JP6922381B2 - Azo compounds for anisotropic films, compositions for anisotropic films containing the compounds, and anisotropic films - Google Patents

Description

本発明は、湿式成膜法により形成される異方性膜、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性膜用アゾ化合物、該アゾ化合物を含む異方性膜用組成物及び異方性膜に関するものである。 The present invention is highly useful for anisotropic films formed by a wet film forming method, particularly polarizing plates provided in display elements of dimming elements, liquid crystal elements (LCDs), and organic electroluminescence elements (OLEDs). The present invention relates to an azo compound for an anisotropic film exhibiting dichroism, a composition for an anisotropic film containing the azo compound, and an anisotropic film.

ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光膜にはヨウ素が異方性膜用化合物として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光膜に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光膜とは言えなかった。 In LCDs, linear polarizing plates and circularly polarizing plates are used to control the optical rotation and birefringence in the display. A circularly polarizing plate is also used in the OLED to prevent reflection of external light. Conventionally, iodine has been widely used as a compound for anisotropic films in these polarizing films. However, since iodine has a high sublimation property, its heat resistance and light resistance were not sufficient when it was used for a polarizing film. In addition, the quenching color became deep blue, and it could not be said that it was an ideal achromatic polarizing film over the entire visible spectrum region.

そのため、有機系の化合物（色素）を異方性膜用化合物に使用する偏光膜が検討されている。有機系の化合物を用いた偏光膜としては、高分子フィルムに有機系の化合物を含浸させた膜、基板等の上に有機系の化合物を塗布する湿式成膜法を用いて形成させた膜等が挙げられるが、高分子フィルムに有機系の化合物を含浸させた偏光膜では、接着層を介して保護フィルムを貼り合わせ、該保護フィルムを貼り合せた偏光膜をディスプレイ製造ラインに移送し、ディスプレイ製造ラインで保護フィルムを剥がし、偏光膜を基板等に貼合するという煩雑なプロセスが必要となる。一方で、湿式成膜法であれば、ガラスや透明フィルム等の基板上に、直接偏光膜を成膜できるため、製造プロセスを簡略化でき、生産性向上に寄与すると考えられる。 Therefore, a polarizing film using an organic compound (dye) as an anisotropic film compound has been studied. As the polarizing film using an organic compound, a film obtained by impregnating a polymer film with an organic compound, a film formed by a wet film forming method in which an organic compound is applied on a substrate, etc. However, in the case of a polarizing film in which a polymer film is impregnated with an organic compound, a protective film is attached via an adhesive layer, and the polarizing film to which the protective film is attached is transferred to a display production line for display. A complicated process of peeling off the protective film on the production line and attaching the polarizing film to a substrate or the like is required. On the other hand, in the wet film forming method, since the polarizing film can be directly formed on a substrate such as glass or a transparent film, the manufacturing process can be simplified and it is considered that it contributes to the improvement of productivity.

湿式成膜法により形成される異方性色素膜としては、例えば、特許文献１には、ジアゾ成分のベンゼン環又はナフタレン環がアシルアミノ基を有し、１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−７−アミノナフタレンが２位でアゾ基に結合した構造を有するジスアゾ化合物を用いて湿式成膜法で形成される異方性膜が無彩色であり、高い二色性及び高い分子配向度を示すことが示されている。 As an anisotropic dye film formed by a wet film formation method, for example, Patent Document 1 states that the benzene ring or naphthalene ring of the diazo component has an acylamino group and 1-hydroxy-3,6-disulfo-7. -The anisotropic film formed by the wet film formation method using a diazo compound having a structure in which aminonaphthalene is bonded to an azo group at the 2-position is achromatic and exhibits high dichroism and high molecular orientation. It is shown.

特開２００７−１２６６２８号公報JP-A-2007-126628

しかしながら、従来の異方性膜用化合物においては、異方性膜の二色比の点で更なる改善が望まれている。
本発明は、更に高い二色比及び分子配向度を示す異方性膜を得ることができる異方性膜用のアゾ化合物を提供することを課題とする。 However, in the conventional compound for anisotropic film, further improvement is desired in terms of the two-color ratio of the anisotropic film.
An object of the present invention is to provide an azo compound for an anisotropic film capable of obtaining an anisotropic film exhibiting a higher two-color ratio and a degree of molecular orientation.

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン骨格の２位でアゾ基に結合した構造を有する、ジス又はトリスアゾ化合物が、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a dys or trisazo compound having a structure bonded to an azo group at the 2-position of the 1-hydroxy-5-sulfonaphthalene skeleton solves the above problems. I found that I could do it.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物。

（式（Ｉ）中、Ｑ^１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｑ^２は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１又は２を表す。なお、ｎ＝２の場合、１分子中に含まれる複数のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。）
［２］上記式（Ｉ）において、Ｑ^１及びＱ^２がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環よりなる基である、［１］に記載の異方性膜用アゾ化合物。
［３］遊離酸の形が下記式（II）で表される、［２］に記載の異方性膜用アゾ化合物。

（式（II）中、Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは任意の置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ＹはＸと同一でもよく、ｍが２以上４以下の場合、式（II）中に複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。Ｑ^３は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。）
［４］前記式（II）において、Ｘが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基及び置換基を有していてもよいカルバモイル基からなる群から選択される一つである、［３］に記載の異方性膜用アゾ化合物。
［５］前記式（II）において、Ｙが置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいアミノ基を末端に有する基である、［３］又は［４］に記載の異方性膜用アゾ化合物。
［６］前記式（II）において、ｍは０又は１である、［３］〜［５］のいずれか１に記載の異方性膜用アゾ化合物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１に記載の異方性膜用アゾ化合物及び溶剤を含有する異方性膜用組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１に記載の異方性膜用アゾ化合物を含有する異方性膜。 [1] An azo compound for an anisotropic film whose free acid form is represented by the following formula (I).

(In the formula (I), Q ¹ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent ^{, and Q 2 has a substituent.} It represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may be present or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n represents 1 or 2. When n = 2, 1 is represented. a plurality of Q ² to which are contained in the molecule may be the same or different.)
[2] In the above formula (I), Q ¹ and Q ² are independently groups composed of a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. 1] The azo compound for an anisotropic film.
[3] The azo compound for an anisotropic film according to [2], wherein the form of the free acid is represented by the following formula (II).

(In formula (II), X represents an electron-withdrawing group, Y represents an arbitrary substituent. M represents an integer of 0 or more and 4 or less. Y may be the same as X, and m is 2 or more and 4 or less. If, Y a plurality present in the formula (II) represents a good naphthylene group which may have a phenylene group or a substituent good .Q ³ be different be substituted with same. )
[4] In the above formula (II), X may have a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a sulfamoyl group which may have a substituent, and a carbamoyl which may have a substituent. The azo compound for an anisotropic film according to [3], which is one selected from the group consisting of groups.
[5] In the above formula (II), Y is an amino group which may have a substituent or a group which has an amino group which may have a substituent at the end, [3] or [4]. The azo compound for an anisotropic film according to.
[6] The azo compound for an anisotropic film according to any one of [3] to [5], wherein m is 0 or 1 in the above formula (II).
[7] A composition for an anisotropic film containing the azo compound for an anisotropic film and a solvent according to any one of [1] to [6].
[8] An anisotropic film containing the azo compound for an anisotropic film according to any one of [1] to [6].

本発明の異方性膜用アゾ化合物を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性膜においても、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性膜を提供することができる。また、このような特性を有する本発明の異方性膜を用いた偏光素子は、曲面への適用や偏光方向の自由度が高く、調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子など多方面に利用することができる。 By using the azo compound for an anisotropic film of the present invention, it is possible to provide an anisotropic film showing high dichroism and high molecular orientation even in an anisotropic film formed by a wet film forming method. can. Further, the polarizing element using the anisotropic film of the present invention having such characteristics has a high degree of freedom in application to curved surfaces and the polarization direction, and is a display element such as a dimming element, a liquid crystal element, or an organic electroluminescence element. It can be used in many ways.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明でいう異方性膜とは、異方性膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。本発明の異方性膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
The anisotropic film referred to in the present invention refers to the electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system in the thickness direction of the anisotropic film and in any two orthogonal in-plane directions. It is a film having anisotropy. Electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing film, a circularly polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropy film. The anisotropic film of the present invention is preferably used for a polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film, and more preferably used for a polarizing film.

本発明の異方性膜用アゾ化合物は、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されるものである。 In the azo compound for an anisotropic film of the present invention, the form of the free acid is represented by the following formula (I).

（式（Ｉ）中、Ｑ^１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｑ^２は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１又は２を表す。なお、ｎ＝２の場合、１分子中に含まれる複数のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula (I), Q ¹ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent ^{, and Q 2 has a substituent.} It represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may be present or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n represents 1 or 2. When n = 2, 1 is represented. a plurality of Q ² to which are contained in the molecule may be the same or different.)

本発明の異方性膜用アゾ化合物の最大の特徴は、１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン骨格の２位がアゾ基と結合した構造を有する点にある。このような本発明の異方性膜用アゾ化合物が高い二色性を有し、高コントラストの異方性膜を形成することの理由の詳細は不明であるが、以下が考えられる。
式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物は、１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン骨格の２位がアゾ基と結合した構造のジス又はトリスアゾ化合物において、１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン骨格中に、アゾ基近傍のスルホ基が存在せず、アゾ結合周辺の立体障害が生じないことにより、分子平面性が高い。このように、分子平面性の高い構造であることで、分子会合状態が安定化し、より高い分子配向の効果が得られる。 The greatest feature of the azo compound for an anisotropic film of the present invention is that it has a structure in which the 2-position of the 1-hydroxy-5-sulfonaphthalene skeleton is bonded to an azo group. The details of the reason why such an azo compound for an anisotropic film of the present invention has high dichroism and forms a high-contrast anisotropic film are unknown, but the following can be considered.
The azo compound for an anisotropic film represented by the formula (I) is a diss or trisazo compound having a structure in which the 2-position of the 1-hydroxy-5-sulfonaphthalene skeleton is bonded to an azo group, and the 1-hydroxy-5-sulfo compound is used. In the naphthalene skeleton, there is no sulfo group in the vicinity of the azo group, and steric damage around the azo bond does not occur, so that the molecular flatness is high. As described above, the structure having high molecular flatness stabilizes the molecular association state, and the effect of higher molecular orientation can be obtained.

