JP6912601B2 - コーティング用樹脂組成物及びその硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム - Google Patents
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Description
高分子フィルムのコーティングに用いられる材料には、大きく、有機、無機、有無機複合材料があるが、有機材料は、有機物の特性上、柔軟性、成形性を長所として有するが、表面硬度が低いという短所があり、無機材料は、高い表面硬度及び透明性といった長所を有するが、柔軟性及び成形性に劣るという短所がある。このため、両材料の長所を併せ持つ有無機複合材料は現在、大きく脚光を浴びており、多くの研究がなされているが、まだ両材料の長所を全て具現するには不十分な現状にある。
また、表面コーティングされた高分子フィルムが光学用に有用に適用されるためには、何よりもフィルムへのコーティング剤の付着力が優秀でなければならず、カール(Curl)現象及びレインボー(rainbow)現象なども発生してはならないので、これらの長所を兼ね備えたコーティング素材を見出すことが技術開発の核心課題となってきている。
高分子フィルムに対するコーティング組成物に関連して従来開示された特許文献についていうと、例えば、大韓民国公開特許第2010−0041992号公報では、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含む高硬度ハードコーティングフィルム組成物が開示されており、大韓民国公開特許第2011−0013891号公報では、金属触媒が含まれたビニルオリゴシロキサンハイブリッド組成物が提案されたことがある。前者の場合は、カール現象を最小化し、光干渉によるレインボー現象を防止することができ、後者の場合は、無機網目構造の組成物として収縮率が少なく、優れた光学特性及び耐熱性を達成したことが報告されている。
一方、国際公開特許公報WO2014−129768号では、脂環式エポキシ基を含む高硬度シロキサン樹脂組成物とその製造方法及びその硬化物を含む光学フィルムが開示され、最近、ハードコーティング分野の技術レベルが9Hの高い硬度を具現するに至ったことが確認された。
それにも拘わらず、コーティング素材は、有機材料の長所を伸ばすと、硬度及び透過性に乏しくなり、無機材料の長所を伸ばすと、柔軟性などに乏しくなるという弱点を完全に解消できずにいる。特に、有機材料は、柔軟性を有するという長所から、高分子フィルムの表面コーティングに適合するが、分子間緻密なネットワークを形成してコーティング層の表面硬度を向上させると、収縮性が増加してカール及びクラックが発生し、これによって接着性が減少してコーティング層の剥離が発生する。したがって、有機材料を高分子フィルムにさらに広範囲に活用するためには、表面硬度を補完しながらも、コーティングによるフィルムの柔軟性の低下を防止できる技術が特に望まれている状況である。
<化学式1>
R1 nSi(OR2)4−n
前記化学式1において、R1はエポキシ又はアクリルで置換されたC1〜C3の線状、分岐状又は脂環状アルキレン基であり、R2はC1〜C8の線状、分岐状又は脂環状アルキル基であり、nは1〜3の整数である。
<化学式2>
HO(CH2)nOH
前記化学式2において、nは1〜10の整数である。
前記化学式2で表示されるジオール化合物は、前記化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.1〜1.5のモル比で含むことができる。
前記化学式1で表示されるシラン化合物は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシランの中から選ばれる少なくとも一つとすることができる。
<化学式3>
Si(OR4)4
前記化学式3において、R4はC1〜C4の線状又は分岐状アルキル基である。
前記化学式3で表示されるシラン化合物は、化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.01以上のモル比で含むことができる。
前記シロキサン樹脂は、重量平均分子量が1,000〜10,000であり、分子量分布度は1.2〜3.4とすることができる。
前記コーティング用樹脂組成物は、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤からなる群から選ばれる1種以上の添加物をさらに含むことができる。
前記コーティングフィルムは、コーティング層が形成された方向への表面硬度がASTM D3363測定基準で3H以上とすることができる。
前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ10μmを基準に、フィルムの縁が平面の床から離隔される距離(curl)が5mm以下とすることができる。
前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ10μmを基準に、屈曲測定機(JIRBT−620−2)のラディウスモードを用いて測定した屈曲半径が2.0mm以下とすることができる。
<化学式1>
R1 nSi(OR2)4−n
前記化学式1において、R1はエポキシ又はアクリルで置換されたC1〜C3の線状、分岐状又は脂環状アルキレン基であり、R2はC1〜C8の線状、分岐状又は脂環状アルキル基であり、nは1〜3の整数である。
<化学式2>
HO(CH2)nOH
前記化学式2において、nは1〜10の整数である。
前記化学式1で表示されるシラン化合物の具体的な一例には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシランの中から選ばれる少なくとも一つを挙げることができ、これに限定されるものではない。
ただし、前記シラン化合物のみでシロキサン樹脂を合成する場合、高い表面硬度を確保することはできるが、緻密なシロキサン架橋のみによって結合構造が形成されるため、柔軟性を確保するには限界がある。そこで、本発明は、前記化学式1で表示されるアルコキシシランを含むシラン化合物を、前記化学式2で表示されるジオール化合物と共にシロキサン樹脂として重合することによって、シロキサン樹脂の高分子鎖に線形(linear)のジオール構造を含ませ、これにより、シロキサン樹脂を含むコーティング用樹脂組成物の硬化物に優れた柔軟性を与える。
