JP6912802B2

JP6912802B2 - ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム、積層体

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Publication number: JP6912802B2
Application number: JP2017101900A
Authority: JP
Inventors: 成村田; 隆昌秋月; 千穂松本; 啓太萩原
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2037-05-23
Also published as: JP2017214557A

Description

本発明は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械特性、耐液垂れ性および耐変形性に優れたポリアリレート樹脂に関するものである。

ポリアリレート樹脂は、耐熱性や透明性に優れていることから、電気電子用途、自動車用途、機械用途等、幅広い分野の応用が期待されている。近年、ポリアリレート樹脂は、その特性を活かして、液晶ディスプレイ等に応用することが検討されている。

ポリアリレート樹脂を液晶ディスプレイに用いる場合、ポリアリレート樹脂は、常温で有機溶媒に溶解させ、樹脂溶液とし、ディスプレイにコーティングするため、有機溶媒への求められており、近年は、環境への影響および作業者の安全性の観点から、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が求められている。

また近年では、液晶ディスプレイ等における光学フィルム用に使用される樹脂の使用条件が厳しくなってきていることから、一般的なフタル酸系ポリアリレートよりも高性能な樹脂が求められていた。

上記のような課題を解決するために、特許文献１には３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなるポリアリレート樹脂を液晶ディスプレイに用いることが開示されている。

一方、特許文献２，３には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンを含むポリアリレート樹脂が開示されている。

特開２００２−２９３９４４号公報特開２０１３−７８０６号公報特開２０１３−１０８１３号公報

さらに近年では、電気電子部品および液晶ディスプレイを長時間使用すると、空気中の水分によりディスプレイ内部の電子部品が劣化し、電気信号の伝搬遅延および／または伝送損失が大きくなる問題が、より厳しくなっている。そのため、水蒸気透過度が小さく、水蒸気遮断性の高い材料が求められていた。

また、ポリアリレートに対して、外部応力および／または内部応力等の負荷が継続的にかけられた場合、ポリアリレートがもつ粘性挙動に起因して、ポリアリレート自体が変形してしまったり、被膜または積層体として用いられているときは、剥離が発生してしまったりする課題があった。そのため、これらの変形および剥離が発生しないように、耐変形性に優れたポリアリレートが求められていた。詳しくは、粘性挙動の小さいポリアリレート、すなわち動的粘弾性測定における粘性挙動の指標となる損失弾性率（Ｅ''）が低い値を示すポリアリレートが求められていた。

特許文献１のポリアリレート樹脂は、近年要求が高まっている非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に限界があり、前記溶解性のさらなる向上が求められていた。また特許文献１のポリアリレート樹脂には、水蒸気遮断性および耐変形性（例えば密着性）に問題があった。

特許文献２，３のポリアリレート樹脂には、耐熱性、機械強度および耐液垂れ性に問題があった。例えば、耐液垂れ性に劣ったポリアリレート樹脂から得られた樹脂溶液を塗付すると、液垂れが発生する場合があった。液垂れとは、基板上に塗付された直後に溶液状態となっている塗付膜が形状保持できずに変形してしまう現象である。液垂れが発生すると、塗付膜の形状および厚みが制御できなくなり、生産上の問題となった。液垂れの問題は、基板の塗布面が水平面に対して垂直にまたは傾斜して配置されている場合だけでなく、水平面に平行に配置されている場合においても生じた。特に、液垂れの問題が水平面に平行な塗布面において生じた場合、塗付された直後に溶液状態となっている塗付膜がその端部（エッジ部）でやはり形状保持できず、塗付膜の形状および厚みを制御することが困難であった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、一般式（１）と一般式（２）に示される二価フェノール残基とを併用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基を構成成分とするポリアリレート樹脂であって、二価フェノール残基が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン残基のみからなり、芳香族二価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基のみからなるポリアリレート樹脂。
（２）（１）に記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
（３）（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂の層を基材上に設けた積層体。

本発明によれば、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れたポリアリレート樹脂を提供することができる。詳しくは、本発明のポリアリレート樹脂は、優れた耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性および機械強度を十分に維持しながらも、水蒸気遮断性、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れている。