遊離酸の形が式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物は特に限定されないが、異方性アゾ化合物の高い配向を示すためには、後記の異方性膜用組成物中で、異方性膜用アゾ化合物が、該異方性膜用アゾ化合物間に相互作用し、分子会合積層状態を形成していることが好ましく、中でも異方性素膜用組成物が液晶相を示すことが好ましい。ここで、液晶相を有するとは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示すことを意味する。異方性膜用組成物が液晶相を発現していてもいなくてもよいが、前記のように液晶相の状態であることが好ましい。 The azo compound for an anisotropic film in which the form of the free acid is represented by the formula (I) is not particularly limited, but in order to show a high orientation of the anisotropic azo compound, in the composition for an anisotropic film described later. Therefore, it is preferable that the azo compound for an anisotropic film interacts with the azo compound for an anisotropic film to form a molecularly associated laminated state, and the composition for an anisotropic film exhibits a liquid crystal phase. Is preferable. Here, having a liquid crystal phase means exhibiting a lyotropic liquid crystal property in a solvent. The composition for an anisotropic film may or may not express the liquid crystal phase, but it is preferably in the state of the liquid crystal phase as described above.

したがって、本発明で用いられる異方性膜用アゾ化合物は、異方性膜用組成物が液晶相を発現するため、及び、後記の湿式成膜法に供するために、水や有機溶剤に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。また、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのがより好ましい。また、１５００以下であるのが好ましく、１２００以下であるのがより好ましい。なお、水溶性とは、室温で化合物が水に、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上溶解することを言う。 Therefore, the azo compound for an anisotropic film used in the present invention can be used in water or an organic solvent in order for the composition for an anisotropic film to express a liquid crystal phase and to be used in the wet film forming method described later. It is preferably soluble, and particularly preferably water-soluble. Even more preferable are compounds having an inorganic value smaller than the organic value as defined in "Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications" (Yoshio Koda, Sankyo Publishing, 1984). Further, in a free state without taking a salt form, the molecular weight thereof is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more. Further, it is preferably 1500 or less, and more preferably 1200 or less. The term "water-soluble" means that the compound is usually dissolved in water in an amount of 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more at room temperature.

［遊離酸の形が式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物］
遊離酸の形が前記式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物について以下詳細に説明する。 [Azo compound for anisotropic membrane whose free acid form is represented by the formula (I)]
The azo compound for an anisotropic film of the present invention in which the form of the free acid is represented by the above formula (I) will be described in detail below.

＜Ｑ^１＞
Ｑ^１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。 <Q ¹ >
Q ¹ is an aromatic heterocyclic group which may have a which may have aromatic hydrocarbon group or an optionally substituted a substituent.

（芳香族炭化水素基）
芳香族炭化水素基の環を形成する炭素数は、好ましくは６以上２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１０以下である。環を形成する炭素数が上記範囲であることで溶解性が高い傾向にある。Ｑ^１は特に好ましくは、フェニル基又はナフチル基である。 (Aromatic hydrocarbon group)
The number of carbon atoms forming the ring of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 14 or less, and further preferably 10 or less. When the number of carbon atoms forming the ring is in the above range, the solubility tends to be high. Q ¹ is particularly preferably a phenyl group or a naphthyl group.

芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基、アゾ化合物としての色調を調節するために導入される電子供与性及び電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、スルホ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記の中でも、水溶性の観点からはスルホ基が、また色調調整の観点からは置換基を有していてもよいアミノ基が好ましい。
また、芳香族炭化水素基が有する置換基の数は特に限定されず、無置換であってもよい。 Substituents that the aromatic hydrocarbon group may have include a hydrophilic group introduced to enhance the solubility of the azo compound, an electron donating property introduced to adjust the color tone of the azo compound, and the like. A group having an electron-withdrawing property is preferable. Specifically, it may have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an acylamino group, a nitro group, a carboxy group, a carbamoyl group which may have a substituent, a sulfo group, a sulfamoyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom and the like.
Among the above, the substituents that the aromatic hydrocarbon group may have include a sulfo group from the viewpoint of water solubility and an amino group that may have a substituent from the viewpoint of color tone adjustment. preferable.
Further, the number of substituents contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited and may be unsubstituted.

前記アルキル基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記アミノ基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
前記アシルアミノ基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
前記カルバモイル基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基等が挙げられる。
前記スルファモイル基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基等が挙げられる。 The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group.
The substituent that the alkoxy group may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group.
The substituent which the amino group may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group which may have a substituent and a phenyl group which may have a substituent.
The substituent which the acylamino group may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group which may have a substituent and a phenyl group which may have a substituent.
The substituent which the carbamoyl group may have is not particularly limited, but may have an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and a substituent. Good naphthyl groups and the like can be mentioned.
The substituent which the sulfamoyl group may have is not particularly limited, but it may have an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and a substituent. Good naphthyl groups and the like can be mentioned.

（芳香族複素環基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の環を形成する炭素数は、好ましくは３以上１４以下であり、さらに好ましくは１０以下である。芳香族複素環基は特に１環式および２環式（縮合環式）の基が好ましい。
芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つが挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。 (Aromatic heterocyclic group)
The number of carbon atoms forming the ring of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferably 3 or more and 14 or less, and more preferably 10 or less. The aromatic heterocyclic group is particularly preferably a monocyclic group or a bicyclic group (condensed ring type).
Examples of the atom other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include at least one selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, they may be the same or different.

芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフラニル基、フタルイミドイル基、ナフタルイミドイル基などが挙げられる。中でも、ピリジル基又はキノリル基が、分子平面性及び分子間相互作用が高くなる傾向にあるため好ましい。 Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzofuranyl group, a phthalimideyl group and a naphthalimideyl group. Of these, a pyridyl group or a quinolyl group is preferable because it tends to have high molecular flatness and intermolecular interaction.

芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、前記Ｑ^１が芳香族炭化水素基の場合に記載した芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。また、芳香族複素環基が有する置換基の数は特に限定されず、無置換であってもよい。 Aromatic heterocyclic group substituent which may be optionally has, the Q ¹ is the same as the substituent which may be possessed by the aromatic hydrocarbon groups described for the aromatic hydrocarbon group. Further, the number of substituents contained in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited and may be unsubstituted.

＜Ｑ^２＞
Ｑ^２は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基を表す。 <Q ² >
Q ² is an aromatic heterocyclic group may divalent have aromatic hydrocarbon group or a substituent of the divalent may have a substituent.

（二価の芳香族炭化水素基）
二価の芳香族炭化水素基の環を形成する炭素数は、好ましくは６以上２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１０以下である。Ｑ^２は特に好ましくは、フェニレン基又はナフチレン基である。上記フェニレン基としては１，４−フェニレン基が、また、上記ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基が特に好ましい。Ｑ^２が上記好適な芳香族炭化水素基であることで、異方性膜用アゾ化合物が直線的な構造となり、立体障害が少ないため分子間相互作用による分子会合性が高くなる傾向にある。 (Divalent aromatic hydrocarbon group)
The number of carbon atoms forming the ring of the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 14 or less, and further preferably 10 or less. Q ² particularly preferably is a phenylene group or a naphthylene group. The phenylene group is particularly preferably a 1,4-phenylene group, and the naphthylene group is particularly preferably a 1,4-naphthylene group. Since Q ² is the above-mentioned suitable aromatic hydrocarbon group, the azo compound for an anisotropic film has a linear structure, and since there are few steric hindrances, the molecular association property due to intermolecular interaction tends to be high.

二価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。なお、上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基及びスルファモイル基が有していてもよい置換基は、Ｑ^１の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げた各基と同意である。 The substituent which the divalent aromatic hydrocarbon group may have includes an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Amino group which may have a substituent, an acylamino group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, a sulfamoyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group, Examples thereof include a carboxy group, a cyano group and a halogen atom. Incidentally, like the above alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, or substituent of a carbamoyl group and a sulfamoyl group, aromatic hydrocarbon group substituents which may be possessed for Q ¹ I agree with each group.

上記の中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子等の極性の小さい基、又は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基等の水素結合性を有する基が好ましい。上記基を有することで、異方性膜用アゾ化合物間の相互作用による会合性が高くなり、積層状態を形成しやすい傾向となるため好ましい。また、異方性膜用アゾ化合物の水溶性を高くする観点からは、スルホ基を有していることが好ましい。 Among the above, an alkyl group which may have a substituent, a group having a small polarity such as a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent and a group having a hydrogen bond property such as a hydroxyl group are preferable. .. Having the above groups is preferable because the associativity due to the interaction between the anisotropic membrane azo compounds is high and the laminated state tends to be easily formed. Further, from the viewpoint of increasing the water solubility of the anisotropic membrane azo compound, it is preferable to have a sulfo group.

二価の芳香族炭化水素基が有する置換基の数は特に限定されず、無置換であってもよい。Ｑ^２の二価の芳香族炭化水素基は、無置換又は置換基を１又は２個有していることが、分子会合積層状態を安定化させる傾向にあるため好ましい。 The number of substituents contained in the divalent aromatic hydrocarbon group is not particularly limited and may be unsubstituted. Divalent aromatic hydrocarbon groups Q ² are to have one or two unsubstituted or substituted group is preferable because it tends to stabilize the molecular association stacked state.

