CN114641597A - 交联的mfc - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于生产包括微纤化纤维素(MFC)的交联膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：a)将包括交联剂的水性组合物施加至由包括MFC的水性悬浮液形成的膜，所述膜具有的含水率小于15％，诸如小于10％，前提是如果所述交联剂是金属离子，则所述金属离子是在所述水性组合物中具有的浓度低于50mM的二价金属离子，并且根据SCAN‑CM 65:02测量，所述MFC具有的电荷密度为500‑1800μeq/g；和b)干燥来自步骤a)的所述膜，使得在从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的所述施加之后被所述膜吸收的水的至少50％。
Description
技术领域
本公开涉及包括微纤化(微原纤化/微帚化)纤维素(MFC)的膜的生产。
背景技术
科学和技术的最新进展已创建一种环境意识，将社会和工业焦点转向绿色产品和可持续过程。石油储量的稀缺进一步刺激了这种新方式，这给予用可再生和可生物降解的材料代替石油基聚合物材料的动机。另一方面，考虑到以下事实：石油基聚合物材料优异的材料特性和良好的加工性，其确定了它们的市场地位，可预见用它们的天然对应物完全替代这些材料并非易事。
良好的阻隔特性和加工性，连同对不同环境的耐受性和透明度仅是常用包装材料的一些期望品质，并且石油基聚合物材料确实提供了足够程度的这些品质。
除了是地球上最丰富的生物聚合物之一之外，纤维素材料由于强度和刚度结合低重量、可生物降解性和可再生性而引起了相当多的关注。有前景的纤维素基材料的新材料流之一是由木材生物质制备的微纤化纤维素(MFC)的生产和使用。MFC具有期望的特性，诸如能够形成用于应用(诸如包装)的坚固且透明的阻隔膜。MFC的重要特征是它的亲水性，这对于在水性介质中加工而言是巨大优势。然而，MFC对水的这种亲和力也是在较高湿度下阻隔特性极差的原因。
关于如何克服这个问题的建议先前已在例如EP3333316中提出，其中通过将原纤化(帚化)的纤维片材交替浸入包含离子的溶液中数小时并且在干燥数天之前清洗片材数小时，使纤维与二价或更高价金属交联，从而生产在高湿度条件下包含引入的取代基的超细纤维素纤维的透明片材。
类似地，在JP2016210830中，TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维用于形成与离子交联的膜以在升高的相对湿度(RH)下耐受氧。通过在离子溶液中浸泡数小时来进行交联，并且然后将膜清洗数小时并干燥数天。
JP2016089307公开了一种用与多价金属化合物交联的酸型纤维素纳米纤维分散体涂覆由纤维素制成的纸的方法。交联被教导通过浸泡和清洗超过35分钟进行。然后将纸与热密封层层压并且评价为适用于可在热水处理下使用的纸容器。
EP2371892公开了一种在纳米纤维素膜上方喷涂交联溶液以使其交联的实验室方法，其中该膜极薄(低于1μm)并且交联剂的浓度相对高。
因此，一个问题是工业可行性，因为现有工艺非常耗时或难以与获得氧阻隔特性相结合，而且在增加的湿度下亦是如此。
发明内容
本公开的目的是提供一种生产具有改进的氧阻隔特性的基于MFC的膜的方法，该方法实现在造纸机上全规模生产膜的高生产率。
为了满足该目的，提供了一种用于生产包括微纤化纤维素(MFC)的交联膜的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)将包括交联剂的水性组合物施加至包括MFC的膜，该膜具有的含水率小于15％，诸如小于10％，诸如小于8％，
前提是如果该交联剂是金属离子，则该金属离子是在该水性组合物中具有的浓度低于100mM(诸如低于50mM)的二价金属离子；和
b)干燥来自步骤a)的该膜，使得在进行步骤a)五分钟内或在从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的该施加之后被该膜吸收的水的至少50％。
