JP6915964B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用非水電解液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6915964B2 JP6915964B2 JP2016037600A JP2016037600A JP6915964B2 JP 6915964 B2 JP6915964 B2 JP 6915964B2 JP 2016037600 A JP2016037600 A JP 2016037600A JP 2016037600 A JP2016037600 A JP 2016037600A JP 6915964 B2 JP6915964 B2 JP 6915964B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- carbonate
- ion secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用非水電解液及び蓄電デバイスに関する。
近年、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々の携帯電子機器の普及に伴い、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。これらの二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池、非水電解液電池が挙げられるが、なかでも、リチウム等を吸蔵、放出できる正極及び負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有している。
現在実用化されている非水電解液二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極活物質では、優れたサイクル特性を有する材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料のなかでも、黒鉛材料は単位体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期待されている。
また、リチウムイオン二次電池の特性向上のため、負極／正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。かかる非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２などのリチウム塩を混合した非水溶液が用いられている（非特許文献１）。非プロトン性有機溶媒の代表例として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種のカーボネート化合物の使用が提案されている（特許文献１、２）。
一方、非水電解液の電解質としては、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６の酸化分解電圧が高いために高電圧において安定であることが知られており、リチウムイオン二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。
一方、非水電解液の電解質としては、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６の酸化分解電圧が高いために高電圧において安定であることが知られており、リチウムイオン二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。
一方、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池を各電源として使用するに当たっては、非水電解液に対しては、その電気抵抗を低下させてリチウムイオンの伝導性を高め、また、充電、放電を繰り返した後も、電池容量の低下を抑制し、高容量を維持する、所謂サイクル特性を高める高寿命化が求められている。
かかる目的を達成するため、非水電解液について、従来から、電解質であるリチウム塩の構造を特定化することや、特定の化合物を添加することが種々提案されている。例えば、特許文献３には、非水電解液中に、特定構造を有するビニルスルホン誘導体を添加することや、特許文献４には、特定の構造を有する二官能酸リチウム塩以外のリチウム塩であって、ホウ素原子を有さないリチウム塩を添加することが知られている。
しかし、従来の非水電解液は、コストの点も含めて必ずしも十分に満足できものではなく、蓄電デバイス用の非水電解液には、そのためのさらなる改良が求められている。
かかる目的を達成するため、非水電解液について、従来から、電解質であるリチウム塩の構造を特定化することや、特定の化合物を添加することが種々提案されている。例えば、特許文献３には、非水電解液中に、特定構造を有するビニルスルホン誘導体を添加することや、特許文献４には、特定の構造を有する二官能酸リチウム塩以外のリチウム塩であって、ホウ素原子を有さないリチウム塩を添加することが知られている。
しかし、従来の非水電解液は、コストの点も含めて必ずしも十分に満足できものではなく、蓄電デバイス用の非水電解液には、そのためのさらなる改良が求められている。
本発明は、非水電解液中における電解質の溶解性を高めて、非水電解液の電気抵抗を低下させるとともに、多数回の充電、放電を繰り返した後も、高容量を維持する、所謂サイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用の非水電解液、及び、該非水電解液を使用した蓄電デバイスの提供を目的にする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく種々研研究を重ねたところ、下記を要旨とする本発明に到達した。
（１）正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、かつ負極活物質が炭素材料を含む（ケイ素、スズを含まない）リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
非水溶媒に電解質を溶解してなり、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ、四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩からなるホウ酸化合物と、下記の式（１）で表される２つのスルホン酸基を有する環状若しくは鎖状のジスルホン酸塩若しくはエステルからなるスルホン酸化合物と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
Ｍ １ −Ｏ−（Ｏ＝） ２ Ｓ−Ｃ（Ｒ １ Ｒ ２ ）−Ｓ（＝Ｏ） ２ −Ｏ−Ｍ ２ （１）
（式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６を有するアルキル基、炭素数が２〜６を有するアルケニル基、又は炭素数が１〜６を有するアルコキシ基である。Ｍ １ 及びＭ ２ はアルカリ金属又は炭素数が１〜６を有するアルキル基である。）
（１）正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、かつ負極活物質が炭素材料を含む（ケイ素、スズを含まない）リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
非水溶媒に電解質を溶解してなり、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ、四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩からなるホウ酸化合物と、下記の式（１）で表される２つのスルホン酸基を有する環状若しくは鎖状のジスルホン酸塩若しくはエステルからなるスルホン酸化合物と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
Ｍ １ −Ｏ−（Ｏ＝） ２ Ｓ−Ｃ（Ｒ １ Ｒ ２ ）−Ｓ（＝Ｏ） ２ −Ｏ−Ｍ ２ （１）
（式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６を有するアルキル基、炭素数が２〜６を有するアルケニル基、又は炭素数が１〜６を有するアルコキシ基である。Ｍ １ 及びＭ ２ はアルカリ金属又は炭素数が１〜６を有するアルキル基である。）
（２）前記非水電解液中、前記ホウ酸化合物を０．０１〜１質量％含有し、かつ、前記スルホン酸化合物を０．０１〜３質量％含有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
（３）上記（１）又は（２）に記載の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
（３）上記（１）又は（２）に記載の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
