JP6930109B2 - バリア性フィルム - Google Patents
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Description
樹脂基材と、中間層と、バリア層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記中間層が、ケイ素、酸素、および炭素を含む蒸着膜であり、前記蒸着膜中のケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、炭素の割合Cが5%以上30%以下であり、
前記バリア層が、金属酸化物とリン化合物との反応生成物を含む、バリア性フィルムが提供される。
本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、中間層と、バリア層とをこの順に備えるバリア性フィルムである。
本発明によるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の中間層(蒸着膜)を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
本発明によるバリア性フィルムを構成する中間層は、下記の組成を有する蒸着膜である。蒸着膜は単層であってもよいし、複層であってもよい。本発明において、蒸着膜は、化学気相成長法(CVD法)により形成される化学気相蒸着膜であることが好ましい。化学気相蒸着膜は、物理気相成長法(PVD法)により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れ、樹脂基材と下記のバリア層との密着性を向上させることができる。
本発明によるバリア性フィルムを構成するバリア層は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)との反応生成物(R)を含むものである。バリア層は、下記の重合体(C)をさらに含んでもよい。これらのバリア層に含まれる各成分について、以下、詳述する。
金属酸化物(A)を構成する金属原子(それらを総称して「金属原子(M)」という場合がある)としては、原子価が2価以上(たとえば、2〜4価や3〜4価)の金属原子を挙げることができ、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム等の周期表第2族の金属;亜鉛等の周期表第12族の金属;アルミニウム等の周期表第13族の金属;ケイ素等の周期表第14族の金属;チタン、ジルコニウム等の遷移金属などを挙げることができる。なお、ケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。これらの中でも、金属酸化物(A)を製造するための取り扱いの容易さや得られるバリア性フィルムの水蒸気バリア性がより優れることから、金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。
M1X1 mR1 (n−m) (I)
[式(I)中、M1は、Al、TiおよびZrからなる群より選ばれる金属原子である。X1は、F、Cl、Br、I、R2O−、R3C(=O)O−、(R4C(=O))2CH−およびNO3からなる群より選ばれる。R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において、複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式(I)において、複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式(I)において、複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式(I)において、複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式(I)において、複数のR4が存在する場合には、それらのR4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。nはM1の原子価に等しい。mは1〜nの整数を表す。]
リン化合物(B)は、金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物(B)は、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物(A)の表面に存在する官能基(たとえば水酸基)と反応可能な部位が含まれる。たとえば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物(A)の表面に存在する水酸基と縮合反応(加水分解縮合反応)を起こすことができる。金属酸化物(A)の表面に存在する官能基(たとえば水酸基)は、通常、金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)に結合している。
反応生成物(R)には、金属酸化物(A)およびリン化合物(B)のみが反応することによって生成される反応生成物が含まれる。また、反応生成物(R)には、金属酸化物(A)とリン化合物(B)とさらに他の化合物とが反応することによって生成される反応生成物も含まれる。反応生成物(R)は、後述する製造方法で説明する方法によって形成できる。
バリア層において、金属酸化物(A)を構成する金属原子のモル数NMとリン化合物(B)に由来するリン原子のモル数NPとが、1.0≦(モル数NM)/(モル数NP)≦3.6の関係を満たすことが好ましく、1.1≦(モル数NM)/(モル数NP)≦3.0の関係を満たすことがより好ましい。(モル数NM)/(モル数NP)の値が3.6を超えると、金属酸化物(A)がリン化合物(B)に対して過剰となり、金属酸化物(A)の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物(A)の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、水蒸気バリア性とその安定性が低下する傾向がある。一方、(モル数NM)/(モル数NP)の値が1.0未満であると、リン化合物(B)が金属酸化物(A)に対して過剰となり、金属酸化物(A)との結合に関与しない余剰なリン化合物(B)が多くなり、また、リン化合物(B)由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはり水蒸気バリア性とその安定性が低下する傾向がある。
