JP6930071B2 - Rubber composition for tires - Google Patents

Description

本発明は、ウェットグリップ性能、その持続性能および耐摩耗性を改良するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire that improves wet grip performance, its durability and wear resistance.

サーキット等を走行する高性能自動車向けの空気入りタイヤには、極めて高いレベルの性能が求められる。例えば競技用ウェットタイヤには、湿潤路面での安定性（ウェットグリップ性能）および耐摩耗性を高いレベルで優れることが要求される。ウェットグリップ性能を向上させるため、カーボンブラックおよびシリカを共に配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかし、カーボンブラックの一部をシリカに置き換えると、耐摩耗性が低下するという問題がある。 Pneumatic tires for high-performance automobiles running on circuits and the like are required to have an extremely high level of performance. For example, competitive wet tires are required to have high levels of stability (wet grip performance) and wear resistance on wet road surfaces. In order to improve wet grip performance, a rubber composition for tires containing both carbon black and silica is known. However, if a part of carbon black is replaced with silica, there is a problem that the wear resistance is lowered.

特許文献１は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、水酸化アルミニウムを５〜１５０重量部、ならびにカーボンブラックおよび／またはシリカを配合したゴム組成物によりウェットグリップ性能の向上を図ることを提案する。しかしながら、このゴム組成物も、同様に耐摩耗性を改良することができないという問題がある。 Patent Document 1 proposes to improve wet grip performance by using a rubber composition containing 5 to 150 parts by weight of aluminum hydroxide and carbon black and / or silica with respect to 100 parts by weight of diene rubber. However, this rubber composition also has a problem that the wear resistance cannot be improved as well.

特開２００５−２１３３５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-213353

本発明の目的は、ウェットグリップ性能およびその持続性、並びに耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire, which has improved wet grip performance, its durability, and wear resistance to a level higher than the conventional level.

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量が５０万〜２００万である乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１２０質量部以上、カーボンブラックを２０質量部未満、アルミニウムアルコキシドを１〜３０質量部配合してなることを特徴とする。 The rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object has 100 parts by mass of diene rubber containing emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber having a weight average molecular weight of 500,000 to 2 million, 120 parts by mass or more of silica, and carbon black. , And 1 to 30 parts by mass of aluminum alkoxide.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記構成の通り重量平均分子量が５０万〜２００万である乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１２０質量部以上、カーボンブラックを２０質量部未満、アルミニウムアルコキシドを１〜３０質量部配合するようにしたので、ウェットグリップ性能、その持続性、および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。 In the rubber composition for tires of the present invention, as described above, 100 parts by mass of diene rubber containing emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber having a weight average molecular weight of 500,000 to 2 million, 120 parts by mass or more of silica, and carbon black are added. Since less than 20 parts by mass and 1 to 30 parts by mass of aluminum alkoxide are blended, wet grip performance, its durability, and abrasion resistance can be improved more than the conventional level.

タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、軟化点が６０〜１８０℃である炭化水素樹脂を１０〜６０質量部配合するとよく、ウェットグリップ性能をより一層優れたものにすることができる。また、前記乳化重合スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は−４０℃〜０℃であるとよい。 The rubber composition for a tire may contain 10 to 60 parts by mass of a hydrocarbon resin having a softening point of 60 to 180 ° C. with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, further improving wet grip performance. be able to. The glass transition temperature of the emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber is preferably −40 ° C. to 0 ° C.

上述したタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤのトレッドを形成するのに好適である。このタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、その持続性および耐摩耗性を従来以上の高いレベルで両立することができる。 The above-mentioned rubber composition for tires is suitable for forming a tread of a pneumatic tire. The pneumatic tire made of this rubber composition for a tire can achieve both wet grip performance, its durability and wear resistance at a higher level than before.

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は、芳香族ビニル共役ジエンゴムを含むジエン系ゴムである。芳香族ビニル共役ジエンゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴムが挙げられる。スチレンブタジエンゴムは、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。 In the rubber composition for tires of the present invention, the rubber component is a diene-based rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene rubber. Examples of the aromatic vinyl conjugated diene rubber include styrene-butadiene rubber. The styrene-butadiene rubber may be either a solution-polymerized styrene-butadiene rubber or an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.