（４）下記式（２）で表される層状岩塩構造型のリチウム含有遷移金属複合化合物を正極活物質とする上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （２）
（式中、ｘは０．２≦ｘ≦０．９であって、ｙは０≦ｙ≦０．５であり、ｚは０≦ｚ≦０．９である。）
（５）前記式（２）において、ｘが０．５より大きく、かつｙが０．３より小さい上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （２）
（式中、ｘは０．２≦ｘ≦０．９であって、ｙは０≦ｙ≦０．５であり、ｚは０≦ｚ≦０．９である。）
（５）前記式（２）において、ｘが０．５より大きく、かつｙが０．３より小さい上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明による非水電解液は、非水電解液におけるリチウム電解質の溶解性を高めて、非水電解液の電気抵抗を低下させるだけでなく、充電、放電を繰り返した後も、高容量を維持し所謂サイクル特性を高める。このため、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用の非水電解液が提供される。
以下、本発明の非水電解液及びこれを使用した蓄電デバイスについて詳細に説明する。
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、種々のものを用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状グリコールエーテル；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）等のフッ素置換エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、種々のものを用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状グリコールエーテル；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）等のフッ素置換エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の点から、必要に応じて、ニトリル系化合物、スルホン系等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
非水溶媒として、本発明では、特に、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有するのが好ましい。かかる３種の炭酸エステルを含有する場合には、本発明の効果を発揮する以上特に好ましい。本発明で使用される非水溶媒は、非水電解液中で、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含まれることが好ましく、なかでも、それぞれ、５０〜７０質量％、２０〜３０質量％、及び０．１〜２質量％含まれることがより好ましい。
上記鎖状炭酸エステルが３０質量％よりも小さい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなり、逆に８０質量％よりの大きい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し電解液のイオン電導度が低下してしまう。飽和環状炭酸エステルが１０質量％よりも小さい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し、電解液のイオン電導度が低下し、逆に５０質量％よりの大きい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなる。
また、不飽和環状炭酸エステルが０．０１質量％よりも小さい場合には、負極表面に良好な被膜が形成されなくなるためサイクル特性が低下し、逆に５質量％より大きい場合には、例えば、高温保存時に電解液がガス発生しやすい状態となり、電池内の圧力が上昇するなど実用上好ましくない状態になる。
また、不飽和環状炭酸エステルが０．０１質量％よりも小さい場合には、負極表面に良好な被膜が形成されなくなるためサイクル特性が低下し、逆に５質量％より大きい場合には、例えば、高温保存時に電解液がガス発生しやすい状態となり、電池内の圧力が上昇するなど実用上好ましくない状態になる。
本発明で使用される鎖状炭酸エステルとしては、例えば、総炭素数が３〜９の鎖状カーボネートが挙げられる。具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらのなかで、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら鎖状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。
本発明で使用される飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。このなかで、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましく、プロピレンカーボネートを使用することにより、幅広い温度範囲にて安定した非水電解液を提供することができる。これら飽和環状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。
また、本発明で使用される不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（I）で表されるビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。
上記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。なかでも、Ｒ１及びＲ２が水素（（I）の化合物がビニレンカーボネートである）が好ましい。
上記ビニレンカーボネート誘導体の具体例として、以下の化合物を挙げられる。ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどであるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のなかでも、ビニレンカーボネートが効果的であり、かつコスト的にも有利である。なお、上記ビニレンカーボネート誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独又は、混合していることも可能である。
また、本発明で使用される別の不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（II）で表されるアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。
また、本発明で使用される別の不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（II）で表されるアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。
上記式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。なかでも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの一つがビニル基であり、残りが水素である場合（（II）の化合物が４−ビニルエチレンカーボネート）が好ましい。
上記アルケニルエチレンカーボネートの具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネートなどの化合物を挙げられる。
本発明で使用される非水溶媒には、上記の成分のほかに他の各種溶媒が含まれていてもよい。これらの他の各種溶媒として、例えば、環状カルボン酸エステル、総炭素数３〜９の鎖状エステル、総炭素数３〜６の鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの他の各種溶媒は、非水電解液中、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有される。
環状カルボン酸エステル（総炭素数が３〜９のラクトン化合物）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらのなかで、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら環状カルボン酸エステルは２種類以上混合してもよい。
また、総炭素数３〜９の鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらのなかで、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
また、総炭素数３〜６の鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらのなかで、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができる。
