JP6929543B2 - Antistatic antibacterial membrane material - Google Patents

Description

本発明は産業資材シートの帯電防止技術、及び抗菌技術に関するものであり、具体的に本発明は、工場、倉庫、クリーンルームなどで、センサー感知式のシートシャッター装置の静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材と、さらに間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどの静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材と、さらにはフレキシブルコンテナバッグなどの物流用品の静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材に関する。 The present invention relates to an antistatic technique for an industrial material sheet and an antistatic technique. Specifically, the present invention relates to an antistatic property used for antistatic measures of a sensor-sensitive sheet shutter device in a factory, a warehouse, a clean room, or the like. Antistatic and anti-static dust-proof film material, antistatic and anti-static and anti-static dust-proof film materials used for anti-static measures such as partitions, floor sheets, equipment covers, aprons, and flexible container bags, etc. Regarding antistatic, antibacterial, and anti-static dust-proof film materials used for anti-static measures in logistics products.

工場や倉庫などには、フォークリフトや搬送ロボット及び搬送ドローンなどによる荷物の入出庫作業が頻繁に行われるため、センサー感知で開閉するシートシャッター装置が出入口として設けられている。これらのシートシャッター装置は、塩化ビニル樹脂製など合成樹脂製仕様のシート膜材を巻取／巻解することで出入口の開閉を行うものであるが、合成樹脂製仕様のため、高速開閉時のシート摩擦で静電気を帯び易く、帯電した膜材が、ホコリ、ゴミなどの異物を引き寄せる粉塵汚染を起したり、また工場環境によっては、引火や粉塵爆発の事故原因となる問題が顕在している。そのため食品工場、薬品工場、精密機器工場などでクリーンルーム仕様や防虫・防塵仕様として、帯電防止性や害虫飛来防止性、さらには抗菌性を考慮したシートシャッター装置が希求されている。このような施設では、シートシャッター以外にも、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど様々な静電気対策シートで、かつ抗菌・防黴性シートのニーズが存在している。また、物流では、フレキシブルコンテナからの粉体、粒体、樹脂ペレットなどの排出摩擦で発生する静電気を低減可能なフレキシブルコンテナのニーズが古くから存在し、カーボンブラックを配合したものが技術的主流となっている。しかし、十分な帯電防止効果を得るだけのカーボンブラック量を配合したシートでは黒色隠蔽性の理由でシートシャッターや間仕切りでは安全確認に不適切なカーボンブラックの使用は敬遠されていた。 In factories and warehouses, luggage loading and unloading work is frequently performed by forklifts, transport robots, transport drones, etc., so a seat shutter device that opens and closes by sensor detection is provided as an entrance / exit. These sheet shutter devices open and close the doorway by winding / unwinding a sheet film material made of synthetic resin such as vinyl chloride resin, but because it is made of synthetic resin, it can be opened and closed at high speed. It is easy to be charged with static electricity due to sheet friction, and the charged film material causes dust contamination that attracts foreign substances such as dust and dirt, and depending on the factory environment, there are problems that may cause ignition or dust explosion accidents. .. Therefore, in food factories, chemical factories, precision equipment factories, etc., there is a demand for a sheet shutter device that takes antistatic property, insect pest prevention property, and antibacterial property into consideration as clean room specifications and insect / dustproof specifications. In such facilities, in addition to seat shutters, there is a need for antibacterial and antifungal sheets as well as various antistatic sheets such as partitions, floor sheets, equipment covers, and aprons. In logistics, there has been a long-standing need for flexible containers that can reduce static electricity generated by the discharge friction of powders, granules, resin pellets, etc. from flexible containers, and those containing carbon black have become the mainstream technology. It has become. However, for sheets containing a sufficient amount of carbon black to obtain a sufficient antistatic effect, the use of carbon black, which is inappropriate for safety confirmation in sheet shutters and partitions, has been avoided due to the black hiding property.

近年、熱電導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱部材、放熱部材、電磁波遮蔽部材などへのカーボンナノチューブの応用開発が進み、特に導電性機能の技術分野では、カーボンブラックよりも遥かに少ない使用量で優れた導電効果が得られることで、淡い着色性は有するものの、透視性と耐久性に優れた帯電防止フィルムが得られるようになった。さらに従来のπ系共役ポリマーへの応用として、導電性ポリマーとカーボンナノチューブとを含有する導電層を有してなる、帯電防止性、透明性、基材と導電性層との密着性に優れる導電性包装材料（特許文献１）、また、基材に積層した導電性高分子層と、その上に接触して設けたカーボンナノチューブ層を有してなる、高い導電性、光透過率をもつ透明導電膜（特許文献２）などの発明が提案されているが、これらはカーボンナノチューブによる着色（例えば黒青系、黒紫系など）と、導電性ポリマー（ドーピング系）との着色（例えば青緑系、赤紫系など）の影響で外観を暗くする欠点を有している。従って、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどの用途では、導電材料の色相の影響の少ない静電気対策シートで、かつ抗菌・防黴性を有するシートが希求されていた。 In recent years, the application development of carbon nanotubes to thermoconducting members, conductive members, antistatic members, heat generating members, heat radiating members, electromagnetic wave shielding members, etc. has progressed, and especially in the technical field of conductive functions, it is far less than carbon black. By obtaining an excellent conductive effect depending on the amount used, it has become possible to obtain an antistatic film having excellent transparency and durability, although it has a light coloring property. Further, as an application to the conventional π-based conjugate polymer, it has a conductive layer containing a conductive polymer and carbon nanotubes, and is excellent in antistatic property, transparency, and adhesion between a base material and a conductive layer. A transparent packaging material (Patent Document 1), which has a conductive polymer layer laminated on a base material and a carbon nanotube layer provided in contact with the conductive polymer layer, and has high conductivity and light transmittance. Inventions such as conductive films (Patent Document 2) have been proposed, but these are colored with carbon nanotubes (for example, black-blue, black-purple, etc.) and colored with conductive polymers (doping-based) (for example, blue-green). It has the drawback of darkening the appearance due to the influence of the system, reddish purple system, etc.). Therefore, in applications such as sheet shutters, partitions, floor sheets, equipment covers, and aprons, there has been a demand for antistatic sheets that are less affected by the hue of conductive materials and that have antibacterial and antifungal properties.

特開２００５−８１７６６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-81766 特開２００９−２１１９７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-211978 特開２０１３−１８９５６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-189562

本発明は、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シート（シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど）でありながら、カーボンナノチューブの色相の影響の少ない低着色性で、抗菌性を有する静電気対策シートの提供を課題とする。 The present invention is an antistatic sheet (seat shutter, partition, floor sheet, equipment cover, apron, etc.) using an antistatic film using carbon nanotubes, yet has low colorability that is less affected by the hue of carbon nanotubes. The subject is to provide an antistatic sheet having antibacterial properties.

本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含むことによって、上記従来技術で困難であった、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、抗菌・防黴性の静電気対策シートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies and studies in view of the above-mentioned current situation, the present invention is a thermoplastic resin on at least one surface of a flexible sheet having a fiber woven fabric as a base material and a thermoplastic resin coating layer on one or more surfaces thereof. By having a coating layer on the coating layer and the coating layer containing a chelate complex and carbon nanotubes, a sufficient antistatic effect can be obtained while using a small amount of carbon nanotubes, which was difficult in the above-mentioned prior art. The present invention has been completed by finding that an antistatic / anti-mold antistatic sheet having low colorability (less affected by the hue of carbon nanotubes) can be obtained.

すなわち本発明の帯電防止性抗菌膜材は、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の前記熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、前記キレート錯体が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、リチウム配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上、かつ前記塗膜層が、前記熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であるであることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 That is, the antistatic antibacterial film material of the present invention is applied on at least one of the thermoplastic resin coating layers of a flexible sheet having a fiber woven fabric as a base material and having a thermoplastic resin coating layer on one or more surfaces thereof. It has a film layer, and the coating layer contains a chelate complex and a carbon nanotube, and the chelate complex contains a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, an aluminum ligand, a nickel ligand, and the like. A continuum in which one or more selected from a lithium ligand and a cobalt ligand, and the coating layer has an area occupancy of at least 20% with respect to the surface of the thermoplastic resin coating layer. It is preferable that there is. As a result, a sufficient antistatic effect can be obtained while using a small amount of carbon nanotubes, and an antistatic / antifungal antistatic sheet having low colorability (less affected by the hue of carbon nanotubes) can be obtained.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上であることが好ましい。キレート錯体の存在によって、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the ligands of the chelate complex are amino acids, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pipyridine, acetylacetonate, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, and dihydroxyethylethylenediaminediamine. It is preferably one or more selected from acetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethyltriaminetetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin and crown ether. Due to the presence of the chelate complex, a sufficient antistatic effect can be obtained while using less carbon nanotubes, and a low-coloring (less affected by the hue of carbon nanotubes), antibacterial and antifungal antistatic sheet can be obtained. Can be done.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上であることが好ましい。このようなカーボンナノチューブの存在によって、従来のカーボンブラックよりも少ない添加量で十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, cup-stacked carbon nanotubes, carbon oxide nanotubes, and functionalized carbon nanotubes (terminal modification and / or It is preferably one or more selected from (wall-modified) and metal (deposited or sputtered) carbon nanotubes. Due to the presence of such carbon nanotubes, a sufficient antistatic effect can be obtained with a smaller amount of addition than conventional carbon black, and a low-coloring (less affected by the hue of carbon nanotubes) antistatic sheet can be obtained. ..