当该交联剂是金属离子时，该MFC优选包括可带电荷部分并且根据SCAN-CM 65:02测量，具有的电荷密度为500-1800μeq/g。
步骤b)中的该干燥优选地通过以下方式进行：加热的圆筒，诸如蒸汽加热的圆筒，和/或非接触式干燥，诸如通过热空气和/或红外辐射。
将交联剂施加至“干”MFC膜的原因是这样的膜包括致密/结晶MFC结构的区域，这些区域被交联剂更容易接近的较不致密/无定形MFC的区域隔开。不受任何科学理论的束缚，本发明人认为，在上述方法中可用的相对短的时间段内，交联剂交联较不致密/无定形MFC的区域，并且从而降低它们的移动性。此外，发明人认为步骤a)和b)的相对短的组合时间段可以将交联作用集中到最需要交联作用的区域。
还提供了一种包括MFC的交联膜，该交联膜通过该方法获得，根据标准ASTM D3985和F1927，该交联膜在80％RH下表现出小于500mlμm m-2d-1巴-1的透氧性(OP)。在该膜中，该交联剂可以是二价金属离子，诸如选自由Zn2+、Ca2+、Cu2+和Mg2+组成的组的离子，并且根据SCAN-CM 65:02测量，用于生产该膜的该MFC具有的电荷密度可以为500-1800μeq/g。
具体实施方式
本公开提供了一种用于生产包括微纤化纤维素(MFC)的交联膜的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)将包括交联剂的水性组合物施加至由包括MFC的水性悬浮液形成的膜，该膜具有的含水率小于15％，诸如小于10％，诸如小于8％，前提是如果该交联剂是金属离子，则该金属离子是在该水性组合物中具有的浓度低于50mM的二价金属离子，并且根据SCAN-CM65:02测量，该MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g；和
b)干燥来自步骤a)的该膜，使得在从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的该施加之后被该膜吸收的水的至少50％。在变体中，代替步骤b)干燥来自步骤a)的膜，使得在从步骤a)开始时五分钟内，诸如在从步骤a)开始时三分钟内，该膜的含水率小于30％，诸如小于25％。
水性组合物中的二价金属离子浓度低于50mM，通常高于0.1mM，诸如高于0.1mM且低于50mM，诸如0.5-45mM。相对低浓度是有利的，因为过高浓度可能导致原纤维彼此交联过紧，从而产生阻隔受损。二价阳离子优选地选自由Zn2+、Ca2+、Cu2+和Mg2+组成的组。特别优选为Zn2+和Ca2+。Ca2+可以被认为是最优选的二价阳离子，因为它相对小并且比较大的离子更好地穿透无定形区域。
在交联剂是二价金属离子的情况下，根据SCAN-CM 65:02测量，MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g，诸如500-1000μeq/g。测量经化学改性的纤维的电荷密度，并且因为它是被测量的总电荷密度，纤维在原纤化之前的电荷密度与通过原纤化所述纤维产生的原纤维的电荷密度相同。步骤a)的MFC的电荷密度源自MFC上存在的可带电荷部分。可带电荷部分选自羧基、羧甲基、羧烷基、磺酰基、磺乙基和磷酰基基团。
引入可带电荷部分的化学改性优选地选自由以下组成的组：在引入醛之后进行TEMPO氧化、烷氧基化、磷酸化、磺化、磺乙基化和亚氯酸盐氧化，例如通过高碘酸盐氧化。烷氧基化优选为羧甲基化。
替代地，步骤a)的MFC包括季胺。在这样的情况下，交联剂可以是多价阴离子，诸如磷酸根离子或多羧酸根离子。季胺的引入优选地通过包含与羟基基团反应形成共价键的基团以及季铵基团两者的化合物进行。引入还可以通过包含与羟基基团反应形成共价键的基团和可以进一步反应以附接胺的基团两者的化合物进行。优选地，与羟基基团反应的基团选自环氧基、能够形成环氧基的卤代醇、活性卤素、异氰酸酯、活性乙烯基或羟甲基中的任一种。带有与羟基基团反应形成共价键的基团以及季铵基团的化合物的实例是2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)、氯化氯胆碱(ClChCl)、缩水甘油基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。交联阳离子胺官能MFC可以是有利的，因为这样的官能化化学在工业规模上易于获得。