さらに、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを使用することができる。
＜リチウム塩＞
本発明の非水電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、上記非水溶媒に溶解しうるものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、以下の通りである。
（Ａ）無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、等の過ハロゲン酸塩など。
（Ｂ）有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。
本発明の非水電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、上記非水溶媒に溶解しうるものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、以下の通りである。
（Ａ）無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、等の過ハロゲン酸塩など。
（Ｂ）有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。
本発明では、上記のなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）がより好ましい。またこれらリチウム塩は２種類以上混合してもよい。
本発明の非水電解液の溶質である、リチウム塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットル、特には、０．７〜２モル／リットルが好適である。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のためイオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため、非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。
＜添加物質＞
本発明の非水電解液には、四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩からなるホウ酸化合物とスルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物とが添加される。
＜ホウ酸化合物＞
ホウ酸化合物としては、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ６）若しくはその塩、又はメタホウ酸（ＨＢＯ２）若しくはその塩からなるホウ酸化合物が被覆されている。四ホウ酸及びメタホウ酸は、無水物でも無水和物から多水和物でもよく、それらの結晶形も斜方晶、単斜晶、立方晶のいずれでもよい。まｔが、メタホウ酸の三量体などホウ酸分子が会合した多量体項を有していてもよい。
本発明の非水電解液には、四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩からなるホウ酸化合物とスルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物とが添加される。
＜ホウ酸化合物＞
ホウ酸化合物としては、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ６）若しくはその塩、又はメタホウ酸（ＨＢＯ２）若しくはその塩からなるホウ酸化合物が被覆されている。四ホウ酸及びメタホウ酸は、無水物でも無水和物から多水和物でもよく、それらの結晶形も斜方晶、単斜晶、立方晶のいずれでもよい。まｔが、メタホウ酸の三量体などホウ酸分子が会合した多量体項を有していてもよい。
四ホウ酸の塩及びメタホウ酸の塩としては、本発明の非水電解液で使用される非水溶媒に溶解な化合物が好ましい。溶解性がある限り、その塩の種類は問われない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄等の多価金属塩；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；ジメチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；メチルピリジウム、エチルピリジウム等のピリジウム塩などが使用できる。上記のなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。
四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩の好ましい具体例としては、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸バリウム、メタホウ酸テトラメチルアンモニウム、四ホウ酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられ。なかでも、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸バリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸マグネシウム、又は四ホウ酸バリウムなどが好ましい。
＜スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物＞
本発明における、スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物は、鎖状又は環状のいずれでもよく、以下のものが例示される。
スルホン酸塩としては、本発明の非水電解液で使用される非水溶媒に溶解な化合物が好ましい。溶解性がある限り、その塩の種類は問われない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄等の多価金属塩；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；ジメチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；メチルピリジウム、エチルピリジウム等のピリジウム塩などが使用できる。なかでも、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。
本発明における、スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物は、鎖状又は環状のいずれでもよく、以下のものが例示される。
スルホン酸塩としては、本発明の非水電解液で使用される非水溶媒に溶解な化合物が好ましい。溶解性がある限り、その塩の種類は問われない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄等の多価金属塩；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；ジメチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；メチルピリジウム、エチルピリジウム等のピリジウム塩などが使用できる。なかでも、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。
スルホン酸塩としては、メタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、１，３−プロパンスルホン酸リチウム、１，４−ブタンスルホン酸リチウム、１，１−メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１−メチル−１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、メトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、エトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−メタンジスルホン酸ジナトリウム、１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウム、メトキシメタンジスルホン酸ジナトリウム、エトキシメタンジスルホン酸ジナトリウム、１，１−メタンジスルホン酸マグネシウム、１，２−エタンジスルホン酸マグネシウム、１，３−プロパンジスルホン酸マグネシウム、１，４−ブタンジスルホン酸マグネシウム、アニリン−２，５−ジスルホン酸リチウム、４，４‘−ビフェニルジスルホン酸リチウム等が挙げられる。なかでも、１，１−メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、メトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、エトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、又は１，１−プロペ−２−イルジスルホン酸ジリチウムが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ジプロピル、メタンジスルホン酸ビス（トリフルオロメチル）、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、メタンジスルホン酸プロピレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エチレンジスルホン酸エチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、エタンジスルホン酸ビス（トリフルオロメチル）、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸メチレン、プロパンジスルホン酸エチレン、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル等が挙げられる。
