JP2019085334A - ジスルホン酸リチウム化合物及びリチウム二次電池用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なジスルホン酸リチウム化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物。式（Ｉ）中、Ｒ０は、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。【選択図】なし

Description

本開示は、新規なジスルホン酸リチウム化合物及びリチウム二次電池用添加剤に関する。

ジスルホン酸化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含有する二次電池用電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
メタンジスルホン酸ジメチルを主とする鎖状のジスルホン酸エステルを電解液に添加する二次電池が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、メタンジスルホン酸ジメチルを電解液に添加して調製する際に、電解液中にメタンジスルホン酸ジリチウムを生成させる二次電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また更には、非水系電解液に不溶なメタンジスルホン酸ジリチウム等のスルホン酸リチウム塩を負極に適用することで優れた電池特性を実現する技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特許第４０３３０７４号公報 特許第４３４５６４１号公報 特許第５４７２５５４号公報 国際公開第２０１４／１１９３７５号

本開示の課題は、新規なジスルホン酸リチウム化合物、及び、ジスルホン酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物。

式（Ｉ）中、Ｒ^０は、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。

＜２＞ 前記Ｒ^０が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である＜１＞に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
＜３＞ 下記（II）、下記式（III）、下記式（IV）、又は下記式（Ｖ）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のジスルホン酸リチウム化合物。

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のジスルホン酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。

本開示によれば、新規なジスルホン酸リチウム化合物、及び、ジスルホン酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤が提供される。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔ジスルホン酸リチウム化合物〕
本開示のジスルホン酸リチウム化合物は、下記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ^０は、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。

本開示のジスルホン酸リチウム化合物は、従来のジスルホン酸エステル化合物やジスルホン酸ジリチウム化合物とは異なる新規な化合物である。

前述の特許文献３及び特許文献４には、メタンジスルホン酸ジリチウム等のジスルホン酸ジリチウム化合物が開示されている。
特許文献３及び特許文献４に記載のメタンジスルホン酸ジリチウム等の化合物が、全てのスルホン酸基がリチウム塩であるのに対し、本開示の化合物は、化合物が有する２個のスルホン酸基の内、１つがアルキルエステル、もう１つがリチウム塩となっているジスルホン酸リチウム化合物である点で異なっている。

式（Ｉ）中、Ｒ^０で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の無置換のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^０で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４である。

Ｒ^０で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよいし、分岐状のアルコキシ基であってもよいし、環状のアルコキシ基であってもよい。
また、Ｒ^０で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子によって置換されていてもよい。

Ｒ^０における炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの、直鎖状又は分岐状であって無置換のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、環状であって無置換のアルコキシ基；
トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシ基 、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ基など、フッ素原子で置換されたアルコキシ基；
などが挙げられる。

Ｒ^０で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、又はｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。

式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物の具体例としては、下記（II）、下記式（III）、下記式（IV）、又は下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
但し、式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物は、これらの具体例には限定されない。

〔ジスルホン酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）〕
以下、本開示のジスルホン酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）を示す。但し、本開示のジスルホン酸リチウム化合物の製造方法は、製法Ｘには限定されない。

製法Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシ基を含むジスルホン酸ジエステル化合物と、ハロゲン化リチウム化合物と、を溶媒中で反応させることにより、本開示のジスルホン酸リチウム化合物（即ち、式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物；以下、単に「ジスルホン酸リチウム化合物」とも称する）を得る反応工程を含む。

反応工程における、炭素数１〜２０のアルコキシ基を含むジスルホン酸ジエステル化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ジｎ−プロピル、メタンジスルホン酸ジイソプロピル、メタンジスルホン酸ジｎ−ブチル、メタンジスルホン酸ジイソブチル、メタンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチル、メタンジスルホン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、メタンジスルホン酸ジオクチル、メタンジスルホン酸ジドデシル等が挙げられる。
中でも、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ジｎ−プロピル、メタンジスルホン酸ジイソプロピル、メタンジスルホン酸ジｎ−ブチル、メタンジスルホン酸ジイソブチル、メタンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチル、又はメタンジスルホン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

反応工程におけるハロゲン化リチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウムが挙げられる。

反応工程における溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレンメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。

反応工程における反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行える。
反応工程における反応は、ジスルホン酸リチウム化合物の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。

反応工程における反応温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、３０℃〜７０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、ジスルホン酸リチウム化合物の生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したジスルホン酸リチウム化合物の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。

反応工程における反応時間は、ジスルホン酸ジエステル化合物とハロゲン化リチウム化合物との反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、３０分〜８時間であることがより好ましく、４０分〜３時間であることが更に好ましい。

反応工程後、ジスルホン酸リチウム化合物を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が、目的とする成分（即ち、ジスルホン酸リチウム化合物自体）のみの固体として得られた場合には、その固体を、特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジスルホン酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってジスルホン酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、ジスルホン酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジスルホン酸リチウム化合物が溶解しない溶媒を加えることによってジスルホン酸リチウム化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジスルホン酸リチウム化合物を取り出すこともできる。