除了通过离子交联的MFC之外，膜进一步可以包括纳米填料，例如，以1-20wt.％的量。纳米填料是特征为高表面积和高纵横比的颗粒。高表面积和纵横比在阻隔应用中可以是有益的，因为颗粒可以使气体分子通过涂层的扩散更加困难，从而改进阻隔特性。所述纳米填料优选地选自膨润土、高岭土或蒙脱土。优选地，当膜包括纳米填料时，交联剂不是戊二醛。相反，它可以是浓度为0.1-5mM的Zn2+或浓度为0.1-50mM的Ca2+。
交联剂可以形成共价键。在这样的情况下，交联剂优选地选自由硼砂、戊二醛、柠檬酸或多元羧酸组成的组。戊二醛可以与催化剂(诸如硝酸锌)一起使用，并且MFC通常具有低电荷，诸如根据SCAN-CM 65:02测量，电荷密度为10-200μeq/g，诸如10-100μeq/g。
该方法适合在全规模造纸机中进行，即以至少300m/min的速度运行并且具有的修整宽度为至少1500mm，诸如至少3000mm的造纸机。因此，仅非常有限的时间段可用于完成方法的每个步骤。
步骤a)和b)优选地在造纸机的干燥部中或之后进行。在造纸机的干燥部的上游，通常布置有压榨部。在造纸机的压榨部的上游，通常布置有成形部，诸如网部。
步骤a)可以通过施胶压榨或膜压榨的方式进行。替代地，步骤a)包括将水性组合物喷涂至膜上。
如果通过施胶压榨或膜压榨的方式添加水性组合物，当根据布氏(Brookfield)说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，该水性组合物具有的粘度通常为10-1000mPas，优选为10-300mPas。
根据另一种实施方式，使用幕涂机或直接棒涂机来施加水性组合物。在这样的情况下，当根据布氏说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，水性组合物的粘度通常为100-800mPas。
根据又另一种实施方式，刮刀涂布机用于施加水性组合物。在这样的情况下，当根据布氏说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，水性组合物的粘度通常为400-1500mPas。
为了促进施加(并获得期望的粘度)，水性组合物可以包括聚合物，诸如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVOH)或MFC。除了聚合物之外，组合物可以包括流变改性剂。
步骤b)中的干燥优选地通过以下方式进行：加热的圆筒，诸如蒸汽加热的圆筒，和/或非接触式干燥，优选地使用热空气和/或红外辐射。
该方法进一步可以包括以下步骤：
i)提供包括MFC的水性悬浮液；和
ii)由该水性悬浮液形成幅材，并且对该幅材进行脱水和干燥以形成在步骤a)中将该包括交联剂的水性组合物施加至其上的该膜。
在一种实施方式中，步骤i)和ii)在造纸机中进行，诸如与用于步骤a)和b)的造纸机相同的造纸机。因此，可以提高该方法的整体效率。替代地，步骤a)和b)离线进行，这意味着它们不在用于步骤i)和ii)的造纸机中进行。步骤a)和b)甚至可以在与步骤i)和ii)不同的位置进行。
步骤ii)优选地在造纸机的成形部中进行。成形部的网的宽度可以是至少1500mm，诸如至少3000mm。
在一种实施方式中，该方法进一步包括使纤维素纤维原纤化以提供步骤i)的MFC的步骤。该步骤可以包括技术人员已知的机械、酶促和/或化学子步骤。如下文进一步讨论的，化学子步骤可以引入促进交联的可带电荷部分。