なかでも、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、又はブタンジスルホン酸ジメチルが好ましい。
なかでも、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、又はブタンジスルホン酸ジメチルが好ましい。
スルホン酸無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。
なかでも、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、又はオクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物が好ましい。
なかでも、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、又はオクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物が好ましい。
本発明では、特に、下記の式（１）で表される２つのスルホン酸基を有する環状又は鎖状のジスルホン酸塩、エステル若しくは無水物が好ましい。
Ｍ１−Ｏ−（Ｏ＝）２Ｓ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｍ２ （１）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４を有する、アルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基である。Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属、又は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４を有するアルキル基である。アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルカリ金属は、リチウムが好ましい。Ｍ１及びＭ２は、一緒になって環を形成していてもよい。
Ｍ１−Ｏ−（Ｏ＝）２Ｓ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｍ２ （１）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４を有する、アルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基である。Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属、又は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４を有するアルキル基である。アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルカリ金属は、リチウムが好ましい。Ｍ１及びＭ２は、一緒になって環を形成していてもよい。
上記式（１）を有する２つのスルホン酸基を有する環状又は鎖状のジスルホン酸塩エステル若しくは塩としては、上記に例示したスルホン酸塩類、スルホン酸エステル類、及びスルホン酸無水物類のなかで、式（１）を満足する化合物が挙げられる。
なかでも、１，１−メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、メトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、エトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−プロペ−２−イルジスルホン酸ジリチウム等のスルホン酸塩類、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル等のスルホン酸エステル類、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物類が好ましい。
なかでも、１，１−メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、メトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、エトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−プロペ−２−イルジスルホン酸ジリチウム等のスルホン酸塩類、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸メチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル等のスルホン酸エステル類、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物類が好ましい。
本発明の非水電解液における特定のホウ酸化合物の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。含有量が０．０００１質量％未満では、抵抗低減効果が少なくなってしまう。一方、１０質量％を超えた場合では、被膜抵抗が高くなり、寿命性能が悪くなり、好ましくない。
一方、スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％である。含有量が０．０００１質量％未満では、抵抗低減効果が少なくなってしまう。１０質量％を超えた場合では、被膜抵抗が高くなり、寿命性能が悪くなり、好ましくない。
一方、スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％である。含有量が０．０００１質量％未満では、抵抗低減効果が少なくなってしまう。１０質量％を超えた場合では、被膜抵抗が高くなり、寿命性能が悪くなり、好ましくない。
＜更なる添加物質＞
本発明の非水電解液中には、蓄電デバイスの寿命性能や抵抗性能を改善する目的で、上記特定の添加物質以外に更なる添加物質が含有されていてもよい。更なる添加物質としては、含硫黄化合物（前記スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物を除く）、カルボン酸化合物、及び含ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できる。
上記含硫黄化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホン酸、エチレンメタンジスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホ二ル）メタンが挙げられる。
本発明の非水電解液中には、蓄電デバイスの寿命性能や抵抗性能を改善する目的で、上記特定の添加物質以外に更なる添加物質が含有されていてもよい。更なる添加物質としては、含硫黄化合物（前記スルホン酸塩若しくはエステル又はスルホン酸無水物を除く）、カルボン酸化合物、及び含ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できる。
上記含硫黄化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホン酸、エチレンメタンジスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホ二ル）メタンが挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、ジフルオロマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、テトラフルオロコハク酸リチウム、アジピン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アセトンジカルボン酸リチウム、2-オキソ酪酸リチウム、オキサル酢酸リチウム、2-オキソグルタル酸リチウム、アセト酢酸リチウム、3-オキソシクロブタンカルボン酸、3-オキソシクロペンタンカルボン酸、2-オキソ吉草酸リチウム、ピルビン酸リチウム、グリオキシル酸リチウム、 3,3-ジメチル-2-オキソ酪酸リチウム、2-ヒドロキシプロピオン酸リチウム、2-メチル乳酸リチウム、酒石酸リチウム、シアノ酢酸リチウム、2-メルカプトプロピオン酸リチウム、メチレンビス(チオグリコール酸)チオジこはく酸リチウム、3-(メチルチオ)プロピオン酸リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸リチウム、ジチオジグリコール酸リチウム、2,2'-チオジグリコール酸リチウム、チアゾリジン-2,4-ジカルボン酸リチウム、又はアセチルチオ酢酸リチウムが挙げられる。