（二価の芳香族複素環基）
二価の芳香族複素環基の環を形成する炭素数は好ましくは３以上１４以下であり、さらに好ましくは１０以下である。芳香族複素環基は特に１環式または２環式（縮合環式）の基が好ましい。
二価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つが挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。 (Divalent aromatic heterocyclic group)
The number of carbon atoms forming the ring of the divalent aromatic heterocyclic group is preferably 3 or more and 14 or less, and more preferably 10 or less. The aromatic heterocyclic group is particularly preferably a monocyclic or bicyclic (condensed ring) group.
Examples of the atom other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include at least one selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, they may be the same or different.

二価の芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、ベンゾフランジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が、分子平面性及び分子間相互作用を高くする傾向にあるため好ましい。 Specific examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, an isoquinolinediyl group, a thiazolediyl group, a benzothiazolediyl group, a benzofurandiyl group, a phthalimidediyl group and the like. Of these, the quinolinediyl group and the isoquinolinediyl group are preferable because they tend to increase the molecular flatness and the intermolecular interaction.

二価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、前記Ｑ^２が芳香族炭化水素基の場合に記載した芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。また、芳香族複素環基が有する置換基の数は特に限定されず、無置換であってもよい。
Ｑ^２の二価の芳香族複素環基は、無置換又は置換基を１又は２個有していることが、分子会合積層状態を安定化させる傾向にあるため好ましい。 Divalent aromatic heterocyclic group substituents which may be possessed, the Q ² is the same as the substituent which may be possessed by the aromatic hydrocarbon groups described for the aromatic hydrocarbon group be. Further, the number of substituents contained in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited and may be unsubstituted.
Divalent aromatic heterocyclic group of Q ² are to have one or two unsubstituted or substituted group is preferable because it tends to stabilize the molecular association stacked state.

＜ｎ＞
ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。 <N>
n represents 1 or 2. when n is 2, a plurality of Q ² to which are contained in one molecule may be the same or different.

＜Ｑ^１とＱ^２の組み合わせ＞
Ｑ^１とＱ^２の組み合わせは特に限定はなく、上記で挙げたものを適宜用いることができる。これらの中でも、Ｑ^１が置換基を有しても芳香族炭化水素基とＱ^２が置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基の組み合わせが好ましく、特に、Ｑ^１が置換基を有していてもよいフェニル基とＱ^２が置換基を有していてもよいナフチレン基の組み合わせが、安定な分子会合積層状態を形成するため好ましい。 <Combination of ^{Q 1} and ^{Q 2>}
The combination of Q ¹ or Q ² is not particularly limited, it can be appropriately used those mentioned above. Among these, a combination of Q ¹ is an aromatic hydrocarbon group, Q ² are two may have a substituent valence may be substituted aromatic hydrocarbon group is preferable, particularly, Q ¹ is the combination of good naphthylene group a phenyl group, Q ² even if the substituted substituted is preferable to form a stable molecular association stacked state.

［式（II）で表される異方性膜用アゾ化合物］
遊離酸の形が前記式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物は、分子間相互作用による会合性が著しく高いため、下記式（II）で表されるものであることが好ましい。 [Azo compound for anisotropic film represented by formula (II)]
The anisotropic membrane azo compound of the present invention whose free acid form is represented by the above formula (I) is represented by the following formula (II) because of its extremely high association due to intermolecular interaction. Is preferable.

（式（II）中、Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは任意の置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ＹはＸと同一でもよく、ｍが２以上４以下の場合、式（II）中に複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。Ｑ^３は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。） (In formula (II), X represents an electron-withdrawing group, Y represents an arbitrary substituent. M represents an integer of 0 or more and 4 or less. Y may be the same as X, and m is 2 or more and 4 or less. If, Y a plurality present in the formula (II) represents a good naphthylene group which may have a phenylene group or a substituent good .Q ³ be different be substituted with same. )

＜Ｘ＞
Ｘは電子吸引基を表す。電子吸引基とは、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい置換基を指し、電子吸引基がフェニル基に置換した場合には、ベンゼン環上の電子密度を減弱させる、つまり、電子不足にさせる効果がある。
電子吸引基としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子等の電気陰性度が高い原子と多重結合をしている原子；ハロゲン原子が置換した炭素原子；正電荷を帯びている原子；等が挙げられる。Ｘが電子吸引性であることの指標の例としては、例えば、小西謙三、黒木宣彦著「合成染料の化学」（槇書店、１９６３年２月２５日発行）第２３頁〜第２５頁に記載されているハメット式における置換基定数が正であることが挙げられ、本発明においては、該置換基定数がメタ位、パラ位のいずれにおいても正である置換基が好ましい。 <X>
X represents an electron-withdrawing group. An electron-withdrawing group refers to a substituent that attracts electrons more easily from the bonding atom side than a hydrogen atom, and when the electron-withdrawing group is replaced with a phenyl group, the electron density on the benzene ring is attenuated, that is, an electron. It has the effect of making it deficient.
Examples of the electron-withdrawing group include atoms having multiple bonds with atoms having a high electronegativity such as halogen atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms; carbon atoms substituted with halogen atoms; and positively charged atoms. Be done. Examples of the index that X is electron-withdrawing are described in, for example, Kenzo Konishi and Nobuhiko Kuroki, "Chemistry of Synthetic Dyes" (Maki Shoten, published on February 25, 1963), pp. 23-25. It can be mentioned that the substituent constant in the Hammett equation is positive, and in the present invention, a substituent in which the substituent constant is positive in both the meta position and the para position is preferable.

電子吸引基としては具体的には、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有してもいてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子が置換したアルキル基等が挙げられる。
上記スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基は、上記式（Ｉ）のＱ^１の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げた各基と同意である。 Specifically, the electron-withdrawing group may have a sulfo group, a carboxy group, a formyl group, a sulfamoyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkylcarbonyl group which may be used, an arylcarbonyl group which may have a substituent, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom and the like.
The sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, the substituent which may be possessed by the aryl group is mentioned as the aromatic hydrocarbon group substituent which may be have for Q ¹ in the formula (I) I agree with each group.

式（II）中のベンゼン環が、電子吸引基Ｘを有する環であることで、このベンゼン環と反対側の逆末端に位置する１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン骨格の環と分子間相互作用をしやすくなるため、分子会合積層状態を形成しやすい。
中でも、電子吸引基Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。Ｘが上記基であることで、水素結合を介して異方性膜用アゾ化合物間の相互作用による会合性が高くなり、分子会合積層状態を形成しやすい傾向となる。 Since the benzene ring in formula (II) is a ring having an electron-withdrawing group X, it has an intermolecular interaction with the ring of the 1-hydroxy-5-sulfonaphthalene skeleton located at the opposite end opposite to the benzene ring. It is easy to form a molecular association laminated state.
Among them, the electron-withdrawing group X is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a sulfamoyl group which may have a substituent, and a carbamoyl group which may have a substituent, and particularly sulfo. Groups are preferred. When X is the above group, the associativity due to the interaction between the anisotropic membrane azo compounds is increased via hydrogen bonds, and the molecularly associated laminated state tends to be easily formed.

Ｘの置換位置は特に限定されない。分子間相互作用が高くなるため、α位又はβ位に結合していることが好ましく、最も好ましくはα位である。なお、α位及びβ位は、以下に示す式（II）の部分構造（III）中のベンゼン環における置換位置を示す。 The replacement position of X is not particularly limited. Since the intermolecular interaction is high, it is preferably bonded to the α-position or the β-position, and most preferably the α-position. The α-position and β-position indicate the substitution positions in the benzene ring in the partial structure (III) of the formula (II) shown below.

＜Ｙ＞
Ｙは任意の置換基を表す。Ｙは式（II）で表される異方性膜用アゾ化合物の溶解性を高めるため、色調を調節するため、さらに、分子間相互作用を調整し分子会合積層状態を形成しやすくするため等に導入されるものである。 <Y>
Y represents any substituent. Y is used to increase the solubility of the anisotropic membrane azo compound represented by the formula (II), to adjust the color tone, to adjust the intermolecular interaction, and to facilitate the formation of a molecularly associated laminated state. It is to be introduced in.

置換基Ｙとしては、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、スルホ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基及びスルファモイル基が有していてもよい置換基は、上記式（Ｉ）のＱ^１の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げた各基と同意である。 Specific examples of the substituent Y include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, and a substituent. It may have an acylamino group, a nitro group, a carboxy group, a carbamoyl group which may have a substituent, a sulfo group, a sulfamoyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, etc. Can be mentioned.
The alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a substituent may have a carbamoyl group and sulfamoyl group may have include aromatic hydrocarbon group for Q ¹ in the formula (I) I agree with each of the groups listed as substituents.

上記の中でも、Ｙは、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、末端にアミノ基を有するアルキル基等の末端にアミノ基を有する基が、異方性膜用アゾ化合物の色調調整及び分子間相互作用が高くなる傾向にあることから好ましい。
また、ＹはＸと同一でも異なっていてもよいが、溶解性、色調、分子間相互作用等の調整が容易であるため、異なっている方が好ましい。 Among the above, Y is an amino group which may have a substituent, a sulfamoyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, and an alkyl having an amino group at the terminal. A group having an amino group at the end such as a group is preferable because the color tone adjustment and intermolecular interaction of the azo compound for an anisotropic film tend to be high.
Further, Y may be the same as or different from X, but it is preferable that Y is different because it is easy to adjust solubility, color tone, intermolecular interaction and the like.

