JP6911806B2 - Resin composition, sheet-like laminated material, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、該樹脂組成物を用いた、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, the present invention relates to a sheet-like laminated material, a printed wiring board, and a semiconductor device using the resin composition.
プリント配線板の製造技術として、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。例えば、特許文献１には、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。 As a manufacturing technique for a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately stacked on an inner layer substrate is known. In the build-up manufacturing method, the insulating layer is generally formed by curing the resin composition. For example, Patent Document 1 describes a resin composition containing (A) a radically polymerizable compound, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, and (D) a roughening component. ..
近年、誘電正接の低い絶縁層を形成できる樹脂組成物に対する要望が高まってきている。また、電子機器の小型化、高性能化が進み、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。 In recent years, there has been an increasing demand for a resin composition capable of forming an insulating layer having a low dielectric loss tangent. Further, the miniaturization and high performance of electronic devices are advancing, and in printed wiring boards, the build-up layer is multi-layered, and there is a demand for miniaturization and high density of wiring.
配線の更なる微細化及び高密度化を達成するには、誘電正接が低く、めっき密着性及び下地密着性が良好な樹脂組成物が求められるが、これら全てを十分に満足させるには至っていないのが現状である。 In order to achieve further miniaturization and high density of wiring, a resin composition having a low dielectric loss tangent and good plating adhesion and substrate adhesion is required, but all of these have not been sufficiently satisfied. is the current situation.
本発明の課題は、誘電正接が低く、めっき密着性及び下地密着性が良好な樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent and good plating adhesion and substrate adhesion.
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物において、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と（Ｄ）脂肪族ホスフィン系化合物とを組み合わせて配合することにより、上記課題を実現し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, (C) a resin having a radically polymerizable unsaturated group and (D) a fat. It has been found that the above-mentioned problems can be realized by blending with a group phosphine compound in combination, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｄ）脂肪族ホスフィン系化合物を含む樹脂組成物。
［２］ （Ｄ）成分が、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｄ）成分が、１分子中に、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を１〜４個有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｄ）成分が、１分子中に、２〜４０個の脂肪族炭素原子を有する、［１］〜［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｄ）成分が式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で表される化合物である、［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に、水素原子又は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ここで、ｌは０〜５の整数を表し、Ｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’は置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒｄ３は、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ここで、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’’’は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。）
Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義であり、
Ｌは、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ここで、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は上記と同義であり、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、水素原子、式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基又は式：−Ｌ−Ｐ（−Ｒｄ１）（−Ｒｄ２）で表される１価の基を表し、ここで、ｌ、Ｒ、Ｒ’、Ｌ、Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義である。）
［６］ （Ｄ）成分が、下記式の何れか１つで表される化合物を含む、［１］〜［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ａ）成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、［１］〜［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｃ）成分が、炭素−炭素二重結合を有する、［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｃ）成分が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基及びマレイミド基からなる群から選択される１以上の基を有する、［１］〜［１０］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１２］ さらに（Ｅ）無機充填材を含む、［１］〜［１１］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｅ）無機充填材の含有量が５０質量％以上である、［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］ 導体層を形成するための絶縁層用である、［１］〜［１３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１５］ ［１］〜［１４］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１６］ ［１］〜［１４］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、プリント配線板。
［１７］ ［１］〜［１４］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a resin having a radically polymerizable unsaturated group, and (D) an aliphatic phosphine compound.
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (D) has a phosphorus atom to which an aliphatic carbon atom is directly bonded.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the component (D) has 1 to 4 phosphorus atoms to which an aliphatic carbon atom is directly bonded in one molecule.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (D) has 2 to 40 aliphatic carbon atoms in one molecule.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (D) is a compound represented by the formula (D1) or the formula (D2).
R d1 and R d2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l represents an integer of 0-5. R represents a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent aliphatic group which may have a substituent, and R'may have a substituent 1 Represents a valent aromatic group or a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different from each other.
R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R'''where m represents an integer of 0-5 and R'' represents a substituent. Represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, R'''represents a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and if there are a plurality of R'', they represent They may be the same or different from each other. )
R d1 and R d2 are synonymous with the above.