上記含ホウ素化合物としては、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＨ3）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ3）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＨ3）3、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ3）4、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ3）4、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ7、又はＬｉ2Ｂ2Ｏ４が挙げられる。
上記の更なる添加物質は、それぞれの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、非水電解液が上記の更なる添加物質を含有する場合、添加物質によっても異なるが、非水電解液における上記の更なる添加物質の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましくは、０．１〜２質量％がより好ましい。
上記の更なる添加物質は、それぞれの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、非水電解液が上記の更なる添加物質を含有する場合、添加物質によっても異なるが、非水電解液における上記の更なる添加物質の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましくは、０．１〜２質量％がより好ましい。
＜蓄電デバイス＞
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池で他方が二重層であるハイブリッド型電池などの種々の蓄電デバイスにて使用できる。以下は、その代表例のリチウムイオン二次電池について説明する。
負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、ラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池で他方が二重層であるハイブリッド型電池などの種々の蓄電デバイスにて使用できる。以下は、その代表例のリチウムイオン二次電池について説明する。
負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、ラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。
負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、非水電解液電池のエネルギー密度を高くすることができる。
さらに、上記炭素材料中にホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。
また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。
一方、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
本発明において、正極活物質としては、下記式（２）で表される層状岩塩構造型のリチウム複合化合物が好まししい。
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （２）
但し、式（２）において、ｘは０．２≦ｘ≦０．９であり、ｙは０≦ｙ≦０．５であり、ｚは０≦ｘ≦０．９である。
なかでも、正極活物質のＮｉ含有量である、ｘ（Ｎｉ／Ｎｉ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。また、正極活物質のＣｏ含有量である、ｙ（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。また、正極活物質のＭｎ含有量である、ｚ（、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。
かかる正極活物質の好ましい例としては、ＬｉＮｉ６／１０Ｍｎ４／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ７／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ７／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２が挙げられる。
本発明において、正極活物質としては、下記式（２）で表される層状岩塩構造型のリチウム複合化合物が好まししい。
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （２）
但し、式（２）において、ｘは０．２≦ｘ≦０．９であり、ｙは０≦ｙ≦０．５であり、ｚは０≦ｘ≦０．９である。
なかでも、正極活物質のＮｉ含有量である、ｘ（Ｎｉ／Ｎｉ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。また、正極活物質のＣｏ含有量である、ｙ（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。また、正極活物質のＭｎ含有量である、ｚ（、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、モル比で、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。
かかる正極活物質の好ましい例としては、ＬｉＮｉ６／１０Ｍｎ４／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ７／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ７／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２が挙げられる。
また、本発明における別の好ましい正極活物質は、下記式（３）で表されるオリビン型リチウム複合化合物である。
ＬｉｘＭＰＯ４ （３）
但し、式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦１．２０が好ましい。
かかるオリビン型リチウム複合化合物の好ましい例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
ＬｉｘＭＰＯ４ （３）
但し、式（１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦１．２０が好ましい。
かかるオリビン型リチウム複合化合物の好ましい例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
また、上記の正極活物質の表面に、正極活物質を構成する主体となる物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、カーボン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、正極は、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。
また、正極は、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。
セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましく、例えば、微多孔性高分子フィルムなどの多孔性膜が使用される。微多孔性高分子フィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが好ましい。さらにセパレ−タとして、高分子電解質を使用することもできる。高分子電解質としては、例えばリチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質なども使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明の非水電解液は、該非水電解液により高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液をしみこませてもよい。
本発明の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型などの種々の形状にすることができる。