スチレンブタジエンゴムのスチレン量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％である。スチレンブタジエンゴムのスチレン量が１０質量％未満であると、ゴム強度が低くなり、またグリップ性能も低下する虞がある。またスチレンブタジエンゴムのスチレン量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する虞がある。なおスチレンブタジエンゴムのスチレン量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。 The amount of styrene in the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass. If the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber is less than 10% by mass, the rubber strength may be lowered and the grip performance may be lowered. Further, if the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber exceeds 50% by mass, the wear resistance may deteriorate. The amount of styrene in styrene-butadiene rubber shall be measured by ^{1 1 H-NMR.}

スチレンブタジエンゴムのビニル量は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは８〜７０質量％である。スチレンブタジエンゴムのビニル量が５質量％未満であると、グリップ性能が低下する虞がある。またスチレンブタジエンゴムのビニル量が８０質量％を超えると、硬くなりすぎてグリップ性能が低下する虞がある。なおスチレンブタジエンゴムのビニル量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。 The amount of vinyl in the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 8 to 70% by mass. If the amount of vinyl in the styrene-butadiene rubber is less than 5% by mass, the grip performance may deteriorate. If the amount of vinyl in the styrene-butadiene rubber exceeds 80% by mass, it may become too hard and the grip performance may deteriorate. The amount of vinyl in styrene-butadiene rubber shall be measured by ^{1 1 H-NMR.}

スチレンブタジエンゴムのＴｇは、特に制限されるものではないが、好ましくは−４０℃以上、好ましくは−３５〜０℃である。スチレンブタジエンゴムのＴｇが−４０℃より低いと、ウェットグリップ性能が低下する。またスチレンブタジエンゴムのＴｇが０℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。なお本明細書においてスチレンブタジエンゴムのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。またスチレンブタジエンゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。 The Tg of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably −40 ° C. or higher, preferably 35 to 0 ° C. If the Tg of the styrene-butadiene rubber is lower than −40 ° C., the wet grip performance is deteriorated. Further, when the Tg of the styrene-butadiene rubber is higher than 0 ° C., the wear resistance deteriorates. In the present specification, the Tg of styrene-butadiene rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a heating rate condition of 20 ° C./min, and the temperature is set to the midpoint temperature of the transition region. When the styrene-butadiene rubber is an oil-extended product, it is set to the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber in a state where the oil-extended component (oil) is not contained.

スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万〜２００万、好ましくは６０万〜１８０万である。スチレンブタジエンゴムのＭｗが５０万未満であると、ゴム強度が低下する。またＭｗが２００万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。なお本明細書においてスチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。 The weight average molecular weight (Mw) of styrene-butadiene rubber is 500,000 to 2 million, preferably 600,000 to 1.8 million. If the Mw of the styrene-butadiene rubber is less than 500,000, the rubber strength is lowered. Further, when Mw exceeds 2 million, the processability of the rubber composition deteriorates. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) of styrene-butadiene rubber shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.

ジエン系ゴム１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。スチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％未満であると、ウェット性能が悪化する。 The content of the styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the diene rubber is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. If the content of the styrene-butadiene rubber is less than 50% by mass, the wet performance deteriorates.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（低シスＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。 The rubber composition for a tire of the present invention may contain a diene-based rubber other than styrene-butadiene rubber. Other diene rubbers include, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (low cis BR), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene part 70 to 95%), styrene. -Isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerized random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsified polymerized random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsified polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, and polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、アルミニウムアルコキシドを１〜３０質量部配合する。アルミニウムアルコキシドを配合することにより、耐摩耗性を維持しながら、ウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。アルミニウムアルコキシドの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは４〜２６質量部、より好ましくは８〜２２質量部であるとよい。アルミニウムアルコキシドの配合量が１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する作用が十分に得られない。またアルミニウムアルコキシドの配合量が３０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が却って低下する。 In the rubber composition for tires of the present invention, 1 to 30 parts by mass of aluminum alkoxide is blended with 100 parts by mass of diene-based rubber. By blending aluminum alkoxide, wet grip performance can be improved more than the conventional level while maintaining wear resistance. The blending amount of the aluminum alkoxide is preferably 4 to 26 parts by mass, and more preferably 8 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the aluminum alkoxide is less than 1 part by mass, the effect of improving the wet grip performance cannot be sufficiently obtained. Further, if the blending amount of the aluminum alkoxide exceeds 30 parts by mass, the wet grip performance is rather deteriorated.

アルミニウムアルコキシドは白色粉体であり、有機合成において反応試剤、触媒として用いられる。アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。 Aluminum alkoxide is a white powder and is used as a reaction reagent and catalyst in organic synthesis. The alkoxy group of the aluminum alkoxide preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, and tetrahydrofla. Nyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2 -Methylthioethyloxy, trifluoromethyloxy and the like can be mentioned.