＜ｍ＞
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上４以下の場合、式（II）中に複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。また、上記の中でもｍが０又は１の場合が、分子会合性が高くなる傾向にあるため好ましい。
ｍが１の場合、置換基Ｙは部分構造（III）中のベンゼン環のα、β又はγ位に結合していることが好ましい。 <M>
m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more and 4 or less, a plurality of Ys existing in the equation (II) may be the same or different. Further, among the above, the case where m is 0 or 1 is preferable because the molecular association property tends to be high.
When m is 1, the substituent Y is preferably bonded to the α, β or γ position of the benzene ring in the partial structure (III).

＜Ｑ^３＞
Ｑ^３は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、より好ましくは、１，４−ナフチレン基である。Ｑ^３が上記のものであることで、本発明の異方性膜用アゾ化合物が直線的な構造となり、立体障害が少ないため分子間相互作用による分子会合性が高くなる傾向にある。 <Q ³ >
Q ³ are a good naphthylene group optionally having an optionally substituted phenylene group or a substituted group. It is preferably a phenylene group which may have a substituent, and more preferably a 1,4-naphthylene group. By Q ³ is of the anisotropic film for the azo compound of the present invention is a linear structure, tend to molecular associative increases by intermolecular interaction because a small steric hindrance.

該フェニレン基及びナフチレン基が有していてもよい置換基としては、Ｑ^２の二価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同意である。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子等の極性の小さい基、又は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基等の水素結合性を有する基が好ましい。上記基を有することで、異方性膜用アゾ化合物間の相互作用による会合性が高くなり、積層状態を形成しやすい傾向となるため好ましい。また、異方性膜用アゾ化合物の水溶性を高くする観点からは、スルホ基を有していることが好ましい。 Examples of the substituent which may be possessed by the phenylene group and naphthylene group, an agreement with the divalent aromatic hydrocarbon group substituent which may be have a Q ^2. Among these, an alkyl group which may have a substituent, a group having a small polarity such as a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent and a group having a hydrogen bond property such as a hydroxyl group are preferable. .. Having the above groups is preferable because the associativity due to the interaction between the anisotropic membrane azo compounds is high and the laminated state tends to be easily formed. Further, from the viewpoint of increasing the water solubility of the anisotropic membrane azo compound, it is preferable to have a sulfo group.

また、該フェニレン基及びナフチレン基が有していてもよい置換基の置換位置は特に限定されない。分子会合積層状態を安定化させる傾向にあるため、Ｑ^３がフェニレン基の場合は、δ位及び／又はε位に結合していることが好ましく、Ｑ^３がナフチレン基の場合は、ζ位及び／又はη位に結合していることが好ましい。なお、δ位、ε位、ζ位及びη位は、以下に示す式（II）の部分構造（IV−１）、（IV−２）中のフェニレン基又はナフチレン基における置換位置を示す。 Further, the substitution position of the substituent which the phenylene group and the naphthylene group may have is not particularly limited. Because there is a tendency to stabilize the molecular association stacked state, when Q ³ is a phenylene group, preferably bonded to the δ-position and / or ε position, when Q ³ is a naphthylene group, zeta-position and It is preferably bonded to the / or η position. The δ, ε, ζ and η positions indicate the substitution positions in the phenylene group or naphthylene group in the partial structures (IV-1) and (IV-2) of the formula (II) shown below.

［異方性膜用アゾ化合物の具体例］
遊離酸の形が式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物の具体例としては、例えば、遊離酸の形として以下に記載の異方性膜用アゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 [Specific Examples of Azo Compounds for Anisotropic Films]
Specific examples of the anisotropic membrane azo compound of the present invention whose free acid form is represented by the formula (I) include the anisotropic membrane azo compound described below as the free acid form. However, it is not limited to these.

［異方性膜用アゾ化合物の製造方法］
遊離酸の形が式（Ｉ）で表される本発明のアゾ異方性膜用アゾ化合物は、周知の方法に準じて製造することができる。例えば遊離酸の形が前記式（１）で示される異方性膜用アゾ化合物は、下記（ａ１）及び（ｂ１）の工程で製造することができる。 [Manufacturing method of azo compound for anisotropic film]
The azo compound for an azo anisotropic film of the present invention in which the form of the free acid is represented by the formula (I) can be produced according to a well-known method. For example, the anisotropic membrane azo compound whose free acid form is represented by the above formula (1) can be produced by the following steps (a1) and (b1).

（ａ１）
３−アミノベンゼンスルホン酸と８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−Ｃｌｅｖｅｓ酸）を常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁−第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化工程及びカップリング工程を経てモノアゾ化合物を得る。
（ｂ１）
得られたモノアゾ化合物を、常法に従ってジアゾ化し、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）とカップリング反応を行い、さらに塩化ナトリウムで塩析することにより目的の異方性膜アゾ化合物を得る。 (A1)
3-Aminobenzene sulfonic acid and 8-amino-2-naphthalene sulfonic acid (1,7-Cleves acid) are commonly used [For example, Yutaka Hosoda, "New Dye Chemistry" (December 21, 1973, published by Gihodo). See pages 396-409] to obtain a monoazo compound through a diazotization step and a coupling step.
(B1)
The obtained monoazo compound is diazotized according to a conventional method, coupled with 1-naphthol-5-sulfonic acid (L acid), and further salted with sodium chloride to obtain the desired anisotropic membrane azo compound. obtain.

［塩型の異方性膜用アゾ化合物］
本発明の異方性膜用アゾ化合物は式（Ｉ）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の異方性膜用アゾ化合物と遊離酸型の異方性膜用アゾ化合物が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。 [Azo compound for salt-type anisotropic film]
The azo compound for an anisotropic film of the present invention may be used as it is in the free acid type as represented by the formula (I), or a part of the acid group may be in the salt type. Further, a salt-type anisotropic membrane azo compound and a free acid-type anisotropic membrane azo compound may be mixed. Further, when it is obtained in a salt mold at the time of production, it may be used as it is, or it may be converted into a desired salt mold. As a salt type exchange method, a known method can be arbitrarily used, and examples thereof include the following methods.

１）塩型で得られた異方性膜用アゾ化合物の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、異方性膜用アゾ化合物を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で異方性膜用アゾ化合物酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた異方性膜用アゾ化合物の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた異方性膜用アゾ化合物の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、異方性膜用アゾ化合物を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で異方性膜用アゾ化合物酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた異方性膜用アゾ化合物の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。 1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to the aqueous solution of the azo compound for an anisotropic film obtained in the salt form, the azo compound for an anisotropic film is acidified in the form of a free acid, and then the desired counterion is obtained. A method of neutralizing an acidic group of an azo compound for an anisotropic film with an alkaline solution (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide) and exchanging salts.
2) Add a large excess of neutral salt (for example, lithium chloride) having a desired counterion to the aqueous solution of the azo compound for anisotropic membrane obtained in the salt mold, and salt exchange in the form of a salting out cake. How to do it.
3) An aqueous solution of the azo compound for an anisotropic film obtained in the salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the azo compound for an anisotropic film is acid-zulified in the form of a free acid, and then desired. A method of neutralizing an acidic group of an azo compound for an anisotropic film with an alkaline solution having a counter ion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide) and exchanging salts.
4) Salt exchange by allowing an aqueous solution of an anisotropic membrane azo compound obtained in a salt form to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkaline solution having a desired counterion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide). How to do.

なお、本発明の異方性膜用アゾ化合物の酸基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、異方性膜用アゾ化合物のｐＫａと異方性膜用アゾ化合物水溶液のｐＨに依存する。 Whether the acid group of the azo compound for an anisotropic film of the present invention takes a free acid type or a salt type depends on the pKa of the azo compound for an anisotropic film and the pH of the aqueous solution of the azo compound for an anisotropic film. Depends on.

上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。 Examples of the above-mentioned salt type include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group, or salts of organic amines.
Examples of organic amines include lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy-substituted lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms, and carboxy-substituted lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.

［異方性膜用組成物］
本発明の異方性膜用組成物は、遊離酸の形が上記式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物及び溶剤を含有する。異方性膜用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。異方性膜用組成物は、溶剤中に遊離酸の形が式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物が溶解又は分散している状態であってもよい。特に限定されないが、本発明の異方性膜用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される異方性膜を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、具体的には、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されているように、液体と結晶の双方の性質を示す液晶状態であり、ネマティック相、コレステリック相、スメクティック相又はディスコティック相であることをいう。特に、溶液中での秩序性が低く、粘度が低い傾向にあるため、ネマティック相が好ましい。 [Composition for anisotropic membrane]
The composition for an anisotropic film of the present invention contains an azo compound for an anisotropic film whose free acid form is represented by the above formula (I) and a solvent. The composition for the anisotropic film may be in the form of a solution or in the form of a gel. The composition for an anisotropic film may be in a state in which the azo compound for an anisotropic film of the present invention whose free acid form is represented by the formula (I) is dissolved or dispersed in a solvent. Although not particularly limited, the composition for an anisotropic film of the present invention is in a liquid crystal phase state as a composition, from the viewpoint of forming an anisotropic film formed after the solvent evaporates with a high degree of orientation. preferable. In this embodiment, the state of the liquid crystal phase is specifically described on pages 1 to 16 of "Basics and Applications of Liquid Crystals" (Shoichi Matsumoto and Ichiyoshi Tsunoda, 1991). As described above, it is a liquid crystal state exhibiting the properties of both liquid and crystal, and refers to a nematic phase, a cholesteric phase, a smectic phase, or a discotic phase. In particular, the nematic phase is preferred because it tends to have low order and low viscosity in solution.