本発明の非水電解液は、該非水電解液により高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液をしみこませてもよい。
本発明の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型などの種々の形状にすることができる。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内での変更が可能である。
＜非水電解液１−１の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、溶解させて非水電解液１-１を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、溶解させて非水電解液１-１を調製した。
＜非水電解液１−２〜１−４の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、四ホウ酸リチウムを０．１質量％加え溶解させた。
上記溶液に対して、それぞれ、プロペンスルトン、エチレンメタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、をいずれも１．０質量％加えて溶解させることにより非水電解液１-２、１−３、１−４を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、四ホウ酸リチウムを０．１質量％加え溶解させた。
上記溶液に対して、それぞれ、プロペンスルトン、エチレンメタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、をいずれも１．０質量％加えて溶解させることにより非水電解液１-２、１−３、１−４を調製した。
＜非水電解液２−１〜２−３の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、四ホウ酸リチウムを０．１質量％、１，３−プロパンジスルホン酸無水物を０．５質量％加えて溶解させた。
上記溶液に対して、それぞれ、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウムをいずれも０．５質量％加えて溶解させることにより非水電解液２-１、２−２、２−３を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加え、四ホウ酸リチウムを０．１質量％、１，３−プロパンジスルホン酸無水物を０．５質量％加えて溶解させた。
上記溶液に対して、それぞれ、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウムをいずれも０．５質量％加えて溶解させることにより非水電解液２-１、２−２、２−３を調製した。
＜実施例１〜３＞
＜正極の作製＞
正極活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が５：３：２であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粉末９１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって正極を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が５：３：２であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粉末９１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって正極を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛化性炭素粉末９５．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって負極を作製した。
人造黒鉛化性炭素粉末９５．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって負極を作製した。
＜電池の作製＞
上記で作製した正極と、上記で作製した負極とがセパレータ（東レバッテリセパレータフィルム燃化学社製、Ｆ23ＤＨＡ）を介して巻回された扁平巻状電極群をケースに収納して、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体形状を有する電池セルを作製した。
上記で作製した電池セルを用いて以下のような手順でラミネート電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．６ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧したのち注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを４５℃雰囲気下に保った状態で、４．４Ｖまで１２ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで１２ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し電池を作製した。
上記で作製した正極と、上記で作製した負極とがセパレータ（東レバッテリセパレータフィルム燃化学社製、Ｆ23ＤＨＡ）を介して巻回された扁平巻状電極群をケースに収納して、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体形状を有する電池セルを作製した。
上記で作製した電池セルを用いて以下のような手順でラミネート電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．６ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧したのち注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを４５℃雰囲気下に保った状態で、４．４Ｖまで１２ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで１２ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し電池を作製した。
＜電池評価＞
上記で作製した電池について、以下のように充放電特性を測定した。
ａ．容量維持率
４５℃雰囲気下にて１Ｃレートで４．３５Ｖ充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖ放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、３００回を繰り返し、３００回目の放電容量値をサイクル後容量値とした。この初期容量値及びサイクル後容量値より下記式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００
上記で作製した電池について、以下のように充放電特性を測定した。
ａ．容量維持率
４５℃雰囲気下にて１Ｃレートで４．３５Ｖ充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖ放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、３００回を繰り返し、３００回目の放電容量値をサイクル後容量値とした。この初期容量値及びサイクル後容量値より下記式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００
上記で作製した正極及び負極を用いて作製した電池セルに、非水電解液１−１〜１−４を注入し上記の電池作製手順を用いて、比較例１及び実施例１〜３のラミネート電池を作製した。
次に、４５℃の雰囲気中、１Ｃレートで４．３５Ｖまでの充電と３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返し、初期容量値と３００回後のサイクル後放電容量値を測定し、容量維持率を求め、その結果を表１に示す。
次に、４５℃の雰囲気中、１Ｃレートで４．３５Ｖまでの充電と３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返し、初期容量値と３００回後のサイクル後放電容量値を測定し、容量維持率を求め、その結果を表１に示す。
＜実施例４〜６＞
＜正極の作製＞
正極活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が６：２：２であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって正極を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が６：２：２であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって正極を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛化性炭素粉末９４．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって負極を作製した。