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層がバインダー樹脂を含み、前記キレート錯体、及び前記カーボンナノチューブとの含有量が、前記塗膜層に対して０．１〜６質量％であることが好ましい。これによってカーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the coating film layer contains a binder resin, and the content of the chelate complex and the carbon nanotubes is 0.1 to 6% by mass with respect to the coating film layer. It is preferable to have. As a result, a sufficient antistatic effect can be obtained while using a small amount of carbon nanotubes, and an antistatic / antifungal antistatic sheet having low colorability (less affected by the hue of carbon nanotubes) can be obtained.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成していることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the coating layer is composed of one or more nanoparticles selected from silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and alumina, and silane. It is preferable that the compound is further contained to form a nanoparticle network of 0.1 to 5% by mass with respect to the coating layer. By further including nanoparticles and nanoparticles network in the coating layer, the antistatic effect is further enhanced, a sufficient antistatic effect can be obtained while using less carbon nanotubes, and the colorability is low (the influence of the hue of carbon nanotubes is small). Moreover, it is possible to obtain an antistatic and antistatic antistatic sheet.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％であることが好ましい。塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the coating layer is polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polyacene, polythiophene vinylene, polyethylene dioxythiophene, and these. It is preferable that one or more kinds of π-electron conjugated conductive polymers selected from the above-mentioned doping materials are further contained, and the content thereof is 1 to 25% by mass with respect to the coating film layer. By further containing a π-electron conjugated conductive polymer in the coating layer, the antistatic effect is further enhanced, a sufficient antistatic effect can be obtained while using less carbon nanotubes, and low colorability (the influence of the hue of carbon nanotubes has an effect). It is possible to obtain an antistatic / antistatic antistatic sheet.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた少なくとも１種のナノ粒子と、シラン化合物とによるナノ粒子ネットワークと、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、から選ばれた少なくとも１種のπ電子共役系導電性ポリマーとをさらに含み、前記ナノ粒子と前記π電子共役系導電性ポリマーとの含有量が、前記塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が２：１〜１：５であることが好ましい。塗膜層にナノ粒子とπ電子共役系導電性ポリマーとを特定比率でさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。 In the antistatic antibacterial film material of the present invention, the coating layer is formed of at least one type of nanoparticles selected from silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and alumina, and silane. At least one π selected from a nanoparticle network of compounds and polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and polymers thereof. It further contains an electron-conjugated conductive polymer, and the content of the nanoparticles and the π-electron conjugated conductive polymer is 1 to 25% by mass with respect to the coating layer, and the content mass ratio is 2: 1. It is preferably ~ 1: 5. The antistatic effect is further enhanced by further containing nanoparticles and π-electron conjugated conductive polymer in a specific ratio in the coating layer, and a sufficient antistatic effect can be obtained while using less carbon nanotubes, resulting in low coloration (low coloration). It is possible to obtain an antistatic and antistatic antistatic sheet that is less affected by the hue of carbon nanotubes).

本発明によれば、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シートでありながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。より低着色性の抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどに適して用いることができる。 According to the present invention, although it is an antistatic sheet using an antistatic film using carbon nanotubes, a sufficient antistatic effect can be obtained, it has low coloring property (the influence of the hue of carbon nanotubes is small), and it is antibacterial. -It is possible to obtain an antistatic sheet with anti-static properties. Since it is possible to obtain an antibacterial / antifungal antistatic sheet with lower coloration, it can be suitable for sheet shutters, partitions, floor sheets, equipment covers, aprons and the like.

本発明の帯電防止性抗菌膜材は、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、特に塗膜層がバインダー樹脂を含み、キレート錯体、及びカーボンナノチューブとの含有量が、塗膜層に対して０．１〜６質量％で、塗膜層が、熱可塑性樹脂被覆層の表面（塗膜層を設ける対象面の面積）に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体である。 The antistatic antibacterial film material of the present invention is a coating film layer on at least one thermoplastic resin coating layer of a flexible sheet using a fiber woven fabric as a base material and having a thermoplastic resin coating layer on one or more surfaces thereof. The coating film layer contains a chelate complex and carbon nanotubes, and in particular, the coating film layer contains a binder resin, and the content of the chelate complex and carbon nanotubes is 0.1 to 1 with respect to the coating film layer. At 6% by mass, the coating film layer is a continuum having an area occupancy of at least 20% with respect to the surface of the thermoplastic resin coating film (the area of the target surface on which the coating film layer is provided).

本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。 The fiber woven fabric as the base material used in the present invention can be used in any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric. (Has), basket fabrics (eg regular basket fabrics such as 2x2, 3x3, 4x4, 3x2, 4x2, 4x3, 5x3, 2x3, 2x4, 3 Irregular basket weaves such as x4, 3x5), twill weaves (both warp and weft have a minimum structural unit of 3 each): 3 wefts, 4 wefts, 5 wefts, 6 It has a minimum structural unit that uses at least 5 warp and weft threads (2 jumps, 3 jumps, 4 jumps, 5 jumps, etc.), and change plain fabrics. , Change Aya woven fabric, Change brocade woven fabric, Honeycomb woven fabric, Pear woven fabric, Ripped diagonal woven fabric, Day and night brocade woven fabric, Mojiri woven fabric (Gauze woven fabric, 絽 woven fabric), Sewn woven fabric, Double woven fabric, etc. In particular, plain woven fabrics and 2 × 2 basket woven fabrics are preferable because they have an excellent balance of warp and weft properties. The above woven fabrics may be subjected to one or more known fiber treatments such as scouring, bleaching, dyeing, softening, water repellency, waterproofing, flameproofing, fluffing, calendar, binder fixing, adhesive application, etc. It can also be used.

繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなど）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材のフレキシブル性、及び引裂強度を確保するためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。 As the threads constituting the fiber woven fabric, any of synthetic fibers, natural fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers or mixed fibers composed of two or more of these can be used, but polypropylene fibers, polyethylene fibers, polyvinyl alcohol fibers and polyesters can be used. (PET, PBT, PNT) fiber, total aromatic polyester fiber, nylon fiber, total aromatic polyamide fiber, aromatic heterocyclic polymer (polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, etc.) fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber , Or synthetic fibers such as these mixed fibers can be used, and polyester (PET: polyethylene terephthalate) fibers are particularly preferable. The modes of these yarns are monofilament, multifilament, short fiber spinning (spun), split, tape, etc., but in order to ensure the flexibility and tear strength of the membrane material, multifilament or short fiber spinning (Span) is preferred. In addition, multifilament threads such as glass fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, and carbon fiber can also be used, and these inorganic fibers are particularly non-combustible materials certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism (non-combustible film material for tent structures). Suitable for use, especially glass fiber multifilament threads are preferred.

本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ^２の織物が帯電防止性抗菌膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートして熱可塑性樹脂被覆層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、液状熱可塑性樹脂を用いてのコーティング〜熱処理、またはデッピィング〜熱処理による熱可塑性樹脂被覆層の形成に適している。 The fiber woven fabric used in the present invention is preferably a woven fabric made of multifilament yarn or a short fiber spun cloth (spun), and the multifilament yarn is in the range of 250 to 3000 denier (277 to 3333dtex), particularly. 500-2000 denier (555-2222dtex) is preferred, and untwisted yarn (oval or flat cross section) or twisted yarn can be used as needed. The short fiber spun yarn ranges from 10th (591dtex) to 60th (97dtex), especially 10th (591dtex), 14th (422dtex), 16th (370dtex), 20th (295dtex) and 24th (295dtex). 246dtex), 30th count (197dtex) and the like, these single yarns, twin yarns (single twisted yarns), combined twisted yarns made of two or more single yarns (multi-twisted yarns) and the like are preferable. There is no limit to the driving density of the warp and weft of the woven fabric, and any design can be made according to the thickness (denier, count) of the threads used, but the porosity (openout) of the woven fabric is 0 to 30%. ^{A woven fabric having a porosity of 100 to 500 g / m 2} with a driving density in the range of 100 to 500 g / m 2 is suitable as a base material for an antistatic antibacterial film material. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting the area of the yarn occupying the unit area of the fiber woven fabric as a percentage. Suitable for the production of forming a thermoplastic resin coating layer by thermally laminating a thermoplastic resin film on both sides of a woven fabric woven with multifilament threads (void ratio 7.5 to 30%), and short fiber spinning. In the case of cloth (span), a short fiber spun cloth (span) having a void ratio of 0 to 5% is preferably coated on both sides with a liquid thermoplastic resin-heat treatment, or dipping-heat-treated thermoplastic resin coating layer. Suitable for formation.