取り出されたジスルホン酸リチウム化合物を乾燥する方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等を適用できる。

取り出されたジスルホン酸リチウム化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出されたジスルホン酸リチウム化合物を乾燥する際の温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらに好ましい。
温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
温度が１５０℃以下であると、生成したジスルホン酸リチウム化合物の分解が抑制され、ジスルホン酸リチウム化合物を安定して取り出しやすい。

取り出されたジスルホン酸リチウム化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。

本開示のジスルホン酸リチウム化合物は、リチウム電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途に有用に使用できる。

〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、上述したジスルホン酸リチウム化合物を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。

〔実施例１〕式（II）で表される化合物の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び滴下装入管を備えた５０ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここにメタノール（溶媒）９．５ｇと、原料としてのメタンジスルホン酸ジメチル１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とを入れ、得られた混合液を撹拌しながら５℃に冷却して保持した。別途、塩化リチウム０．２１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をメタノール１．２ｇに溶解させた溶液（塩化リチウムのメタノール溶液）を用意した。得られた塩化リチウムのメタノール溶液を、滴下装入管から上記５℃に保持された混合液中に、混合液の温度が１０℃を超えないように滴下速度を調節しながら滴下した。塩化リチウムのメタノール溶液を全て滴下し終えた後、得られた液体の温度を５０℃まで昇温させ、この温度で液体を１時間撹拌することにより、反応を行った（反応工程）。
上記操作で得られた反応液を、１０ｋＰａ以下及び３０℃の条件で溶媒を留去し、残留した固形物を、更に、１０ｋＰａ以下及び３０℃の条件で１２時間乾燥させることにより、固体生成物０．４３ｇを得た。

得られた固体生成物の一部を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）及び積分値Ｈは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：３．８８（３Ｈ，ｓ），４．３４（２Ｈ，ｓ）。

また、原料であるメタンジスルホン酸ジメチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：４．１１（６Ｈ，ｓ），４．７１（２Ｈ，ｓ）

以上の結果から、本実施例１の反応で、原料が転化し、式（II）で表される化合物が生成したことが確認された。

〔実施例２〕式（III）で表される化合物の合成
溶媒をメタノールからエタノールに変更し、かつ、原料をメタンジスルホン酸ジメチル１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）からメタンジスルホン酸ジエチル１．１４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。最終的に固体生成物０．５４ｇを得た。

得られた固体生成物の一部を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）及び積分値Ｈは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（３Ｈ，ｔ），３．６２（２Ｈ，ｑ），４．３５（２Ｈ，ｓ）。

また、原料のメタンジスルホン酸ジエチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．３１（６Ｈ，ｔ），３．８７（４Ｈ，ｑ），４．７２（２Ｈ，ｓ）。

以上の結果から、本実施例２の反応で、原料が転化し、式（III）で表される化合物が生成したことが確認された。

〔実施例３〕式（IV）で表される化合物の合成
溶媒をメタノールから２−プロパノールに変更し、かつ、原料をメタンジスルホン酸ジメチル１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）からメタンジスルホン酸ジイソプロピル１．２８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。最終的に固体生成物０．６４ｇを得た。

得られた固体生成物の一部を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）及び積分値Ｈは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．００（６Ｈ，ｄ），４．９１（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｓ）。

また、原料のメタンジスルホン酸ジイソプロピルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．２８（１２Ｈ，ｄ），５．１７（２Ｈ，ｍ），４．５８（２Ｈ，ｓ）。

以上の結果から、本実施例３の反応で、原料が転化し、式（IV）で表される化合物が生成したことが確認された。

〔実施例４〕式（Ｖ）で表される化合物の合成
溶媒をメタノールからアセトニトリルに変更し、原料をメタンジスルホン酸ジメチル１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）からメタンジスルホン酸ジｎ−ブチル１．４１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に変更し、塩化リチウム０．２１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をヨウ化リチウム０．６６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。最終的に固体生成物０．７８ｇを得た。

得られた固体生成物の一部を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）及び積分値Ｈは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ，ｔ），１．３４（２Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｍ），４．２３（２Ｈ，ｔ），４．３０（２Ｈ，ｓ）。

また、原料のメタンジスルホン酸ジｎ−ブチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ，ｔ），１．３５（４Ｈ，ｍ），１．６３（４Ｈ，ｍ），４．３４（４Ｈ，ｔ），５．８６（２Ｈ，ｓ）。

以上の結果から、本実施例４の反応で、原料が転化し、式（Ｖ）で表される化合物が生成したことが確認された。

Claims (4)

1. 下記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸リチウム化合物。
   
   〔式（Ｉ）中、Ｒ^０は、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。〕
2. 前記Ｒ^０が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である請求項１に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
3. 下記式（II）、下記式（III）、下記式（IV）、又は下記式（Ｖ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のジスルホン酸リチウム化合物。
   
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のジスルホン酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。