これを具体的に説明すると、本発明に係る前記化学式2で表示されるジオール化合物は線形構造を有することが好ましいが、これは、線形構造を含むことによって分子内回転が自由となり、柔軟性を極大化し得るためである。
前記化学式2で表示されるジオール化合物において、nは1〜10の整数、好ましくは2〜6の整数とすることができる。前記nが前記範囲内にある場合、硬度低下を最小化することができる。
前記化学式2で表示されるジオール化合物は、前記化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.1〜1.5のモル比、好ましくは1:0.1〜1.5、より好ましくは1:0.1〜0.5のモル比で含むことができる。
前記化学式2で表示されるジオール化合物のモル比が0.1未満であると、柔軟性の上昇幅が少ないため屈曲性付与に限界があり、1.5を超えると、残余ジオールによる粘度低下によって反応時間が判断し難くなり、シロキサン樹脂を製造する工程において問題が発生することがある。
<化学式3>
Si(OR4)4
前記化学式3において、R4は、C1〜C4の線状又は分岐状アルキル基である。
前記化学式3で表示されるシラン化合物は、Siにアルコキシ官能基がないシランQ構造を、シロキサン樹脂の高分子鎖に形成することにより、コーティング用樹脂組成物が硬化してガラスのような高硬度を具現できるようにする。
前記化学式3で表示されるシラン化合物は、化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.01以上のモル比で含まれることが好ましい。
前記化学式3で表示されるシラン化合物のモル比が0.01未満であると、Siにアルコキシ官能基がないシランQ構造をシロキサン樹脂の高分子鎖に十分に形成することができず、高硬度及び耐スクラッチ性が低下することがある。
このような点から、前記化学式3で表示されるシラン化合物のモル比が0.01以上であれば十分のQ構造の重合反応生成物が生成されるので、本発明が目的する高硬度及び耐スクラッチ性を確保することができ、0.01を超えても、目的する効果がそれ以上には向上せず、前記化学式3で表示されるシラン化合物を0.01超の過量で含むことは、高硬度及び耐スクラッチ性を向上させるという点において無意味であるかもしれない。
前記置換反応及び縮合重合が進行すると、副産物として水又はアルコールが生成されるが、これを除去することによって逆反応を減らし、正反応をより速くさせることができ、これを用いた反応速度調節が可能である。また、反応終了後、前記副産物は、減圧して熱を加えることによって除去することができる。
このように合成された前記本発明のシロキサン樹脂は、重量平均分子量が1,000〜10,000であり、多分散指数(PDI)は1.2〜3.4とすることができる。このとき、前記分子量及び分子量分布度(多分散指数、PDI)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(Waters社製、モデル名e2695)によってポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めたものである。測定する重合体は、1%の濃度となるようにテトラヒドロプランに溶解させ、GPCに20μLを注入した。GPCの移動相は、テトラヒドロプランを使用し、1.0mL/分の流速で流入し、分析は30℃で行った。カラムは、Waters社Styragel HR3を直列に2個連結した。検出機としてはRI検出機(Waters社製、2414)を用いて40℃で測定した。この時、PDI(分子量分布度)は、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割って算出した。
本発明において前記開始剤には、例えば有機金属塩などの光重合開始剤と、アミン、イミダゾールなどの熱重合開始剤を用いることができる。この時、開始剤の添加量は、シロキサン樹脂合計100重量部に対して約0.5〜5重量部で含まれることが好ましい。0.5重量部未満で含まれると、十分の硬度を得るためのコーティング層の硬化時間が増加して効率性が低下し、5重量部を超えると、コーティング層の黄色度が増加して透明なコーティング層を得難くなる。
また、前記有機溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又はメチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、又はエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノールなどのアルコール類、又はジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類又はノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などからなる溶媒から選択された1種以上を含むことができ、特に有機溶媒の添加量を制御することによってシロキサン樹脂の粘度を制御できるので、加工性をより容易になるか、或いはコーティング膜の厚さを調節することができる。
本発明において前記コーティング用樹脂組成物を重合するとき、光重合に適した光量条件は50mJ/cm2以上20000mJ/cm2以下であり、光照射前に均一な表面を得るために、40℃以上約300℃以下の温度で熱処理することができる。また、熱重合に適した温度条件は、40℃以上300℃以下であるが、これに制限されない。
KBM−403(Shinetsu社製;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)とエチレングリコール(Sigma−Aldrich社)を472.6g:186.2g(200mmol:300mmol)の比で混合して1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアル(Vial)に蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラー(Magnetic Stirrer)で溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間機械式撹拌機(Mechanical Stirrer)を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、937の数平均分子量、1,154の重量平均分子量、及び1.23の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。