熱可塑性樹脂被覆層は、軟質塩化ビニル樹脂組成物（可塑剤含有）から形成されるもので、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いたコーティングまたはディッピング〜ゲル化熱処理による被膜形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による被膜形成が特に好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂は帆布の被覆層に適し、ストレート塩化ビニル樹脂はターポリンの被覆層に好適である。可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、シクロヘキセンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などが使用でき、特にアルキル鎖中にエーテル結合を１以上含む可塑剤が導電性に優れ好ましい。また熱可塑性樹脂被覆層には、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどを、単独またはブレンド併用で用い、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した、１層あたり１００〜１０００ｇ／ｍ^２、特に２００〜５００ｇ／ｍ^２のフィルムまたはシートが使用でき、これらの熱可塑性樹脂被覆層を積層したターポリンが好ましい。 The thermoplastic resin coating layer is formed from a soft vinyl chloride resin composition (containing a plastic agent), and is coated or dipping with a paste vinyl chloride resin (emulsifying polymerization type) to form a film by gelling heat treatment, or straight. It is particularly preferable to form a film with a vinyl chloride resin film (sheet) obtained by calendar rolling molding or T-die extrusion molding using a vinyl chloride resin (suspension polymerization type). The paste vinyl chloride resin is suitable for the coating layer of canvas, and the straight vinyl chloride resin is suitable for the coating layer of tarpaulin. The plasticizers are phthalic acid ester plasticizers, isophthalic acid ester plasticizers, terephthalic acid ester plasticizers, cyclohexanedicarboxylic acid ester plasticizers, cyclohexene dicarboxylic acid ester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, and polyester plasticizers. Plasticizers, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide ternary copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide ternary copolymer resin, etc. can be used, and in particular, one ether bond is formed in the alkyl chain. The plasticizer containing the above is preferable because of its excellent conductivity. The thermoplastic resin coating layer includes an olefin resin (PE, PP), an olefin elastomer, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, a urethane elastomer, and an acrylic. 100-1000 g / m ² per layer, particularly 200 A film or sheet of up to 500 g / m ² can be used, and a tarpaulin in which these thermoplastic resin coating layers are laminated is preferable.

特に熱可塑性樹脂被覆層には難燃剤を配合することによって消防法に適合する防炎性を確保し、さらには国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）とすることができる。具体的には熱可塑性樹脂１００質量部に対し、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの難燃剤を１０〜１００質量部配合すればよく、リン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物としては、金属酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、金属複合酸化物（ジルコニウム−アンチモン複合酸化物）、金属複合水酸化物（ヒドロキシスズ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど）などである。これらの難燃剤は２種以上を併用することで難燃性を向上させることができる。 In particular, by blending a flame retardant in the thermoplastic resin coating layer, flameproof properties that comply with the Fire Service Act can be ensured, and it can be used as a non-combustible material (non-combustible film material for tent structures) certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism. .. Specifically, 10 to 100 parts by mass of a flame retardant such as a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound may be blended with 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and the phosphorus-containing compound includes red phosphorus (metal). ) Phosphate, (metal) organic phosphate, ammonium polyphosphate, etc., and examples of the nitrogen-containing compound include (iso) cyanurate-based compound, (iso) cyanuric acid-based compound, guanidine-based compound, and urea-based compound. Compounds and derivative compounds thereof, and examples of inorganic compounds include metal oxides (antimon trioxide, antimon pentoxide, etc.), metal hydroxides (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), and metal composite oxides (zirconium). -Antimon composite oxide), metal composite hydroxide (zinc hydroxystinate, hydrotalcite, etc.). The flame retardancy can be improved by using two or more of these flame retardants in combination.

特に熱可塑性樹脂被覆層には防黴性有機化合物を含むことが好ましく、防黴性有機化合物としては、黴、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす有機化合物で具体的に、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、フェノキシアルシン化合物など、具体的に、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが特に好ましい。これら防黴性有機化合物は、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。熱可塑性樹脂被覆層（特に軟質塩化ビニル樹脂組成物）に含むこれらの防黴性有機化合物または無機多孔質粒子担持物の含有率は熱可塑性樹脂被覆層（軟質塩化ビニル樹脂組成物）に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。 In particular, the thermoplastic resin coating layer preferably contains a mold-proof organic compound, and examples of the mold-proof organic compound include molds, bacteria (gram-positive, gram-negative), cell walls of fungi, cell membranes, cytoplasm, and cell nuclei. On the other hand, it is an organic compound that exerts actions such as oxidative phosphorylation inhibition, electron transfer system inhibition, -SH group inhibition, DNA synthesis inhibition, cell epidermis function inhibition, lipid metabolism inhibition, chelate formation, etc., and specifically, an imidazole compound. , thiazole compounds, isothiazoline compounds, pyridine compounds, triazine compounds, triazole compounds, N- haloalkylthio compounds, quaternary ammonium salt compounds, phenoxazine sialic Shin compounds such as, specifically, 10,10 ^'- oxy Bisphenoxyalcin, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole is particularly preferred. These antifungal organic compounds include mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium zinc phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate. It is preferably supported on one or more kinds of inorganic porous particles selected from silica soil and treated products of these silane coupling agents. The content of these antifungal organic compounds or inorganic porous particle carriers contained in the thermoplastic resin coating layer (particularly the soft vinyl chloride resin composition) is higher than that of the thermoplastic resin coating layer (soft vinyl chloride resin composition). , 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass.

特に軟質塩化ビニル樹脂被覆層には軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることが、本発明の帯電防止性抗菌膜材の製造時の熱劣化や変色を抑止し、さらに耐候性を向上させる。また本発明の帯電防止性抗菌膜材は顔料着色が自在で、特に白、パステル色などの着色はインクジェットプリントやマーキングフィルム文字入れのコントラストを鮮明とする。その他、熱可塑性樹脂被覆層には、熱可塑性樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、芳香剤、蓄光顔料（アルミン酸ストロンチウム系など）、アルミフレーク顔料、パール顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを含むことができる。 In particular, for the soft vinyl chloride resin coating layer, stabilizers such as calcium zinc composite system, barium zinc composite system, organic tin laurate, organic tin mercaptite, and epoxy system are used alone or in combination as stabilizers for soft vinyl chloride resin. When used, it suppresses thermal deterioration and discoloration during the production of the antistatic antibacterial film material of the present invention, and further improves weather resistance. Further, the antibacterial antibacterial film material of the present invention can be freely colored with a pigment, and in particular, coloring such as white or pastel makes the contrast of inkjet printing or marking film character insertion clear. In addition, various known additives for thermoplastic resins can be blended in the thermoplastic resin coating layer in various arbitrary amounts, and if necessary, a light-resistant stabilizer (HALS) and an ultraviolet absorber (benzotriazole-based, benzophenone) can be added. Antioxidants (phenolic), fluorescent whitening agents, antioxidants, curing agents (isocyanates, etc.), insect repellents (pyresroids, etc.), deodorants (silicon oxide / metal oxide composites, etc.) ), Thermal barrier fillers (hollow particles, coarse-grained titanium oxide, etc.), fragrances, phosphorescent pigments (strontium aluminate, etc.), aluminum flake pigments, pearl pigments, inorganic fillers (calcium carbonate, barium sulfate, etc.), etc. be able to.

熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、塗膜層にはキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、その含有質量比は５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２である。また塗膜層はバインダー樹脂を含み、キレート錯体、及びカーボンナノチューブとの含有量は塗膜層に対して０．１〜６質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。塗膜層にキレート錯体を特定量含むことによって、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）、かつ抗菌性の静電気対策シートを得ることができる。特に塗膜層は１つの熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して２０％以上、特に３５％以上の面積占有率を有する連続体で、０．０５〜２０ｇ／ｍ^２、特に０．５〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、塗膜層は表裏の熱可塑性樹脂被覆層上に設けられていてもよい。バインダーは有機化合物、無機化合物、及び有機化合物と無機化合物との混合物の何れであってもよい。有機化合物としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル系共重合体樹脂、（メタ）アクリレートのラジカル重合体（紫外線硬化樹脂）、ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、シリコン変性ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢ビニル共重合体樹脂、フッ素含有共重合体樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）が例示できる。また、無機化合物は、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなどのケイ素化合物を主体とするゾルゲル薄膜が例示できる。 It has a coating film layer on the thermoplastic resin coating layer, and the coating film layer contains a chelate complex and carbon nanotubes, and the content mass ratio thereof is 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2. Is. The coating film layer contains a binder resin, and the content of the chelate complex and carbon nanotubes is 0.1 to 6% by mass, preferably 0.3 to 3% by mass, based on the coating film layer. By containing a specific amount of the chelate complex in the coating film layer, it is possible to obtain a low-coloring (less affected by the hue of carbon nanotubes) and antibacterial antistatic sheet. In particular, the coating film layer is a continuum having an area occupancy of 20% or more, particularly 35% or more with respect to the surface of one thermoplastic resin coating layer, and is 0.05 to 20 g / m ² , especially 0.5 to 10 g. / M ² is preferable, and the coating film layer may be provided on the front and back thermoplastic resin coating layers. The binder may be any of an organic compound, an inorganic compound, and a mixture of the organic compound and the inorganic compound. Examples of the organic compound include (meth) acrylic resin, (meth) acrylic copolymer resin, (meth) acrylate radical polymer (ultraviolet curable resin), urethane resin, acrylic-modified urethane resin, silicon-modified urethane resin, and polyester-based compound. Resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl vinegar copolymer resin, fluorine-containing copolymer resin (polyfluorovinylidene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene- (Tetrafluoroethylene copolymer, etc.) can be exemplified. Examples of the inorganic compound include metal oxide gels and / or metal hydroxide gels such as silica sol, alumina sol, zirconia sol, and niobium oxide, and sol-gel thin films mainly composed of silicon compounds such as polysiloxane, colloidal silica, and silica. can.

