predetermined region of the first three-dimensional modeling liquid material layer formed on the first three-dimensional modeling liquid material layer holding means.
The applying step can be preferably carried out by the applying means.

−第二の立体造形用液体材料−
前記第二の立体造形用液体材料は、吸光発熱性物質を含有し、更に必要に応じて、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂ、水性媒体、活性エネルギー線を照射することで硬化する成分（モノマー）、その他の成分を含有する。 -Second liquid material for 3D modeling-
The second liquid material for three-dimensional modeling contains an absorption-generating substance and, if necessary, irradiates the organic compound B, which exhibits reactivity with the organic compound A, an aqueous medium, and active energy rays. Contains a component (monomer) that cures with and other components.

−−吸光発熱性物質−−
前記吸光発熱性物質とは、波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下に少なくとも吸収ピークを有し、波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下の赤外線を照射することで発熱する物質のことをいう。
前記吸光発熱性物質としては、特に、顔料、染料であることが好ましい。 --Absorbent heat-generating substance ---
The heat-absorbing substance is a substance that has at least an absorption peak in a wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less and generates heat by irradiating infrared rays in a wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less.
The absorptive heat-generating substance is particularly preferably a pigment or a dye.

前記顔料としては、例えば、炭素化合物（カーボン材料（例えば、カーボンブラック））、金属酸化物、有機金属錯体などが挙げられる。
前記染料としては、例えば、有機化合物、有機金属錯体などが挙げられる。
前記吸光発熱性物質としては、例えば、カーボンブラック、スズ系酸化物（例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物（例えば、銅フタロシアニン）、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、インドレニン化合物、ビス［４，４’−ジメトキシ（ジチオベンジル)]ニッケルなどが挙げられる。 Examples of the pigment include carbon compounds (carbon materials (for example, carbon black)), metal oxides, organometallic complexes and the like.
Examples of the dye include organic compounds and organometallic complexes.
Examples of the absorptive heat-generating substance include carbon black, tin-based oxides (for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimon-doped tin oxide (ATO)), cyanine-based compounds, polymethine-based compounds, aminium-based compounds, and diimonium-based compounds. , Phthalocyanin compounds (eg copper phthalocyanine), merocyanine compounds, benzenethiol metal complexes, mercaptophenol metal complexes, aromatic diamine metal complexes, nickel complex compounds, anthraquinone compounds, naphthalocyanine compounds, indolenin compounds , Bis [4,4'-dimethoxy (dithiobenzyl)] nickel and the like.

本発明においては、光吸収を効果的に行うという観点から、上記化合物の中でも、波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下に吸収ピークを有する化合物を使用することが好ましく、８００ｎｍ以上３μｍ以下に吸収ピークを有する化合物を使用することが好ましく、８００ｎｍ以上１，８００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物を使用することが更に好ましく、８００ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物を使用することが特に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of effective light absorption, it is preferable to use a compound having an absorption peak in the wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less, and a compound having an absorption peak in 800 nm or more and 3 μm or less. It is preferable to use a compound having an absorption peak at 800 nm or more and 1,800 nm or less, and it is particularly preferable to use a compound having an absorption peak at 800 nm or more and 1,400 nm or less.

前記波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下に最大吸収波長を有する化合物としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記波長域８００ｎｍ以上３μｍ以下に最大吸収波長を有する化合物としては、例えば、ＩＴＯ、アルミナ、酸化銅、二クロム酸化物などが挙げられる。
前記波長域８００ｎｍ以上１，４００μｍ以下に最大吸収波長を有する化合物としては、波長域８００ｎｍ以上８７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する化合物である、ポリメチン系化合物（商品名：ＩＲ−８２０Ｂ、日本化薬株式会社製）、シアニン系化合物（商品名：ＣＹ−２、商品名：ＣＹ−４、商品名：ＣＹ−９、以上、日本化薬株式会社製）、インドレニン化合物（下記化学式（Ａ）で表される化合物）などが挙げられる。 Examples of the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less include carbon black and the like.
Examples of the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 nm or more and 3 μm or less include ITO, alumina, copper oxide, dichromic oxide and the like.
The compound having the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 nm or more and 1,400 μm or less is a polymethine-based compound (trade name: IR-820B, Nippon Kayaku Co., Ltd.) which is a compound having the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 nm or more and 870 nm or less. (Manufactured by the company), cyanine compounds (trade name: CY-2, trade name: CY-4, trade name: CY-9, above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), indrenine compounds (table by the following chemical formula (A)) Compounds to be used) and the like.

＜化学式（Ａ）＞

Figure 0006932958
<Chemical formula (A)>
Figure 0006932958

波長域８７０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下に最大吸収波長を有する化合物である、ジイモニウム系化合物（商品名：ＮＩＲ−ＡＭ１、商品名：ＮＩＲ−ＩＭ１（以上、ナガセケムテックス株式会社製）；商品名：ＩＲＧ−０２２、商品名：ＩＲＧ−０２３（以上、日本化薬株式会社製）；フタロシアニン系化合物（商品名：ＴＸ−３０５Ａ、株式会社日本触媒製）；アミニウム系化合物（商品名：ＣＩＲ−９６０、商品名：ＣＩＲ−９６１（以上、日本カーリット株式会社製）；商品名：ＩＲＧ−００２、商品名：ＩＲＧ−００３、商品名：ＩＲＧ−００３Ｋ（以上、日本化薬株式会社製）；下記化学式（Ｂ）で表される化合物）などが挙げられる。 Diimonium-based compound (trade name: NIR-AM1, trade name: NIR-IM1 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)), which is a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 870 nm or more and 1,000 nm or less; -022, trade name: IRG-023 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); phthalocyanine compound (trade name: TX-305A, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.); aminium compound (trade name: CIR-960, product) Name: CIR-961 (above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); Product name: IRG-002, Product name: IRG-003, Product name: IRG-003K (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ) And the like.

＜化学式（Ｂ）＞

Figure 0006932958
<Chemical formula (B)>
Figure 0006932958

前記吸光発熱性物質の最大吸収波長を測定するための装置は、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置（例えば、モノクロメータ（装置名：ＵＶ−２６００、株式会社島津製作所製）を用いることができる。 The device for measuring the maximum absorption wavelength of the heat-absorbing substance is not particularly limited, and a normal spectroscopic absorption measuring device (for example, a monochromator (device name: UV-2600, manufactured by Shimadzu Corporation)) is used. Can be done.

前記吸光発熱性物質の含有量としては、第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上２質量部以下であると、色再現性、コスト等の問題を生じることがない。 The content of the heat-absorbing substance is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second liquid material for three-dimensional modeling. More preferred. When the content is 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass or less, problems such as color reproducibility and cost do not occur.

また、前記吸光発熱性物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合、波長域８００ｎｍ以上８７０ｎｍ以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の含有量と、波長域８７０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の含有量との比率（波長域８００ｎｍ以上８７０ｎｍ以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質：波長域８７０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下に最大吸光度を有する吸光発熱性物質の添加量）が１：４〜４：１、好ましくは１：３〜２：１が少量の含有量で定着性を向上させる観点から好ましい。 Further, the heat-absorbing substance may be used alone or in combination of two or more.
When two or more types are used in combination, the content of the absorptive heat-generating substance having the maximum absorbance in the wavelength range of 800 nm or more and 870 nm or less and the content of the absorptive heat-generating substance having the maximum absorbance in the wavelength range of 870 nm or more and 1,000 nm or less. The ratio (absorption-generating substance having the maximum absorbance in the wavelength range of 800 nm or more and 870 nm or less: the amount of the absorption-generating substance having the maximum absorbance in the wavelength range of 870 nm or more and 1,000 nm or less) is 1: 4 to 4: 1, preferably. 1: 3 to 2: 1 is preferable from the viewpoint of improving the fixability with a small amount of content.