L represents a divalent group represented by the formula: − (R''− O) n −R''−, where n represents an integer from 0 to 5, and R'' is synonymous with the above. And if there are multiple R''s, they may be the same or different from each other.
R d4 and R d5 are independently hydrogen atoms, a monovalent group represented by the formula:-(RO) l -R'or the formula: -LP (-R d1 ) ( -R d2). ) Represents a monovalent group, where l, R, R', L, R d1 and R d2 are synonymous with the above. )
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (D) contains a compound represented by any one of the following formulas.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (A) contains a biphenyl type epoxy resin.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the component (B) contains an active ester-based curing agent.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the component (C) has a carbon-carbon double bond.
[11] The component (C) has one or more groups selected from the group consisting of an acrylic group, a methacryl group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group and a maleimide group, [1] to [10]. The resin composition according to any one of.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], further comprising (E) an inorganic filler.
[13] The resin composition according to [12], wherein the content of the (E) inorganic filler is 50% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for an insulating layer for forming a conductor layer.
[15] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of [1] to [14].
[16] A printed wiring board including an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14].
[17] A semiconductor device comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14].
本発明によれば、誘電正接が低く、めっき密着性及び下地密着性が良好な樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent and good plating adhesion and substrate adhesion.
＜用語の説明＞
本明細書において、「脂肪族ホスフィン系化合物」とは、有機ホスフィン化合物のうち、リン原子に結合した有機基の少なくとも１つが脂肪族基である化合物を意味する。本明細書において、脂肪族基とは、非芳香族性の有機基を広く意味し、非芳香族炭化水素基のほか、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含有する非芳香族性の有機基も包含する。脂肪族基がヘテロ原子を含有する非芳香族性の有機基である場合、該有機基の炭素原子がリン原子と結合する。したがって、本発明における「脂肪族ホスフィン系化合物」は、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を含むことを特徴とする。
<Explanation of terms>
As used herein, the term "aliphatic phosphine-based compound" means a compound in which at least one of the organic groups bonded to a phosphorus atom is an aliphatic group among the organic phosphine compounds. In the present specification, the aliphatic group broadly means a non-aromatic organic group, and in addition to a non-aromatic hydrocarbon group, a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a boron atom and a silicon atom. Also includes non-aromatic organic groups containing. When the aliphatic group is a non-aromatic organic group containing a hetero atom, the carbon atom of the organic group is bonded to the phosphorus atom. Therefore, the "aliphatic phosphine compound" in the present invention is characterized by containing a phosphorus atom to which an aliphatic carbon atom is directly bonded.
本明細書において、基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。 In the present specification, the term "may have a substituent" attached immediately before a group refers to the case where the hydrogen atom of the group is not substituted with a substituent and the hydrogen atom of the group. It means both when a part or all of is substituted with a substituent.
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、ホスフィノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基を意味する。 As used herein, the term "substituent" refers to a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy, unless otherwise specified. Group means monovalent heterocyclic group, alkylidene group, amino group, silyl group, phosphino group, mercapto group, formyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, hydroxy group and oxo group. ..