＜溶剤＞
本発明の異方性膜用組成物に含まれる溶剤は、遊離酸の形が式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物を溶解又は分散させるものであれば特に制限はない。特に、遊離酸の形が式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物が溶剤中でリオトロピック液晶のような会合状態を形成し易いことから、溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤又はこれらの混合物が好ましい。 <Solvent>
The solvent contained in the composition for anisotropic membrane of the present invention is not particularly limited as long as the form of the free acid dissolves or disperses the azo compound for anisotropic membrane represented by the formula (I). In particular, since the azo compound for an anisotropic film of the present invention whose free acid form is represented by the formula (I) easily forms an association state like a lyotropic liquid crystal in a solvent, water and water can be used as the solvent. A miscible organic solvent or a mixture thereof is preferable.

有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等の単独又は２種以上の混合有機溶剤が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and glycerin; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; alone or two or more kinds. Examples include mixed organic solvents.

これらの中でも、遊離酸の形が式（Ｉ）で表される異方性膜用アゾ化合物が有する芳香族環等の疎水性の高い部分同士での会合を促進することから、水、メタノール又はエタノールが好ましく、水が特に好ましい。 Among these, water, methanol, or water, methanol, or water, methanol, or water, methanol, or water, methanol, or water, methanol, or Ethanol is preferred, water is particularly preferred.

＜異方性膜用アゾ化合物濃度＞
本発明の異方性膜用組成物中の本発明の異方性膜用アゾ化合物の濃度としては、異方性膜用アゾ化合物の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。本発明の異方性膜用アゾ化合物の濃度が、上記範囲であることで塗布性に優れた異方性膜用組成物の粘度となる傾向にあり好ましい。 <Azo compound concentration for anisotropic film>
The concentration of the anisotropic membrane azo compound of the present invention in the anisotropic membrane composition of the present invention also includes the solubility of the anisotropic membrane azo compound and the concentration of forming an association state such as a lyotropic liquid crystal state. Although it depends, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. When the concentration of the azo compound for an anisotropic film of the present invention is in the above range, the viscosity of the composition for an anisotropic film having excellent coatability tends to be obtained, which is preferable.

＜他の添加剤等＞
本発明の異方性膜用組成物には、必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、その他の添加剤等が配合されていてもよい。
例えば、本発明の異方性膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有することができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。本発明の異方性膜用組成物がこれらの界面活性剤を含有する場合、異方性膜用組成物中の界面活性剤の濃度は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましい。また、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。 <Other additives, etc.>
The composition for an anisotropic film of the present invention may contain a binder resin, a monomer, a curing agent, other additives and the like, if necessary.
For example, the composition for an anisotropic film of the present invention may contain an additive such as a surfactant, if necessary, in order to improve the wettability and coatability to the substrate. As the surfactant, any of anionic, cationic and nonionic surfactants can be used. When the composition for anisotropic membrane of the present invention contains these surfactants, the concentration of the surfactant in the composition for anisotropic membrane is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.003% by mass. % Or more is more preferable. Further, 0.8% by mass or less is preferable, and 0.5% by mass or less is more preferable.

＜その他の異方性膜用アゾ化合物＞
本発明の異方性膜用組成物は、遊離酸の形が上記式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物の１種のみを含有してもよく、場合によって、２種以上を含有していてもよい。また、更に、配向を低下させない程度に本発明の異方性膜用アゾ化合物以外の異方性膜用アゾ化合物（他の異方性膜用アゾ化合物という。）の１種又は２種以上を異方性膜用組成物中に配合することができ、他の異方性膜用アゾ化合物を配合することより、各種の色相を有する異方性膜を製造することができる。 <Other azo compounds for anisotropic films>
The composition for anisotropic membrane of the present invention may contain only one kind of the azo compound for anisotropic membrane of the present invention in which the form of the free acid is represented by the above formula (I), and in some cases, it may be contained. It may contain two or more kinds. Further, one or more kinds of azo compounds for anisotropic films (referred to as other azo compounds for anisotropic films) other than the azo compounds for anisotropic films of the present invention are used to the extent that the orientation is not lowered. It can be blended in the composition for anisotropic films, and by blending other azo compounds for anisotropic films, anisotropic films having various hues can be produced.

本発明の異方性膜用アゾ化合物と併用できる他の異方性膜用アゾ化合物の例としては、例えば特開２００７−１２６６２８号公報に配合用として例示されている化合物（色素）、特開２００７−１９９３３３号公報に記載のアントラキノン化合物、本発明の異方性膜用アゾ化合物と異なる吸収極大を有する公知のアゾ化合物等が挙げられる。公知のアゾ化合物の具体例として、以下の遊離酸の形で記載されるアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of other azo compounds for anisotropic membranes that can be used in combination with the azo compounds for anisotropic membranes of the present invention include compounds (dyes) exemplified for compounding in JP-A-2007-126628, and JP-A. Examples thereof include the anthraquinone compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-199333, a known azo compound having an absorption maximum different from that of the azo compound for an anisotropic film of the present invention. Specific examples of known azo compounds include, but are not limited to, azo compounds described in the form of the following free acids.

［異方性膜］
本発明の異方性膜は、遊離酸の形が前記式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物を含有するものである。 [Anisotropy film]
The anisotropic membrane of the present invention contains the azo compound for an anisotropic membrane of the present invention in which the form of the free acid is represented by the above formula (I).

前述の通り、遊離酸の形が式（Ｉ）で表される本発明の異方性膜用アゾ化合物は、特定の構造を有するため、高い分子会合性から積層構造状態を形成しやすく、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性膜は、高い二色性を示す有用な異方性膜である。 As described above, since the anisotropic membrane azo compound of the present invention whose free acid form is represented by the formula (I) has a specific structure, it is easy to form a laminated structure state due to high molecular association and is high. The following molecular orientation state can be shown, and high dichroism can be shown. Therefore, the anisotropic film of the present invention is a useful anisotropic film exhibiting high dichroism.

本発明の異方性膜を液晶ディスプレイ用の偏光素子として使う場合は、異方性膜の配向特性は二色比を用いて表すことができる。二色比は９以上あれば偏光素子として機能するが、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、２５以上がよりさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。また、二色比は高いほど好ましく、上限はない。二色比が特定値以上であることで、後述する光学素子、特に偏光素子として有用である。 When the anisotropic film of the present invention is used as a polarizing element for a liquid crystal display, the orientation characteristic of the anisotropic film can be expressed by using a two-color ratio. When the two-color ratio is 9 or more, it functions as a polarizing element, but 12 or more is preferable, 15 or more is more preferable, 20 or more is further preferable, 25 or more is more preferable, and 30 or more is particularly preferable. Further, the higher the two-color ratio is, the more preferable it is, and there is no upper limit. When the two-color ratio is equal to or higher than a specific value, it is useful as an optical element described later, particularly a polarizing element.

本発明でいう二色比（Ｄ）とは、異方性膜用アゾ化合物が一様に配向している場合、以下の式で表される。
Ｄ＝Ａｚ／Ａｙ
ここで、Ａｚは異方性膜に入射した光の偏光方向が異方性膜用アゾ化合物の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ａｙはその偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性膜の配向の度合を表す場合は、異方性膜の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。 The two-color ratio (D) referred to in the present invention is represented by the following formula when the anisotropic film azo compound is uniformly oriented.
D = Az / Ay
Here, Az is the absorbance observed when the polarization direction of the light incident on the anisotropic film is parallel to the orientation direction of the anisotropic film azo compound, and Ay is the absorbance observed when the polarization direction is vertical. The absorbance to be achieved. The absorbance of each absorbance is not particularly limited as long as it has the same wavelength, and any wavelength may be selected depending on the purpose. However, when expressing the degree of orientation of the anisotropic film, the maximum absorption wavelength of the anisotropic film is used. It is preferable to use the value.

また、本発明の異方性膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは２５％以上であり、３５％以上がさらに好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、透過率は用途に応じた上限であればよい。
例えば、偏光度を高くする場合には、透過率は５０％以下であることが好ましい。透過率が特定範囲であることで、下記の光学素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用の光学素子として有用である。 The transmittance of the anisotropic film of the present invention in the visible light wavelength region is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. Further, the transmittance may be an upper limit according to the application.
For example, when the degree of polarization is increased, the transmittance is preferably 50% or less. Having a specific range of transmittance makes it useful as the following optical element, and particularly useful as an optical element for a liquid crystal display used for color display.

＜異方性膜の形成方法＞
本発明の異方性膜の形成方法は特に限定されないが、湿式成膜法により作製することが好ましい。 <Method of forming anisotropic film>
The method for forming the anisotropic film of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by a wet film forming method.

本発明でいう湿式成膜法とは、異方性膜用組成物を基板上に何らかの手法により付与し、溶剤が乾燥する過程を経て異方性膜用アゾ化合物等を基板上で配向・積層させる方法である。湿式成膜法では、異方性膜用組成物を基板上に付与すると、すでに異方性膜用組成物中で、又は溶剤が乾燥する過程で、異方性膜用アゾ化合物自体が自己会合することにより微小面積での配向が起こる。この状態に外場を与えることにより、マクロな領域で一定方向に配向させ、所望の性能を有する異方性膜を得ることができる。この点において、湿式成膜法は、いわゆるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等を、異方性膜用化合物を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程だけで異方性膜用化合物を配向させることを原理とする方法とは異なる。なお、ここで外場とは、あらかじめ基板上に施された配向処理層の影響、せん断力、磁場等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。 In the wet film formation method referred to in the present invention, the composition for an anisotropic film is applied onto a substrate by some method, and the azo compound for an anisotropic film or the like is oriented and laminated on the substrate through a process in which the solvent dries. It is a way to make it. In the wet film formation method, when the composition for an anisotropic film is applied onto a substrate, the azo compound for an anisotropic film itself self-associates in the composition for an anisotropic film or in the process of drying the solvent. This causes orientation in a small area. By applying an external field to this state, it is possible to obtain an anisotropic film having desired performance by orienting in a certain direction in a macro region. In this respect, in the wet film forming method, a so-called polyvinyl alcohol (PVA) film or the like is dyed with a solution containing a compound for an anisotropic film and stretched, and the compound for an anisotropic film is oriented only by a stretching step. It is different from the method based on. Here, the external field includes the influence of the alignment treatment layer previously applied on the substrate, the shearing force, the magnetic field, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

このような湿式成膜法において、上記の異方性膜用組成物を基板上に付与し成膜する過程、外場を与えて配向させる過程、溶剤を乾燥させる過程は、逐次行ってもよいし、同時に行ってもよい。 In such a wet film forming method, the process of applying the above-mentioned composition for anisotropic film on a substrate to form a film, the process of giving an external field to align the film, and the process of drying the solvent may be sequentially performed. However, they may be performed at the same time.