キレート錯体は、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上で、これらのキレート錯体（金属イオン）が黴菌表層の細胞透過性に関与するタンパク質のＳＨ基と反応して生命活動に必要な酵素・タンパクを阻害する効果、或いは細胞内に侵入した金属イオンが黴菌の二本鎖ＤＮＡを架橋し、ＤＮＡ複製を阻害することで黴や藻の繁殖を抑止する。銀イオンは臭化銀、塩化銀、クエン酸銀、沃化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、ピクリン酸銀などの銀塩を供給源とし、銅イオンはクエン酸二ナトリウム銅、トリエタノールアミン銅、炭酸銅、炭酸アンモニウム第一銅、水酸化第二銅、塩化銅、塩化第二銅、エチレンジアミン銅錯体、オキシ塩化銅、硫酸オキシ塩化銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅塩を供給源とし、亜鉛イオンは酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛などの亜鉛塩を供給源とし、アルミニウムイオンは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を供給源とし、ニッケルイオンは、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩を供給源とし、リチウムイオンは、炭酸リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、クエン酸リチウムなどのリチウム塩を供給源とし、コバルトイオンは、珪酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、アルミン酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト塩を供給源とする。キレート錯体はこれらイオン供給源の金属塩と配位子とを適切な溶媒介してイオン結合させることで得られ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。 The chelate complex is one or more selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, an aluminum ligand, a nickel ligand, and a cobalt ligand, and these chelate complexes (metals). Ions) react with SH groups of proteins involved in cell permeability on the surface layer of fungi to inhibit enzymes and proteins necessary for vital activities, or metal ions that have invaded cells cross the double-stranded DNA of fungi. However, it suppresses the growth of chelates and algae by inhibiting DNA replication. Silver ions are sourced from silver salts such as silver bromide, silver chloride, silver citrate, silver iodide, silver lactate, silver nitrate, silver oxide, and silver picriate, and copper ions are disodium copper citrate and triethanolamine. Copper salts such as copper, copper carbonate, cuprous ammonium carbonate, cupric hydroxide, copper chloride, cupric chloride, ethylenediamine copper complex, copper oxychloride, copper sulfate oxychloride, cuprous oxide, copper thiocyanate Zinc ions are zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc hydroxide, zinc citrate, zinc fluoride, zinc iodide, zinc lactate, zinc oleate, zinc oxalate, phosphoric acid. Sources are zinc salts such as zinc, zinc propionate, zinc salicylate, zinc selenate, zinc silicate, zinc stearate, zinc sulfide, zinc tannate, zinc tartrate, zinc valerianate, zinc gluconate, and zinc undecylate. Aluminum ions are supplied from aluminum salts such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum phosphate, and aluminum sulfate, and nickel ions are nickel oxide, nickel hydroxide, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel sulfate, etc. The source of lithium ions is lithium salts such as lithium carbonate, lithium chloride, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium citrate, and the cobalt ions are cobalt silicate, cobalt oxide, and cobalt chloride. The source is zinc salts such as cobalt aluminate and zinc sulfate. A chelate complex is obtained by ionic bonding a metal salt of these ion sources and a ligand via an appropriate solvent, and a dry-isolated one is used in the present invention.

配位子は、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた１種以上であり、アミノ酸としては具体的にグリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上のアミノ酸が好ましい。特にクラウンエーテルは、〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式：ｎは１以上の整数で表される環状ポリエーテルで、頭の数字は全原子数、末尾の数字は酸素原子数を表す。またベンゾクラウンエーテルとして、これらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のベンゼン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したベンゾクラウンエーテル、またはこれらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のシクロヘキサン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したシクロヘキサノクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）に置換したアザクラウンエーテル、ベンゾアザクラウンエーテル、シクロヘキサノアザクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を硫黄原子（Ｓ）に置換したチアクラウンエーテル、ベンゾチアクラウンエーテル、シクロヘキサノチアクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）と硫黄原子（Ｓ）に置換したアザチアクラウンエーテル、ベンゾアザチアクラウンエーテル、シクロヘキサノアザチアクラウンエーテルが例示でき、これらのクラウンエーテルに官能基及び／または置換基を導入した誘導体、及びこれらのクラウンエーテルを繰り返し単位に有する重合体であってもよい。具体的にはヒスチジン銀、グリシン銅、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、トリエチレンテトラミン銅、ジベンゾ２４−クラウン−８銀、ジベンゾ２４−クラウン−８銅などが例示できる。これらのキレート錯体が抗菌性及び防黴性を発現する。抗菌性は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌などに対して、その増殖を抑止する効果を有するものである。 The ligands are amino acids, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pipyridine, acetylacetonate, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid. , Triethylenetetramine hexaacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin, and crown ether. As the amino acid, one or more amino acids specifically selected from glycine, histidine, and methionine are preferable. In particular, crown ether is a cyclic polyether represented by [(9 + 3n) -crown- (3 + n)] formula: n is an integer of 1 or more, the first number is the total number of atoms, and the last number is oxygen. Represents the number of atoms. Further, as a benzo crown ether, at least one benzene ring was bonded to these [(9 + 3n) -crown- (3 + n)] crown ethers in common with two carbon atoms of the crown ether. A cyclohexyl in which at least one cyclohexane ring is shared and bonded to a benzo crown ether or a crown ether of these [(9 + 3n) -crown- (3 + n)] formulas with two carbon atoms of the crown ether. Sano crown ethers, aza crown ethers in which some or all of the oxygen atoms of the crown ether group are replaced with nitrogen atoms (NH), benzo aza crown ethers, cyclohexano aza crown ethers, and some of the oxygen atoms of the crown ether group. Alternatively, a thia crown ether in which all of them are replaced with sulfur atoms (S), a benzothia crown ether, a cyclohexanothia crown ether, and a part or all of oxygen atoms in the above crown ether group are nitrogen atoms (NH) and sulfur atoms (S). Examples thereof include azathia crown ethers substituted with, benzoazathia crown ethers, and cyclohexanoazathia crown ethers, in which functional groups and / or substituents are introduced into these crown ethers, and these crown ethers are used as repeating units. It may be a polymer having. Specific examples thereof include histidine silver, glycine copper, pyrithione zinc, pyrithione copper, triethylenetetramine copper, dibenzo24-crown-8 silver, and dibenzo24-crown-8 copper. These chelate complexes exhibit antibacterial and antifungal properties. The antibacterial property has an effect of suppressing the growth of Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas aeruginosa, methicillin-resistant Staphylococcus aureus, enterohemorrhagic Escherichia coli and the like.

カーボンナノチューブは、平均繊維径０．５〜１００ｎｍ、アスペクト比５０〜５０００のもので、整列したもの、ランダムに配列したものなど何れであってもよい。種別的には、直径０．４ｎｍ〜５ｎｍの単層カーボンナノチューブ、直径１．５ｎｍ〜５ｎｍの二層カーボンナノチューブ、直径３ｎｍ〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブ、から選ばれた１種以上で、カーボンナノチューブを構成する六角形の配置（カイラル指数）が（ｎ，ｎ）のアームチェア型、（ｎ，０）のジグザグ型、（ｎ，ｍ）のヘリカル型の何れであってもよい。また、これらのカーボンナノチューブは、他の電気活性材料と併用することで導電性を向上させることができる。電気活性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ，Ｍｎ、Ｎｉ，及びＣｏなどの遷移金属の酸化物が例示でき、特にπ電子共役系導電性ポリマー（段落〔００２７〕〔００２８〕記載）などはバインダーとしても兼用できる。特に金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどを蒸着法またはスパッタ法によって表面が金属化されたカーボンナノチューブで、特に２層構造で、アンカーをＴｉ層とするＡｕ／Ｔｉ、Ａｇ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉが、導電性が飛躍的に向上する。また別の併用例として、π電子共役系導電性ポリマーを含有する導電性ネットワークをＡ、カーボンナノチューブを含有する導電性ネットワークをＢとした時の「Ａ／Ｂ」、「Ｂ／Ａ」の２層併用、「Ａ／Ｂ／Ａ」、「Ｂ／Ａ／Ｂ」の３層併用なども導電性を飛躍的に向上させる。また、カーボンナノチューブとフラーレンを１００：１〜２：１質量比で併用することで導電性を飛躍的に向上させる。フラーレンは、Ｃ_６０フラーレン、有機修飾フラーレン、無機修飾フラーレン、水素内包フラーレン、金属内包フラーレンなどが使用できる。 The carbon nanotubes have an average fiber diameter of 0.5 to 100 nm and an aspect ratio of 50 to 5000, and may be aligned or randomly arranged. By type, single-walled carbon nanotubes with a diameter of 0.4 nm to 5 nm, double-walled carbon nanotubes with a diameter of 1.5 nm to 5 nm, multi-walled carbon nanotubes with a diameter of 3 nm to 50 nm, cup-stacked carbon nanotubes, carbon oxide nanotubes, and functionalization. One or more selected from carbon nanotubes (terminal modification and / or side wall modification) and metal (deposited or sputtered) carbon nanotubes, and the hexagonal arrangement (chiral index) constituting the carbon nanotubes is (n, n). It may be any of an armchair type, a (n, 0) zigzag type, and a (n, m) helical type. In addition, these carbon nanotubes can improve the conductivity when used in combination with other electroactive materials. Examples of the electroactive material include oxides of transition metals such as Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni, and Co, and particularly π-electron conjugated conductive polymers (described in paragraphs [0027] and [0028]). It can also be used as a binder. In particular, metal (deposited or sputtered) carbon nanotubes are carbon nanotubes whose surface is metallized by vapor deposition or sputtering of Au, Ag, Cu, Al, Zn, Ti, etc., and have a two-layer structure in which the anchor is a Ti layer. Au / Ti, Ag / Ti, and Cu / Ti are dramatically improved in conductivity. As another example of combined use, "A / B" and "B / A" when the conductive network containing the π-electron conjugated conductive polymer is A and the conductive network containing carbon nanotubes is B. The combined use of layers, the combined use of three layers of "A / B / A" and "B / A / B", etc. also dramatically improves the conductivity. Further, the conductivity is dramatically improved by using carbon nanotubes and fullerenes together in a 100: 1 to 2: 1 mass ratio. Fullerene, C ₆₀ fullerene, organic modified fullerene, inorganic modified fullerene, hydrogen containing fullerene, metal-encapsulated fullerene can be used.