またアルミニウムアルコキシドとして例えばアルミニウムアルキルアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、アルミニウムキレート等が挙げられる。アルミニウムアルキルアルコキシドとしては、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウム−ｎ−ヘキシル、アルミニウム−ｎ−オクチル、アルミニウム−ｎ−デシル、アルミニウム−ｎ−ドデシル、アルミニウム−シクロヘキシル等が挙げられる。またアルミニウムキレートとしては、例えばジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等が挙げられる。なかでも炭素数２〜５のアルキルアルコキシ基を有するものが好ましい。 Examples of aluminum alkoxide include aluminum alkyl alkoxide, cyclic aluminum oligomer, aluminum chelate and the like. Examples of aluminum alkyl alkoxides include aluminum methoxydo, aluminum ethoxydo, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-s-butoxide, aluminum-t-butoxide, aluminum-n-hexyl, aluminum-n-octyl, and the like. Examples thereof include aluminum-n-decyl, aluminum-n-dodecyl, aluminum-cyclohexyl and the like. Examples of the aluminum chelate include diisopropoxy (ethylacetacetate) aluminum and tris (ethylacetacetate) aluminum. Among them, those having an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms are preferable.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカを配合する。カーボンブラックおよびシリカを配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を含むゴム組成物の特性を優れたものにすることができる。 The rubber composition for a tire of the present invention contains carbon black and silica. By blending carbon black and silica, the characteristics of the rubber composition including wet grip performance and wear resistance can be improved.

カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０質量部未満、好ましくは０〜１９質量部、より好ましくは０〜１８質量部である。カーボンブラックの配合量を２０質量部未満にすることによりウェットグリップ性能を維持、向上することができる。 The blending amount of carbon black is less than 20 parts by mass, preferably 0 to 19 parts by mass, and more preferably 0 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Wet grip performance can be maintained and improved by reducing the blending amount of carbon black to less than 20 parts by mass.

シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１２０質量部以上、好ましくは１２０〜２５０質量部、より好ましくは１２５〜２２０質量部である。シリカの配合量を１２０質量部以上にすることによりウェットグリップ性能を維持、向上することができる。 The blending amount of silica is 120 parts by mass or more, preferably 120 to 250 parts by mass, and more preferably 125 to 220 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Wet grip performance can be maintained and improved by increasing the blending amount of silica to 120 parts by mass or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは２１０〜３９０ｍ²／ｇである。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２００ｍ²／ｇ未満であると、グリップ性能が低下する。またカーボンブラックのＮ₂ＳＡが４００ｍ²／ｇを超えると、耐摩耗性が悪化する。カーボンブラックのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is preferably 200 to 400 m ² / g, more preferably 210 to 390 m ² / g. If the carbon black N ₂ SA is ^{less than 200 m 2} / g, the grip performance will deteriorate. If the carbon black N ₂ SA exceeds 400 m ² / g, the wear resistance deteriorates. _{N 2} SA of carbon black shall be obtained in accordance with JIS K6217-2.

シリカのＮ₂ＳＡは、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは１１０〜２９０ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満であると、グリップ性能が低下する。またシリカのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇを超えると、加工が困難になる。シリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。 The N ₂ SA of silica is preferably 100 to 300 m ² / g, more preferably 110 to 290 m ² / g. If the N ₂ SA of ^{silica is less than 100 m 2} / g, the grip performance will deteriorate. If the N ₂ SA of ^{silica exceeds 300 m 2} / g, processing becomes difficult. N ₂ SA of silica shall be obtained in accordance with JIS K6217-2.

シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 As the silica, silica usually used in rubber compositions for tires, for example, wet silica, dry silica, surface-treated silica and the like can be used.

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の２質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In the rubber composition for tires of the present invention, by blending a silane coupling agent together with silica, the dispersibility of silica can be improved and the reinforcing property with a diene rubber can be further enhanced. The silane coupling agent is preferably blended in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the amount of silica blended. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 2% by mass of the silica mass, the effect of improving the dispersibility of silica cannot be sufficiently obtained. Further, if the silane coupling agent exceeds 20% by mass, the silane coupling agents will polymerize with each other, and the desired effect cannot be obtained.