バリア層は、特定の重合体(C)をさらに含んでもよい。重合体(C)は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(f)を有する重合体である。バリア層において重合体(C)は、それが有する官能基(f)によって金属酸化物(A)の粒子およびリン化合物(B)に由来するリン原子の一方または両方と直接的にまたは間接的に結合していてもよい。またバリア層において反応生成物(R)は、重合体(C)が金属酸化物(A)やリン化合物(B)と反応するなどして生じる重合体(C)部分を有していてもよい。なお、本明細書において、リン化合物(B)としての要件を満たす重合体であって官能基(f)を含む重合体は、重合体(C)には含めずにリン化合物(B)として扱う。
本発明によるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
本発明によるバリア性フィルムは、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、医薬品用包装材料として特に好適に用いることができる。
[実施例1]
(コーティング液の調整)
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド(東京化成工業(株)製)88質量部を30分かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で30分撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解こうさせた後に、固形分濃度がアルミナ換算で10質量%になるように濃縮した。こうして得られた分散液16.79質量部に対して、蒸留水30.89質量部、メタノール19.00質量部、および4質量%のポリビニルアルコール水溶液0.61質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液Aを得た。また、8.5質量%に希釈したリン酸水溶液32.72質量部を、溶液Bとして使用した。続いて、分散液Aを撹拌しながら、溶液Bを室温(23℃)にて滴下することでコーティング液Cを得た。
(蒸着条件)
・投入電力 0.3kW
・原料ガス組成 HMDSO
・He/Mn/O2 100/100/1500sccm
・電極用Ar 100sccm
・成膜圧力 5Pa
・膜厚 22nm
・フィルム搬送速度 2m/min
次に上記化学気相蒸着膜の面上に対してコーティング液Cを塗工し、120℃で5分乾燥後、180℃で5分の熱処理を行うことで、乾燥後の塗工膜の厚さが0.3μmとなるバリア層を形成し、バリア性フィルムを得た。
実施例1の化学気相蒸着膜面に対して、プラズマによる表面処理を実施後にコーティング液Cを塗工した以外は、実施例1と同様にしてバリア性フィルムを得た。
(プラズマ処理条件)
・投入電力 0.3kW
・ガス組成 O2
・ガス流量 900sccm
・チャンバー圧力 3Pa
・フィルム搬送速度 2m/min
市販のシリカ蒸着フィルム(シリカ蒸着の炭素割合5%未満)を用意し、該フィルムのシリカ蒸着面にコーティング液Cを塗工した以外は、実施例1と同様にしてバリア性フィルムを得た。
化学気相蒸着膜を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてバリア性フィルムを得た。
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
バリア性フィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定機(MOCON社製:PERMATRAN)を用いて、JIS K7129Bに準拠して、または、Tecnolox製DELTA PARMを用いて、ISO 15106−5に準拠して、初期状態で測定し、また温度60℃および湿度90%の環境下で500時間保存後に測定した。
バリア性フィルムのバリア層面とナイロンフィルムを貼り合わせ、ナイロンフィルム上に無延伸ポリプロピレンフィルムをさらに貼り合わせて、下記層構成の耐水密着性評価用ラミネートフィルムを作成した。
層構成:バリア性フィルム/DL/ONY15μm/DL/CPP60μm
(DL:ドライラミネート、ONY:ナイロンフィルム、CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム)
得られたラミネートフィルムを用いて、剥離界面に水を垂らしながらT字剥離、測定速度50mm/minで耐水ラミ強度(N/15mm)を測定し、下記の基準で評価した。
[評価基準]
◎:2.5N/mm以上
○:2〜2.5N/15mm
×:2N/15mm以下
11 樹脂基材
12 中間層
13 バリア層
Claims (8)
- 樹脂基材と、中間層と、バリア層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記中間層が、ケイ素、酸素、および炭素を含む蒸着膜であり、前記蒸着膜中のケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、炭素の割合Cが13%以上23%以下であり、
前記バリア層が、金属酸化物とリン化合物との反応生成物と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体と、を含むコーティング層である、バリア性フィルム。 - 前記樹脂基材が、ポリオレフィン樹脂基材またはポリエステル樹脂基材である、請求項1に記載のバリア性フィルム。
- 前記金属酸化物が、アルミニウム酸化物である、請求項1または2に記載のバリア性フィルム。
- 前記リン化合物が、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
- 前記蒸着膜が、化学気相蒸着膜である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
- 水蒸気透過度が、9.0×10−2g/m2/day以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
- 温度60℃および湿度90%の環境下で500時間保存後の水蒸気透過度が、9.0×10−2g/m2/day以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
- 包装材料用である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
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