塗膜層が含むバインダー樹脂は、塗膜層に対して９４〜９９．９質量％である。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩ビ−酢酸ビニル系樹脂などが例示できる。また、１）上述の塗膜層には、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子（塗膜層形成時にはナノ粒子ゾルを使用）と、シラン化合物とをさらに含み、塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成することが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）の静電気対策シートを得ることができる。また、２）上述の塗膜層には、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体（ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などをドーピング剤として含む）、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量を塗膜層に対して１〜２５質量％とすることが好ましい。塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）静電気対策シートを得ることができる。また、３）上述の塗膜層には、上記ナノ粒子（塗膜層形成時にはナノ粒子ゾルを使用）及びシラン化合物によるナノ粒子ネットワークと、上記π電子共役系導電性ポリマーを同時に含んでいてもよく、ナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとの含有量は、塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が１：１０〜１：１であることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとを特定比率でさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）静電気対策シートを得ることができる。シラン化合物はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが使用できる。ナノ粒子とシラン化合物または、その加水分解生成物との混合比率は、質量比で９０％：１０％〜４０％：６０％が好ましい。 The binder resin contained in the coating film layer is 94 to 99.9% by mass with respect to the coating film layer. Examples of the binder resin include acrylic resin, acrylic-silicon resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, fluorine resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin and the like. 1) In the above-mentioned coating layer, one or more nanoparticles selected from silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and alumina (nanoparticles at the time of forming the coating layer). It is preferable to further contain (using a sol) and a silane compound to form a nanoparticle network of 0.1 to 5% by mass with respect to the coating layer. By further including nanoparticles and nanoparticle networks in the coating layer, the antistatic effect is further enhanced, and by making it possible to develop conductivity with a smaller amount of carbon nanotubes, the color resistance (of the hue of carbon nanotubes) is lower. It is possible to obtain an antistatic sheet (which has little effect). 2) In the above-mentioned coating layer, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, polyethylene dioxythiophenes, and copolymers thereof (polystyrene). It further contains one or more π-electron conjugated conductive polymers selected from (containing sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, etc. as a doping agent), and the content thereof is 1 to 25% by mass with respect to the coating layer. It is preferable to do so. By further containing a π-electron conjugated conductive polymer in the coating layer, the antistatic effect is further enhanced, and by making it possible to develop conductivity with a smaller amount of carbon nanotubes, the colorability is lower (of carbon nanotubes). It is possible to obtain an antistatic sheet (which is less affected by hue). 3) The above-mentioned coating layer may simultaneously contain the above-mentioned nanoparticles (a nanoparticle sol is used when forming the coating layer), a nanoparticle network made of a silane compound, and the above-mentioned π-electron conjugated conductive polymer. It is preferable that the content of the nanoparticle nanoparticle network and the π-electron conjugated conductive polymer is 1 to 25% by mass and the content mass ratio is 1: 10 to 1: 1 with respect to the coating layer. .. By further containing a nanoparticle nanoparticle network and a π-electron conjugated conductive polymer in a specific ratio in the coating layer, the antistatic effect can be further enhanced and conductivity can be exhibited with a smaller amount of carbon nanotubes. Therefore, it is possible to obtain an antistatic sheet having lower coloring property (less influence of the hue of carbon nanotubes). As the silane compound, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like can be used. The mixing ratio of the nanoparticles to the silane compound or its hydrolysis product is preferably 90%: 10% to 40%: 60% by mass ratio.

π電子共役系導電性ポリマーは具体的に、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、誘導体ポリマーなどの主鎖がπ共役系で構成され、その側鎖、置換基の有無、側鎖、置換基の種類の限定は特にないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などで、ポリピロール及び、ポリチオフェンが特に好ましく、特にポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶媒への溶解性に優れ好ましい。またπ電子共役系導電性ポリマーに、高分子状カルボン酸塩（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）をドーピング、あるいは高分子状スルホン酸（ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などをドーピングしたり、または高分子状カルボン酸塩と高分子状スルホン酸とを質量比２：１〜１：５で併用ドーピングすることで導電性をより高度にすることができる。π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩との比率は１０：１〜１：１、π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸との比率は５：１〜１：１が好ましく、高分子状カルボン酸塩、または高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸は、π電子共役系導電性ポリマー合成時に、π電子共役系導電性ポリマーのモノマーと共に共存し、π電子共役系導電性ポリマー合成の酸化重合時にπ電子共役系導電性ポリマー中にドーピングしたものが好ましい。 Specific examples of the π-electron-conjugated conductive polymer include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers and derivative polymers thereof. The chain is composed of a π-conjugated system, and the side chain, the presence or absence of a substituent, the side chain, and the type of the substituent are not particularly limited, but polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), and poly (3-methylthiophene). ), Poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), etc., polypyrrole and polythiophene are particularly preferable, and poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), etc. Alkyl-substituted compounds are preferable because they have excellent solubility in organic solvents. In addition, a polymer carboxylate (polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, etc.) is doped into a π-electron conjugated conductive polymer, or a polymer sulfonic acid (polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfone, etc.) is doped. Doping acid, ethyl sulfonic acid polyacrylate, butyl sulfonic acid poly acrylate, poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonic acid), etc., or polymerized carboxylate and polymerized sulfone The conductivity can be further improved by combined doping with an acid at a mass ratio of 2: 1 to 1: 5. The ratio of the π-electron conjugated conductive polymer to the polymeric carboxylate is 10: 1. ~ 1: 1, The ratio of the π-electron conjugated conductive polymer to the polymer carboxylate and the polymer sulfonic acid is preferably 5: 1 to 1: 1, and the polymer carboxylate or the polymer. The carboxylate and the polymeric sulfonic acid coexist with the monomer of the π-electron conjugated conductive polymer during the synthesis of the π-electron conjugated conductive polymer, and the π-electron conjugated system during the oxidative polymerization of the π-electron conjugated conductive polymer synthesis. It is preferably doped in a conductive polymer.

上述の塗膜層の各々は、熱可塑性樹脂被覆層の表面（塗膜層を設ける対象面の面積）に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体、最大１００％の面積占有率を有する連続体であることが好ましい。このような面積占有率の塗膜層が連続体を成すことで、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させるネットワークを可能とするので、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）、かつ抗菌性の静電気対策シートを得ることができる。塗膜層の面積占有率が２０％未満だと、得られる膜材の帯電防止性と抗菌性とが不十分となることがあるので、塗膜層の面積占有率は２５〜５０％、かつ連続体であることが好ましい。このような連続体（ネットワーク）は、四角格子状、三角格子状、ハニカム状、丸穴パンチング状、網目状などの規則的連続体、または不規則な連続体、さらには一筆書き文字または模様、あみだくじ状、などが例示される。塗膜層の面積占有率が１００％であれば膜材の帯電防止性と抗菌性は十分となるが、膜材同士の重ね合わせ接合時の接着力が不十分となることがある。このような塗膜層（導電性ネットワーク）は具体的に、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを化学酸化重合して得たπ電子共役系導電性ポリマーを溶媒中に可溶化、あるいは微分散させてなるπ電子共役系導電性ポリマー溶液を塗料として、あるいは水、アルコール、有機溶剤などの分散媒に、カーボンナノチューブを０．０５〜５質量％含む分散溶液を塗料として、グラビアロールによる印刷、またはロータリースクリーンによる印刷により形成される。π電子共役系導電性ポリマーの場合は０．０５μｍ〜１５μｍの厚さ、カーボンナノチューブの場合は０．００１μｍ〜０．５μｍの厚さが好ましい。 Each of the above-mentioned coating film layers is a continuum having an area occupancy of at least 20% and a maximum area occupancy of 100% with respect to the surface of the thermoplastic resin coating layer (the area of the target surface on which the coating film layer is provided). It is preferable that the continuum has. By forming a continuum of coating films with such an area occupancy, it is possible to create a network that develops conductivity with a smaller amount of carbon nanotubes, resulting in lower coloration (less affected by the hue of carbon nanotubes). Moreover, an antibacterial antistatic sheet can be obtained. If the area occupancy of the coating film layer is less than 20%, the antistatic property and antibacterial property of the obtained film material may be insufficient, so that the area occupancy of the coating film layer is 25 to 50% and It is preferably a continuum. Such continuums (networks) are regular or irregular continuums such as square grids, triangular grids, honeycombs, round hole punches, meshes, and even single-stroke characters or patterns. An example is a honeycomb shape. If the area occupancy of the coating film layer is 100%, the antistatic property and the antibacterial property of the film material are sufficient, but the adhesive force at the time of superposition bonding between the film materials may be insufficient. Specifically, such a coating layer (conductive network) is obtained by chemically oxidizing and polymerizing a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and solubilizing or finely dispersing the π-electron conjugated conductive polymer in a solvent. Printing with a gravure roll using a π-electron conjugated conductive polymer solution as a paint, or a dispersion solution containing 0.05 to 5% by mass of carbon nanotubes in a dispersion medium such as water, alcohol, or an organic solvent. Alternatively, it is formed by printing with a rotary screen. In the case of a π-electron conjugated conductive polymer, a thickness of 0.05 μm to 15 μm is preferable, and in the case of carbon nanotubes, a thickness of 0.001 μm to 0.5 μm is preferable.