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６である。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６である。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１１である。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１１である。置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。置換基として用いられるアミノ基、シリル基、ホスフィノ基、及びメルカプト基とは、それぞれ、式：−ＮＨ２で表される基、式：−ＳｉＨ３で表される基、式：−ＰＨ２で表される基、及び式：−ＳＨで表される基をいう。置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＳ表される基（式中、ＲＳはルキル基又はアリール基）をいう。ＲＳで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＳで表される基（式中、ＲＳは上記と同義）である。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜１３、より好ましくは２〜７である。上述の置換基は、さらに置換基（「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。二次置換基を有する置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基が挙げられる。 Examples of the halogen atom used as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The alkyl group used as the substituent may be either linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group used as the substituent is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6. The alkoxy group used as the substituent may be either linear or branched. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6. The number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group used as the substituent is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6. The number of carbon atoms of the aryl group used as the substituent is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10. The aryloxy group used as the substituent has preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The arylalkyl group used as the substituent has preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms. The arylalkoxy group used as the substituent has preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group used as a substituent means a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of a heterocyclic compound. The monovalent heterocyclic group has preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group also includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group). The alkylidene group used as a substituent is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom of an alkane. The number of carbon atoms of the alkylidene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. The amino group, silyl group, phosphino group, and mercapto group used as substituents are a group represented by the formula: -NH 2 , a group represented by the formula: -SiH 3 , and a formula: -PH 2 , respectively. Group represented and formula: means a group represented by -SH. Acyl group used as a substituent of the formula: -C (= O) (wherein, R S is alkyl or aryl group) -R S group represented by means a. The alkyl group represented by RS may be linear or branched. The number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 13, and more preferably 2 to 7. Acyloxy group used as a substituent of the formula: (wherein, R S is as defined above) -O-C (= O) -R S group represented by a. The number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 7. The above-mentioned substituent may further have a substituent (sometimes referred to as a "secondary substituent"). Unless otherwise specified, the secondary substituent may be the same as the above-mentioned substituent. Examples of the substituent having a secondary substituent include a dimethylamino group.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｄ）脂肪族ホスフィン系化合物を含むことを特徴とする。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention is characterized by containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a resin having a radically polymerizable unsaturated group, and (D) an aliphatic phosphine compound.
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物において、（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と（Ｄ）脂肪族ホスフィン系化合物を組み合わせて配合した本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、めっき密着性（めっき導体層に対する密着性）及び下地密着性（下地導体層に対する密着性）が良好な硬化物をもたらすことができる。 A resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein (C) a resin having a radically polymerizable unsaturated group and (D) an aliphatic phosphine compound are combined and blended. Can provide a cured product having a low dielectric loss tangent and good plating adhesion (adhesion to the plating conductor layer) and base adhesion (adhesion to the base conductor layer).
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。
<(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains an epoxy resin as the component (A). Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. , Naftor type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin with butadiene structure, alicyclic Examples thereof include a type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, and a tetraphenylethane type epoxy resin. .. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. The bisphenol type epoxy resin refers to an epoxy resin having a bisphenol structure, and examples thereof include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a bisphenol AF type epoxy resin. The biphenyl type epoxy resin refers to an epoxy resin having a biphenyl structure, wherein the biphenyl structure may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Therefore, the biphenyl type epoxy resin and the biphenyl aralkyl type epoxy resin are also included in the biphenyl type epoxy resin.
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。芳香環には、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造も含まれる。中でも、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との組み合わせにおいて優れためっき密着性及び下地密着性を実現する観点から、（Ａ）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。好適な一実施形態において、（Ａ）成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む。 As the epoxy resin, an aromatic epoxy resin is preferable. Here, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule. The aromatic ring includes not only a monocyclic structure such as a benzene ring but also a polycyclic aromatic structure such as a naphthalene ring and an aromatic heterocyclic structure. Above all, from the viewpoint of realizing excellent plating adhesion and substrate adhesion in combination with the component (C) and the component (D), the component (A) is a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, or a naphthylene ether type. One or more selected from the group consisting of epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin and naphthol type epoxy resin is preferable, and one or more selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin is more preferable. Epoxy resins are even more preferred. In one preferred embodiment, component (A) comprises a biphenyl type epoxy resin.
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。 The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. When the non-volatile component of the epoxy resin is 100% by mass, the proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70. It is mass% or more.
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）とがある。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、固体状エポキシ樹脂を単独で、又は、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 Epoxy resins include a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter, also referred to as “liquid epoxy resin”) and a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter, also referred to as “solid epoxy resin”). .. The resin composition of the present invention may contain the liquid epoxy resin alone or the solid epoxy resin alone as the component (A), and may be a combination of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. May be included. Above all, the resin composition of the present invention preferably contains a solid epoxy resin as the component (A), and contains the solid epoxy resin alone or in combination with the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin. Is preferable.
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.
固体状エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl type. Epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, bixilenol type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthalene type A tetrafunctional epoxy resin and a naphthol type epoxy resin are more preferable, and a bixilenol type epoxy resin is further preferable.