本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基とから構成される。

二価フェノール残基としては、一般式（１）と一般式（２）で示される残基を含有させることが必要である。一般式（１）で示される残基を含有させない場合、ガラス転移温度、機械強度、耐液垂れ性が低下するので好ましくなく、一般式（２）で示される残基を含有させない場合、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、耐変形性（例えば密着性）が低下するので好ましくない。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１）において、ｐおよびｑは、ベンゼン環に結合する置換基の数を表し、独立して、０〜４の整数を表す。ｐおよびｑが０の場合、ベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ^１およびＲ^２に置換されていないことを表す。ｐが２〜４の場合、複数のＲ^１は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｑが２〜４の場合、複数のＲ^２は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れることから、ｐおよびｑは１〜４であることが好ましい。

全二価フェノール成分に対して、一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールの含有量は、耐熱性の観点から、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、耐液垂れ性の観点から、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。

一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールが挙げられる。中でも、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性の観点から、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましい。

一般式（２）において、Ｘは、炭素数が４〜８、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜７または４〜６の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を示す。Ｘの炭素数が４より小さい場合、水蒸気遮断性および／またはハロゲン系有機溶媒への溶解性が低下する場合がある。Ｘの炭素数が８より大きい場合、高いガラス転移温度が低下する場合がある。直鎖状とは、二価炭化水素基の２つの結合手が水素原子と結合したものと仮定したとき、得られる炭化水素化合物の化学構造式において炭素鎖が直鎖状であるという意味である。分岐状とは、二価炭化水素基の２つの結合手が水素原子と結合したものと仮定したとき、得られる炭化水素化合物の化学構造式において炭素鎖が分岐状であるという意味である。二価炭化水素基として、飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基等の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。好ましいＸは直鎖状または分岐状の二価脂飽和肪族炭化水素基であり、より好ましくは分岐状の二価飽和脂肪族炭化水素基である。直鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ブチレン基、２，２−ペンチレン基、２，２−ヘキシレン基、２，２−ヘプチレン基、２，２−オクチレン基、３，３−ペンチレン基等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。分岐状の二価飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、３−メチル−２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２−エチル−１，１−ヘキシレン基、２−メチル−１，１−プロピレン基、３−メチル−１，１−ブチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。

一般式（２）で示される残基を与える二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）が挙げられる。これらの中でも、水蒸気遮断性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンが好ましい。

全二価フェノール成分に対して、一般式（２）で示される残基を与える二価フェノールの含有量は、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、耐変形性（例えば密着性）や水蒸気遮断性の観点から、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。

全二価フェノール成分に対して、一般式（１）および一般式（２）で示される残基を与える二価フェノールの合計の含有量は、９０モル％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましい。

二価フェノール残基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）および（２）で示される残基以外の他の二価フェノール残基を含有させてもよい。他の二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。他の二価フェノールを含有させる場合、その含有量は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、耐変形性（例えば密着性）の観点から、全二価フェノール成分において、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。

芳香族二価カルボン酸残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸類や、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類や、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類や、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等のジフェニルエーテルジカルボン酸類が挙げられる。前記芳香族二価カルボン酸は、芳香環に結合する水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基により置換されていてもよい。前記芳香族二価カルボン酸の中でも、機械強度の点から、フタル酸類が好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸を併用することがより好ましい。芳香族二価カルボン酸成分においてテレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率は、ハロゲン系有機溶媒への溶解性の観点から、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３〜３／７（モル比）とすることが好ましく、６／４〜４／６（モル比）とすることがより好ましい。また、テレフタル酸とイソフタル酸の合計量は、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、９０モル％以上とすることが好ましく、９５モル％以上とすることがより好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、二価フェノール残基や芳香族二価カルボン酸残基以外に、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の他の成分の残基を含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の残基の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、耐熱性、機械強度、加工性の観点から、重量平均分子量が６００００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が６００００未満の場合、ガラス転移温度および／または機械強度が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が１５００００を超えた場合、非ハロゲン系有機溶媒に溶解させた時の溶液粘度および／または溶融粘度が高すぎて、加工性が低下する場合がある。

本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが最も好ましい。ポリアリレート樹脂を液晶ディスプレイ等に用いる場合、液晶ディスプレイにコートし、その上に、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）溶液を塗布し、その後、２００℃以上の温度で結晶化させることが通常である。ポリアリレート樹脂のガラス転移温度を２００℃以上とすることにより、ＩＴＯを容易に結晶化させることができる。

本発明のポリアリレート樹脂の熱分解温度は、加工時の熱安定性の観点から、１０％質量減少温度が３７０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが最も好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に優れている。非ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物；およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン化合物が挙げられる。中でも、芳香族化合物（特にキシレン）、および環状ケトン化合物（特にシクロヘキサノン）が好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重合法および溶液重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または溶融重合等の溶融状態で反応させる方法が挙げられる。重合性および／または得られる樹脂の外観の観点から、有機溶媒中での反応、特に低温での反応が可能な界面重合法を用いることが好ましい。

