JP2019085334A - ジスルホン酸リチウム化合物及びリチウム二次電池用添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルを含有する二次電池用電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
メタンジスルホン酸ジメチルを主とする鎖状のジスルホン酸エステルを電解液に添加する二次電池が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、メタンジスルホン酸ジメチルを電解液に添加して調製する際に、電解液中にメタンジスルホン酸ジリチウムを生成させる二次電池が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また更には、非水系電解液に不溶なメタンジスルホン酸ジリチウム等のスルホン酸リチウム塩を負極に適用することで優れた電池特性を実現する技術が知られている(例えば、特許文献4参照)。
<3> 下記(II)、下記式(III)、下記式(IV)、又は下記式(V)で表される化合物である<1>又は<2>に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示のジスルホン酸リチウム化合物は、下記式(I)で表されるジスルホン酸リチウム化合物である。
特許文献3及び特許文献4に記載のメタンジスルホン酸ジリチウム等の化合物が、全てのスルホン酸基がリチウム塩であるのに対し、本開示の化合物は、化合物が有する2個のスルホン酸基の内、1つがアルキルエステル、もう1つがリチウム塩となっているジスルホン酸リチウム化合物である点で異なっている。
また、R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基は、フッ素原子によって置換されていてもよい。
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、1−エチルプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、2−メチルブトキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの、直鎖状又は分岐状であって無置換のアルコキシ基;
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、環状であって無置換のアルコキシ基;
トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブトキシ基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチルオキシ基 、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルオキシ基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルオキシ基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルオキシ基など、フッ素原子で置換されたアルコキシ基;
などが挙げられる。
但し、式(I)で表されるジスルホン酸リチウム化合物は、これらの具体例には限定されない。
以下、本開示のジスルホン酸リチウム化合物の製造方法の一例(製法X)を示す。但し、本開示のジスルホン酸リチウム化合物の製造方法は、製法Xには限定されない。
中でも、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ジn−プロピル、メタンジスルホン酸ジイソプロピル、メタンジスルホン酸ジn−ブチル、メタンジスルホン酸ジイソブチル、メタンジスルホン酸ジsec−ブチル、又はメタンジスルホン酸ジtert−ブチルが好ましい。
反応工程における反応は、ジスルホン酸リチウム化合物の生成を阻害する成分(例えば水分)の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等)で行うことが好ましい。
反応温度が20℃以上であると、ジスルホン酸リチウム化合物の生成が促進されやすい。
反応温度が150℃以下であると、生成したジスルホン酸リチウム化合物の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。
例えば、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が、目的とする成分(即ち、ジスルホン酸リチウム化合物自体)のみの固体として得られた場合には、その固体を、特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジスルホン酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってジスルホン酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジスルホン酸リチウム化合物が溶解しない溶媒を加えることによってジスルホン酸リチウム化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジスルホン酸リチウム化合物を取り出すこともできる。
取り出されたジスルホン酸リチウム化合物を乾燥する際の温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、20℃〜100℃であることがより好ましく、20℃〜60℃であることがさらに好ましい。
温度が20℃以上であると乾燥効率に優れる。
温度が150℃以下であると、生成したジスルホン酸リチウム化合物の分解が抑制され、ジスルホン酸リチウム化合物を安定して取り出しやすい。
本開示の二次電池用添加剤は、上述したジスルホン酸リチウム化合物を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び滴下装入管を備えた50mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここにメタノール(溶媒)9.5gと、原料としてのメタンジスルホン酸ジメチル1.00g(4.9mmol)とを入れ、得られた混合液を撹拌しながら5℃に冷却して保持した。別途、塩化リチウム0.21g(4.9mmol)をメタノール1.2gに溶解させた溶液(塩化リチウムのメタノール溶液)を用意した。得られた塩化リチウムのメタノール溶液を、滴下装入管から上記5℃に保持された混合液中に、混合液の温度が10℃を超えないように滴下速度を調節しながら滴下した。塩化リチウムのメタノール溶液を全て滴下し終えた後、得られた液体の温度を50℃まで昇温させ、この温度で液体を1時間撹拌することにより、反応を行った(反応工程)。
上記操作で得られた反応液を、10kPa以下及び30℃の条件で溶媒を留去し、残留した固形物を、更に、10kPa以下及び30℃の条件で12時間乾燥させることにより、固体生成物0.43gを得た。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):3.88(3H,s),4.34(2H,s)。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):4.11(6H,s),4.71(2H,s)
溶媒をメタノールからエタノールに変更し、かつ、原料をメタンジスルホン酸ジメチル1.00g(4.9mmol)からメタンジスルホン酸ジエチル1.14g(4.9mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。最終的に固体生成物0.54gを得た。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):1.05(3H,t),3.62(2H,q),4.35(2H,s)。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):1.31(6H,t),3.87(4H,q),4.72(2H,s)。
溶媒をメタノールから2−プロパノールに変更し、かつ、原料をメタンジスルホン酸ジメチル1.00g(4.9mmol)からメタンジスルホン酸ジイソプロピル1.28g(4.9mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。最終的に固体生成物0.64gを得た。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):1.00(6H,d),4.91(1H,m),4.27(2H,s)。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):1.28(12H,d),5.17(2H,m),4.58(2H,s)。
溶媒をメタノールからアセトニトリルに変更し、原料をメタンジスルホン酸ジメチル1.00g(4.9mmol)からメタンジスルホン酸ジn−ブチル1.41g(4.9mmol)に変更し、塩化リチウム0.21g(4.9mmol)をヨウ化リチウム0.66g(4.9mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。最終的に固体生成物0.78gを得た。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):0.88(3H,t),1.34(2H,m),1.61(2H,m),4.23(2H,t),4.30(2H,s)。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6)δ(ppm):0.89(6H,t),1.35(4H,m),1.63(4H,m),4.34(4H,t),5.86(2H,s)。
Claims (4)
- 下記式(I)で表されるジスルホン酸リチウム化合物。
〔式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。〕 - 前記R0が、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、又はtert−ブトキシ基である請求項1に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
- 下記式(II)、下記式(III)、下記式(IV)、又は下記式(V)で表される化合物である請求項1又は請求項2に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のジスルホン酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
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