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (HP6000) manufactured by DIC. Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd .; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl aralkyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; "ESN485" (naphthol) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Novorak type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YX4000HK" (bixilenol type epoxy resin); "YX8800" (anthracene type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Mitsubishi Chemical's "YL7800" (fluorene type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) ; Can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is more preferable.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resin, and cyclohexane. Dimethanol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and glycidylamine type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Is more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "jER828US", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Corporation "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Co., Ltd .; "PB-3600" (epoxy having a butadiene structure) manufactured by Daicel Co., Ltd. Resin); "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, their mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1: 0.1 to 1:15, more preferably. It is 1: 0.5 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 8. By setting the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin in the above range and setting the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin in such a range, i) the form of the sheet-shaped laminated material. When used in the form of a sheet-like laminated material, sufficient flexibility is obtained and handleability is improved, and ii) has sufficient breaking strength. Effects such as being able to obtain an insulating layer can be obtained.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, and particularly preferably 110 to 1000. When the epoxy equivalent of the epoxy resin is within the above range, the crosslink density of the cured product of the resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent is the mass of the resin containing 1 equivalent of the epoxy group, and can be measured according to JIS K7236.
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２５０〜３０００であり、さらに好ましくは４００〜１５００である。エポキシ樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and even more preferably 400 to 1500. The weight average molecular weight of a resin such as an epoxy resin is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度及び絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。（Ａ）成分の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下である。 The content of the component (A) in the resin composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8 from the viewpoint of obtaining a cured product exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. It is mass% or more. The upper limit of the content of the component (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less or 20. It is mass% or less.
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。 In the present invention, the content of each component constituting the resin composition is a value when the total of the non-volatile components in the resin composition is 100% by mass.
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、硬化剤を含む。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(B) Hardener>
The resin composition of the present invention contains a curing agent as the component (B). The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and for example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide. A system curing agent can be mentioned. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（ピール強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion strength (peel strength) with the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. .. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion strength with the conductor layer. Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and Nippon Kayaku Co., Ltd. "NHN", "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, "SN-495", "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-1356", "TD2090" manufactured by DIC Co., Ltd. , Etc. can be mentioned.
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group having high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more esters is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenol, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。 Commercially available active ester-based curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", and "HPC-8000-65T" (manufactured by DIC Co., Ltd.) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure. ), "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC Co., Ltd.) as an active ester compound containing a naphthalene structure, "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, benzoyl of phenol novolac. Examples of the active ester compound containing a compound include "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., "Pd" and "FA" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A disicianate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4'-Etilidendidiphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins) and "BA230" (part or all of bisphenol A disicanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. Is a prepolymer that has been triadinated to form a trimer) and the like.
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
耐熱性に優れる硬化物を得る観点、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との組み合わせにおいて良好なめっき密着性及び下地密着性を実現する観点から、（Ｂ）成分は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, and from the viewpoint of achieving good plating adhesion and substrate adhesion in combination with the components (C) and (D), the component (B) is an active ester-based curing agent. It is preferable to include it.
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる絶縁層の耐熱性がより向上する。 The amount ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent is the ratio of [total number of epoxy groups in epoxy resin]: [total number of reactive groups in curing agent], 1: 0.2 to 1: The range of 2 is preferable, 1: 0.3 to 1: 1.5 is more preferable, and 1: 0.4 to 1: 1.2 is further preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and differs depending on the type of the curing agent. The total number of epoxy groups in the epoxy resin is the total number of all epoxy resins obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent, and the total number of reactive groups in the curing agent is The value obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the reaction group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within such a range, the heat resistance of the obtained insulating layer is further improved.
＜（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ラジカル重合性不飽和基（エチレン性またはアセチレン性不飽和基ともいう。）を有する樹脂を含む。以下の説明において、（Ｃ）成分としての「ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂」を、「不飽和樹脂」ということがある。ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和結合（エチレン性またはアセチレン性不飽和結合）は、（Ｃ）不飽和樹脂の１分子中に、１個だけ含まれていてもよく、複数個含まれていてもよい。（Ｃ）不飽和樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、（Ｃ）不飽和樹脂の不飽和結合部位が反応して形成される分子構造部位を含む。これにより、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を小さくできる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C) Resin having radically polymerizable unsaturated group>
The resin composition of the present invention contains a resin having a radically polymerizable unsaturated group (also referred to as an ethylenically or acetylene unsaturated group) as the component (C). In the following description, the "resin having a radically polymerizable unsaturated group" as the component (C) may be referred to as an "unsaturated resin". Only one carbon-carbon unsaturated bond (ethylenic or acetylene unsaturated bond) having radical polymerizable property may be contained in one molecule of (C) unsaturated resin, and a plurality of carbon-carbon unsaturated bonds may be contained. You may. The cured product of the resin composition containing the (C) unsaturated resin usually contains a molecular structure site formed by the reaction of the unsaturated binding site of the (C) unsaturated resin. As a result, the polarity of the cured product is reduced, and the value of the dielectric loss tangent can be reduced. The component (C) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）不飽和樹脂が有するラジカル重合性不飽和基は、炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基が好ましい。したがって、一実施形態において、（Ｃ）成分は、炭素−炭素二重結合を有する。より好適な実施形態において、ラジカル重合性不飽和基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、オレフィン基及びマレイミド基からなる群より選ばれる１以上の基であることが好ましい。オレフィン基の好ましい例としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。よって、好適な一実施形態において、（Ｃ）成分は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基及びマレイミド基からなる群から選択される１以上の基を有する。 The radically polymerizable unsaturated group contained in the (C) unsaturated resin is preferably an ethylenically unsaturated group having a carbon-carbon double bond. Therefore, in one embodiment, component (C) has a carbon-carbon double bond. In a more preferred embodiment, the radically polymerizable unsaturated group is preferably one or more groups selected from the group consisting of an acrylic group, a methacryl group, a styryl group, an olefin group and a maleimide group. Preferred examples of the olefin group include an allyl group, a vinyl group and a propenyl group. Thus, in a preferred embodiment, component (C) has one or more groups selected from the group consisting of acrylic, methacryl, styryl, allyl, vinyl, propenyl and maleimide groups.
（Ｃ）不飽和樹脂は、５員環以上の環状エーテル構造を有する樹脂（以下「環状エーテル構造含有不飽和樹脂」ともいう。）であることが好ましい。環状エーテル構造含有不飽和樹脂は、通常、分子の動きが制限されているので、誘電正接を効果的に低くすることができる。 The unsaturated resin (C) is preferably a resin having a cyclic ether structure of 5 members or more (hereinafter, also referred to as “cyclic ether structure-containing unsaturated resin”). Since the cyclic ether structure-containing unsaturated resin usually has restricted molecular movement, the dielectric loss tangent can be effectively lowered.
環状エーテル構造含有不飽和樹脂は、環状エーテル構造を１個だけ含んでいてもよく、複数個含んでいてもよい。 The cyclic ether structure-containing unsaturated resin may contain only one cyclic ether structure, or may contain a plurality of cyclic ether structures.
環状エーテル構造は、１つの環のみを含む単環構造を有していてもよく、２以上の環を含む多環構造を有していてもよく、縮合環を含む縮合環構造を有していてもよい。 The cyclic ether structure may have a monocyclic structure containing only one ring, a polycyclic structure containing two or more rings, and a condensed ring structure including a condensed ring. You may.
１つの環状エーテル構造に含まれる酸素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。 The number of oxygen atoms contained in one cyclic ether structure is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. More preferably, it is 3 or less.
環状エーテル構造は、５〜１０員環であることが好ましく、５〜８員環であることがより好ましく、５〜６員環であることがさらに好ましい。５員環以上の環状エーテル構造の具体例としては、フラン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、ピラン構造、ジヒドロピラン構造、テトラヒドロピラン構造、ジオキサン構造が挙げられる。中でも、樹脂組成物の相溶性を向上させる観点から、ジオキサン構造が好ましい。ジオキサン構造には、１，２−ジオキサン構造、１，３−ジオキサン構造及び１，４−ジオキサン構造が含まれ、１，３−ジオキサン構造が好ましい。 The cyclic ether structure is preferably a 5- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring, and even more preferably a 5- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic ether structure having five or more membered rings include a furan structure, a tetrahydrofuran structure, a dioxolane structure, a pyran structure, a dihydropyran structure, a tetrahydropyran structure, and a dioxane structure. Above all, the dioxane structure is preferable from the viewpoint of improving the compatibility of the resin composition. The dioxane structure includes a 1,2-dioxane structure, a 1,3-dioxane structure and a 1,4-dioxane structure, and a 1,3-dioxane structure is preferable.
環状エーテル構造は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、先述の置換基の何れであってもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。かかる置換基の炭素原子数は先述のとおりであるが、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。 The cyclic ether structure may have a substituent. The type of the substituent is not particularly limited, and may be any of the above-mentioned substituents, and examples thereof include an alkyl group and an alkoxy group. The number of carbon atoms of such a substituent is as described above, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
環状エーテル構造含有不飽和樹脂の中でも、ビニル基を有する樹脂が好ましい。ビニル基を有する環状エーテル構造含有不飽和樹脂（即ち、ラジカル重合性不飽和基としてビニル基を有し、かつ５員環以上の環状エーテル構造を有する樹脂）を（Ｃ）不飽和樹脂として用いることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。更に通常は、樹脂組成物の誘電正接を効果的に低くできる。 Among the unsaturated resins containing a cyclic ether structure, a resin having a vinyl group is preferable. A cyclic ether structure-containing unsaturated resin having a vinyl group (that is, a resin having a vinyl group as a radically polymerizable unsaturated group and having a cyclic ether structure having a 5-membered ring or more) is used as the (C) unsaturated resin. Therefore, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained. Further, usually, the dielectric loss tangent of the resin composition can be effectively lowered.
（Ｃ）不飽和樹脂の好ましい例を挙げると、下記式（Ｃ１）で表される化合物、下記式（Ｃ６）で表される化合物、下記式（Ｃ７）で表される化合物、下記式（Ｃ９）で表される化合物、及び、下記式（Ｃ１０）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（Ｃ７）で表される化合物は、環状エーテル構造含有不飽和樹脂であり、特に好ましい。 Preferred examples of the unsaturated resin (C) include a compound represented by the following formula (C1), a compound represented by the following formula (C6), a compound represented by the following formula (C7), and a compound represented by the following formula (C9). ), And the compound represented by the following formula (C10). Among them, the compound represented by the formula (C7) is a cyclic ether structure-containing unsaturated resin, which is particularly preferable.
式（Ｃ１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。式（Ｃ１）において、Ａは、下記式（Ｃ２）又は下記式（Ｃ３）で表される２価の基を表す。 In the formula (C1), R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. In the formula (C1), A represents a divalent group represented by the following formula (C2) or the following formula (C3).
式（Ｃ２）中、Ｂは、下記式（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）又は（Ｃ２−３）で表される２価の基を表す。 In the formula (C2), B represents a divalent group represented by the following formula (C2-1), (C2-2) or (C2-3).
式（Ｃ２−１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｃ２−２）において、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｃ２−３）において、Ｒ２７〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。また、式（Ｃ２−３）において、Ｅは、炭素原子数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
In the formula (C2-1), R 15 to R 18 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (C2-2), R 19 to R 26 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (C2-3), R 27 to R 34 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, in the formula (C2-3), E represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
式（Ｃ３）において、Ｄは、下記式（Ｃ４）で表される２価の基を表す。 In the formula (C3), D represents a divalent group represented by the following formula (C4).
式（Ｃ４）において、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。特に、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３及びＲ１４は、より好ましくはメチル基を表す。式（Ｃ４）において、ａ及びｂは、少なくとも一方が０でない、０以上１００以下の整数である。式（Ｃ４）において、Ｂは、前記の式（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）又は（Ｃ２−３）で表される２価の基を表す。 In the formula (C4), R 7 to R 14 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a methyl group. In particular, R 7 , R 8 , R 13 and R 14 more preferably represent a methyl group. In formula (C4), a and b are integers of 0 or more and 100 or less, at least one of which is not 0. In the formula (C4), B represents a divalent group represented by the above formula (C2-1), (C2-2) or (C2-3).
前記式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（Ｃ５）で表される化合物である。 The compound represented by the formula (C1) is preferably a compound represented by the following formula (C5).
式（Ｃ５）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記式（Ｃ１）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、Ｂは、前記式（Ｃ２）中のＢと同義であり、ａ及びｂは、前記式（Ｃ４）中のａ及びｂと同義である。 In the formula (C5), R 1 to R 6 are synonymous with R 1 to R 6 in the formula (C1), B is synonymous with B in the formula (C2), and a and b are synonymous. , Synonymous with a and b in the above formula (C4).
式（Ｃ７）において、環Ｆは、５員環以上の環状エーテル構造を有する２価の基を表す。環状エーテル構造の範囲は、上述した通りである。また、環状エーテル構造は、上述したように、置換基を有していてもよい。 In formula (C7), ring F represents a divalent group having a cyclic ether structure of 5 or more members. The range of the cyclic ether structure is as described above. Further, the cyclic ether structure may have a substituent as described above.
５員環以上の環状エーテル構造を有する２価の基としては、例えば、フラン−２，５−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル基、ジオキソラン−２，５−ジイル基、ピラン−２，５−ジイル基、ジヒドロピラン−２，５−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，２−ジオキサン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル基、５−エチル−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が挙げられる。中でも、５−エチル−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましい。 Examples of the divalent group having a cyclic ether structure having a 5-membered ring or more include a furan-2,5-diyl group, a tetrahydrofuran-2,5-diyl group, a dioxolan-2,5-diyl group, and a pyran-2. 5-Diyl group, dihydropyran-2,5-diyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,2-dioxane-3,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group , 1,4-Dioxane-2,5-diyl group, 5-ethyl-1,3-dioxane-2,5-diyl group. Of these, 5-ethyl-1,3-dioxane-2,5-diyl groups are preferable.
式（Ｃ７）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ１及びＢ２は、２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＮＨ−で表される基、−ＮＨＣＯＮＨ−で表される基、−ＮＨＣＯＯ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ−で表される基、−ＳＯ−で表される基、−ＮＨ−で表される基、及び、これらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。 In formula (C7), B 1 and B 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group. B 1 and B 2 are preferably divalent linking groups. Examples of the divalent linking group include an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an alkynylene group which may have a substituent, and a substituent. An arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, a group represented by -COO-, a group represented by -CO-, a group represented by -CONH-, a group represented by -NHCONH. Group represented by-, group represented by -NHCOO-, group represented by -C (= O)-, group represented by -S-, group represented by -SO-, group represented by -NH- Examples thereof include a group represented by and a group in which a plurality of these groups are combined.
これらの中でも、Ｂ１及びＢ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、−ＣＯＯ−で表される基、及び−Ｏ−で表される基からなる群から２個以上の基を選択して組み合わせた基が好ましい。特に、Ｂ１及びＢ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基、及び、−ＣＯＯ−で表される基からなる群から２個以上の基を選択して組み合わせた基がより好ましい。 Among these, B 1 and B 2 are an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an alkynylene group which may have a substituent, and -COO-. It is preferable that two or more groups are selected and combined from the group consisting of the group represented by and the group represented by −O−. In particular, B 1 and B 2 are more preferably a group in which two or more groups are selected and combined from the group consisting of an alkylene group which may have a substituent and a group represented by −COO−. ..
式（Ｃ７）において、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に、官能基を表す。官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、スチリル基、プロペニル基、エポキシ基が挙げられる。好適な一実施形態において、Ｃ１及びＣ２は、ビニル基である。 In formula (C7), C 1 and C 2 each independently represent a functional group. Examples of the functional group include a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group, an allyl group, a styryl group, a propenyl group and an epoxy group. In one preferred embodiment, C 1 and C 2 are vinyl groups.