本発明の帯電防止性抗菌膜材を、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、フレキシブルコンテナなどに加工するために、本発明の帯電防止性抗菌膜材同士の接合（同じ面に向き揃えての端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の熱可塑性樹脂被覆層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、熱可塑性樹脂被覆層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。上記の接合方法において、塗膜層の面積占有率が９０〜１００％だと、塗膜層のバインダー樹脂と熱可塑性樹脂被覆層との相溶性が悪い場合、あるいは軟化温度の温度差が大きい場合には、得られる膜材同士の接合時の接着力が不十分となるので、塗膜層の面積占有率を２５〜５０％として、塗膜層以外の領域、すなわち表面露出する熱可塑性樹脂被覆層と、もう一方の膜材の裏面の熱可塑性樹脂被覆層同士が少なくとも熱溶融して強固に接着可能な状態を設けることが望ましい。 In order to process the antistatic antibacterial membrane material of the present invention into a sheet shutter, a partition, a floor sheet, an equipment cover, a flexible container, etc., the antistatic antibacterial membrane material of the present invention is bonded to each other (aligned on the same surface). A film material can be placed between two electrodes (one electrode is a weld bar) and welded. By applying a potential difference that oscillates at high frequency (1 to 200 MHz) while pressurizing with a bar, the thermoplastic resin coating layer of the membrane material is fused and softened by molecular frictional heat, and then cooled and solidified in that state. Obtain a junction. Further, an ultrasonic fusion method in which the amplitude of the ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from the ultrasonic vibrator is amplified and fusion is performed by utilizing the frictional heat generated at the interface of the membrane material, or the electricity of the heater. A hot air fusion method in which hot air set steplessly at 100 to 700 ° C. is blown between the membrane materials through a nozzle to melt and soften the surface of the membrane material, and the membrane material is crimped and fused immediately after passing through the nozzle. It can be joined by a hot plate fusion method or the like in which the adherend is crimped and fused using a mold (iron) that has a built-in heater and is heated above the melting temperature of the thermoplastic resin coating layer. In the above bonding method, when the area occupancy of the coating film layer is 90 to 100%, the compatibility between the binder resin of the coating film layer and the thermoplastic resin coating layer is poor, or the temperature difference of the softening temperature is large. Since the adhesive force at the time of joining the obtained film materials is insufficient, the area occupancy of the coating film layer is set to 25 to 50%, and the area other than the coating film layer, that is, the surface-exposed thermoplastic resin coating It is desirable to provide a state in which the layer and the thermoplastic resin coating layer on the back surface of the other film material are at least thermally melted and can be firmly adhered to each other.

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、帯電防止性抗菌膜材の効果は、表面抵抗率によって評価した。
（１）表面抵抗率測定（JIS K7194準拠）
２３℃、相対湿度５０％ＲＨで膜材片を２４時間静置後、下記の抵抗率計（JIS K7194準拠）を用い表面抵抗率を３回測定し、その平均値を表面抵抗率とした。但し表面抵抗率の良し悪しは導電性材料の配合量によって左右されるものであるため、本発明の課題である「低着色性」を具備することを前提に帯電防止性の良し悪しを評価した。
実施例とする帯電防止性の基準は表面抵抗率１０^５Ω/□〜１０^９Ω/□、表面抵抗率１０^１０Ω/□以下のものは比較例とした。
１）高抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタUP MCP-HT800(レンジ１０³〜１０¹⁴Ω)」
２）低抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタGX MCP-T700(レンジ１０^-4〜１０⁷Ω)」
（２）抗菌性（JIS Z2801：2010年準拠）一般財団法人カケンテストセンター委託
試験片シートの表面に菌液を滴下して植菌し（植菌数は１０^４とした。）、上記得られたシートが菌液に接するように、菌液とシートを密着させ、３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の環境下で２４時間±１時間培養した。その後、試験片シートを洗い流し、試験片シート１ｃｍ^２あたりの生菌数を測定し、抗菌活性値（対象区における菌数対数値から実施例で製造したシートにおける菌数対数値を差し引いた値）を算出した。なお、対象区は、キレート錯体を添加しないシートとした。菌液調整溶液は１／２００ＮＢ培地を用いた。使用した菌種を以下に示す。表中の数値は試験片１ｃｍ^２当たりの生菌数であり、「ＮＤ」は生菌の不検出（Not Detected）とする。
黄色ぶどう球菌「Staphylococcus aureus subsp. aureus 12732」
大腸菌「Escherichia coli NBRC 3972」
（３）防黴性（JIS Z2911培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの試験片シートに、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で２８℃×７日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
１：試験片の接種部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が
全面積の1/3を超えない
３：試験片の接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が
全面積の1/3を超える
〈試験用黴〉(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)の混合黴
(Ａ) Aspergillus niger NBRC 105649（黒黴）
(Ｂ) Penicillium citrinum NBRC 6352（青黴）
(Ｃ) Cladosporium cladosporioides NBRC 6348（クロカワ黴）
（４）低着色性
JIS Z8729の色差ΔＥを着色性の判定基準とした（ブランクは硫酸バリウム白色板）
ΔＥ＝０〜７．９ ： １＝低着色性
ΔＥ＝８〜１４．９ ： ２＝着色性があり外観が暗い
ΔＥ＝１５〜 ： ３＝着色が濃く外観が黒い Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. In the following examples and comparative examples, the effect of the antistatic antibacterial film material was evaluated by the surface resistivity.
(1) Surface resistivity measurement (JIS K7194 compliant)
After allowing the film material piece to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for 24 hours, the surface resistivity was measured three times using the following resistivity meter (JIS K7194 compliant), and the average value was taken as the surface resistivity. However, since the quality of the surface resistivity depends on the blending amount of the conductive material, the quality of the antistatic property was evaluated on the premise of having the "low colorability" which is the subject of the present invention. ..
The antistatic properties used as examples were those having a surface resistivity of 10 ⁵ Ω / □ to 10 ⁹ Ω / □ and a surface resistivity of 10 ¹⁰ Ω / □ or less as comparative examples.
1) High resistance / resistivity meter "High Resta UP MCP-HT800 (range 10 ³ to 10 ¹⁴ Ω)" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
2) Low resistivity / resistivity meter "Loresta GX MCP-T700 (range 10 ^-4 to 10 ⁷ Ω)" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
(2) Antibacterial: (. The number of inoculated was 10 ⁴⁾ (JIS Z2801 2010 years compliant) dropwise general Foundation family constitution test center entrusted specimen bacterial suspension on the surface of the sheet was inoculated, obtained above The bacterial solution and the sheet were brought into close contact with each other so that the sheet was in contact with the bacterial solution, and the cells were cultured in an environment of 35 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 hours ± 1 hour. After that, the test piece sheet was washed away, ^{the viable cell count per 1 cm 2 of} the test piece sheet was measured, and the antibacterial activity value (value obtained by subtracting the bacterial count logarithmic value in the sheet produced in the example from the bacterial count logarithmic value in the target group). Was calculated. The target group was a sheet to which no chelate complex was added. A 1/200 NB medium was used as the bacterial solution adjusting solution. The bacterial species used are shown below. The numerical value in the table is the ^{number of viable bacteria per 1 cm 2} of the test piece, and "ND" is defined as "Not Detected".
Staphylococcus aureus subsp. Aures 12732
Escherichia coli NBRC 3972
(3) Mold resistance (JIS Z2911 culture test)
A test piece sheet having a width of 3 cm and a length of 3 cm was inoculated with the following test mold spores, placed on a potato dextrose agar medium, and observed in a petri dish at 28 ° C. for 7 days. It was evaluated by the judgment criteria.
1: Hyphae growth is not observed in the inoculated part of the test piece 2: The area of the hyphal growth part observed in the inoculated part of the test piece does not exceed 1/3 of the total area 3: Observed in the inoculated part of the test piece The area of the growing part of the hyphae is more than 1/3 of the total area <Test mold> (A) + (B) + (C) mixed mold
(A) Aspergillus niger NBRC 105649 (black mold)
(B) Penicillium citrinum NBRC 6352 (Penicillium)
(C) Cladosporium cladosporioides NBRC 6348 (Kurokawa mold)
(4) Low colorability
The color difference ΔE of JIS Z8729 was used as the criterion for colorability (blank is barium sulfate white plate).
ΔE = 0 to 7.9: 1 = low colorability
ΔE = 8 to 14.9: 2 = Colorable and dark in appearance
ΔE = 15 ~: 3 = Dark color and black appearance