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３等の特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。また、シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物としてポリシロキサン、ポリシロキサンの側鎖又は両末端又は片末端又は側鎖と両末端両方にアミノ基又はエポキシ基又はカルビノール基又はメルカプト基又はカルボキシル基又はハイドロジェン基又はポリエーテル基又はフェノール基又はシラノール基又はアクリル基又はメタクリル基又は長鎖アルキル基などの有機基を１つ以上導入したシリコーンオイル、１種以上の有機シランを縮合反応させて得られるシリコーンオリゴマーなども例示することができる。なかでもビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable, for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide. , Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3- JP-A-2006 such as mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and VP Si363 manufactured by Ebonic. 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, etc. Trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N , N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3- Octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β) -Aminoethyl) -γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. are exemplified. Can be done. The silane coupling agent is an organic silicon compound, and as the organic silicon compound, polysiloxane, polysiloxane side chain or both ends or one end or both side chains and both ends have an amino group or an epoxy group or a carbinol group or a mercapto. A silicone oil in which one or more organic groups such as a group or a carboxyl group or a hydrogen group or a polyether group or a phenol group or a silanol group or an acrylic group or a methacryl group or a long chain alkyl group is introduced, and one or more kinds of organic silanes are condensed. A silicone oligomer obtained by reaction can also be exemplified. Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が好ましくは６０〜１８０℃の炭化水素樹脂（レジン）を配合することによりウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。炭化水素樹脂の軟化点は、より好ましくは８０〜１７０℃である。炭化水素樹脂の軟化点が６０℃未満であると、グリップ性能を改良する作用が得られない。また炭化水素樹脂の軟化点が１８０℃を超えると、ゴム中に分散させることが困難となる。炭化水素樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。 The rubber composition for a tire of the present invention can have better wet grip performance by blending a hydrocarbon resin (resin) having a softening point of preferably 60 to 180 ° C. The softening point of the hydrocarbon resin is more preferably 80 to 170 ° C. If the softening point of the hydrocarbon resin is less than 60 ° C., the action of improving the grip performance cannot be obtained. Further, if the softening point of the hydrocarbon resin exceeds 180 ° C., it becomes difficult to disperse it in the rubber. The softening point of the hydrocarbon resin shall be measured in accordance with JIS K6220-1 (ring ball method).

炭化水素樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは１０〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。炭化水素樹脂の配合量が１０質量部未満であると、グリップ性能を十分に改良することができない。また炭化水素樹脂の配合量が６０質量部を超えると、発熱が過大になりグリップ持続性が低下する。 The blending amount of the hydrocarbon resin is preferably 10 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the hydrocarbon resin is less than 10 parts by mass, the grip performance cannot be sufficiently improved. Further, when the blending amount of the hydrocarbon resin exceeds 60 parts by mass, heat generation becomes excessive and the grip durability is lowered.

炭化水素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂及びこれらの変性物が例示される。なかでもテルペン系樹脂および／または石油系樹脂が好ましく、特にテルペン系樹脂の変性物が好ましい。 The hydrocarbon resin is not particularly limited, but for example, natural resins such as terpene resins and rosin resins, synthetic resins such as petroleum resins, coal resins, phenol resins and xylene resins and synthetic resins and xylene resins and the like. These modified products are exemplified. Of these, terpene-based resins and / or petroleum-based resins are preferable, and modified terpene-based resins are particularly preferable.

テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。 As the terpene resin, for example, α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, hydrogenated limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic-modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and the like are preferable. Can be mentioned. Of these, aromatic-modified terpene resin is preferable.

芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の動的粘弾性を改質し、ウェットグリップ性能および発熱性を改良することができる。 The aromatic-modified terpene resin is obtained by polymerizing a terpene and an aromatic compound. Examples of terpenes include α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene and the like. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene and the like. Of these, a styrene-modified terpene resin is preferable as the aromatic-modified terpene resin. Since such an aromatic-modified terpene resin has good compatibility with a diene-based rubber, it is possible to modify the dynamic viscoelasticity of the rubber composition and improve wet grip performance and heat generation.

石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ⁵系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ⁹系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ⁵−Ｃ⁹共重合石油樹脂などが例示される。 As the petroleum resin, aromatic hydrocarbon resin or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins. For example C ⁵ petroleum resin (isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, such as pentene Hydrocarbon petroleum resin obtained by polymerizing a distillate), C ⁹ petroleum resin (aromatic petroleum resin obtained by polymerizing a distillate such as α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene) , C ^5- C ⁹ hydrocarbon petroleum resin and the like are exemplified.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention may contain a filler other than carbon black and silica. Other fillers include inorganic fillers such as clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide and barium sulfate, and organic fillers such as cellulose, lecithin, lignin and dendrimer. Can be exemplified.

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。 In addition to the above components, the rubber composition for tires of the present invention contains vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, antiaging agents, processing aids, thermoplastics, liquid polymers, thermosetting resins, etc. Various compounding agents generally used in rubber compositions for tires such as thermoplastic resins can be blended. Such a compounding agent can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition for a tire, and can be used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these blending agents can be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention. The rubber composition for a tire for a tire tread can be prepared by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用することができる。このゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤは、サーキット等における高速走行時のウェットグリップ性能および耐摩耗性のバランスを従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention can be suitably used as a rubber composition for a tread of a pneumatic tire. A pneumatic tire having a tread portion made of this rubber composition can improve the balance between wet grip performance and wear resistance during high-speed running on a circuit or the like more than the conventional level.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜７）を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.８Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．８リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりタイヤ用ゴム組成物を調製した。 11 types of rubber compositions for tires (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7) containing the compounding agents shown in Table 2 as a common compounding and having the compounding shown in Table 1 are components excluding sulfur and a vulcanization accelerator. Was mixed for 6 minutes using a 1.8 L closed rubbery mixer, discharged from the mixer at 150 ° C., and then cooled to room temperature. Then, the tire was mixed again using a 1.8 liter sealed Banbury mixer for 3 minutes, and after being released, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with an open roll to prepare a rubber composition for a tire.

上記で得られたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して、タイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５の空気入りタイヤを製造した。これらの空気入りタイヤについて、ウェットグリップ性能、ウェットグリップ性能の持続性および耐摩耗性を以下の方法で評価した。 The tire rubber composition obtained above was used in the tire tread portion to produce a pneumatic tire having a tire size of 195 / 55R15. For these pneumatic tires, the wet grip performance, the durability of the wet grip performance, and the wear resistance were evaluated by the following methods.

ウェットグリップ性能
得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ１５×６Ｊのリムに組み、空気圧２００ｋＰａを充填し、テスト車両の４輪に装着し、テストドライバーがウェット条件のサーキットコース（１周約２ｋｍ）を１０周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測した。得られた結果は、平均ラップタイムの逆数を算出し、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ウェットグリップ性能」に示した。この指数が大きいほど、平均ラップタイムが速く、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。 Wet grip performance The obtained pneumatic tires are assembled on rims of size 15 x 6J, filled with air pressure of 200 kPa, mounted on the four wheels of the test vehicle, and the test driver is on a circuit course under wet conditions (about 2 km per lap). The lap time for each lap was measured when the tire was continuously run for 10 laps. The obtained results are shown in "Wet grip performance" in Table 1 as an index in which the reciprocal of the average lap time is calculated and the value of Comparative Example 1 is 100. The larger this index, the faster the average lap time and the better the wet grip performance.

またウェット条件のサーキットコースを周回したとき、３〜４周目の平均ラップタイムに対し、９〜１０周目の平均ラップタイムが遅くなった時間を計測し、その逆数を算出した。得られた結果を比較例１の値を１００とする指数として、表１の「グリップ持続性」に示した。この指数が大きいほど、平均ラップタイムの低下が少なく、ウェットグリップ性能の持続性が優れることを意味する。 Further, when the circuit course was lapped under wet conditions, the time when the average lap time on the 9th to 10th laps became slower than the average lap time on the 3rd to 4th laps was measured, and the reciprocal of the average lap time was calculated. The obtained results are shown in "Grip persistence" in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index is, the less the average lap time is reduced, and the longer the wet grip performance is maintained.

耐摩耗性
上記で得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ１５×６Ｊのリムに組み、空気圧２００ｋＰａを充填し、テスト車両の４輪に装着し、テストドライバーがウェット条件のサーキットコース（１周約２ｋｍ）を１０周連続走行させた後、空気入りタイヤのトレッドにおける溝深さを計測した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「耐摩耗性」に示した。この指数が大きいほど、ウェット条件の耐摩耗性が優れることを意味する。 Abrasion resistance The pneumatic tires obtained above are assembled on rims of size 15 x 6J, filled with air pressure of 200 kPa, mounted on the four wheels of the test vehicle, and the test driver is on a wet circuit course (about one lap). After running 2 km) continuously for 10 laps, the groove depth in the tread of the pneumatic tire was measured. The obtained results are shown in "Abrasion resistance" in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index is, the better the wear resistance under wet conditions.

表１において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、スチレン量が４０質量％、ビニル含有量が１４％、ガラス転移温度が−３１℃、重量平均分子量が７２万、スチレンブタジエンゴム００質量部にオイル成分３７．５質量部を添加した油展品
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｎ₂ＳＡ＝１６５ｍ²／ｇ
・カーボンブラック、東海カーボン社製シースト９、Ｎ₂ＳＡ＝１４２ｍ²／ｇ
・水酸化アルミ：昭和電工社製 ハイジライトＨ−４３
・アルミニウムアルコキシド−１：アルミニウムエトキシド、川研ファインケミカル社製アルミニウムエトキサイド
・アルミニウムアルコキシド−２：アルミニウムイソプロポキシド、川研ファインケミカル社製ＰＡＤＭ
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製Ｓｉ６９
・樹脂：軟化点が１４５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴ−１４５
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ In Table 1, the types of raw materials used are as follows.
-SBR: Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon, styrene content 40% by mass, vinyl content 14%, glass transition temperature -31 ° C, weight average molecular weight 720,000, styrene-butadiene rubber 00 mass Oil-extended product with 37.5 parts by mass of oil component added to the part-Silica: Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia, N ₂ SA = 165m ² / g
・ Carbon black, Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 9, N ₂ SA = 142m ² / g
-Aluminum hydroxide: Heidi Light H-43 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
-Aluminum alkoxide-1: Aluminum ethoxyde, aluminum ethoxide manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.-Aluminum alkoxide-2: Aluminum isopropoxide, PADM manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
-Silane coupling agent: Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 manufactured by Evonik Industries, Inc.
-Resin: Aromatic modified terpene resin with a softening point of 145 ° C, YS resin T-145 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
・ Oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤−１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤−２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ The types of raw materials used in Table 2 are shown below.
・ Zinc white: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Stearic acid: Bead stearic acid YR manufactured by NOF Corporation
・ Anti-aging agent: 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Fine powder sulfur containing Jinhua stamp oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・ Vulcanization accelerator-1: Vulcanization accelerator CBS, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator-2: Vulcanization accelerator DPG, Noxeller D manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.

表１から明らかなように実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能、その持続性および耐摩耗性に優れることが確認された。 As is clear from Table 1, it was confirmed that the rubber compositions for tires of Examples 1 to 4 were excellent in wet grip performance, durability thereof and wear resistance.

比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、アルミニウムアルコキシドの代わりに水酸化アルミを配合したので、耐摩耗性が劣る。またウェットグリップ性能の持続性も低い。 Since the rubber composition for a tire of Comparative Example 2 contains aluminum hydroxide instead of aluminum alkoxide, its wear resistance is inferior. Also, the durability of wet grip performance is low.

比較例３，４のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの配合量が１２０質量部未満であるので、ウェットグリップ性能が劣る。 Since the amount of silica compounded in the rubber compositions for tires of Comparative Examples 3 and 4 is less than 120 parts by mass, the wet grip performance is inferior.

比較例５，６のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が２０質量部を超えるので、ウェットグリップ性能が劣る。 The rubber compositions for tires of Comparative Examples 5 and 6 are inferior in wet grip performance because the amount of carbon black compounded exceeds 20 parts by mass.

比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、アルミニウムアルコキシドの配合量が３０質量部を超えるので、ウェットグリップ性能が却って低下する。 In the rubber composition for tires of Comparative Example 7, since the amount of aluminum alkoxide compounded exceeds 30 parts by mass, the wet grip performance is rather deteriorated.

Claims (5)

重量平均分子量が５０万〜２００万である乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１２０質量部以上、カーボンブラックを２０質量部未満、アルミニウムアルコキシドを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass of diene rubber containing emulsified polymerized styrene-butadiene rubber having a weight average molecular weight of 500,000 to 2 million, 120 parts by mass or more of silica, less than 20 parts by mass of carbon black, and 1 to 30 parts by mass of aluminum alkoxide. A rubber composition for tires, which is characterized by being made of. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、軟化点が６０〜１８０℃である炭化水素樹脂を１０〜６０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein a hydrocarbon resin having a softening point of 60 to 180 ° C. is blended in an amount of 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 前記乳化重合スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度が−４０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2, wherein the emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber has a glass transition temperature of −40 ° C. to 0 ° C. 空気入りタイヤのトレッドを形成してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, wherein the tread of a pneumatic tire is formed. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする空気入りタイヤ。 A pneumatic tire comprising the rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 4.