その後、前記溶媒に希釈されたシロキサン樹脂に、光開始剤であるIRGACURE250(BASF社)を、前記シロキサン樹脂100重量部に対して3重量部添加し、最終的にコーティング用樹脂組成物を得た。
この組成物をポリイミドの表面上にバー(Bar)を用いてコーティングした後、80℃、20分間乾燥後、315nm波長の紫外線ランプに30秒間露出させて10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)及びエチレングリコール(Sigma−Aldrich社)蒸留水を472.6g:168g:5.4g(200mmol:270mmol:30mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,052の数平均分子量、1,653の重量平均分子量、及び1.57の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)及びエチレングリコール(Sigma−Aldrich社)蒸留水を472.6g:130g:16g(200mmol:210mmol:90mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,022の数平均分子量、3,164の重量平均分子量、及び1.56の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)及びエチレングリコール(Sigma−Aldrich社)蒸留水を472.6g:93g:27g(200mmol:150mmol:150mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,804の数平均分子量、2,356の重量平均分子量、及び1.31の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)及びエチレングリコール(Sigma−Aldrich社)蒸留水を472.6g:56g:38g(200mmol:90mmol:210mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,701の数平均分子量、4,565の重量平均分子量、及び1.69の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を472.6g:19g:49g(200mmol:30mmol:270mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,801の数平均分子量、7,565の重量平均分子量、及び2.70の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を236g:208g:152g:19g(100mmol:100mmol:245mmol:105mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて8時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,949の数平均分子量、9,791の重量平均分子量、及び3.32の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。
次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を330g:125g:143g:18g(140mmol:60mmol:231mmol:99mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,036の数平均分子量、3,400の重量平均分子量、及び1.67の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を425g:42g:135g:17g(180mmol:20mmol:217mmol:93mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて10時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,653の数平均分子量、2,512の重量平均分子量、及び1.52の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。その後、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を449g:21g:133g:17g(190mmol:10mmol:214mmol:92mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて6時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,610の数平均分子量、2,271の重量平均分子量、及び1.41の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を489g:4.2g:131g:16g(198mmol:2mmol:211mmol:90mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて6時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,610の数平均分子量、2,271の重量平均分子量、及び1.41の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−503(Shinetsu社;3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン)、TEOS(Sigma−Aldrich社)、エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を447g:42g:135g:17g(180mmol:20mmol:217mmol:93mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で90℃にて6時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,672の数平均分子量、2,951の重量平均分子量、及び1.76の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。