人造黒鉛化性炭素粉末９４．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって負極を作製した。
＜電池の作製＞
アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極とがセパレータを介して巻回された扁平巻状電極群をケースに収納して、幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの形状を有する電池セルを作製した。
上記で作製した電池セルを用いて以下のような手順でラミネート電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．６ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧したのち注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを４５℃雰囲気下に保った状態で、４．３Ｖまで９ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで９ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し電池を作製した。
アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極とがセパレータを介して巻回された扁平巻状電極群をケースに収納して、幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの形状を有する電池セルを作製した。
上記で作製した電池セルを用いて以下のような手順でラミネート電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．６ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧したのち注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを４５℃雰囲気下に保った状態で、４．３Ｖまで９ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで９ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し電池を作製した。
＜電池評価＞
上記で作製した電池について、以下のように充放電特性を測定した。
ａ．容量維持率
４５℃雰囲気下にて１Ｃレートで４．２Ｖ充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖ放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、３００回を繰り返し、３００回目の放電容量値をサイクル後容量値とした。この初期容量値及びサイクル後容量値より下記式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００
ｂ．体積変化率
２５℃雰囲気下で電池を液体中に沈む電池の初期体積値を測定した。次いで、４５℃雰囲気中、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、１サイクルとした。同条件で、３００回を繰り返した。３００回を繰り返したのち、電池を前記初期体積値と同様の方法でサイクル後体積値を測定した。この初期体積値及びサイクル後体積値より下記式を用いて体積変化率を求めた。
体積変化率（％）＝（サイクル後体積値／初期体積値）×１００
上記で作製した電池について、以下のように充放電特性を測定した。
ａ．容量維持率
４５℃雰囲気下にて１Ｃレートで４．２Ｖ充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖ放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、３００回を繰り返し、３００回目の放電容量値をサイクル後容量値とした。この初期容量値及びサイクル後容量値より下記式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００
ｂ．体積変化率
２５℃雰囲気下で電池を液体中に沈む電池の初期体積値を測定した。次いで、４５℃雰囲気中、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、１サイクルとした。同条件で、３００回を繰り返した。３００回を繰り返したのち、電池を前記初期体積値と同様の方法でサイクル後体積値を測定した。この初期体積値及びサイクル後体積値より下記式を用いて体積変化率を求めた。
体積変化率（％）＝（サイクル後体積値／初期体積値）×１００
上記で作製した正極及び負極を用いて作製した電池セルに、非水電解液１−１および２−１〜２−３を注入し上記の電池作製手順を用いて、比較例２及び実施例４〜６のラミネート電池を作製した。
次に、４５℃の雰囲気で１Ｃレートで４．２Ｖまでの充電と３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返し、初期容量値および初期体積値と３００回後のサイクル後放電容量値およびサイクル後体積値を測定し、容量維持率および体積変化率を求め、その結果を表２に示す。
次に、４５℃の雰囲気で１Ｃレートで４．２Ｖまでの充電と３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返し、初期容量値および初期体積値と３００回後のサイクル後放電容量値およびサイクル後体積値を測定し、容量維持率および体積変化率を求め、その結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例４〜６の電池は、比較例２に比べて、良好な寿命特性が得ることができるとともに、電池の体積変化も大幅に抑制することができる。すなわち、正極活物質中のＮｉ含有量が多くても良好寿命特性が得ることができるとともに、電池の体積変化も大幅に抑制することができる。
発明の蓄電デバイス用非水電解液は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに使用され、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコなどの各種民生用機器の電源、産業機器用電源、蓄電池、自動車用電源などに広く使用される。
Claims (5)
- 正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、かつ負極活物質が炭素材料を含む（ケイ素、スズを含まない）リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
非水溶媒に電解質を溶解してなり、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ、四ホウ酸若しくはその塩、又はメタホウ酸若しくはその塩からなるホウ酸化合物と、下記の式（１）で表される２つのスルホン酸基を有する環状若しくは鎖状のジスルホン酸塩若しくはエステルからなるスルホン酸化合物と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
Ｍ１−Ｏ−（Ｏ＝）２Ｓ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｍ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６を有するアルキル基、炭素数が２〜６を有するアルケニル基、又は炭素数が１〜６を有するアルコキシ基である。Ｍ１及びＭ２はアルカリ金属又は炭素数が１〜６を有するアルキル基である。） - 前記非水電解液中、前記ホウ酸化合物を０．０１〜１質量％含有し、かつ、前記スルホン酸化合物を０．０１〜３質量％含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
- 請求項１又は２に記載の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
- 下記式（２）で表される層状岩塩構造型のリチウム含有遷移金属複合化合物を正極活物質とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （２）
（式中、ｘは０．２≦ｘ≦０．９であって、ｙは０≦ｙ≦０．５であり、ｚは０≦ｚ≦０．９である。） - 前記式（２）において、ｘが０．５より大きく、かつｙが０．３より小さい請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016037600A JP6915964B2 (ja) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | リチウムイオン二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016037600A JP6915964B2 (ja) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | リチウムイオン二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017157327A JP2017157327A (ja) | 2017-09-07 |