界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。

水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。

末端封止剤は、ポリアリレート樹脂の分子量の調整および熱安定性の向上の観点から用いられる。末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、熱安定性が高いことから、一価フェノール（特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。

酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。

重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶媒に溶解した後、基材上に塗布して乾燥したり、基材上に溶融樹脂を押出したりすることにより、基材上にポリアリレート樹脂の層を設けた積層体を得ることができる。また、前記積層体から、樹脂層を剥離することによりフィルムを得ることができる。無色透明のフィルムを得るためには、熱分解による色調低下が生じないことから、有機溶媒に溶解した後、基材上に塗布乾燥し剥離してフィルムを得ることが好ましい。

ポリアリレート樹脂を溶解する有機溶媒としては、前記した非ハロゲン系有機溶媒以外に、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンが挙げられる。

基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。

本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの引張破断強度は、機械強度の観点から、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、靭性の観点からフィルムの引張破断伸びは６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの水蒸気透過係数は、０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの損失弾性率（Ｅ''）（周波数が１Ｈｚの場合）は、０．２０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ＧＰａ以下であることがより好ましい。前記損失弾性率を０．２０ＧＰａ以下とすることにより、負荷がある状態においても、塑性変形しにくくすることができる。

本発明のポリアリレート樹脂、それから得られるフィルムおよび積層体は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れている。そのため、液晶ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント回路等の基板フィルムとして電気・電子材料分野で好適に用いることができる。

特に、本発明のポリアリレート樹脂は耐液垂れ性に優れている。詳しくは、液垂れを抑制する目安として、溶液粘度を測定するときの粘度安定時間が指標となる。一般に、粘度計を用いて樹脂溶液を測定した場合、時間経過とともに粘度が低下し、一定時間後に粘度が安定する。本発明において、粘度安定時間とは、粘度が安定するまでの時間であり、時間に対して粘度が変化しなくなるまでの時間をいう。ここでは、粘度安定時間が長いほど、せん断に対して溶液が流動しにくいと判断される。そのため、塗付直後に溶液状態となっている塗付膜は、外部から受ける力の影響を受けにくく形状保持しやすくなる。溶液粘度を測定するときの粘度安定時間は、液垂れ抑制の観点から、１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５ｍｉｎ以上であることがより好ましく、２０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。

次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は、以下の方法によりおこなった。

（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ−４００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。

（２）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製、ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ１５１５
検出器：ウォーターズ社製、ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性）
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとして用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
◎：２３０℃以上（最良）。
○：２１５℃以上２３０℃未満（良）。
△：２００℃以上２１５℃未満（実用上問題なし）。
×：２００℃未満（実用上問題あり）。

（４）熱分解温度
ポリアリレート樹脂を以下の条件で測定し、１０％質量が減少した温度を熱分解温度として求めた。
装置：日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００
昇温速度：１０℃／分
流入ガス：空気、流速２００ｍＬ／分
◎：３９０℃以上（最良）。
○：３８０℃以上３９０℃未満（良）。
△：３７０℃以上３８０℃未満（実用上問題なし）。
×：３７０℃未満（実用上問題あり）。

（５）水蒸気透過係数
ポリアリレート樹脂１０質量部にクロロホルム９０質量部を加えて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて以下の条件で測定した。
試験装置：ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置
温度：２３．０℃
湿度：８０．０％
測定時間：２４時間
◎：０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下（最良）。
○：０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）超０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下（良）。
△：０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）超０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下（実用上問題なし）。
×：０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）超（実用上問題あり）。

（６）引張破断強さおよび引張破断伸び
（５）で得られたフィルムを用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠し、以下の条件で測定した。
試験装置：株式会社インテスコ製、Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：５０ｍｍ／分
試験環境：２３℃、６０％ＲＨ
・引張破断強さ
◎：９０ＭＰａ以上（最良）。
○：８０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満（良）。
△：７０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満（実用上問題なし）。
×：７０ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
・引張破断伸び
◎：７０％以上（最良）。
○：６５％以上７０％未満（良）。
△：６０％以上６５％未満（実用上問題なし）。
×：６０％未満（実用上問題あり）。

（７）損失弾性率(Ｅ'')
（５）で得られたフィルムを用いて、以下の条件で測定し、周波数１Ｈｚの値を損失弾性率(Ｅ'')とした。損失弾性率（Ｅ''）が小さいほど、フィルムは耐変形性（例えば密着性）に優れている。
試験装置：レオメトリック社粘弾性アナライザーＲＳＡII
周波数：０．１５９〜１５．９Ｈｚ
温度：２５．０℃
歪み：０．２０％
◎：０．１２ＧＰａ以下（最良）。
○：０．１２ＧＰａ超０．１５ＧＰａ以下（良）。
△：０．１５ＧＰａ超０．２０ＧＰａ以下（実用上問題なし）。
×：０．２０ＧＰａ超（実用上問題あり）。

（８）溶解性
ポリアリレート樹脂１５質量部にキシレンまたはシクロヘキサノン８５質量部を加えて、ウェーブローターを用いて室温で攪拌した。１日後の樹脂溶液の状態を以下の基準で評価した。
◎：樹脂溶液は流動性を有しており、透明であった（最良）。
○：樹脂溶液は流動性を有してはいたが、僅かに白濁していた（良）。
△：樹脂溶液は流動性を有し、白濁していたが、実用上問題なかった。
×：樹脂溶液が流動性を有していなかったか、樹脂が全く溶解していなかった（実用上問題あり）。

（９）粘度安定時間
ポリアリレート樹脂１０質量部にＮ−メチルピロリドン９０質量部を加えて、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液について、東機産業社製のデジタル粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＢ−１０）、ＨＭ−１型ロータおよびＨＭ／Ｈ２少量サンプルアダプタを用いて、粘度を２５．０℃の温度で測定するに際し、測定開始から粘度が安定するまでの時間を測定した。
◎：２０ｍｉｎ以上（最良）。
○：１５ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ未満（良）。
△：１０ｍｉｎ以上１５ｍｉｎ未満（実用上問題なし）。
×：１０ｍｉｎ未満（実用上問題あり）。

実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＴＭＢＰ）１０．５１質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（ＢｉｓＭＩＢＫ）８９．４９質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．６０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３２．６７質量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を１．５６質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．５１質量部を仕込み、水２５００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２０００質量部に、イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド＝１／１（モル比）混合物（ＭＰＣ）７５．７４質量部を溶解させた（有機相）（ＴＭＢＰ：ＢｉｓＭＩＢＫ：ＰＴＢＰ：ＭＰＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝１０．００：９０．００：２．９０：１０１．４５：０．３４：２２２．１８（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水３０００質量部と酢酸１０質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１６５℃で２４時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を組成分析したところ、樹脂組成は、ＴＭＢＰ：ＢｉｓＭＩＢＫ：ＰＴＢＰ：ＭＰＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝１０．００：９０．００：２．９０：１０１．４５：０．３４：２２２．１８（モル比）と、仕込組成と同一であった。

実施例２〜９、比較例１〜５
表１に示すように、樹脂組成を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。

実施例１〜９、比較例１〜５で得られたポリアリレート樹脂の評価結果を表１に示す。

実施例１〜９のポリアリレート樹脂は、本発明で規定する二価フェノール残基から構成されていたため、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性も高かった。また、フィルムとした場合の水蒸気透過係数および損失弾性率(Ｅ'')が低く、引張破断強さ、引張破断伸びが高かった。また、粘度安定時間が長かった。

比較例１のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）および一般式（２）で示される残基を与えるモノマーを用いず、ビスフェノールＡのみを用いたため、キシレンやシクロヘキサノンへの溶解性が低く、粘度安定時間が短かった。
比較例２のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（２）で示される残基を与えるモノマーを用いなかったため、水蒸気透過係数が高く、キシレンやシクロヘキサノンへの溶解性が低く、損失弾性率(Ｅ”)が高かった。
比較例３のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基を与えるモノマーを用いなかったため、ガラス転移温度が低く、粘度安定時間が短かった。
比較例４のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基を与えるモノマーのみを用いたため、水蒸気透過係数が高く、キシレンやシクロヘキサノンへの溶解性が低く、損失弾性率(Ｅ”)が高かった。
比較例５のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（２）で示される残基を与えるモノマーのみを用いたため、ガラス転移温度が低く、粘度安定時間が短かった。

Claims

二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基を構成成分とするポリアリレート樹脂であって、二価フェノール残基が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン残基のみからなり、芳香族二価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基のみからなるポリアリレート樹脂。
請求項１に記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂の層を基材上に設けた積層体。