−−有機化合物Ｂ−−
前記有機化合物Ｂは、前記有機化合物Ａに対して反応性を示せば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。 --Organic compound B ---
The organic compound B is not particularly limited as long as it exhibits reactivity with the organic compound A, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include water-soluble resins. The water solubility of the water-soluble resin means that it dissolves in water in an amount of 10% by mass or more at room temperature (25 ° C.).

前記有機化合物Ｂとしては、酸性官能基と反応性を有する塩基性官能基を有することが好ましい。
前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基などが挙げられる。
前記アミノ基を有する有機化合物Ｂとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸性官能基との反応性の点から、カチオン密度が高いポリエチレンイミンが好ましい。 The organic compound B preferably has a basic functional group that is reactive with an acidic functional group.
Examples of the basic functional group include an amino group and the like.
Examples of the organic compound B having an amino group include polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethyleneimine having a high cation density is preferable from the viewpoint of reactivity with an acidic functional group.

前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyethyleneimine is preferably 1,800 or more, more preferably 1,800 or more and 70,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 20,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 1,800 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the first liquid material for three-dimensional modeling having an acidic functional group, and the three-dimensional modeled product. Curing time is appropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 70,000 or less, the viscosity of the second liquid material for three-dimensional modeling is appropriate, and stable discharge can be realized. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.

前記有機化合物Ｂの含有量としては、前記第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリンシート又はグリン体の強度を向上できる。一方、前記含有量が、２０質量部以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
前記有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The content of the organic compound B is preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second liquid material for three-dimensional modeling. When the content is 3 parts by mass or more, a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material can be sufficiently constructed, and the strength of the obtained green sheet or green body can be improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, the viscosity of the second liquid material for three-dimensional modeling can be lowered, and the discharge stability can be improved.
The content of the organic compound B is not particularly limited, and a known thermal analyzer can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, DSC-200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used. It can be measured according to the method of.

−−水性媒体−−
前記水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。 --Aqueous medium ---
Examples of the aqueous medium include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers, ketones and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferable. In the aqueous medium, the water may contain a small amount of a component other than water such as alcohol.
Examples of the water include ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water.

−−モノマー−−
前記モノマー（活性エネルギー線を照射することで硬化する成分）としては、第一の立体造形用液体材料におけるモノマーと同様のものを用いることができる。 --Monomer ---
As the monomer (a component that is cured by irradiating with active energy rays), the same monomer as that in the first liquid material for three-dimensional modeling can be used.

−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。紫外線硬化樹脂を紫外線に照射することでさらに高硬化性を付与することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記紫外線硬化樹脂としては、カチオンを活性種とする重合反応によって硬化するカチオン重合型の紫外線硬化樹脂を含むものと、ラジカルを活性種とする重合反応によって硬化するラジカル重合型の紫外線硬化樹脂を含むものとがある。
本実施の形態においては、これらのいずれに属する紫外線硬化樹脂も用いることができる。 --Other ingredients ---
Examples of the other components include surfactants, preservatives, preservatives, stabilizers, pH adjusters, ultraviolet curable resins and the like. Further high curability can be imparted by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays.
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyether-modified polydimethylsiloxane.
The ultraviolet curable resin includes a cationically polymerized ultraviolet curable resin that is cured by a polymerization reaction using a cation as an active species and a radical polymerization type ultraviolet curable resin that is cured by a polymerization reaction using a radical as an active species. There is something.
In the present embodiment, an ultraviolet curable resin belonging to any of these can be used.

前記ラジカル重合型の紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、及びポリエーテルアクリレート系樹脂などが挙げられる。 Examples of the radical polymerization type ultraviolet curable resin include acrylic resins and unsaturated polyester resins.
Examples of the acrylic resin include polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, and polyether acrylate resin.

また、カチオン重合型の紫外線硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、例えば、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステルシリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、メルカプトシリコーン樹脂などが挙げられる。 Examples of the cationically polymerized ultraviolet curable resin include epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, and silicone resin.
Examples of the silicone resin include acrylic silicone resin, polyester silicone resin, epoxy silicone resin, and mercapto silicone resin.

前記第二の立体造形用液体材料の前記スラリー材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点から、前記インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。 The method of applying the second liquid material for three-dimensional modeling to the slurry material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a dispenser method, a spray method, an inkjet method or the like can be used. Examples thereof include the liquid discharging means used. In the present invention, the liquid ejection means used in the inkjet method (using a vibrating element such as a piezoelectric actuator to eject droplets from a plurality of nozzles) from the viewpoint of being able to form a complicated three-dimensional shape accurately and efficiently). Is preferable.

−活性エネルギー線照射−
前記活性エネルギー線照射は、赤外線照射、紫外線照射、レーザー照射、電子線照射などが挙げられる。 -Irradiation of active energy rays-
Examples of the active energy ray irradiation include infrared irradiation, ultraviolet irradiation, laser irradiation, and electron beam irradiation.

−赤外線照射工程、及び赤外線照射手段−
前記赤外線照射工程は、前記付与工程後に波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下の波長を有する赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する工程である。
前記赤外線照射手段は、波長域８００ｎｍ以上１ｍｍ以下の波長を有する赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する手段である。
前記赤外線照射工程は、前記赤外線照射手段により好適に実施することができる。 -Infrared irradiation process and infrared irradiation means-
The infrared irradiation step is a step of irradiating the first three-dimensional modeling liquid material layer with infrared rays having a wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less after the application step.
The infrared irradiation means is a means for irradiating the first three-dimensional modeling liquid material layer with infrared rays having a wavelength range of 800 nm or more and 1 mm or less.
The infrared irradiation step can be preferably carried out by the infrared irradiation means.

−−赤外線照射−−
前記赤外線照射工程は、スラリー材料積層全体に光エネルギーが照射されてもよいが、少なくともスラリー材料層の第二の立体造形用液体材料の付与された所定の領域に照射されればよい。また、前記赤外線照射は、第二の立体造形用液体材料の滴下と交互に行うことや、スラリー積層毎に行うこと、又は複数のスラリー材料層に対して一度に行ってもよい。 --Infrared irradiation -
In the infrared irradiation step, the entire slurry material laminate may be irradiated with light energy, but at least a predetermined region to which the second three-dimensional modeling liquid material of the slurry material layer is applied may be irradiated. Further, the infrared irradiation may be performed alternately with the dropping of the second liquid material for three-dimensional modeling, may be performed for each slurry lamination, or may be performed for a plurality of slurry material layers at once.

前記赤外線照射の光源としては、発振波長域として少なくとも８００ｎｍ以上１ｍｍ以下に発光スペクトルピークを有する光源を用いることができ、波長に応じて適宜選択することができる。
前記光源としては、発光スペクトルピークを有するキセノンランプ等を用いることができる。 As the light source for infrared irradiation, a light source having an emission spectrum peak in at least 800 nm or more and 1 mm or less as an oscillation wavelength range can be used, and can be appropriately selected according to the wavelength.
As the light source, a xenon lamp or the like having an emission spectrum peak can be used.

前記発振波長域としては、８００ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以上１，８００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下が特に好ましい。 The oscillation wavelength range is preferably 800 nm or more and 3 μm or less, more preferably 800 nm or more and 1,800 nm or less, and particularly preferably 800 nm or more and 1,400 nm or less.

―紫外線照射工程及び紫外線照射手段―
第一の立体造形用液体材料及び／又は第二の立体造形用液体材料がモノマー等を含む活性エネルギー線硬化型組成物である場合は、前記８００ｎｍ以上の波長を有する赤外線光の照射に加えて、前記モノマーの重合反応に必要な、例えば、紫外線やレーザなどの活性エネルギー線を、少なくともスラリー材料層の第二の立体造形用液体材料の付与された所定の領域に照射する。また、前記紫外線照射は、第二の立体造形用液体材料の滴下と交互に行うことや、スラリー積層毎に行うこと、又は複数のスラリー材料層に対して一度に行ってもよい。
紫外線照射工程及び紫外線照射手段としては、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）や紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）などを用いることができる。 -Ultraviolet irradiation process and ultraviolet irradiation means-
When the first liquid material for three-dimensional modeling and / or the second liquid material for three-dimensional modeling is an active energy ray-curable composition containing a monomer or the like, in addition to the irradiation with infrared light having a wavelength of 800 nm or more. , For example, an active energy ray such as an ultraviolet ray or a laser, which is necessary for the polymerization reaction of the monomer, is applied to at least a predetermined region of the slurry material layer to which the second liquid material for three-dimensional modeling is provided. Further, the ultraviolet irradiation may be performed alternately with the dropping of the second liquid material for three-dimensional modeling, may be performed for each slurry lamination, or may be performed for a plurality of slurry material layers at once.
As the ultraviolet irradiation step and the ultraviolet irradiation means, for example, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) or an ultraviolet laser diode (UV-LD) can be used.

−レーザー照射−
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。 -Laser irradiation-
The laser in the laser irradiation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a CO 2 laser, an Nd-YAG laser, a fiber laser, and a semiconductor laser. The conditions for the laser irradiation are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, for example, when a small laser is used, the powder material cannot be melted, so that an adhesive to be used in combination (for example, , Polyester-based adhesive) is mixed, and it is preferable to melt the adhesive by laser irradiation for modeling. In that case, it is preferable to use a CO 2 laser. As the irradiation conditions, for example, a laser output of 15 W, a wavelength of 10.6 μm, and a beam diameter of about 0.4 mm are preferable.

−電子線照射−
前記電子線照射としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記第一の立体造形用液体材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。 − Electron beam irradiation −
The electron beam irradiation is not limited to irradiation other than irradiation with an electron beam having energy for melting the inorganic particles in the first three-dimensional modeling liquid material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. When irradiating the electron beam, the first liquid material for three-dimensional modeling needs to be handled in a vacuum environment. The conditions for the electron beam irradiation are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the output is 1,500 W, the beam diameter is 0.1 mm, and the degree of vacuum is about 1.0 × 10-5 mbar. Is preferable.

＜造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程（除去工程）及び造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する手段（除去手段）＞
前記造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程（除去工程）は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物から未硬化のスラリー材料を除去する工程である。
なお、除去手段としては、例えば、液体付与、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体撹拌による崩壊などが挙げられる。また、除去液（以下、「第三の立体造形用液体材料」とも称することがある）に浸漬することで除去工程を行うことが好適に用いられる。例えば、第一の立体造形用液体材料中に有機化合物Ａが含まれる場合、前記除去液が前記有機化合物Ａを融解する有機溶媒を含むことにより、前記未硬化の第一の立体造形用液体材料を簡便に除去することができる。 <Step of removing the first uncured liquid material for three-dimensional modeling after modeling (removal step) and means for removing the first uncured liquid material for three-dimensional modeling after modeling (removal means)>
In the step of removing the uncured first liquid material for three-dimensional modeling (removal step) after the modeling, the uncured slurry material is formed from the three-dimensional model formed by sequentially repeating the layer forming step and the liquid material applying step. Is the process of removing.
Examples of the removing means include liquid application, disintegration by standing, disintegration by ultrasonic irradiation, disintegration by liquid agitation, and the like. Further, it is preferably used to perform the removal step by immersing in a removal liquid (hereinafter, also referred to as "third liquid material for three-dimensional modeling"). For example, when the organic compound A is contained in the first three-dimensional modeling liquid material, the removing liquid contains the organic solvent that melts the organic compound A, so that the uncured first three-dimensional modeling liquid material is contained. Can be easily removed.

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。 <Other processes and other means>
Examples of the other steps include a surface protection step and a painting step.
Examples of the other means include surface protection means, painting means, and the like.

−表面保護工程及び表面保護手段−
前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記光照射工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。 -Surface protection process and surface protection means-
The surface protection step is a step of forming a protective layer on the three-dimensional model formed in the liquid material applying step or the light irradiation step. By performing the surface protection step, the surface of the three-dimensional model can be provided with durability such that the three-dimensional model can be used as it is, for example.
Examples of the protective layer include a water resistant layer, a weather resistant layer, a light resistant layer, a heat insulating layer, and a glossy layer.
Examples of the surface protection means include known surface protection treatment devices such as a spray device and a coating device.

−塗装工程及び塗装手段−
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。 -Painting process and painting means-
The painting step is a step of painting the three-dimensional modeled object. By performing this painting step, the three-dimensional model can be colored in a desired color. Examples of the coating means include known coating devices, such as a coating device using a spray, a roller, a brush, or the like.

ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上にスラリー材料からなる層を形成する。
造形側スラリー貯留槽１の上には、該スラリー貯留槽内の第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）に向けて第二の立体造形用液体材料４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。 Here, FIG. 1 shows an example of a three-dimensional model manufacturing apparatus used in the present invention. The three-dimensional model manufacturing apparatus of FIG. 1 has a modeling side slurry storage tank 1 and a supply side slurry storage tank 2, and each of these slurry storage tanks has a stage 3 that can be moved up and down. A layer made of slurry material is formed on the stage.
Above the modeling side slurry storage tank 1, there is an inkjet head 5 that ejects a second three-dimensional modeling liquid material 4 toward the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) in the slurry storage tank. Further, the leveling mechanism 6 (hereinafter referred to as a recorder) that supplies the slurry material from the supply side slurry storage tank 2 to the modeling side slurry storage tank 1 and smoothes the surface of the slurry material layer of the modeling side slurry storage tank 1. There is).

造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料上にインクジェットヘッド５から第二の立体造形用液体材料４を滴下する。このとき、第二の立体造形用液体材料４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。 The second liquid material 4 for three-dimensional modeling is dropped from the inkjet head 5 onto the slurry material of the slurry storage tank 1 on the modeling side. At this time, the position where the second liquid material 4 for three-dimensional modeling is dropped is determined by the two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing the three-dimensional shape to be finally modeled into a plurality of plane layers.
After the drawing for one layer is completed, the stage 3 of the supply side slurry storage tank 2 is raised, and the stage 3 of the modeling side slurry storage tank 1 is lowered. The difference slurry material is moved to the modeling side slurry storage tank 1 by the leveling mechanism 6.

このようにして、先に描画したスラリー材料層面上に、新たなスラリー材料層が一層形成される。このときのスラリー材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。前記新たに形成されたスラリー材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。 In this way, a new slurry material layer is further formed on the previously drawn slurry material layer surface. The thickness of the slurry material layer layer at this time is about several tens of μm or more and 100 μm or less. Drawing based on the slice data of the second layer is further performed on the newly formed slurry material layer, and this series of processes is repeated to obtain a three-dimensional model, which is then heated and dried by a heating means (not shown). Is obtained.

図２に、本発明で用いられるスラリー積層造形装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の供給機構が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリー材料を造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー材料層を形成する。その後、均し機構６で、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、スラリー材料層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。 FIG. 2 shows another example of the slurry lamination molding apparatus used in the present invention. The method for manufacturing the three-dimensional model of FIG. 2 is basically the same as that of FIG. 1, but the supply mechanism of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) is different. That is, the supply-side slurry storage tank 2 is arranged above the modeling-side slurry storage tank 1. When the drawing of the first layer is completed, the stage 3 of the modeling side slurry storage tank 1 is lowered by a predetermined amount, and the predetermined amount of slurry material is dropped into the modeling side slurry storage tank 1 while the supply side slurry storage tank 2 is moving. A new slurry material layer is formed. After that, the leveling mechanism 6 compresses the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) layer to increase the bulk density and evenly level the height of the slurry material layer.
According to the three-dimensional model manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG. 2, the apparatus can be made more compact than the configuration of FIG. 1 in which two slurry storage tanks are arranged in a plane.

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
本発明の立体造形材料セットは、レーザーや電子線を用いた従来の方法においては粉末の搬送をしなければならず、ジルコニアのような焼結を必要とするセラミックスにおいては、焼結性を担保させるために小粒径化した場合に、ジルコニアの流動性が著しく悪化してしまい、搬送できなくなるという知見に基づくものである。
また、レーザーや電子線を用いた従来の方法では、人工歯に対して、グラデーションを付加することができないが、インクジェット方式であれば、第二の立体造形用液体材料側に色材を含有させることで造形時のグラデーション付加が可能であり、更なる高付加価値化が期待できる。 (Three-dimensional modeling material set)
The three-dimensional modeling material set (sometimes referred to as "laminated modeling material set") of the present invention includes a first three-dimensional modeling liquid material containing particles and a second three-dimensional modeling liquid material containing an absorption-generating substance. , And other materials as needed.
In the three-dimensional modeling material set of the present invention, powder must be transported in the conventional method using a laser or an electron beam, and in ceramics requiring sintering such as zirconia, the sinterability is guaranteed. This is based on the finding that when the particle size is reduced in order to make the zirconia smaller, the fluidity of zirconia is significantly deteriorated and the zirconia cannot be transported.
Further, the conventional method using a laser or an electron beam cannot add a gradation to the artificial tooth, but in the case of the inkjet method, a coloring material is contained on the side of the second liquid material for three-dimensional modeling. This makes it possible to add gradation during modeling, and further increase in value can be expected.

前記第二の立体造形用液体材料は、各種の積層造形物、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。 The second liquid material for three-dimensional modeling can be suitably used for simple and efficient production of various laminated models and structures, and the method for producing a three-dimensional model and the apparatus for producing a three-dimensional model of the present invention. It can be used particularly preferably.

前記第一の立体造形用液体材料としては、前記層形成工程における第一の立体造形用液体材料と同様のものを用いることができる。
前記第二の立体造形用液体材料としては、前記付与工程における第一の立体造形用液体材料と同様のものを用いることができる。 As the first three-dimensional modeling liquid material, the same material as the first three-dimensional modeling liquid material in the layer forming step can be used.
As the second liquid material for three-dimensional modeling, the same material as the first liquid material for three-dimensional modeling in the application step can be used.

＜立体造形物（積層造形物）＞
前記立体造形物（積層造形物）は、本発明の立体造形物の製造方法により製造される。
前記立体造形物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。 <Three-dimensional model (laminated model)>
The three-dimensional model (laminated model) is manufactured by the method for manufacturing a three-dimensional model of the present invention.
The three-dimensional model is preferably an artificial tooth because it can withstand the masticatory force in the oral cavity for a long period of time and has aesthetics.
The artificial tooth is an artificial tooth made to restore the function of a natural tooth lost due to caries, trauma, periodontal disease, etc., and includes dental prostheses such as a bridge and a crown. Is done.

本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、複雑な立体形状の造形物を、前記第一の立体造形用液体材料を用いて、簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。こうして得られた立体造形物（硬化物）は、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用される。 According to the method for producing a three-dimensional object of the present invention and the apparatus for producing a three-dimensional object of the present invention, a complex three-dimensional object can be easily and efficiently produced by using the first liquid material for three-dimensional modeling. It can be manufactured with high dimensional accuracy without losing its shape before sintering or the like. The three-dimensional model (cured product) thus obtained is not cytotoxic, has sufficient strength, has excellent dimensional accuracy, and can reproduce fine irregularities, curved surfaces, etc., so it has an excellent aesthetic appearance and is of high quality. Yes, it is suitably used for various purposes.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、立体造形（積層造形）を用い、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
なお、以下のようにして、「吸光発熱性物質の最大吸収波長」を測定した。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, an example in which a laminated model is manufactured using three-dimensional modeling (laminated modeling) without using a mold is shown, but the present invention is not limited thereto.
The "maximum absorption wavelength of the heat-absorbing substance" was measured as follows.

（吸光発熱性物質の最大吸収波長）
前記吸光発熱性物質の最大吸収波長は、モノクロメータ（装置名：ＵＶ−２６００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。 (Maximum absorption wavelength of absorptive heat-generating substances)
The maximum absorption wavelength of the heat-absorbing substance was measured using a monochromator (device name: UV-2600, manufactured by Shimadzu Corporation).

（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１）
＜粒子１の合成＞
２０質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比（イットリア：ジルコニア）が２．８：９７．２となるように、１８質量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．５質量％添加し溶解した。
次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして０．４質量％となるように添加し溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１，０００℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。得られた仮焼粉末の単斜晶相率は８．２％であった。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０質量％スラリー材料を得た。次に、得られたスラリー材料を、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄して、粒子１（ジルコニア粒子）を合成した。なお、前記仮焼粉末の単斜晶相率は下記のようにして同定した。 (Preparation Example 1 of First Liquid Material for Three-dimensional Modeling (Slurry Material))
<Synthesis of particle 1>
An 18% by mass yttrium chloride aqueous solution was mixed with a 20% by mass zirconium oxychloride aqueous solution so that the converted molar ratio of yttria and zirconia (yttria: zirconia) was 2.8: 97.2. To this, 0.5% by mass of sodium chloride was added and dissolved with respect to the total amount of zirconium oxychloride.
Then, aluminum chloride was added to the obtained aqueous solution so as to be 0.4% by mass as alumina with respect to the total amount of zirconia and dissolved. This aqueous solution was spray-dried in air at a temperature of 200 ° C. to obtain a dry powder. The obtained dry powder was calcined in air at a temperature of 1,000 ° C. to synthesize a calcined powder. The monoclinic phase ratio of the obtained calcined powder was 8.2%. This calcined powder was pulverized with a wet attritor to obtain a 30% by mass slurry material. Next, the obtained slurry material was repeatedly diluted and filtered and concentrated with a membrane filter having an opening of 0.5 μm, and repeatedly washed until the electrical conductivity of the filtered water became 20 μS or less, and particles 1 (zirconia particles) were repeatedly washed. Was synthesized. The monoclinic phase ratio of the calcined powder was identified as follows.

［粒子１（ジルコニア粒子）の結晶相率の同定］
合成した粒子１としてのジルコニアの結晶相の同定を、Ｘ線粉末回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて以下の条件で実施した。
［測定条件］
・管球：Ｃｕ
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・開始角度：３°
・終了角度：８０°
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
なお、ジルコニアの単斜晶相率（％）は、粉末Ｘ線回折測定により単斜晶相の１１１面及び１１−１面、正方晶相の１１１面及び立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、下記式（１）により算出した。
［式（１）］
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］ [Identification of crystal phase ratio of particle 1 (zirconia particle)]
The crystal phase of zirconia as the synthesized particle 1 was identified by using an X-ray powder diffractometer (Rigaku Electric Co., Ltd., RINT1100) under the following conditions.
[Measurement condition]
・ Tube: Cu
・ Voltage: 40kV
・ Current: 40mA
・ Starting angle: 3 °
・ End angle: 80 °
・ Scan speed: 0.5 ° / min
The monoclinic phase ratio (%) of zirconia is the reflection peak intensity of 111 planes and 111-1 planes of the monoclinic crystal phase, 111 planes of the tetragonal phase and 111 planes of the cubic crystal phase by powder X-ray diffraction measurement. It was calculated by the following formula (1) from Im (111), Im (11-1), It (111), and Ic (111).
[Equation (1)]
Monoclinic phase ratio (%) = [Im (111) + Im (11-1)] / [Im (111) + Im (11-1) + It (111) + Ic (111)]

＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１の調製＞
粒子１（ジルコニア粒子）２８．２質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ−５８）４．７質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル９．４質量部、セラミックス分散剤（マリアリム（登録商標）、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．４質量部、及び水５６．３質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することで第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１を得た。 <Preparation of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 1>
Particle 1 (zirconia particles) 28.2 parts by mass, weight average molecular weight (Mw) 800,000 polyacrylic acid A (PAA, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., AS-58) 4.7 parts by mass, as a plasticizer 9.4 parts by mass of benzyl butyl phthalate, 1.4 parts by mass of ceramic dispersant (Marialim (registered trademark), manufactured by Nichiyu Co., Ltd., AKM-0531), and 56.3 parts by mass of water are mixed and have a diameter of 3 mm. The first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 1 was obtained by dispersing the zirconia beads in the bead mill for 3 hours.

得られた粒子１（ジルコニア粒子）の結晶相率の同定の体積平均粒径について、以下のように測定した。
−粒子の体積平均粒径−
前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１中における前記粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
粒子１の体積平均粒径は０．１５μｍであった。 The volume average particle diameter for identifying the crystal phase ratio of the obtained particle 1 (zirconia particles) was measured as follows.
-Volume average particle size of particles-
The volume average particle diameter of the particles in the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 1 was measured using an apparatus name: LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). When measuring LA-920, analysis was performed using a LA-920 dedicated application (Ver.3.32) (manufactured by HORIBA, Ltd.). Specifically, the background was measured after adjusting the optical axis with chloroform. Then, the circulation was started and the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) was dropped. After confirming that the transmittance was stable, ultrasonic waves were irradiated under the following conditions. After irradiation, the volume average particle size was measured under the condition that the transmittance value was in the range of 70% or more and 95% or less. From the viewpoint of measurement reproducibility of the volume average particle diameter, the measurement was performed under the condition that the transmittance value of LA-920 was 70% or more and 95% or less. In addition, when the transmittance deviated from the above value after ultrasonic irradiation, the measurement was performed again. In order to obtain the value of the transmittance, the dropping amount of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) was adjusted. The measurement and analysis conditions were set as follows.
[Measurement and analysis conditions]
・ Number of data acquisitions: 15 times ・ Relative refractive index: 1.20
・ Circulation: 5
・ Ultrasonic intensity: 7
The volume average particle diameter of the particle 1 was 0.15 μm.

（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２の調製＞
粒子２（シリカ粒子、商品名：ＳＥ−８、株式会社トクヤマ製）１６．５質量部、ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量：１５０，０００〜４００，０００、住友精化株式会社製）２５．８質量部、及び水５７．７質量部を混合し、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２を得た。 (Preparation Example 2 of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material))
<Preparation of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 2>
Particle 2 (silica particle, trade name: SE-8, manufactured by Tokuyama Corporation) 16.5 parts by mass, polyethylene oxide (viscosity average molecular weight: 150,000 to 400,000, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) 25.8 mass Parts and 57.7 parts by mass of water were mixed to obtain a first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 2.

（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例３）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）３の調製＞
熱可塑性ポリウレタン粒子（ＴＰＵ）１６．５質量部、ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量：１５０，０００〜４００，０００、住友精化株式会社製）２５．８質量部、水５７．７質量部を混合し、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）３を得た。 (Preparation Example 3 of the First Liquid Material for Three-dimensional Modeling (Slurry Material))
<Preparation of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 3>
16.5 parts by mass of thermoplastic polyurethane particles (TPU), 25.8 parts by mass of polyethylene oxide (viscosity average molecular weight: 150,000 to 400,000, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), and 57.7 parts by mass of water are mixed. , The first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 3 was obtained.

第一の立体造形用液体材料１〜３の組成を下記表１に示す。

Figure 0006932958
The compositions of the first three-dimensional modeling liquid materials 1 to 3 are shown in Table 1 below.
Figure 0006932958

（第二の立体造形用液体材料の調製例１）
＜第二の立体造形用液体材料１の調製＞
水８８．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）１２．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製）５質量部を、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料１を調製した。なお、前記カーボンブラックの最大吸収波長は、１，４００ｎｍであった。 (Preparation Example 1 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 1 for three-dimensional modeling>
12.0 parts by mass of water 88.0 parts by mass and 12.0 parts by mass of polyethyleneimine A (PEI, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., SP-200) having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, and Tween 20 (Tokyo Kasei) as a surfactant. A second liquid material 1 for three-dimensional modeling was prepared by dispersing 0.5 parts by mass of (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) for 30 minutes using a homomixer. The maximum absorption wavelength of the carbon black was 1,400 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例２）
＜第二の立体造形用液体材料２の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックをスズドープ酸化インジウム（商品名：ＩＴＯ−Ｒ、ＣＩＫナノテック株式会社製）に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料２を得た。なお、前記ＩＴＯ−Ｒの最大吸収波長は、１，４００ｎｍであった。 (Preparation example 2 of the second liquid material for three-dimensional modeling)
<Preparation of the second liquid material 2 for three-dimensional modeling>
Preparation of the second liquid material for three-dimensional modeling Except that carbon black was changed to tin-doped indium oxide (trade name: ITO-R, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) in Example 1, preparation of the second liquid material for three-dimensional modeling. A second liquid material 2 for three-dimensional modeling was obtained in the same manner as in Example 1. The maximum absorption wavelength of ITO-R was 1,400 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例３）
＜第二の立体造形用液体材料３の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックを銅フタロシアニン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料３を得た。なお、前記銅フタロシアニンの最大吸収波長は、８５０ｎｍであった。 (Preparation Example 3 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 3 for three-dimensional modeling>
In the second preparation example 1 of the liquid material for three-dimensional modeling, carbon black was changed to copper phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), but in the same manner as in the preparation example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling, The second liquid material 3 for three-dimensional modeling was obtained. The maximum absorption wavelength of the copper phthalocyanine was 850 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例４）
＜第二の立体造形用液体材料４の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックをビス［４，４’−ジメトキシ（ジチオベンジル）］ニッケル（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料４を得た。なお、前記ビス［４，４’−ジメトキシ（ジチオベンジル）］ニッケルの最大吸収波長は、１，０３０ｎｍであった。 (Preparation Example 4 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 4 for three-dimensional modeling>
In Preparation Example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling, except that carbon black was changed to bis [4,4'-dimethoxy (dithiobenzyl)] nickel (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the second three-dimensional modeling Preparation of Liquid Material for Use A second liquid material for three-dimensional modeling 4 was obtained in the same manner as in Example 1. The maximum absorption wavelength of the bis [4,4'-dimethoxy (dithiobenzyl)] nickel was 1,030 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例５）
＜第二の立体造形用液体材料５の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックをポリメチン系化合物（ＩＲ−８２０Ｂ、日本化薬株式会社製）に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料５を得た。なお、前記ポリメチン系化合物の最大吸収波長は、８２０ｎｍであった。 (Preparation Example 5 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 5 for three-dimensional modeling>
Preparation Example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling, except that carbon black was changed to a polymethine compound (IR-820B, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in Preparation Example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling. In the same manner as above, the second liquid material 5 for three-dimensional modeling was obtained. The maximum absorption wavelength of the polymethine compound was 820 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例６）
＜第二の立体造形用液体材料６の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックをシアニン系化合物（ＣＹ−２、日本化薬株式会社製）に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料６を得た。なお、前記シアニン系化合物の最大吸収波長は、８００ｎｍであった。 (Preparation Example 6 of the Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 6 for three-dimensional modeling>
Preparation Example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling, except that carbon black was changed to a cyanine compound (CY-2, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in Preparation Example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling. In the same manner as above, the second liquid material 6 for three-dimensional modeling was obtained. The maximum absorption wavelength of the cyanine compound was 800 nm.

（第二の立体造形用液体材料の調製例７）
＜インドレニン化合物の合成＞
４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン２．７質量部、及び２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン０．８質量部を無水酢酸４．０質量部中にて、還流冷却下１時間煮沸し、次いで、室温（２５℃）まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いで、この反応液をテトラフルオロほう酸ナトリウム０．５質量部を溶解させた水４．０質量部に注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．０質量部で再結晶させ、メタノール２．０質量部にて洗浄し、乾燥し、以下に示す構造を有するインドレニン化合物が２．５質量部得られた。このインドレニン化合物の最大吸収波長は８２０ｎｍであった。 (Preparation Example 7 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Synthesis of indrenin compounds>
4.7 parts by mass of 4,5-benzo-1- (2-methoxyethyl) -3,3-dimethyl-2-methylene indoline, and 0.8 parts by mass of 2-chloro-1-formyl-3-hydroxymethylenecyclohexene. Was boiled in 4.0 parts by mass of methylene anhydride for 1 hour under reflux cooling, then cooled to room temperature (25 ° C.), and then the reaction solution was suction-filtered to remove insoluble impurities. Next, this reaction solution is injected into 4.0 parts by mass of water in which 0.5 parts by mass of sodium tetrafluoroborate is dissolved, and the precipitated crystals are suction-filtered and recrystallized from 2.0 parts by mass of dimethylformamide (DMF). The mixture was washed with 2.0 parts by mass of methanol and dried to obtain 2.5 parts by mass of an indrenine compound having the structure shown below. The maximum absorption wavelength of this indrenin compound was 820 nm.

＜第二の立体造形用液体材料７の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックを得られたインドレニン化合物に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料６を得た。 <Preparation of the second liquid material 7 for three-dimensional modeling>
In the preparation example 1 of the second three-dimensional modeling liquid material, the second three-dimensional shape is the same as in the preparation example 1 of the second three-dimensional modeling liquid material except that the carbon black is changed to the obtained indrenine compound. A liquid material 6 for modeling was obtained.

（第二の立体造形用液体材料の調製例８）
＜第二の立体造形用液体材料８の調製＞
以下の組成の活性エネルギー線硬化型組成物を混合し、第二の立体造形用液体材料８を得た。
＜紫外線硬化樹脂＞
・カーボンブラック：５質量部
＜紫外線硬化樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）：３８．８質量部
・ジエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）：４．６質量部
＜モノマー＞
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）：４７．６質量部
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（東京化成工業株式会社製）：１．０質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）：１．８質量部
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン（東京化成工業株式会社製）：０．２質量部
＜界面活性剤＞
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）：１．０質量部 (Preparation Example 8 of Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 8 for three-dimensional modeling>
The active energy ray-curable composition having the following composition was mixed to obtain a second liquid material 8 for three-dimensional modeling.
<UV curable resin>
-Carbon black: 5 parts by mass <UV curable resin>
-Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 38.8 parts by mass-Diethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): 4.6 parts by mass <monomer>
4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nihon Kasei Corporation): 47.6 parts by mass <polymerization initiator>
-Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.0 part by mass-2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF) ): 1.8 parts by mass <Optical brightener (sensitizer)>
・ 1,4-Bis- (benzoxazoyl-2-yl) naphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.2 parts by mass <surfactant>
-Polyether-modified polydimethylsiloxane (manufactured by BYK): 1.0 part by mass

（第二の立体造形用液体材料の調製例９）
＜第二の立体造形用液体材料９の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、カーボンブラックを使用しなかった以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料９を得た。 (Preparation Example 9 of the Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 9 for three-dimensional modeling>
In the second preparation example 1 of the liquid material for three-dimensional modeling, the second liquid material 9 for three-dimensional modeling is the same as in the preparation example 1 of the second liquid material for three-dimensional modeling, except that carbon black is not used. Got

第二の立体造形用液体材料１〜９の組成を下記表２に示す。 The compositions of the second liquid materials 1 to 9 for three-dimensional modeling are shown in Table 2 below.

Figure 0006932958
Figure 0006932958

（第二の立体造形用液体材料の調製例１０）
＜第二の立体造形用液体材料１０の調製＞
染料としてＦＨＩ １０４４２２Ｐ（Ｆａｂｒｉｃ Ｃｏｌｏｒ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）０．７５質量部、２−ピロリジノン７５質量部、２−メチルー１，３−プロパンジオール７質量部、テトラエチレングリコール７質量部、Ｌｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１（ｌｉｐｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎｃ）６．３６質量部、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＣＴ１５１（ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎｃ社製）０．９９質量部、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ（ＤｕＰｏｎｔ社製）０．０９質量部、ＳＭＡ１４４０Ｈ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）３．１１質量部、トリスヒドロキシメチルアミノメタン０．４５質量部、及び水：５１．７５質量部を、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料１０を調製した。なお、前記染料（ＦＨＩ １０４４２２Ｐ）の最大吸収波長は、１，０６４ｎｍであった。 (Preparation Example 10 of the Second Liquid Material for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of the second liquid material 10 for three-dimensional modeling>
As dyes, FHI 104422P (manufactured by Fabric Color Holding Company) 0.75 parts by mass, 2-pyrrolidinone 75 parts by mass, 2-methyl-1,3-propanediol 7 parts by mass, tetraethylene glycol 7 parts by mass, Liponic EG-1 ( lipo chemicals inc) 6.36 parts by mass, Surfynol CT151 (manufactured by air products & chemicals inc) 0.99 parts by mass, Zonyl FSO (manufactured by DuPont) 0.09 parts by mass, SMA1440H (Clay) Val , Trishydroxymethylaminomethane, 0.45 parts by mass, and water: 51.75 parts by mass were dispersed for 30 minutes using a homomixer to prepare a second liquid material 10 for three-dimensional modeling. The maximum absorption wavelength of the dye (FHI 104422P) was 1,064 nm.

（実施例１）
得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１と、前記第二の立体造形用液体材料１とを用いて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）〜（３）のようにして作製した。なお、造形時、薄層を形成する層形成工程後に形成した層を乾燥する層乾燥工程を実施せず造形することが可能であった。また、造形後、すぐに硬化物を取り出すことができた。 (Example 1)
The obtained first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 1 and the second three-dimensional modeling liquid material 1 are used to form a three-dimensional modeling material set 1, and a shape of size (length 70 mm × width 12 mm). A three-dimensional model (laminated model) 1 was produced according to the printing pattern as described in (1) to (3) below. At the time of modeling, it was possible to perform modeling without performing a layer drying step of drying the layer formed after the layer forming step of forming a thin layer. In addition, the cured product could be taken out immediately after modeling.

（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。 (1) First, the slurry material 1 is transferred from the supply-side powder storage tank to the modeling-side powder storage tank using the three-dimensional model manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, and the average thickness is increased on the support. A thin layer made of 100 μm slurry material 1 was formed.

（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料１を硬化させた。 (2) Next, the second liquid material 1 for three-dimensional modeling is applied (discharged) from a nozzle to the surface of the thin layer made of the formed slurry material 1 using an inkjet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., SG7100). Then, the slurry material 1 was cured.

次に、硬化したスラリー材料１の表面を発振波長域として少なくとも８１０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下、及び９００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下に発光スペクトルピークを有するキセノンランプを有するフラッシュ照射装置を用いて、照射パワー３．０Ｊ／ｃｍ２にて速度１２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させながら照射した。 Next, using a flash irradiation device having a xenon lamp having an emission spectrum peak at least 810 nm or more and 840 nm or less and 900 nm or more and 980 nm or less with the surface of the cured slurry material 1 as the oscillation wavelength region, the irradiation power is 3.0 J / cm. Irradiation was performed while moving at a speed of 120 mm / sec at 2.

（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。 (3) Next, the operations of (1) and (2) were repeated until a predetermined total average thickness of 3 mm was obtained, and a thin layer made of the cured slurry material 1 was sequentially laminated to obtain a cured product. ..

（実施例２）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料２に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット２とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット２に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 2)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 2.
Next, in Example 1, a three-dimensional model (laminated model) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 2.

（実施例３）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット３とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット３に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 3)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 3.
Next, a three-dimensional model (laminated model) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 3 in Example 1.

（実施例４）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料４に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット４とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット４に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 4)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 4.
Next, in Example 1, a three-dimensional modeled object (laminated modeled object) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 4.

（実施例５）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料５に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット５とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット５に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 5)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 5.
Next, in Example 1, a three-dimensional modeled object (laminated modeled object) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 5.

（実施例６）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料６に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット６とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット６に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 6)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 6.
Next, a three-dimensional model (laminated model) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 6 in Example 1.

（実施例７）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料７に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット７とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット７に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 7)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 7.
Next, in Example 1, a three-dimensional modeled object (laminated modeled object) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 7.

（実施例８）
得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２と、前記第二の立体造形用液体材料８とを用いて立体造形材料セット８とした。
次に、得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２と、前記第二の立体造形用液体材料８とを用いて立体造形材料セット８とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）８を以下（１）〜（３）のようにして作製した。 (Example 8)
The obtained first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) 2 and the second liquid material for three-dimensional modeling 8 were used to form a three-dimensional modeling material set 8.
Next, the obtained first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 2 and the second three-dimensional modeling liquid material 8 are used to form a three-dimensional modeling material set 8, and the size (length 70 mm × width 12 mm). ), A three-dimensional modeled object (laminated modeled object) 8 was produced as described in (1) to (3) below.

（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料２を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。 (1) First, the slurry material 2 is transferred from the supply-side powder storage tank to the modeling-side powder storage tank using the three-dimensional model manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, and the average thickness is increased on the support. A thin layer made of 100 μm slurry material 1 was formed.

（２）次に、形成したスラリー材料２からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料８を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、紫外線を照射して前記スラリー材料の所定領域を硬化した。 (2) Next, the second liquid material 8 for three-dimensional modeling is applied (discharged) from a nozzle to the surface of the thin layer made of the formed slurry material 2 using an inkjet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., SG7100). Then, the predetermined region of the slurry material was cured by irradiating with ultraviolet rays.

次に、硬化したスラリー材料２の表面を発振波長域として少なくとも８１０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下、及び９００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下に発光スペクトルピークを有するキセノンランプを有するフラッシュ照射装置を用いて、照射パワー３．０Ｊ／ｃｍ２にて速度１２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させながら照射した。 Next, using a flash irradiation device having a xenon lamp having an emission spectrum peak at least 810 nm or more and 840 nm or less and 900 nm or more and 980 nm or less with the surface of the cured slurry material 2 as the oscillation wavelength region, the irradiation power is 3.0 J / cm. Irradiation was performed while moving at a speed of 120 mm / sec at 2.

（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。 (3) Next, the operations of (1) and (2) were repeated until a predetermined total average thickness of 3 mm was obtained, and a thin layer made of the cured slurry material 1 was sequentially laminated to obtain a cured product. ..

（実施例９）
実施例１において、第一の立体造形用液体材料１を第一の立体造形用液体材料３に、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料９に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット１０とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット９に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Example 9)
Except that in Example 1, the first three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the first three-dimensional modeling liquid material 3, and the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 9. , The three-dimensional modeling material set 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
Next, a three-dimensional model (laminated model) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 9 in Example 1.

（比較例１）
実施例１において、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料９に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形材料セット９とした。
次に、実施例１において、立体造形材料セット１を立体造形材料セット９に変更した点、及び造形後に硬化物を常温放置し、溶媒を揮発させて乾燥した点以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the three-dimensional modeling material set 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second three-dimensional modeling liquid material 1 was changed to the second three-dimensional modeling liquid material 9.
Next, in Example 1, the same as in Example 1 except that the three-dimensional modeling material set 1 was changed to the three-dimensional modeling material set 9 and that the cured product was left at room temperature after modeling to volatilize the solvent and dry it. Then, a three-dimensional model (laminated model) was obtained.

（比較例２）
実施例１において、スラリー材料１を粒子１に変更して、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記粒子１を平均厚みが１００μｍの層を形成するように前記支持体上に移送したところ、粒子１を十分に移送することができず、ひび割れ、供給不良が発生したため、層形成できなかった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the slurry material 1 is changed to particles 1, and the particles 1 are averaged from the supply-side powder storage tank to the modeling-side powder storage tank by using the three-dimensional model manufacturing apparatus as shown in FIG. When the particles 1 were transferred onto the support so as to form a layer having a thickness of 100 μm, the particles 1 could not be sufficiently transferred, and cracks and poor supply occurred, so that the layer could not be formed.

得られた立体造形物について、以下のようにして、「除去性」、「寸法精度」、及び「造形物強度（グリン体強度）」を評価した。結果を下記表３に示す。 With respect to the obtained three-dimensional model, "removability", "dimensional accuracy", and "model strength (green body strength)" were evaluated as follows. The results are shown in Table 3 below.

（除去性）
得られた立体造形物に対して、硬化していない第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を流水で除去を実施して得られた立体造形物を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、除去性を評価した。
［評価基準］
○：立体造形物の表面より未硬化部が速やかに分離できている
△：スパチュラ等で未硬化部を掻きとることで、立体造形物の表面より分離できている
×：流水や掻きとりを長時間実施しないと分離できない (Removability)
The first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) that has not been cured is removed from the obtained three-dimensional modeling object with running water, and the three-dimensional modeled object obtained is visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The removability was evaluated based on.
[Evaluation criteria]
◯: The uncured part can be quickly separated from the surface of the three-dimensional model. Δ: The uncured part can be separated from the surface of the three-dimensional model by scraping the uncured part with a spatula or the like. It cannot be separated without time

（寸法精度）
次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を下記表３に示した。
［評価基準］
○：立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態 (Dimensional accuracy)
Next, the obtained three-dimensional model was visually observed, and the dimensional accuracy was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3 below.
[Evaluation criteria]
◯: The surface of the three-dimensional model is smooth and beautiful, and there is no warpage. Δ: The surface of the three-dimensional model is slightly distorted and slightly warped. ×: The surface of the three-dimensional model is distorted. A state in which it is occurring and is severely warped

（造形物強度（グリン体強度））
次に硬化していないスラリー材料成分を流水で除去を実施して得られた立体造形物（グリン体）について、下記評価基準に基づいて、「造形物強度」を評価した。
［評価基準］
○：立体造形物が硬化しており、手で保持しても変形せず、５ｃｍ程度の高さから落としても容易に破壊されない
△：立体造形物が手で保持できるが、５ｃｍ程度の高さから落とすと変形する程度に柔らかい
×：立体造形物が手で保持しても変形するほどに柔らかく、容易に破壊できる (Strength of modeled object (strength of green body))
Next, the "strength of the modeled object" was evaluated based on the following evaluation criteria for the three-dimensional modeled object (green body) obtained by removing the uncured slurry material component with running water.
[Evaluation criteria]
◯: The three-dimensional object is hardened and does not deform even if it is held by hand, and it is not easily destroyed even if it is dropped from a height of about 5 cm. Δ: The three-dimensional object can be held by hand, but the height is about 5 cm. Soft enough to deform when dropped from the side ×: Soft enough to deform even if the three-dimensional model is held by hand, and can be easily destroyed

Figure 0006932958
Figure 0006932958

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、
前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 前記吸光発熱性物質が、８００ｎｍ以上１ｍｍ以下に吸光ピークを持つ前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記吸光発熱性物質が、８００ｎｍ以上３μｍ以下に吸光ピークを持つ前記＜２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記吸光発熱性物質が、８００ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下に吸光ピークを持つ前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記吸光発熱性物質が、顔料、及び染料のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記顔料が、炭素、金属酸化物、及び有機金属錯体から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記粒子の体積平均粒径が、１μｍ未満である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記粒子が、無機粒子である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程をさらに含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Ａを含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂをさらに含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞ 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程後に、紫外線照射工程をさらに含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞ 前記第一の立体造形用液体材料中の前記粒子が、セラミックス粒子、及び金属粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞ 前記セラミックス粒子が、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、及び二ケイ酸リチウム粒子から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ 前記セラミックス粒子の体積平均粒径が、５μｍ未満である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞ 粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１６＞ 前記粒子の体積平均粒径が、１μｍ未満である前記＜１５＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１７＞ 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Ａをさらに含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂをさらに含む前記＜１６＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１８＞ 前記有機化合物Ａが、ポリアクリル酸である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１９＞ 前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が、４００，０００以上である前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜２０＞ 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む前記＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜２１＞ 第一の立体造形用液体材料層を保持するための第一の立体造形用液体材料層保持手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に第一の立体造形用液体材料を用いて前記第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層保持手段上に形成された前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に第二の立体造形用液体材料を付与する付与手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層に赤外線を照射する赤外線照射手段と、を有し、
前記第一の立体造形用液体材料が、吸光発熱性物質を含有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。 Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> A layer forming step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using a first three-dimensional modeling liquid material containing particles, and
The application step of applying the second liquid material for three-dimensional modeling containing the heat-absorbing substance to a predetermined region of the first liquid material layer for three-dimensional modeling, and
It is a method for manufacturing a three-dimensional modeled object, which comprises repeating the process of irradiating the first liquid material layer for three-dimensional modeling with infrared rays after the applying step a plurality of times.
<2> The method for producing a three-dimensional model according to <1>, wherein the heat-absorbing substance has an absorption peak of 800 nm or more and 1 mm or less.
<3> The method for producing a three-dimensional model according to <2>, wherein the heat-absorbing substance has an absorption peak of 800 nm or more and 3 μm or less.
<4> The method for producing a three-dimensional model according to <3>, wherein the heat-absorbing substance has an absorption peak at 800 nm or more and 1,400 nm or less.
<5> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <4>, wherein the heat-absorbing substance is either a pigment or a dye.
<6> The method for producing a three-dimensional model according to <5>, wherein the pigment is at least one selected from carbon, a metal oxide, and an organometallic complex.
<7> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <6>, wherein the volume average particle diameter of the particles is less than 1 μm.
<8> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <7>, wherein the particles are inorganic particles.
<9> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <8>, further comprising a step of removing an uncured first liquid material for three-dimensional modeling after modeling.
<10> The first liquid material for three-dimensional modeling contains organic compound A and contains.
The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <9>, wherein the second liquid material for three-dimensional modeling further contains an organic compound B that is reactive with the organic compound A. ..
<11> At least one of the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material contains a monomer.
The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <10>, which further includes an ultraviolet irradiation step after the application step.
<12> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <1> to <11>, wherein the particles in the first liquid material for three-dimensional modeling are at least one of ceramic particles and metal particles. Is.
<13> The method for producing a three-dimensional model according to <12>, wherein the ceramic particles are at least one selected from zirconia particles, alumina particles, silica particles, and lithium disilicate particles.
<14> The method for producing a three-dimensional model according to any one of <11> to <13>, wherein the volume average particle diameter of the ceramic particles is less than 5 μm.
<15> The first liquid material for three-dimensional modeling containing particles,
It is a three-dimensional modeling material set characterized by having a second liquid material for three-dimensional modeling containing an absorptive heat-generating substance.
<16> The three-dimensional modeling material set according to <15>, wherein the volume average particle diameter of the particles is less than 1 μm.
<17> The first liquid material for three-dimensional modeling further contains the organic compound A.
The three-dimensional modeling material set according to <16>, wherein the second liquid material for three-dimensional modeling further contains an organic compound B that is reactive with the organic compound A.
<18> The three-dimensional modeling material set according to any one of <15> to <17>, wherein the organic compound A is polyacrylic acid.
<19> The three-dimensional modeling material set according to any one of <15> to <18>, wherein the polyacrylic acid has a weight average molecular weight of 400,000 or more.
<20> The three-dimensional modeling material set according to any one of <15> to <19>, wherein at least one of the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material contains a monomer. be.
<21> A first three-dimensional modeling liquid material layer holding means for holding the first three-dimensional modeling liquid material layer,
A layer forming means for forming the first three-dimensional modeling liquid material layer on the first three-dimensional modeling liquid material layer holding means by using the first three-dimensional modeling liquid material.
An imparting means for imparting a second three-dimensional modeling liquid material to a predetermined region of the first three-dimensional modeling liquid material layer formed on the first three-dimensional modeling liquid material layer holding means.
It has an infrared irradiation means for irradiating the first three-dimensional modeling liquid material layer with infrared rays.
The first liquid material for three-dimensional modeling is an apparatus for manufacturing a three-dimensional model, characterized in that it contains an absorptive heat-generating substance.

前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、及び＜２１＞に記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The method for manufacturing a three-dimensional model according to any one of <1> to <14>, the three-dimensional model material set according to any one of <15> to <20>, and the three-dimensional model according to <21>. The manufacturing apparatus of the above can solve the above-mentioned problems in the conventional art and achieve the above-mentioned object of the present invention.

特許５６９２４３０号公報Japanese Patent No. 5692430 特許５８３１６１０号公報Japanese Patent No. 5831610

４ 第二の立体造形用液体材料 4 Second liquid material for three-dimensional modeling

Claims (11)

体積平均粒径が１μｍ未満であるセラミックス粒子を含む第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料を、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する付与工程と、
前記付与工程後に赤外線を前記第一の立体造形用液体材料層に照射する赤外線照射工程と、を複数回繰り返すことにより造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。 A layer forming step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using a first three-dimensional modeling liquid material containing ceramic particles having a volume average particle diameter of less than 1 μm.
The application step of applying the second liquid material for three-dimensional modeling containing the heat-absorbing substance to a predetermined region of the first liquid material layer for three-dimensional modeling, and
A method for producing a three-dimensional modeled object, which comprises repeating the process of irradiating the first liquid material layer for three-dimensional modeling with infrared rays after the applying step a plurality of times. 前記吸光発熱性物質が、８００ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下に吸光ピークを持つ請求項１に記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 1, wherein the heat-absorbing substance has an absorption peak at 800 nm or more and 1,400 nm or less. 前記吸光発熱性物質が、顔料、及び染料のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 2, wherein the heat-absorbing substance is either a pigment or a dye. 前記顔料、及び前記染料の少なくともいずれかが、炭素化合物、金属酸化物、及び有機金属錯体から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 3, wherein at least one of the pigment and the dye is at least one selected from a carbon compound, a metal oxide, and an organometallic complex. 前記粒子が、無機粒子である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 4, wherein the particles are inorganic particles. 造形後に未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する工程をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of removing the first uncured liquid material for three-dimensional modeling after modeling. 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Ａを含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂをさらに含む請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 The first liquid material for three-dimensional modeling contains organic compound A and contains
The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 6, wherein the second liquid material for three-dimensional modeling further contains an organic compound B that is reactive with the organic compound A. 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程後に、紫外線照射工程をさらに含む請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 At least one of the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material contains a monomer.
The method for producing a three-dimensional model according to any one of claims 1 to 7, further comprising an ultraviolet irradiation step after the application step. 体積平均粒径が１μｍ未満であるセラミックス粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
吸光発熱性物質を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。 A first liquid material for three-dimensional modeling containing ceramic particles having a volume average particle size of less than 1 μm,
A set of three-dimensional modeling material, which comprises a second liquid material for three-dimensional modeling containing an absorptive heat-generating substance. 前記第一の立体造形用液体材料が、有機化合物Ａをさらに含み、
前記第二の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂをさらに含む請求項９に記載の立体造形材料セット。 The first liquid material for three-dimensional modeling further contains the organic compound A.
The three-dimensional modeling material set according to claim 9, wherein the second liquid material for three-dimensional modeling further contains an organic compound B exhibiting reactivity with the organic compound A. 前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む請求項９から１０のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 9 to 10, wherein at least one of the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material contains a monomer.
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