湿式成膜法において、異方性膜用組成物を基板上へ付与する方法としては、例えば、塗布法、ディップコート法、ＬＢ膜形成法、公知の印刷法等が挙げられる。またこのようにして得た異方性膜を別の基板に転写する方法もある。これらの中でも、本発明は以下に示す塗布法を用いることが好ましい。
異方性膜の配向方向は、通常、塗布方向と一致するが、塗布方向と異なっていてもよい。なお、本実施の形態において異方性膜の配向方向とは、例えば、偏光膜であれば、偏光の透過軸又は吸収軸であり、位相差膜であれば、進相軸又は遅相軸のことである。 In the wet film forming method, examples of the method of applying the anisotropic film composition onto the substrate include a coating method, a dip coating method, an LB film forming method, and a known printing method. There is also a method of transferring the anisotropic film thus obtained to another substrate. Among these, it is preferable to use the coating method shown below in the present invention.
The orientation direction of the anisotropic film usually coincides with the coating direction, but may be different from the coating direction. In the present embodiment, the orientation direction of the anisotropic film is, for example, the transmission axis or absorption axis of polarized light in the case of a polarizing film, and the phase-advancing axis or slow-phase axis in the case of a retardation film. That is.

そして、本実施の形態における異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜又は位相差膜として機能する他、膜形成プロセスと基板や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性等の各種異方性膜として機能化が可能である。 The anisotropic film in the present embodiment functions as a polarizing film or a retardation film that obtains linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, as well as the film forming process and the substrate. By selecting a composition containing an organic compound (dye or transparent material), it can be functionalized as various anisotropic films such as refractive anisotropy and conduction anisotropy.

異方性膜用組成物を塗布し、異方性膜を得る方法（塗布法）としては、特に限定されないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、段差構造を有する基板（予め配向処理を施してもよい）上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性膜が得られるため好適である。 The method (coating method) for applying the composition for an anisotropic film to obtain an anisotropic film is not particularly limited, but for example, "Coating Engineering" by Yuji Harasaki (Asakura Shoten Co., Ltd., March 20, 1971). The method described on pages 253 to 277, and the method described on pages 118 to 149, supervised by Kunihiro Ichimura, "Creation and Application of Molecular Cooperative Materials" (CMC Publishing Co., Ltd., published March 3, 1998). , Slot die coating method, spin coating method, spray coating method, bar coating method, roll coating method, blade coating method, curtain coating method, fountain method, dip on a substrate having a stepped structure (orientation treatment may be performed in advance). A method of applying by a method or the like can be mentioned. Above all, the slot die coating method is preferable because an anisotropic film having high uniformity can be obtained.

スロットダイコート法に用いるダイコーターは、一般的に塗布液を吐出する塗布器、いわゆるスリットダイを備えている。該スリットダイは、例えば、特開平２−１６４４８０号公報、特開平６−１５４６８７号公報、特開平９−１３１５５９号公報、「分散・塗布・乾燥の基礎と応用」（２０１４年、株式会社テクノシステ、ISBN9784924728707C305））、「ディスプレイ・光学部材における湿式コーティング技術」（２００７年、情報機構、ISBN9784901677752）、「エレクトロニクス分野における精密塗布・乾燥技術」（２００７年、技術情報協会、ISBN9784861041389）等に開示されている。これら公知のスリットダイは、フィルムやテープなどの可撓性を有した部材やガラス基板のような硬い部材であっても塗布を行うことができる。 The die coater used in the slot die coating method generally includes a coating device that discharges a coating liquid, a so-called slit die. The slit die is, for example, JP-A-2-164480, JP-A-6-154678, JP-A-9-131559, "Basics and Applications of Dispersion / Coating / Drying" (2014, Technosystem Co., Ltd.). , ISBN9784924728707C305)), "Wet coating technology for displays and optical components" (2007, Information Organization, ISBN9784901677752), "Precision coating and drying technology in the field of electronics" (2007, Technical Information Association, ISBN9784861041389), etc. There is. These known slit dies can be applied even to a flexible member such as a film or tape or a hard member such as a glass substrate.

本発明の異方性膜の形成に使用される基板としては、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基板表面には、異方性膜用アゾ化合物の配向方向を制御するために、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁等に記載の公知の方法により、配向処理層（配向膜）を施していてもよい。配向処理層を設けた場合、配向処理層の配向処理の影響と塗布時に異方性膜用組成物にかかるせん断力によって異方性膜用アゾ化合物が配向すると考えられる。 Examples of the substrate used for forming the anisotropic film of the present invention include glass, triacetate, acrylic, polyester, polyimide, triacetyl cellulose, urethane-based film and the like. Further, on the surface of this substrate, in order to control the orientation direction of the azo compound for an anisotropic film, "LCD Handbook" Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000, pp. 226 to 239, etc. An alignment treatment layer (alignment film) may be applied by a known method. When the alignment treatment layer is provided, it is considered that the azo compound for the anisotropic film is oriented due to the influence of the alignment treatment of the alignment treatment layer and the shearing force applied to the composition for the anisotropic film at the time of coating.

異方性膜用組成物を塗布する際の、異方性膜用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性膜の膜厚が薄い時には、連続的に異方性膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。 When the composition for anisotropic film is applied, the method of supplying the composition for anisotropic film and the supply interval are not particularly limited. Since the operation of supplying the coating liquid may become complicated or the coating film thickness may fluctuate at the start and stop of the coating liquid, it is continuously different when the anisotropic film thickness is thin. It is desirable to apply the composition for an anisotropic film while supplying it.

異方性膜用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは２００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が適当な範囲であることで、形成される異方性膜に異方性が得られ、均一に塗布できる傾向にある。 The speed at which the composition for an anisotropic film is applied is usually 1 mm / sec or more, preferably 5 mm / sec or more. Further, it is usually 1000 mm / sec or less, preferably 200 mm / sec or less. When the coating speed is in an appropriate range, anisotropy is obtained in the formed anisotropic film, and there is a tendency that uniform coating can be performed.

なお、異方性膜用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、異方性膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、好ましくは８０ＲＨ％以下である。 The coating temperature of the anisotropic film composition is usually 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. The humidity at the time of coating the composition for an anisotropic film is preferably 10% RH or more, more preferably 30% RH or more, and preferably 80 RH% or less.

また、異方性膜用組成物の塗布膜を乾燥する際の温度は、好ましくは０℃以上、１２０℃以下であり、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。 The temperature at which the coating film of the anisotropic film composition is dried is preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and the humidity is preferably 10% RH or higher and 80% RH or lower.

異方性膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。異方性膜の膜厚が適当な範囲にあることで、膜内でアゾ化合物の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。また、偏光膜として用いる場合には、上記の好ましい透過率の範囲とすることができる傾向にある。 The thickness of the anisotropic film is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more as a dry film thickness. On the other hand, it is preferably 30 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the thickness of the anisotropic film is in an appropriate range, it tends to be possible to obtain a uniform orientation and a uniform film thickness of the azo compound in the film. Further, when it is used as a polarizing film, it tends to be in the above-mentioned preferable range of transmittance.

このようにして形成された異方性膜には、不溶化処理を行ってもよい。不溶化処理とは、異方性膜中の化合物の溶解性を低下させることにより、該化合物の異方性膜からの溶出を制御し、膜の安定性を高める処理工程を意味する。
具体的には、例えば少ない価数のイオンを、それより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理や、イオン基を複数有する有機分子やポリマーに置き換える処理が挙げられる。このような処理方法としては、例えば、細田豊著「理論製造 染色化学」（技報堂、１９５７年）４３５〜４３７頁等に記載されている処理工程等の公知の方法を用いることができる。
これらの中でも、得られた異方性膜を特開２００７−２４１２６７号公報等に記載の方法で処理し、水に対して不溶性の異方性膜とすることが、後工程の容易さ、耐久性等の点から好ましい。 The anisotropic film thus formed may be subjected to an insolubilization treatment. The insolubilization treatment means a treatment step of controlling the elution of the compound from the anisotropic membrane by reducing the solubility of the compound in the anisotropic membrane and enhancing the stability of the membrane.
Specifically, for example, a process of replacing a low valence ion with a higher valence ion (for example, replacing a monovalent ion with a polyvalent ion), or an organic molecule or polymer having a plurality of ionic groups. The process of replacing can be mentioned. As such a treatment method, for example, a known method such as a treatment step described in "Theoretical Manufacturing Dyeing Chemistry" (Gihodo, 1957), pp. 435-437 by Yutaka Hosoda can be used.
Among these, it is possible to treat the obtained anisotropic film by the method described in JP-A-2007-241267 or the like to obtain an anisotropic film insoluble in water for ease of post-process and durability. It is preferable from the viewpoint of sex and the like.