| JP6915964B2 true JP6915964B2 (ja) | 2021-08-11 |
Family
ID=59810697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016037600A Active JP6915964B2 (ja) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | リチウムイオン二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6915964B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019085334A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 三井化学株式会社 | ジスルホン酸リチウム化合物及びリチウム二次電池用添加剤 |
| US20190280334A1 (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-12 | Tesla Motors Canada ULC | Novel battery systems based on two-additive electrolyte systems including 1,2,6-oxodithiane-2,2,6,6-tetraoxide |
| DE112020006646T5 (de) | 2020-03-25 | 2022-11-24 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Sekundärbatterie |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3524762B2 (ja) * | 1998-03-19 | 2004-05-10 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4033074B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2008-01-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP4803486B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-10-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| JP4577482B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2010-11-10 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP4899341B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2012-03-21 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP5370630B2 (ja) * | 2006-10-26 | 2013-12-18 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP6227864B2 (ja) * | 2012-11-12 | 2017-11-08 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| CN106575760A (zh) * | 2014-07-30 | 2017-04-19 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 |
| JP2016051600A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
-
2016
- 2016-02-29 JP JP2016037600A patent/JP6915964B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017157327A (ja) | 2017-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7421199B2 (ja) | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 | |
| KR102030347B1 (ko) | 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2017168347A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| US20200243907A1 (en) | Electrolyte and electrochemical device | |
| JP5545292B2 (ja) | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス | |
| JP2017152262A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP4711639B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4968614B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2016051600A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| KR20200051786A (ko) | 비수전해액용 첨가제, 비수전해액 전지용 전해액, 및 비수전해액 전지 | |
| KR100371403B1 (ko) | 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지 | |
| JP6915964B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液 | |
| JP2019169305A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP2019169302A (ja) | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 | |
| JP7084607B2 (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP7101965B2 (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP7060777B2 (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP6813956B2 (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP5107118B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
| JP5080101B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
| KR100371399B1 (ko) | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 | |
| JP2016134300A (ja) | 非水電解液 | |
| JP2019169363A (ja) | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 | |
| KR20200039691A (ko) | 비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 축전 디바이스 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191126 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200707 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6915964 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |