JP6932081B2 - イソシアネートから誘導された(メタ)アクリレート含有ポリマー化合物を含む、フッ素非含有組成物を使用して繊維基材を処理するための方法 - Google Patents
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Description
繊維基材を処理し、基材の撥水性を高めるための組成物が知られており、文献、例えば、「Fluorinated Surfactants and Repellents」,E.Kissa,Surfactant Science Series,vol.97,Marcel Dekker,New York,Chapter 12,p.516−551、又は「Chemistry and Technology of Silicones」,W.Noll,Academic Press,New York,Chapter 10,p.585−595に記載されているが、高い撥水性、特に高い初期撥水性、また、特定の条件においては、高い撥水性の耐久性を提供する組成物、特にフッ素非含有組成物への必要性が継続して存在する。
本開示は、フッ素非含有繊維処理組成物を使用して繊維基材を処理する方法を提供する。
C18H37−NH−C(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)、
C18H37OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)C(R4)=CH2 (式IIa)、又は
C18H37O−C(O)NH−C7H6−NHC(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R6)=CH2 (式IIIa)
(式中、R2、R4及びR6は、独立して、H又はCH3である。)のうちの少なくとも1種を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含む。
本開示は、フッ素非含有処理組成物を使用して繊維基材を処理する方法を提供する。
特定の実施形態において、少なくとも1種(典型的には1種)のイソシアネートから誘導された基(例えば、ウレタン基又は尿素基)と、少なくとも16個の炭素原子(また、いくつかの実施形態においては最大60個の炭素原子)を有する少なくとも1種(典型的には1種)の炭化水素基と、を含む(メタ)アクリレートモノマーは、以下の式のうちの少なくとも1種を有する:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)、
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)、又は
R5−X2−C(O)NH−Q−NH−C(O)O−L3−OC(O)C(R6)=CH2 (式III)。
C18H37−NH−C(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)、
C18H37OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)C(R4)=CH2 (式IIa)、又は
C18H37O−C(O)NH−C7H6−NHC(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R6)=CH2 (式IIIa)
(式中、R2、R4及びR6は、独立して、H又はCH3である)。
a)式I、II及びIIIのモノマーであって、式中、R1、R3及びR5が、1〜15個の炭素原子を含有する炭化水素基(ブチルイソシアネートの2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応生成物、ブチルイソシアネートの3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応生成物、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのブチルイソシアネートとの反応生成物を含むモノマー等)、
b)オレフィン系炭化水素(イソプレン、ブタジエン又はクロロプレン等)、ビニルハライド、アリルハライド若しくはビニリデンハライド(ビニリデンクロライド又はビニルクロライド等)、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル(酢酸ビニル等)、アリルエステル(酢酸アリル等)、アルキルビニル、又はアルキルアリルエーテル(オクタデシルビニルエーテル等)、ニトリル(アクリロニトリル等)、マレイン酸エステル若しくはイタコン酸エステル(ジ−オクタデシルイタコン酸エステル等)及び(メタ)アクリルアミド(オクタデシルアクリルアミド等)等の他のエチレン性不飽和モノマー、
c)オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート等の、イソシアネート連結基と、少なくとも16個の炭素を有する炭化水素基と、を有しない(メタ)アクリレート、
d)2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の、イソシアネートから誘導された連結基と、16個未満の炭素原子を有する炭化水素基と、を有しない(メタ)アクリレート、並びに
e)架橋、ネットワーク構築、硬化、グラフト化等の反応を更に受けることが可能な官能基を含有する、耐久性を高める(メタ)アクリレート(このようなモノマーは、ポリマー化合物の撥水性の耐久性を高めるものであり、メタクリル酸グリシジル、アリルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、AOIの2−ブタノンオキシムとの反応生成物等が挙げられる)。
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
(式中、
R3は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4はHであり、
L2は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ
X1はOである。)を有する「SA−AOI」ウレタンアクリレートと、
ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである、「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートと、の共重合から誘導された化合物である。
本開示の1種以上のポリマー化合物を含む処理組成物は、水性組成物、特に、水への水性分散液として使用される。
実施形態1は、繊維基材を処理する方法であって、方法は、フッ素非含有処理組成物を、繊維基材を撥水性とするのに十分な量で適用することを含み、処理組成物は、
少なくとも1種のイソシアネートから誘導された基と、少なくとも16個の炭素原子を有する少なくとも1種の炭化水素基と、を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含む。
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)、
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)、及び
R5−X2−C(O)NH−Q−NHC(O)O−L3−OC(O)C(R6)=CH2 (式III)
[式中、
R1、R3及びR5は、独立して、少なくとも16個の炭素原子(また、いくつかの実施形態においては、最大60個の炭素原子)を有する炭化水素基(いくつかの実施形態においては、R3及びR5は分枝鎖炭化水素基)であり、
R2、R4及びR6は、独立して、H又はCH3であり、
L1、L2及びL3は、独立して、2〜10個の炭素原子を有する分枝鎖若しくは直鎖状アルキレン基、アリーレン基(特定の実施形態においては、5〜12個の炭素原子を有するアリーレン基)、又はこれらの組み合わせであり、
X1及びX2は、独立して、O、S、−NH又は−N(R7)(式中、R7は、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。)であり、かつ
Qは、イソシアネート残基である。]のうちの少なくとも1種を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含む、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の方法である。
以下の式:
C18H37−NH−C(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)、
C18H37OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)C(R4)=CH2 (式IIa)、又は
C18H37O−C(O)NH−C7H6−NHC(O)O−CH2CH2−OC(O)C(R6)=CH2 (式IIIa)
(式中、R2、R4及びR6は、独立して、H又はCH3である。)のうちの少なくとも1種を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含む。
噴霧評価(SR)
処理された基材の噴霧評価は、処理された基材に衝突する水に対する、処理された基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、試験法22−1996(2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)に収載)によって測定し、試験した基材の「噴霧評価」によって表記する。噴霧評価は、250ミリリットル(mL)の水を、15センチメートル(cm)の高さから基材に噴霧することによって得た。濡れパターンを、0〜100のスケール(0は完全に濡れていることを意味し、100は全く濡れていないことを意味する。)を使用し、視覚的に評価した。噴霧評価は、最初と、布地を5、10又は20回洗濯した後(それぞれ、5L、10L又は20Lと表記)に測定した。
布地に適用する前に、固形分30%のポリマー分散体を、蒸留水で、20g/Lの濃度に希釈した。この処理物の分散体に基材を浸漬させ、基材が飽和するまで撹拌することにより、処理物を布地基材上に適用した。続いて飽和した基材をパダー/ローラーに通し、過剰な分散体を取り除き、特定パーセントの含浸量(Wet Pick Up)(WPU)を得る(100%WPUは、この工程後に、基材が、基材自体の100%相当の処理物の分散体を、乾燥前に吸収したことを意味する)。暗灰色のポリエステルの布地及び灰色のポリアミドマイクロファイバーの布地を、これらの含浸溶液によって処理した(含浸量については、表を参照)。実施例1〜5及び比較例A〜Eについて、処理溶液の適用後、布地を150℃で2分間乾燥及び硬化させ、終夜コンディショニングした。布地を、「噴霧評価」について試験した。実施例7〜10に関しては、変更手順についての「結果」を参照されたい。
ステアリルイソシアネートをベースとするウレタンアクリレートモノマーの調製
1Lの丸底三つ口反応フラスコ中で、ステアリルイソシアネート295.5グラム(g)(1モル)をHOEA(2−ヒドロキシエチルアクリレート)116g(1モル)と混合した。室温で、澄明な溶液が得られた。反応は、DBTDL 5滴を加えた後、即座に開始し、反応混合物の温度が自発的に上昇し、白色の不溶性の物質が混合物中に生成し始めた。温度を80℃に上げ、反応を80℃で3時間継続した。この時間以降、FTIRスペクトルによると、全てのNCOが消失した。最終物質の構造は、NMRにより、C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2であることを確認した。室温で、硬質の固体の蝋質の物質が得られ、これを「SI−HOEA」とした。
1Lの丸底三つ口反応フラスコ中で、SA 270.5g(1モル)を、TDI 174.2g(1モル)及び酢酸エチル374gと混合した(固形分60%)。温度を40℃まで上げると混合物が澄明となり、自発的な50℃までの発熱が起こり、若干の不溶性の物質が生成した。生成物の混合物を45℃で終夜維持し、部分的に不溶性の物質を得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレート116.1g(1モル)及びDBTDL 3滴を加えた。温度を、還流温度まで6時間上げた。この反応後、FTIRスペクトルによると、NCOは混合物中に存在しなかった。この物質は、「SA−TDI−HOEA」と呼ぶこととする。
ガラス瓶中で、「SI−HOEA」60gを、酢酸エチル90g及びV−59開始剤0.25gと混合した。ガラス瓶を窒素でパージし、閉じ、予熱したlaunder−o−meter中に、75℃で終夜置いた。この結果、75℃で、粘性の澄明な帯黄色のポリマー溶液が得られた。次に、このポリマー溶液を、脱イオン(DI)水154g、Ethoquad C−12 1.6g、Tergitol TMN−6 3.6g及びTergitol 15−S−30 1.8gからなる水相と60℃で混合することにより、水に分散させた。このプレミックスを、次に「Branson Sonifier」によって6分間、最大設定で超音波処理した。続いて、酢酸エチルを、真空蒸留によって取り除き、安定な、溶媒を含まない分散体を得て、これを脱イオン水(DI水)で固形分30%に希釈した。この物質を「ポリSI−HOEA」と呼ぶ(実施例1)。実施例1の物質は、アクリレートの重合から誘導された化合物であり、アクリレートは以下の構造を有する:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は2個の炭素原子を有するアルキレン基である)。
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は4個の炭素原子を有するアルキレン基である)。
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は3個の炭素原子を有するアルキレン基である)。
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はCH3であり、かつ
L1は2個の炭素原子を有するアルキレン基である)。
R5−X2−C(O)NH−Q−NHC(O)O−L3−OC(O)C(R6)=CH2 (式III)
[式中、
R5は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R6はHであり、
L3は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
X2はOであり、かつ
Qは2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)残基である]。
SA−AOIウレタンアクリレートの合成
250mLの三つ口フラスコに、ステアリルアルコール(SA)54g(0.2 mol)、AOI 28.2g(0.2モル)、酢酸エチル35g及びDBTDL 1滴を入れた。この混合物を、窒素雰囲気下、84℃で5時間反応させた。IRによると、全てのイソシアネート基が反応し、ウレタンアクリレートが生成した。澄明な溶液が、84℃で得られた(「SA−AOI」)。
「AOI−MEKO」(ただし、ステアリルアルコールの代わりにMEKOを使用した)及び
「AOI−Guerbet 32アルコール」(AOIのGuerbet 32アルコールとの反応により)。
撹拌器、加熱マントル、冷却器及び温度計を取り付けた250mLの三つ口フラスコ中に、上記で調製した「SA−AOI」ウレタンアクリレート100g、酢酸エチル100g及びVAZO−67 0.4gを入れた。アスピレーターによる吸引及び窒素圧を使用し、混合物を3回脱気した。混合物を、窒素雰囲気下、75℃まで6時間加熱した後、VAZO−67 0.1gを加え、反応を16時間継続した。
実施例7:ポリ(SA−AOI/AOI−MEKO 90/10)
撹拌器、加熱マントル、冷却器及び温度計を取り付けた250mLの三つ口フラスコ中に、上記で調製した「SA−AOI」ウレタンアクリレート90g、上記で調製した「AOI−MEKO」ウレタンアクリレート10g、酢酸エチル100g及びVAZO−67 0.4gを入れた。アスピレーターによる吸引及び窒素圧を使用し、混合物を3回脱気した。混合物を、窒素雰囲気下、75℃まで6時間加熱した後、VAZO−67 0.1gを加え、反応を16時間継続した。
1)「SA−AOI」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
(式中、
R3は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4はHであり、
L2は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ
X1はOである。)を有し、
かつ、2)「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートは、ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである。
実施例7の手順において、全てのSA−AOIウレタンアクリレートをSI−HOEAウレタンアクリレートに置き換えた。実施例8の物質は、アクリレートの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)「SI−HOEA」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は2個の炭素原子を有するアルキレン基である。)を有し、
かつ、2)「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートは、ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである。
実施例9は、実施例7を調製するための合成手順を使用し、ただし、SA−AOIウレタンアクリレートをAOI−Guerbet 32ウレタンアクリレートに置き換えて調製した。実施例9の物質は、アクリレートの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)「AOI−Guerbet 32」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
(式中、
R3は32個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4はHであり、
L2は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ
X1はOである。)を有し、
かつ、2)「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートは、ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである。
実施例10は、実施例7の手順を使用し、ただし、AOI−MEKOウレタンアクリレートの代わりに、GMA 耐久性を高めるアクリレートを使用して調製した。実施例10の物質は、アクリレートとメタクリレートとの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)アクリレートは、以下の構造:
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
(式中、
R3は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4はHであり、
L2は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ
X1はOである。)を有し、
かつ、2)メタクリレート 耐久性を高めるアクリレートは、グリシジルメタクリレートである。
実施例11は、実施例8を調製するための合成手順を使用し、ただし、20%重量のSI−HOEAをVCl2に置き換えて調製した。実施例11の物質は、アクリレートの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)「SI−HOEA」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は2個の炭素原子を有するアルキレン基である。)を有し、
2)VCl2はビニルコモノマーであり、
かつ、3)「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートは、ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである。
実施例12は、実施例8を調製するための合成手順を使用し、ただし、AOI−MEKOをN−メチロールアクリルアミド(NMAM)に置き換えて調製した。実施例12の物質は、アクリレートの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)「SI−HOEA」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
(式中、
R1は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2はHであり、かつ
L1は2個の炭素原子を有するアルキレン基である。)を有し、
かつ、2)NMAMはアクリルアミドコモノマーである。
実施例13は、実施例7を調製するための合成手順を使用し、ただし、全てのSA−AOIウレタンアクリレートをSA−TDI−HOEAウレタンアクリレートに置き換えて調製した。実施例13の物質は、アクリレートの共重合から誘導されたポリマー化合物であり、
1)「SA−TDI−HOEA」ウレタンアクリレートは、以下の構造:
R5−X2−C(O)NH−Q−NHC(O)O−L3−OC(O)C(R6)=CH2 (式III)
[式中、
R5は18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R6はHであり、
L3は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
X2はOであり、かつ
Qは2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)残基である。]を有し、
かつ、2)「AOI−MEKO」ウレタンアクリレートは、ブロックイソシアネート基を有する、耐久性を高めるアクリレートである。
撹拌器、加熱マントル、温度計及び冷却器を取り付けた三つ口の1000mLのフラスコに、上記で調製したホモポリマー及びコポリマーの反応混合物(酢酸エチル中固形分50%)200gを入れた。混合物を最高70℃まで加熱し、澄明な酢酸エチル溶液が得られるまで混合した。
使用した布地:含浸量76.4%のポリエステルPESマイクロファイバー布地、及び含浸量74.9%のポリアミドPAマイクロファイバー布地。適用は、酢酸0.1%及びイソプロパノール1%を含有する水性処理溶液を使用し、パディング塗布によって行った。付加濃度は、布地上固形分(SOF)0.6%及びSOF 1%であった。硬化は、175℃で2分間行った。布地を、その撥水性について、前述の「噴霧評価(SR)」試験によって試験した。
Claims (8)
- 繊維基材を処理する方法であって、
前記方法は、フッ素非含有処理組成物を、前記繊維基材を撥水性とするのに十分な量で適用することを含み、
前記処理組成物は、少なくとも1種のイソシアネートから誘導された基と、少なくとも16個の炭素原子を有する少なくとも1種の炭化水素基と、を含む少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含み、
前記1種以上のポリマー化合物の少なくとも70重量%が、少なくとも1種のイソシアネートから誘導された基と、16〜60個の炭素原子を有する少なくとも1種の炭化水素基と、を含む(メタ)アクリレートモノマーの重合から得られたものであり、
前記撥水性が、AATCC Technical Manual 2001に収載されている試験法22−1996である噴霧評価試験により測定するとき、前記基材の最小初期噴霧評価が少なくとも80であることを意味する、方法。 - 前記1種以上のポリマー化合物が、少なくとも1種のイソシアネートから誘導された基と、16〜60個の炭素原子を有する少なくとも1種の炭化水素基と、を含む少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの重合から得られる、請求項1に記載の方法。
- 前記処理組成物が、以下の式:
R1−NH−C(O)O−L1−OC(O)C(R2)=CH2 (式I)、
R3−X1−C(O)NH−L2−OC(O)C(R4)=CH2 (式II)、及び
R5−X2−C(O)NH−Q−NHC(O)O−L3−OC(O)C(R6)=CH2 (式III)
[式中、R1、R3及びR5は、独立して、少なくとも16個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
R2、R4及びR6は、独立して、H又はCH3であり、
L1、L2及びL3は、独立して、2〜10個の炭素原子を有する分枝状若しくは直鎖状アルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わせであり、
X1及びX2は、独立して、O、S、−NH又は−N(R7)(式中、R7は、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。)であり、かつ
Qは、イソシアネート残基である。]のうちの少なくとも1種を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの重合から誘導された、1種以上のポリマー化合物を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記(メタ)アクリレートモノマー中に存在する前記イソシアネートから誘導された基が、ウレタン基又は尿素基である、請求項1に記載の方法。
- 前記1種以上のポリマー化合物が、少なくとも1種のイソシアネートから誘導された基と、16〜60個の炭素原子を有する少なくとも1種の炭化水素基と、を含む少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマーの、平均して少なくとも10個の繰り返し単位を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記1種以上のポリマー化合物を製造するための反応混合物が、耐久性を高める(メタ)アクリレートを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物が、界面活性剤、凝集溶剤、凍結防止溶媒、乳化剤、又は1種以上の微生物に対する安定剤から選択される1種以上の添加剤を任意に含む水性分散液である、請求項1に記載の方法。
- 前記繊維基材が、織物、革、カーペット、紙及び不織布の群から選択される、請求項1に記載の方法。
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