［光学素子］
本発明において、光学素子は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光素子、位相差素子、屈折異方性や伝導異方性等の機能を有する素子を表す。これらの機能は、異方性膜形成プロセスと基板や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、適宜調整することができる。
これらのうち、本発明の異方性膜は、偏光素子として用いることが最も好ましい。 [Optical element]
In the present invention, the optical element is a polarizing element that obtains linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, a retardation element, and an element having functions such as refractive anisotropy and conduction anisotropy. Represents. These functions can be appropriately adjusted by the anisotropic film forming process and the selection of the substrate and the composition containing the organic compound (dye or transparent material).
Of these, the anisotropic film of the present invention is most preferably used as a polarizing element.

［偏光素子］
本発明において、偏光素子は、異方性膜を有するものであれば他の如何なる膜（層）を有するものであってもよい。偏光素子は、例えば、基板上に配向膜を設け、該配向膜の表面に、異方性膜を形成することにより製造することができる。 [Polarizing element]
In the present invention, the polarizing element may have any other film (layer) as long as it has an anisotropic film. The polarizing element can be manufactured, for example, by providing an alignment film on a substrate and forming an anisotropic film on the surface of the alignment film.

また、偏光素子は異方性膜だけに限らず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の機能を有するオーバーコート層；粘着層又は反射防止層；配向膜；位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能を有する層；等、を基板として使用してもよいし、様々な機能を有する層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これらの層は、製造プロセス、特性及び機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。例えば、上記各層を形成する位置は、異方性膜の上に形成してもよく、また、異方性膜を設けた基板の反対面に形成してもよい。一方、上記各層を形成する順番は、異方性膜を形成する前でも形成した後でもよい。 Further, the polarizing element is not limited to an anisotropic film, but an overcoat layer having functions such as improving polarization performance and mechanical strength; an adhesive layer or an antireflection layer; an alignment film; as a retardation film. A layer having optical functions such as a function, a function as a brightness improving film, a function as a reflective film, a function as a semitransparent reflective film, and a function as a diffusion film; etc. may be used as a substrate, and various types may be used. A layer having a function may be laminated and formed by coating, bonding, or the like, and used as a laminated body.
These layers can be appropriately provided according to the manufacturing process, characteristics, and functions, and the position and order of lamination thereof are not particularly limited. For example, the position where each of the above layers is formed may be formed on the anisotropic film, or may be formed on the opposite surface of the substrate on which the anisotropic film is provided. On the other hand, the order in which each of the above layers is formed may be before or after the anisotropic film is formed.

これら光学機能を有する層は、以下の様な方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた位相差フィルムを、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
位相差フィルムは、例えば、特開平２−５９７０３号公報、特開平４−２３０７０４号公報等に記載の延伸処理を施したり、特開平７−２３０００７号公報等に記載された処理を施したりすることにより形成することができる。 The layer having these optical functions can be formed by the following method.
The layer having a function as a retardation film can be formed by laminating a retardation film obtained by the following method to another layer constituting the polarizing element.
The retardation film may be subjected to, for example, the stretching treatment described in JP-A-2-59703, JP-A-4-230704, etc., or the treatment described in JP-A-7-230007, etc. Can be formed by

輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた輝度向上フィルムを、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
輝度向上フィルムは、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報、特開２００３−２９０３０号公報等に記載されるような方法で微細孔を形成すること、又は、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。 The layer having a function as the brightness improving film can be formed by laminating the brightness improving film obtained by the following method to another layer constituting the polarizing element.
The brightness-improving film has, for example, two or more layers in which micropores are formed by a method as described in JP-A-2002-1690.25, JP-A-2003-29030, etc., or the center wavelength of selective reflection is different. It can be formed by superimposing the cholesteric liquid crystal layers of.

反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を、偏光素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、例えば、偏光素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。 A layer having a function as a reflective film or a transflective reflective film can be formed, for example, by laminating a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering to another layer constituting a polarizing element. can.
The layer having a function as a diffusion film can be formed, for example, by coating another layer constituting the polarizing element with a resin solution containing fine particles.

また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物等の液晶性化合物を、偏光素子を構成する他の層に塗布して配向させることにより形成することができる。 Further, the layer having a function as a retardation film or an optical compensation film is formed by applying a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound or a nematic liquid crystal compound to another layer constituting the polarizing element and aligning the layer. Can be formed.

本実施の形態における異方性膜をＬＣＤやＯＬＥＤ等の各種の表示素子に異方性膜等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板等の表面に直接異方性膜を形成したり、異方性膜を形成した基板をこれら表示素子の構成部材として用いたりすることができる。 When the anisotropic film in the present embodiment is used as an anisotropic film or the like for various display elements such as LCDs and OLEDs, the anisotropic film is directly applied to the surface of the electrode substrate or the like constituting these display elements. A substrate on which an anisotropic film is formed can be used as a constituent member of these display elements.

本発明の異方性膜用アゾ化合物を用いた光学素子は、基板上に塗布などにより本発明の異方性膜を形成することで偏光素子を得ることができるという点から、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。 The optical element using the azo compound for an anisotropic film of the present invention can obtain a polarizing element by forming the anisotropic film of the present invention on a substrate or the like, and therefore, a flexible display or the like can be used. It can also be suitably used for applications.

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following description, "part" means "part by mass".

＜異方性膜の二色比の測定方法＞
異方性膜の極大吸収波長及びコントラストは、グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（大塚電子社製、製品名「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて測定した。なお、評価用の基準光源には、Ｄ６５を用いた。上記装置にて、異方性膜に直線偏光の測定光を入射し、異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率及び偏光軸方向の偏光に対する透過率を測定した。
得られた測定値から、次式により各波長における偏光度とコントラスト、吸光度、透過率、二色比を計算した。また、得られた４００ｎｍから６８０ｎｍの値を用いて明所視標準比視感度により視感度補正し、異方性膜の二色比（全波長域）と透過率（全波長域）を求めた。
偏光度（Ｐｅ）＝（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）
コントラスト（ＣＳ）＝（１＋Ｐｅ）／２（１−Ｐｅ）
透過率（Ｔｓ）＝（Ｔｙ＋Ｔｚ）／２＝Ｔｚ／（１−Ｐｅ）＝Ｔｙ／（１＋Ｐｅ）
吸光度＝−ｌｏｇ_１０（Ｔｓ／１００）
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ｔｚ：異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率 <Measurement method of two-color ratio of anisotropic film>
The maximum absorption wavelength and contrast of the anisotropic film were measured using a spectrophotometer equipped with a Gram Thomson polarizer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name "RETS-100"). D65 was used as the reference light source for evaluation. With the above apparatus, the measurement light of linearly polarized light was incident on the anisotropic film, and the transmittance of the anisotropic film with respect to the polarization in the absorption axis direction and the transmittance with respect to the polarization in the polarization axis direction were measured.
From the obtained measured values, the degree of polarization, contrast, absorbance, transmittance, and dichroic ratio at each wavelength were calculated by the following equations. Further, the obtained values from 400 nm to 680 nm were used to correct the luminosity factor by the photopic standard luminosity factor, and the two-color ratio (all wavelength range) and the transmittance (all wavelength range) of the anisotropic film were obtained. ..
Polarization degree (Pe) = (Ty-Tz) / (Ty + Tz)
Contrast (CS) = (1 + Pe) / 2 (1-Pe)
Transmittance (Ts) = (Ty + Tz) / 2 = Tz / (1-Pe) = Ty / (1 + Pe)
Absorbance = -log ₁₀ (Ts / 100)
Two-color ratio (D) = Az / Ay
Ay = -log (Ty)
Az = -log (Tz)
Tz: Transmittance of the anisotropic film with respect to polarization in the absorption axis direction Ty: Transmittance of the anisotropic film with respect to polarization in the polarization axis direction

［参考例１］
（異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）の合成）
３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および水１５０ｍｌの混合物に、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム０．７７ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて、０〜５℃でジアゾ化し、２００ｍｌの水に溶解させた８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）２．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｐＨ３〜４でカップリング反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和、塩析して析出物をろ取し、洗浄して下記構造式のモノアゾ化合物（Ｉ−Ａ）得た。 [ Reference example 1]
(Synthesis of Azo Compound (I-1) for Anisotropic Film)
To a mixture of 1.74 g (10 mmol) of sodium 3-aminobenzenesulfonate and 150 ml of water, 0.77 g (11 mmol) of sodium nitrite is added under acidic hydrochloric acid conditions to diazotize at 0 to 5 ° C., and 200 ml of water is used. A coupling reaction was carried out at pH 3 to 4 with 2.23 g (10 mmol) of 8-amino-2-naphthalene sulfonic acid (1,7-clave acid) dissolved in. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, salted out, and the precipitate was collected by filtration and washed to obtain a monoazo compound (IA) having the following structural formula.

次いで、このモノアゾ化合物（Ｉ−Ａ）及び水２００ｍｌに、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて、５〜１０℃でジアゾ化し、水２００ｍｌに溶解した１−ヒドロキシ−５−ナフタレンスルホン酸（Ｌ酸）１．３５ｇ（１１ｍｍｏｌ）とｐＨ８〜９でカップリング反応を行った。
反応終了後、塩析して析出物をろ取、洗浄して、下記構造式の本発明の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）のナトリウム塩を得た。 Next, 0.77 g (10 mmol) of sodium nitrite was added to the monoazo compound (IA) and 200 ml of water under acidic hydrochloric acid conditions, and the mixture was diazotized at 5 to 10 ° C. and dissolved in 200 ml of water. A coupling reaction was carried out with 1.35 g (11 mmol) of 5-naphthalene sulfonic acid (L acid) at pH 8-9.
After completion of the reaction, the reaction was salted out, the precipitate was collected by filtration, and washed to obtain a sodium salt of the azo compound (I-1) for an anisotropic film of the present invention having the following structural formula.

異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）のナトリウム塩の２質量％水溶液を陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）に通し、遊離酸とした後、２質量％水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮及び乾燥することにより、本発明の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）のリチウム塩を得た。この異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）の１０ｐｐｍ水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）は５５１ｎｍであった。 A 2% by mass aqueous solution of a sodium salt of the azo compound (I-1) for an anisotropic film is passed through a cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain a free acid, and then a 2% by mass lithium hydroxide aqueous solution is used. The lithium salt of the azo compound (I-1) for an anisotropic film of the present invention was obtained by neutralizing, concentrating and drying with. The maximum absorption wavelength (λmax) of the 10 ppm aqueous solution of the anisotropic film azo compound (I-1) was 551 nm.

（異方性膜用組成物（Ｉ−１）の作製）
水８４．５部に上記の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−１）のリチウム塩を１５．５部加え、撹拌溶解後濾過し、異方性膜用組成物（Ｉ−１）を得た。スライドガラス上に異方性膜用組成物（Ｉ−１）を一滴垂らし、カバーガラスで覆った試料を偏光顕微鏡にて観察し、リオトロピック液晶性の発現を確認した。 (Preparation of Composition for Anisotropic Film (I-1))
15.5 parts of the above lithium salt of the anisotropic membrane azo compound (I-1) is added to 84.5 parts of water, and the mixture is stirred and dissolved and then filtered to obtain the anisotropic membrane composition (I-1). rice field. A drop of the composition for anisotropic film (I-1) was dropped on a slide glass, and the sample covered with the cover glass was observed with a polarizing microscope to confirm the development of lyotropic liquid crystallinity.

（異方性膜（Ｉ−１）の作製）
基材としてポリイミドの配向膜（ＬＸ１４００、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製）が形成されたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、膜厚約８００Åのポリイミドにあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意した。この基板に異方性膜用組成物（Ｉ−１）をギャップ２μｍのアプリケーター（堀田製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性膜（Ｉ−１）を得た。
得られた異方性膜（Ｉ−１）について、透過率（全波長域）４３．０±０．５％での二色比（全波長域）をＲＥＴＳ１００（大塚電子製）により測定した。なお、測定時のリファレンスには上記基板を用いた。求めた二色比、および水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。表１に示す通り、異方性膜（Ｉ−１）は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。 (Preparation of anisotropic film (I-1))
A glass substrate (100 mm × 100 mm, thickness 1.1 mm, film thickness of about 800 Å) on which a polyimide alignment film (LX1400, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems) was formed as a base material was previously rubbed with a cloth. Things) were prepared. An anisotropic film composition (I-1) was applied to this substrate with an applicator (manufactured by Hotta Seisakusho Co., Ltd.) having a gap of 2 μm, and then air-dried to obtain an anisotropic film (I-1).
With respect to the obtained anisotropic film (I-1), the two-color ratio (total wavelength range) at a transmittance (total wavelength range) of 43.0 ± 0.5% was measured by RETS100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The above substrate was used as a reference at the time of measurement. Table 1 shows the obtained two-color ratio and the maximum absorption wavelength (λmax) of the aqueous solution. As shown in Table 1, the anisotropic film (I-1) had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) capable of sufficiently functioning as a polarizing film.

［実施例２］
（異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）の合成）
２−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び水１５０ｍｌの混合物に、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム０．７７ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えて、０〜５℃でジアゾ化し、２００ｍｌの水に溶解させた８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）２．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｐＨ３〜４でカップリング反応を行った。反応終了後、ｐＨ１にて塩析して析出物をろ取し、洗浄して下記構造式のモノアゾ化合物（Ｉ−Ｂ）を得た。 [Example 2]
(Synthesis of Azo Compound (I-2) for Anisotropic Film)
To a mixture of 2.52 g (10 mmol) of sodium 2-acetylamino-5-aminobenzenesulfonate and 150 ml of water, 0.77 g (11 mmol) of sodium nitrite is added under hydrochloric acid acidic conditions, and diazo at 0 to 5 ° C. A coupling reaction was carried out with 2.23 g (10 mmol) of 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid (1,7-clave acid) dissolved in 200 ml of water at pH 3-4. After completion of the reaction, the mixture was salted out at pH 1 and the precipitate was collected by filtration and washed to obtain a monoazo compound (IB) having the following structural formula.

次いで、このモノアゾ化合物（Ｉ−Ｂ）及び水２００ｍｌに、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて、５〜１０℃でジアゾ化し、水２００ｍｌに溶解した１−ヒドロキシ−５−ナフタレンスルホン酸（Ｌ酸）１．３５ｇ（１１ｍｍｏｌ）とｐＨ８〜９でカップリング反応を行った。
反応終了後、総液量５００ｍｌに対して、３０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、約２時間、６０℃に加温して、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ取、洗浄して下記構造式の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）のナトリウム塩を得た。 Next, 0.77 g (10 mmol) of sodium nitrite was added to the monoazo compound (IB) and 200 ml of water under acidic hydrochloric acid conditions, and the mixture was diazotized at 5 to 10 ° C. and dissolved in 200 ml of water. A coupling reaction was carried out with 1.35 g (11 mmol) of 5-naphthalene sulfonic acid (L acid) at pH 8-9.
After completion of the reaction, 30 g of a 50 mass% sodium hydroxide solution was added to a total liquid volume of 500 ml, and the mixture was heated to 60 ° C. for about 2 hours to carry out a deacetylation reaction. After completion of the reaction, the reaction was neutralized and salted out, and the precipitate was collected by filtration and washed to obtain a sodium salt of the azo compound (I-2) for an anisotropic film having the following structural formula.

異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）のナトリウム塩の２質量％水溶液を陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）に通し遊離酸とした後、２質量％水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮及び乾燥することにより、下記構造式の本発明の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）のリチウム塩を得た。この異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）の１０ｐｐｍ水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）は５６５ｎｍであった。 A 2% by mass aqueous solution of a sodium salt of the azo compound (I-2) for an anisotropic film is passed through a cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to make a free acid, and then a 2% by mass lithium hydroxide aqueous solution is used. By neutralization, concentration and drying, a lithium salt of the azo compound (I-2) for an anisotropic film of the present invention having the following structural formula was obtained. The maximum absorption wavelength (λmax) of the 10 ppm aqueous solution of the anisotropic film azo compound (I-2) was 565 nm.

（異方性膜用組成物（Ｉ−２）の作製）
水８３．５部に上記の異方性膜用アゾ化合物（Ｉ−２）のリチウム塩を１６．５部加え、撹拌溶解後濾過し、異方性膜用組成物（Ｉ−２）を得た。スライドガラス上に異方性膜用組成物（Ｉ−２）を一滴垂らし、カバーガラスで覆った試料を偏光顕微鏡にて観察し、リオトロピック液晶性の発現を確認した。 (Preparation of Composition for Anisotropic Film (I-2))
16.5 parts of the above lithium salt of the anisotropic membrane azo compound (I-2) is added to 83.5 parts of water, and the mixture is stirred and dissolved and then filtered to obtain the anisotropic membrane composition (I-2). rice field. A drop of the anisotropic membrane composition (I-2) was dropped on a slide glass, and the sample covered with the cover glass was observed with a polarizing microscope to confirm the development of lyotropic liquid crystallinity.

（異方性膜（Ｉ−２）の作製）
異方性膜用組成物（Ｉ−２）のかわりに異方性膜用組成物（Ｉ−２）を用いる以外は参考例１と同様の方法で、異方性膜（Ｉ−２）を作製した。得られた異方性膜（Ｉ−２）について、透過率（全波長域）４３．０±０．５％での二色比（全波長域）をＲＥＴＳ１００（大塚電子製）により測定した。なお、測定時のリファレンスには上記基板を用いた。求めた二色比および水溶液の極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。表１に示す通り、異方性膜（Ｉ−２）は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。 (Preparation of anisotropic film (I-2))
The anisotropic membrane (I-2) is prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the anisotropic membrane composition (I-2) is used instead of the anisotropic membrane composition (I-2). Made. With respect to the obtained anisotropic film (I-2), the two-color ratio (total wavelength range) at a transmittance (total wavelength range) of 43.0 ± 0.5% was measured by RETS100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The above substrate was used as a reference at the time of measurement. Table 1 shows the obtained two-color ratio and the maximum absorption wavelength (λmax) of the aqueous solution. As shown in Table 1, the anisotropic film (I-2) had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) capable of sufficiently functioning as a polarizing film.

Claims (4)

遊離酸の形が下記式（II）で表される、異方性膜用アゾ化合物。

（式（II）中、Ｘは電子吸引基を表し、
Ｙは置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいアミノ基を末端に有する基である。
ｍは１以上４以下の整数を表す。
ｍが２以上４以下の場合、式（II）中に複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ^３は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。） The free acid form is represented by the following formula (II), anisotropic membranes for azo compound.

(In formula (II), X represents an electron-withdrawing group,
Y is an amino group which may have a substituent or a group which has an amino group which may have a substituent at the end .
m represents an integer of 1 or more and 4 or less.
When m is 2 or more and 4 or less, a plurality of Ys existing in the formula (II) may be the same or different.
Q ³ are representative of a good naphthylene group optionally having an optionally substituted phenylene group or a substituted group. ) 前記式（II）において、Ｘが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基及び置換基を有していてもよいカルバモイル基からなる群から選択される一つである、請求項１に記載の異方性膜用アゾ化合物。 In the formula (II), X comprises a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a sulfamoyl group which may have a substituent, and a carbamoyl group which may have a substituent. it is one selected from the group, anisotropic film for azo compound according to claim 1. 請求項１又は２に記載の異方性膜用アゾ化合物及び溶剤を含有する異方性膜用組成物。 A composition for an anisotropic film containing the azo compound for an anisotropic film and a solvent according to claim 1 or 2. 請求項１又は２に記載の異方性膜用アゾ化合物を含有する異方性膜。 An anisotropic film containing the azo compound for an anisotropic film according to claim 1 or 2.