その後、前記IRGACURE250(BASF社)に代えてIRGACURE127(BASF社)を用いた以外は実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えてプロピレングリコール(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は前記実施例9と同じ方法で重合して1,072の数平均分子量、1,634の重量平均分子量、及び1.52の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えてブタンジオール(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は前記実施例9と同じ方法で重合して1,021の数平均分子量、1,419の重量平均分子量、及び1.39の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えてペンタンジオール(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は、実施例9と同じ方法で重合して1,352の数平均分子量、1,795の重量平均分子量、及び1.33の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えてヘキサンジオール(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は実施例9と同じ方法で重合して749の数平均分子量、1,213の重量平均分子量、及び1.62の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)及び蒸留水を473g:54g(200mmol:300mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で80℃にて1時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,872の数平均分子量、5,862の重量平均分子量、及び3.13の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。
次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−403(Shinetsu社)、TEOS(Sigma−Aldrich社)及び蒸留水を425g:42g:56g(180mmol:20mmol:310mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で80℃にて1時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、2,003の数平均分子量、7,053の重量平均分子量、及び3.52の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
KBM−503(Shinetsu社)及び蒸留水を497g:54g(200mmol:300mmol)の比で1,000mLの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム0.1gを10mLバイアルに蒸留水1gと共に入れてマグネチックスターラーで溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として添加し、恒温槽で80℃にて1時間、機械式撹拌機を用いて200RPMで撹拌した。その後、2−ブタノンに固形分50wt%で希釈した後、0.45μmテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、シロキサン樹脂を得た。この樹脂の分子量を、GPCを用いて測定し、1,765の数平均分子量、2,862の重量平均分子量、及び1.62の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認した。次に、前記実施例11と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えてヒドロキノン(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は、実施例6と同じ方法で重合して1,120の数平均分子量、1,503の重量平均分子量、及び1.34の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
エチレングリコール(Sigma−Aldrich社)に代えて1,12−ドデカンジオール(Sigma−Aldrich社)を用いた以外は、実施例9と同じ方法で重合して712の数平均分子量、893の重量平均分子量、及び1.25の多分散指数(PDI,Mw/Mn)値を有することを確認し、前記実施例1と同じ方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、それをポリイミドフィルムにコーティングして10μmコーティングフィルムを製造した。
前記製造された実施例及び比較例のコーティングフィルムを対象に下記の方法によって物性評価を実施し、その結果を下記の表1に示した。
(1)表面硬度:日本IMOTO社の鉛筆硬度測定機を用いてASTM D3363、180mm/minの速度で荷重を1kgfとして鉛筆硬度を測定した。
(2)カール(Curl):試料を100mm×100mmの正方形に切って平面に位置させた時、縁が床から離隔される距離の最大値を測定した。