在本公开的上下文中，MFC意指具有至少一维小于100nm的纳米级纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有的直径小于100nm，而实际原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小原纤维称为基原纤维并且具有的直径约为2-4nm，虽然常见的是基原纤维的聚集形式，也被定义为微原纤维，是制造MFC时获得的主要产品，例如通过使用扩展精炼工艺或压降分解工艺。根据来源和制造工艺，原纤维的长度可以从约1微米至超过10微米变化。粗MFC等级可能包含大量部分的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)中突出的原纤维，以及从管胞中释放的一定量的原纤维。
MFC有不同的同义词，诸如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素(NFC)、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维(CNF)、纤维素微纤维(CMF)、纤维素原纤维、微原纤维纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC还可以通过各种物理或物理-化学性质进行表征，诸如大表面积或当其分散在水中时以低固体含量(1-5wt.％)形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选地原纤化至使得形成的MFC的最终比表面积为约1至约200m2/g，或更优选50-200m2/g(当用BET法确定冻干材料时)(Brunauer,Stephen,Paul Hugh Emmett,and Edward Teller."Adsorption of gasesin multimolecular layers."Journal of the American chemical society 60.2(1938):309-319.)的程度。使用ASAP 2020(Micromeritics，USA)仪器记录氮气(N2)气体吸附等温线。在液氮温度(即77K)下进行测量，并使用BET法从等温线获得样品的比表面积。
存在各种制造MFC的方法，诸如单程或多程精炼、预水解然后精炼或高剪切分解或释放原纤维。通常需要一个或若干个预处理步骤，以使MFC制造既节能又可持续。因此，待供应的纸浆的纤维素纤维可以经酶促或化学预处理，例如以水解或溶胀纤维或减少半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可以在原纤化之前进行化学改性。在这样的化学改性之后，通常更容易将纤维分解成MFC或纳米原纤维尺寸或NFC。
纳米原纤维纤维素可以包含一些半纤维素；量取决于因素(诸如植物来源和制浆工艺)。预处理纤维的机械分解，例如水解、预溶胀或氧化的纤维素原料用合适的设备进行，诸如精炼机、研磨机、均化器、碰撞机、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器(诸如微流化器)、大流化器或流化器型均化器。根据MFC制造方法，产品可能还包含细粉或例如木质纤维或造纸工艺中存在的其他化学物。产品还可能包含不同数量的尚未有效原纤化的微米级纤维颗粒。MFC由木质纤维素纤维(来自硬木或软木纤维两者)产生。它还可以由农业纤维制成，诸如小麦秸秆浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源。它优选地由原始纤维纸浆(例如机械、化学和/或热机械纸浆，优选地未经干燥的纤维)制成。
上述MFC的定义包括但不限于提出的关于纤维素纳米原纤维(CNF)的TAPPI标准W13021，该标准定义了包含多种基原纤维的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域两者，具有的高纵横比和宽度为5-30nm，以及纵横比通常大于50。
膜中MFC的量优选为按干重计至少50％，诸如按干重计至少70％，诸如按干重计至少80％。
根据ISO 536:2012测量，膜具有的克重通常为5-100g/m2，诸如5-70g/m2，诸如10-70g/m2，诸如10-60g/m2，诸如20-60g/m2，诸如30-60g/m2，优选为45-60g/m2，更优选为50-60g/m2。
根据ISO 534:2011测量，交联膜具有的密度通常为0.7-1.4g/cm3，诸如0.8-1.2g/cm3。
根据ISO 534:2011测量，交联膜具有的厚度通常为1-100μm，诸如5-70μm，诸如10-50μm。通过具有数微米的厚度，膜的交联作用可以集中到最需要的区域，这有益于阻隔特性。
在该方法的一种实施方式中，从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的施加之后被膜吸收的水的至少75％。
在另一种实施方式中，在从步骤a)开始时三分钟内，诸如在从步骤a)开始时两分钟内，除去在步骤a)的施加之后被膜吸收的水的50％。因此，提高了该方法的效率。
此外，可以进行步骤b)的干燥，使得在进行步骤a)五分钟内，诸如在进行步骤a)三分钟内，该膜的含水率小于30％，诸如小于25％。
通过本公开的方法生产的交联膜是氧阻隔物，根据标准ASTM D3985和F1927，该交联膜在80％RH下表现出小于500mlμm m-2d-1巴-1的透氧性(OP)。
交联膜通常与二价金属离子交联，并且根据SCAN-CM 65:02测量，用于生产该膜的MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g。二价金属离子通常选自由Zn2+、Ca2+、Cu2+和Mg2+组成的组。
因此，在一种实施方式中，用于生产包括MFC的交联膜的方法包括以下步骤：
-通过在由在引入醛和引入季胺之后进行TEMPO氧化、烷氧基化、磷酸化、磺化、磺乙基化、亚氯酸盐氧化组成的组中的任一种改性对纤维进行化学改性；
-使纤维原纤化成MFC；
-提供包括MFC的水性悬浮液；
-由水性悬浮液形成幅材，并将该幅材脱水和干燥以形成膜；
-将包括交联剂的水性组合物施加至包括MFC的膜，该膜具有的含水率小于15％，诸如小于10％，前提是如果该交联剂是金属离子，则该金属离子是在该水性组合物中具有的浓度低于50mM的二价金属离子，并且根据SCAN-CM 65:02测量，该MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g；
-干燥该膜，使得在开始施加包括交联剂的水性组合物时五分钟内除去在施加包括交联剂的水性组合物之后被该膜吸收的水的至少50％；和
-从而，获得包括MFC的交联膜。
实施例
实施例1a
交联由低电荷MFC生产的MFC膜
过滤低电荷MFC(0.1wt％；总进料为40μmol/g)的悬浮液，并且然后干燥(50℃；4h)成膜。将膜浸入包含硼砂或戊二醛(充当交联剂)的溶液中5秒。后一种化学物与硝酸锌结合使用，硝酸锌作为戊二醛与羟基基团反应的催化剂起作用。然后将膜干燥(50℃；4h)。生产克重为30g/m2和60g/m2的膜。在浸入和干燥之间不进行清洗。
实施例1b
交联由低电荷MFC和纳米填料生产的MFC膜
使用与实施例1a相同的程序，但用用Cloisite Na+(膨润土纳米填料)代替10wt％的MFC，生产包含纳米填料和MFC的交联膜。
实施例2a
交联由羧甲基化的MFC生产的MFC膜
过滤羧甲基化的MFC(0.1wt％；总进料为800μmol/g)的悬浮液，并且然后干燥(50℃；4h)成膜。将膜浸入包含六水合硝酸锌、二水合氯化钙、六水合氯化铁或六水合氯化铝(充当交联剂)的溶液中5秒。随后将膜干燥(50℃；4h)。生产克重为20g/m2、30g/m2和60g/m2的膜。在浸入和干燥之间不进行清洗。
实施例2b
使用与实施例2a相同的程序，但用用Cloisite Na+(膨润土纳米填料)代替10wt％的MFC，生产包含纳米填料和MFC的交联膜。
透氧性
根据ASTM D3985和ASTM F1927标准，使用MOCON OX-TRAN 2/21测量5cm2样品的透过率(OTR)。OTR测量在23℃和50％RH或80％RH下进行，样品的两侧采用相同的相对湿度。通过将OTR与膜厚度(通过SEM获得)相乘，获得透氧性(OP)。结果呈现在表1中。
表1.
N.M.意指未测量。
*戊二醛与硝酸锌的重量比为1:0.76，并且溶液中戊二醛的浓度为1wt.％。
**戊二醛与硝酸锌的重量比为2:0.76，并且溶液中戊二醛的浓度为2wt.％。
表1示出了当以低于100mM的浓度施加二价金属离子时，在50％和80％RH下透氧性降低。相比之下，较高浓度(即100mM)的三价金属离子和二价金属离子未能降低透氧性。对于80％RH，当将Ca2+(1或10mM)或Zn2+(1mM)添加至包括纳米填料的膜中时，获得最佳透氧性值。
表1还示出了当施加形成共价键的交联剂时，在80％RH下透氧性降低。
Claims (21)
1.一种用于生产包括微纤化纤维素(MFC)的交联膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将包括交联剂的水性组合物施加至由包括MFC的水性悬浮液形成的膜，所述膜具有的含水率小于15％，诸如小于10％，
前提是如果所述交联剂是金属离子，则所述金属离子是在所述水性组合物中具有的浓度低于50mM的二价金属离子，并且根据SCAN-CM 65:02测量，所述MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g；和
b)干燥来自步骤a)的所述膜，使得在从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的所述施加之后被所述膜吸收的水的至少50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在从步骤a)开始时五分钟内除去在步骤a)的所述施加之后被所述膜吸收的水的至少75％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在从步骤a)开始时三分钟内，诸如在从步骤a)开始时两分钟内，除去在步骤a)的所述施加之后被所述膜吸收的水的至少50％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行步骤b)的所述干燥使得在从步骤a)开始时五分钟内所述膜的含水率小于30％，诸如小于25％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述MFC包括选自羧基、羧甲基、羧烷基、磺酰基、磺乙基和磷酰基基团的可带电荷部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联剂是二价阳离子，优选为二价金属离子，诸如选自由Zn2+、Ca2+、Cu2+和Mg2+组成的组的离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述膜进一步包括纳米填料，例如，以1-20wt.％的量。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中交联溶液中的所述二价离子的浓度为0.1-50mM，诸如0.1-40mM，优选为0.1-30mM。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述交联剂形成共价键，并且优选地选自由硼砂、戊二醛、柠檬酸和多元羧酸组成的组。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述MFC包括季胺，并且所述交联剂为多价阴离子，诸如磷酸根离子或多羧酸根离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述施加通过膜压榨或施胶压榨的方式进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)在造纸机中进行，优选地在所述造纸机的干燥部中或之后进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
i)提供所述包括MFC的水性悬浮液；
ii)由所述水性悬浮液形成幅材，并且对所述幅材进行脱水和干燥以形成在步骤a)中将所述包括交联剂的水性组合物施加至其上的所述膜。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括使纤维原纤化以提供步骤i)的所述MFC的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述纤维经化学改性且根据SCAN-CM 65:02测量，具有的电荷密度为500-1000μeq/g，并且其中所述化学改性可以选自由以下组成的组：在引入醛之后进行TEMPO氧化、烷氧基化、磷酸化、磺化、磺乙基化和亚氯酸盐氧化。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据ISO 536:2012测量，所述膜具有的克重为5-100g/m2。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据ISO 534:2011测量，所述交联膜具有的厚度为1-100μm，诸如5-70μm，诸如10-50μm。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述干燥通过以下方式进行：加热的圆筒，诸如蒸汽加热的圆筒，和/或非接触式干燥，诸如通过热空气和/或红外辐射。
19.一种包括MFC的交联膜，所述交联膜通过根据权利要求1-17中任一项所述的方法获得，根据标准ASTM D3985和F1927，所述膜在80％RH下表现出小于500mlμm m-2d-1巴-1的透氧性(OP)。
20.根据权利要求19所述的交联膜，其中所述交联剂是二价金属离子，并且根据SCAN-CM 65:02测量，用于生产所述膜的所述MFC具有的电荷密度为500-1800μeq/g。
21.根据权利要求20所述的交联膜，其中所述二价金属离子选自由Zn2+、Ca2+、Cu2+和Mg2+组成的组。
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