［実施例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２２本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２４本／２．５４ｃｍ：空隙率２１％：質量１６５ｇ／ｍ^２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを熱可塑性樹脂被覆層として熱圧着によるブリッジ溶融ラミネートにより、「熱可塑性樹脂被覆層／基布／熱可塑性樹脂被覆層」からなる、厚さ０．６５ｍｍ、質量６８０ｇ／ｍ^２の積層膜材（ターポリン）を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）〉
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）
（可塑剤） ５０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤） １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤） ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤 ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
上記の積層膜材（ターポリン）の表面側の熱可塑性樹脂被覆層上に、下記塗膜層（１）用の塗工液（固形分濃度１６．９質量％）を用い、１２０メッシュの正方形格子柄グラビアロール塗工により、５５．５％の面積占有率を有する格子状連続体（格子幅５ｍｍ、正方形空孔１０ｍｍ×１０ｍｍ）の塗膜層（１）を形成し、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（１）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂） １００質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体） １質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ） ０．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比２：１
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．４７質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ２５０質量部
トルエン（希釈溶剤） ２５０質量部 [Example 1]
Polyester fiber plain woven base fabric (warp 1111dtex multifilament yarn: yarn density 22 / 2.54 cm × weft 1111dtex multifilament yarn: yarn density 24 / 2.54 cm: void ratio 21%: mass 165 g / m ² ) As a base material, a 0.2 mm-thick calendar-molded film made of the following soft vinyl chloride resin composition (1) is used as a thermoplastic resin coating layer on both sides thereof, and a bridge melt laminate is performed by thermal pressure bonding to obtain a "thermoplastic resin coating layer /. A laminated film material (tarpaulin) having a thickness of 0.65 mm and a mass of 680 g / m ^{2 composed of a "base cloth / thermoplastic resin coating layer" was obtained.}
<Soft vinyl chloride resin composition (1)>
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl)
(Plasticizer) 50 parts by mass Tricredil phosphate (flameproof plasticizer) 10 parts by mass Epoxidized soybean oil (stabilizer and plasticizer) 5 parts by mass Barium / zinc composite stabilizer 2 parts by mass Antimon trioxide (flame retardant) 10 Parts by mass Rutyl-type titanium oxide (white pigment) 5 parts by mass Bentriazole skeleton compound (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass The following coating film is applied on the surface-side thermoplastic resin coating layer of the above laminated film material (tarpaulin). A grid-like continuum (lattice) having an area occupancy of 55.5% by 120 mesh square checkered gravure roll coating using the coating liquid for layer (1) (solid content concentration 16.9% by mass). A coating layer (1) having a width of 5 mm and square pores of 10 mm × 10 mm was formed to obtain an antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having ^{a mass of 682 g / m 2.}
<Solution for coating film layer (1)>
Methyl methacrylate resin (acrylic resin) 100 parts by mass Histidine silver (chelate complex) 1 part by mass Single-walled carbon nanotubes (1.5 to 2.5 nm in diameter) 0.5 parts by mass * Chelate complex: Carbon nanotube content ratio 2 1: 1
* Chelate complex for coating film layer: Carbon nanotube content 1.47% by mass
Benzotriazole skeleton compound (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass Methyl ethyl ketone (diluting solvent) 250 parts by mass Toluene (diluting solvent) 250 parts by mass

［実施例２］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、銅エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）１質量部に置換えて塗膜層（２）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。 [Example 2]
In the solution for the coating film layer (1) of Example 1, 1 part by mass of histidine silver (chelate complex) was replaced with 1 part by mass of copper ethylenediaminetetraacetic acid (chelate complex) to obtain the coating film layer (2). An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m ^{2 was obtained in the same manner as in Example 1.}

［実施例３］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（３）用溶液に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（３）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂） ８０質量部
グリシン銅（キレート錯体） ０．５質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ） １．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比１：３
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．９５質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤） １００質量部
トルエン（希釈溶剤） ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ２００質量部 [Example 3]
Antistatic antibacterial ^{agent having a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m 2 in} the same manner as in Example 1 except that the solution for the coating film layer (1) of Example 1 was changed to the solution for the coating film layer (3). A membrane material (tarpaulin) was obtained.
<Solution for coating film layer (3)>
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) * Polythiophene 20 parts by mass Methyl methacrylate resin (acrylic resin) 80 parts by mass Glycin copper (chelate complex) 0.5 parts by mass Single-walled carbon nanotubes (1.5 to 2. diameter). 5 nm) 1.5 parts by mass * Chelate complex: Carbon nanotube content mass ratio 1: 3
* Chelate complex for coating film layer: Carbon nanotube content 1.95% by mass
Benzotriazole skeleton compound (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass Cyclopentanone (diluting solvent) 100 parts by mass Toluene (diluting solvent) 200 parts by mass Methylethylketone (diluting solvent) 200 parts by mass

［実施例４］
実施例３の塗膜層（３）用溶液において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を、銀エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）０．５質量部に置換えて塗膜層（４）とした以外は実施例３と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。 [Example 4]
In the solution for the coating film layer (3) of Example 3, 0.5 parts by mass of glycine copper (chelate complex) was replaced with 0.5 parts by mass of silver ethylenediaminetetraacetic acid (chelate complex) to form the coating film layer (4). An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m ^{2 was obtained in the same manner as in Example 3.}

［実施例５］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（５）用溶液に変更し、ナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（５）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（５）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂） １００質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体） １質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ） ０．５質量部
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子） ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物） ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワークを
塗膜層中に形成
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比２：１
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．２３質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
トルエン（希釈溶剤） ２５０質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ２５０質量部 [Example 5]
The thickness of the solution for the coating film layer (1) of Example 1 was changed to the solution for the coating film layer (5) in the same manner as in Example 1 except that the coating film layer (5) containing the nanoparticle network was used. An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having a mass of 0.65 mm and a mass of 682 g / m ^{2 was obtained.}
<Solution for coating film layer (5)>
Methyl methacrylate resin (acrylic resin) 100 parts by mass Histidine silver (chelate complex) 1 part by mass Single-layer carbon nanotube (diameter 1.5 to 2.5 nm) 0.5 parts by mass Organosilica sol (silica nanoparticles) 40 parts by mass * Particle size 10 to 15 nm: Solid content 30% by mass: Methyl ethyl ketone solvent Methyl triethoxysilane (silane compound) 8 parts by mass * A nanoparticle network with a mass ratio of silica sol and methyl triethoxysilane of 3: 2 is formed in the coating layer. * Chelate complex: Carbon nanotube content mass ratio 2: 1
* Chelate complex for coating film layer: Carbon nanotube content 1.23% by mass
Benzotriazole skeleton compound (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass Toluene (diluting solvent) 250 parts by mass Methyl ethyl ketone (diluting solvent) 250 parts by mass

［実施例６］
実施例５の塗膜層（５）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、銅エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）１質量部に置換えて塗膜層（６）とした以外は実施例５と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。 [Example 6]
In the solution for the coating film layer (5) of Example 5, 1 part by mass of histidine silver (chelate complex) was replaced with 1 part by mass of copper ethylenediaminetetraacetic acid (chelate complex) to obtain the coating film layer (6). An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m ^{2 was obtained in the same manner as in Example 5.}

［実施例７］
実施例３の塗膜層（３）用溶液を、π電子共役系ポリマー及びナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（７）用溶液に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（７）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂） ８０質量部
グリシン銅（キレート錯体） ０．５質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ） １．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比１：３
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．６３質量％
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子） ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物） ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワーク
を塗膜層中に形成
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤） １００質量部
トルエン（希釈溶剤） ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ２００質量部 [Example 7]
The thickness of 0.65 mm was the same as that of Example 3 except that the solution for the coating film layer (3) of Example 3 was changed to the solution for the coating film layer (7) containing the π-electron conjugated polymer and the nanoparticle network. , An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having a mass of 682 g / m ^{2 was obtained.}
<Solution for coating film layer (7)>
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) * Polythiophene 20 parts by mass Methyl methacrylate resin (acrylic resin) 80 parts by mass Glycin copper (chelate complex) 0.5 parts by mass Single-walled carbon nanotubes (1.5 to 2. diameter). 5 nm) 1.5 parts by mass * Chelate complex: Carbon nanotube content mass ratio 1: 3
* Chelate complex for coating film layer: Carbon nanotube content 1.63% by mass
Organo silica sol (silica nanoparticles) 40 parts by mass * Particle size 10 to 15 nm: Solid content 30% by mass: Methyl ethyl ketone solvent Methyl triethoxysilane (silane compound) 8 parts by mass * Mass ratio of silica sol to methyl triethoxysilane 3: 2 Benzotriazole skeleton compound (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass Cyclopentanone (diluting solvent) 100 parts by mass Toluene (diluting solvent) 200 parts by mass Methyl ethyl ketone (diluting solvent) 200 parts by mass Department

［実施例８］
実施例７の塗膜層（７）用溶液において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を、銀エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）０．５質量部に置換えて、π電子共役系ポリマー及びナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（８）とした以外は実施例７と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。 [Example 8]
In the solution for the coating film layer (7) of Example 7, 0.5 parts by mass of glycine copper (chelate complex) was replaced with 0.5 parts by mass of silver ethylenediaminetetraacetic acid (chelate complex), and the π-electron conjugated polymer and An antistatic antibacterial film material (tarpaulin) having ^{a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m 2} was obtained in the same manner as in Example 7 except that the coating layer (8) containing the nanoparticle network was used.

［実施例１〜８の効果］
キレート錯体とカーボンナノチューブを含有する実施例１〜８の膜材は、何れも表面抵抗率１０¹⁰Ω/□よりも優れた帯電防止性と、抗菌性・防黴性とを有し、しかも着色性が低く、カーボンナノチューブの色相の影響が少ないものであった。特に塗膜層にナノ粒子ネットワークを追加含有する実施例５〜８の膜材は、実施例１〜４の膜材よりも帯電防止性に優れ、また、特に塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーを追加含有する実施例３，４，７，８の膜材は、実施例１，２．５，６の膜材よりも帯電防止性に優れ、また、カーボンナノチューブはその使用量が多いほど帯電防止性に優れ（実施例３，４，７，８）、表面抵抗率１０⁵〜１０⁶Ω/□レベルの帯電防止性にも係わらず低着色性でカーボンナノチューブの色相の影響が少ないものであり、さらにキレート錯体の使用量が多い実施例１，２．５，６の膜材は、実施例３，４，７，８の膜材よりも抗菌性・防黴性に優れていた。 [Effects of Examples 1 to 8]
The film materials of Examples 1 to 8 containing the chelate complex and the carbon nanotubes all have ^{antistatic properties superior to the surface resistivity of 10 10} Ω / □, and also have antibacterial and antifungal properties, and are colored. The properties were low, and the influence of the hue of carbon nanotubes was small. In particular, the film materials of Examples 5 to 8 in which the nanoparticle network is additionally contained in the coating film layer are superior in antistatic property to the film materials of Examples 1 to 4, and in particular, the coating film layer is π-electron-conjugated conductive. The film materials of Examples 3, 4, 7, and 8 additionally containing the sex polymer are superior in antistatic properties to the film materials of Examples 1, 2.5, 6, and the amount of carbon nanotubes used is large. The more excellent the antistatic property (Examples 3, 4, 7, 8), ^{and despite the antistatic property at the surface resistivity of 10 5} to 10 ⁶ Ω / □ level, the color is low and the influence of the hue of carbon nanotubes is small. The film materials of Examples 1, 2.5 and 6 in which the amount of the chelate complex used was large were superior to those of Examples 3, 4, 7 and 8 in antibacterial and antifungal properties. ..

［比較例１］
実施例１の塗膜層（１）用溶液からヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を省略した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２のターポリン（９）を得た。得られたターポリンの抗菌性は実施例１のターポリン（１）よりも大きく劣り、帯電防止性にもやや劣るものであった。 [Comparative Example 1]
A tarpaulin (9) having ^{a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m 2 was used in} the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of histidine silver (chelate complex) was omitted from the solution for the coating film layer (1) of Example 1. Obtained. The antibacterial property of the obtained tarpaulin was significantly inferior to that of the tarpaulin (1) of Example 1, and the antistatic property was also slightly inferior.

［比較例２］
実施例１の塗膜層（１）用溶液から単層カーボンナノチューブ０．５質量部を省略した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２のターポリン（１０）を得た。得られたターポリンは明度が高く概観が良好であったが、実施例１のターポリン（１）よりも大幅に帯電防止性に劣るものであった。 [Comparative Example 2]
A tarpaulin (10) having ^{a thickness of 0.65 mm and a mass of 682 g / m 2 was used in} the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes was omitted from the solution for the coating film layer (1) of Example 1. Obtained. The obtained tarpaulin had high brightness and a good appearance, but was significantly inferior in antistatic property to the tarpaulin (1) of Example 1.

［比較例３］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、単層カーボンナノチューブ０．５質量部をカーボンブラック０．５質量部に置換した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２のターポリン（１１）を得た。得られたターポリンは黒色外観を呈し、明度が実施例１のターポリン（１）よりも低く外観に劣り、帯電防止性にも劣るものであった。 [Comparative Example 3]
In the solution for the coating film layer (1) of Example 1, the thickness was 0.65 mm and the mass was 682 g as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes was replaced with 0.5 parts by mass of carbon black. A tarpaulin (11) of / m ^{2 was obtained.} The obtained tarpaulin exhibited a black appearance, had a lightness lower than that of the tarpaulin (1) of Example 1, was inferior in appearance, and was also inferior in antistatic property.

［比較例４］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、ゼオライト銀１質量部に置換した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ^２のターポリン（１２）を得た。得られたターポリンは帯電防止性が実施例１のターポリン（１）よりも劣るものであった。 [Comparative Example 4]
In the solution for the coating film layer (1) of Example 1, the thickness was 0.65 mm and the mass was 682 g / as in Example 1 except that 1 part by mass of histidine silver (chelate complex) was replaced with 1 part by mass of zeolite silver. A tarpaulin (12) of m ^{2 was obtained.} The obtained tarpaulin was inferior in antistatic property to the tarpaulin (1) of Example 1.

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シートでありながら、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）、かつ抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどに適して用いることができる。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, according to the present invention, although it is an antistatic sheet using an antistatic film using carbon nanotubes, it has lower coloring property (the influence of the hue of carbon nanotubes has an effect). Since it is possible to obtain an antistatic / antistatic antistatic sheet (less), it can be suitable for sheet shutters, partitions, floor sheets, equipment covers, aprons, and the like.

Claims (7)

繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の前記熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、前記キレート錯体が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、リチウム配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上、かつ前記塗膜層が、前記熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であることを特徴とする帯電防止性抗菌膜材。 A flexible sheet using a fiber woven fabric as a base material and having a thermoplastic resin coating layer on one or more surfaces thereof has a coating layer on at least one of the thermoplastic resin coating layers, and the coating layer is chelated. The chelate complex comprises a complex and a carbon nanotube, from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, an aluminum ligand, a nickel ligand, a lithium ligand, and a cobalt ligand. An antistatic antibacterial film material, which is one or more selected, and the coating layer is a continuum having an area occupancy of at least 20% with respect to the surface of the thermoplastic resin coating layer. .. 前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上である請求項１に記載の帯電防止性抗菌膜材。 The ligands of the chelate complex are amino acids, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pipyridine, acetylacetonate, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, The antistatic antibacterial film material according to claim 1, which is one or more selected from diethyltriamine pentaacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin and crown ether. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の帯電防止性抗菌膜材。 The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, cup-stacked carbon nanotubes, carbon oxide nanotubes, functionalized carbon nanotubes (terminal modification and / or side wall modification), and metals (deposited or sputtered). The antistatic antibacterial film material according to claim 1 or 2, which is one or more selected from carbon nanotubes. 前記塗膜層がバインダー樹脂を含み、前記キレート錯体、及び前記カーボンナノチューブとの含有量が、前記塗膜層に対して０．１〜６質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電防止性抗菌膜材。 Any one of claims 1 to 3, wherein the coating film layer contains a binder resin, and the content of the chelate complex and the carbon nanotubes is 0.1 to 6% by mass with respect to the coating film layer. The antistatic antibacterial film material described in 1. 前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成している請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。 The coating layer further contains one or more nanoparticles selected from silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and alumina, and a silane compound, and the coating layer further contains. The antistatic antibacterial film material according to claim 4, which constitutes a nanoparticle network of 0.1 to 5% by mass. 前記塗膜層が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％である請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。 One or more of the coating layers selected from polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, polyethylene dioxythiophenes, and copolymers thereof. The antistatic antibacterial film material according to claim 4, further comprising the π-electron conjugated conductive polymer of the above, and the content thereof is 1 to 25% by mass with respect to the coating layer. 前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた少なくとも１種のナノ粒子と、シラン化合物とによるナノ粒子ネットワークと、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、から選ばれた少なくとも１種のπ電子共役系導電性ポリマーとをさらに含み、前記ナノ粒子と前記π電子共役系導電性ポリマーとの含有量が、前記塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が１：１０〜１：１である請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。 The coating layer comprises at least one nanoparticle selected from silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and alumina, a nanoparticle network consisting of a silane compound, and polypyrroles. Further comprising at least one π-electron-conjugated conductive polymer selected from polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. The fourth aspect of claim 4, wherein the content of the nanoparticles and the π-electron-conjugated conductive polymer is 1 to 25% by mass with respect to the coating layer, and the content mass ratio is 1: 10 to 1: 1. Antistatic antibacterial film material.