(3)耐スクラッチ性:平面に20cm×5cmに切ったフィルムをコーティング面が上に向くようにして粘着テープ(3M社)で固定させた後、#0000(LIBERON社)不織布を巻き付けた棒で1.5kgfの荷重、45RPM速度で10回表面を往復させた時にスクラッチが発生するか否かを測定し、スクラッチが発生した場合>5mmはL、≦5mmはSと表示して有意差を確認し、数字で個数を表示し、またスクラッチが発生していない場合は良好と判断した。
(4)屈曲性:実施例及び比較例によって製造された最終フィルムを50mm×100mmに切り、コーティング層の上面に約100nmの銀を蒸着して銀ナノ薄膜を形成した後、ジュンイルテック社の屈曲測定機(JIRBT−620−2)のラディウスモードを用いて、伝導度を確認しながら最終フィルムの屈曲半径を20Rから0.1Rずつ減らしつつ伝導度が消失された時点を確認し、その時点を屈曲特性(Crack)とした。
(5)透過度及びヘイズ:実施例及び比較例によって製造された最終フィルムを50mm×50mmに切り、MURAKAMI社のヘイズメーター(モデル名:HM−150)装備を用いてASTM D1003に従って透過度及びヘイズを5回測定し、その平均値を確認した。
**:L及びSが同時に記載されているものは、耐スクラッチテストの場合、長いスクラッチ(>5mm)、短いスクラッチ(≦5mm)が同時にできるという意味であり、長いスクラッチが発生する程に耐スクラッチ性がよくないため、短いスクラッチも発生するということを意味する。
また、実施例7〜12からは、シランQ構造を有するアルコキシシランの更なる導入によって、硬度又は耐スクラッチ性を向上させることができたことが確認でき、実施例13〜16からは、エチレングリコールに代えて、鎖の長さ(Chain Length)が長いジオール(Diol)を使用することにより、鎖の長さによる屈曲性向上の効果を調べてみたが、屈曲性は、エチレングリコールを添加したものと類似なレベルと確認された。
一方、実施例12及び比較例3から、アクリル官能基を有するアルコキシシランは、ジオール添加の有無によってカール特性及び屈曲性が大きく影響を受けることが分かり、ジオールが添加されない場合、アクリル官能基によるカール特性がエポキシに比べてよくないことが確認できた。
また、比較例4は、線形構造を有する化学式2で表示されるジオール化合物に代えてハイドロキノンを使用してコーティング用樹脂組成物を製造したものであり、実施例1〜16に比べて屈曲性が顕著に低下することが分かり、比較例5は、化学式2で表示されるジオール化合物においてnが10を超える1,12−ドデカンジオールを用いてコーティング用樹脂組成物を製造したものであり、実施例1〜16に比べて耐スクラッチ性が顕著に低下することが分かった。
Claims (11)
- 下記化学式1で表示されるシラン化合物及び下記化学式2で表示される直鎖構造のジオール化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含むディスプレイ保護フィルムコーティング用樹脂組成物。
<化学式1>
R1 nSi(OR2)4−n
式中、R1は、エポキシ又はアクリルで置換されたC1〜C3の線状、分岐状又は脂環状アルキレン基であり、R2は、C1〜C8の線状、分岐状又は脂環状アルキル基であり、nは、1〜3の整数である。
<化学式2>
HO(CH2)nOH
式中、nは1〜10の整数である。 - 前記化学式2で表示される直鎖構造のジオール化合物は、前記化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.1〜1.5のモル比で含まれる請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
- 前記化学式1で表示されるシラン化合物は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシランの中から選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂は、下記化学式3で表示されるシラン化合物をさらに含み、前記化学式1で表示されるシラン化合物及び前記化学式2で表示される直鎖構造のジオール化合物と共に化学結合されたものである請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
<化学式3>
Si(OR4)4
式中、R4はC1〜C4の線状又は分岐状アルキル基である。 - 前記化学式3で表示されるシラン化合物は、化学式1で表示されるシラン化合物と1:0.01以上のモル比で含まれる請求項4に記載のコーティング用樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂は、重量平均分子量が1,000〜10,000であり、分子量分布度は1.2〜3.4である請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
- 前記コーティング用樹脂組成物は、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤からなる群から選ばれる1種以上の添加物をさらに含む請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
- 基材フィルム及び
前記基材フィルムの少なくとも一面に積層され、請求項1〜7のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物の硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム。 - 前記コーティングフィルムは、コーティング層が形成された方向への表面硬度がASTM D3363測定基準で3H以上である請求項8に記載のコーティングフィルム。
- 前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ10μmを基準に、フィルムの縁が平面の床から離隔される距離(curl)が5mm以下である請求項8に記載のコーティングフィルム。
- 前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ10μmを基準に、屈曲測定機(JIRBT−620−2)のラディウスモードを用いて測定した屈曲半径が2.0mm以下である請求項8に記載のコーティングフィルム。
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