式（Ｃ７）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (C7) include a compound represented by the following formula (C8).
式（Ｃ１０）中、ｎは１〜５を表す。 In formula (C10), n represents 1-5.
（Ｃ）不飽和樹脂としては、例えば、三菱瓦斯化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」（スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂、数平均分子量１２００、前記式（Ｃ５）相当）、三菱ケミカル社製「ＹＬ７７７６」（ビキシレノールジアリルエーテル樹脂、数平均分子量３３１、前記式（Ｃ６）相当）、新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」（ジオキサンアクリルモノマーグリコールジアクリレート、数平均分子量３２６、前記式（Ｃ８）相当）、日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」（前記式（Ｃ８）相当）、新中村化学工業社製「Ａ−ＤＣＰ」（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、数平均分子量３０４、前記式（Ｃ９）相当）、日本化薬社製「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」、前記式（Ｃ１０）相当）が挙げられる。また、（Ｃ）不飽和樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the unsaturated resin include "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc. (styrene-modified polyphenylene ether resin, number average molecular weight 1200, equivalent to the above formula (C5)), and "YL7776" manufactured by Mitsubishi Chemicals (C5). Bixyleneol diallyl ether resin, number average molecular weight 331, equivalent to the above formula (C6)), "A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (dioxane acrylic monomer glycol diacrylate, number average molecular weight 326, equivalent to the above formula (C8)) , Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYARAD R-604" (corresponding to the above formula (C8)), Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "A-DCP" (tricyclodecanedimethanol diacrylate, number average molecular weight 304, the above formula (C9) ) Equivalent), "MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the above formula (C10) equivalent). Further, the unsaturated resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）不飽和樹脂の数平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下である。（Ｃ）不飽和樹脂の数平均分子量が前記の範囲にあることにより、樹脂ワニスの乾燥時の揮発を抑制したり、樹脂組成物の溶融粘度が過大となることを抑制したりできる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値で測定できる。ＧＰＣ法による数平均分子量の測定は、例えば、測定装置として島津製作所社製「ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａ」を用い、カラムとして昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌ」を用い、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定できる。 The number average molecular weight of the unsaturated resin (C) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, preferably 10,000 or less, and more preferably 3000 or less. (C) When the number average molecular weight of the unsaturated resin is in the above range, it is possible to suppress volatilization of the resin varnish during drying and to prevent the melt viscosity of the resin composition from becoming excessive. The number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method in terms of polystyrene. For the measurement of the number average molecular weight by the GPC method, for example, "LC-9A / RID-6A" manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device, and "Shodex K-800P / K-804L / K-804L" manufactured by Showa Denko Corporation is used as a column. ], Using chloroform as the mobile phase, can be measured at a column temperature of 40 ° C.
樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、誘電正接の低い硬化物をもたらす樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上又は５質量％以上である。（Ｃ）成分の含有量の上限は、樹脂組成物の相溶性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下又は１０質量％以下である。 The content of the component (C) in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, or 5% by mass or more from the viewpoint of obtaining a cured product having a low dielectric loss tangent. be. The upper limit of the content of the component (C) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, or 10% by mass or less from the viewpoint of improving the compatibility of the resin composition.
＜（Ｄ）脂肪族ホスフィン系化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、脂肪族ホスフィン系化合物を含む。当該（Ｄ）成分と先述の（Ｃ）成分を組み合わせて配合することで、誘電正接が低く且つめっき密着性及び下地密着性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を得ることができる。
<(D) Aliphatic phosphine compound>
The resin composition of the present invention contains an aliphatic phosphine compound as the component (D). By blending the component (D) and the component (C) described above in combination, it is possible to obtain a resin composition that provides a cured product having a low dielectric loss tangent and excellent plating adhesion and substrate adhesion.
先述のとおり、（Ｃ）成分を配合することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くすることができる。しかしながら、その一方で、めっき密着性及び下地密着性に劣る硬化物に帰着することを本発明者らは見出した。本発明者らは、斯かる課題につき鋭意検討した結果、（Ｃ）成分と組み合わせて（Ｄ）成分を配合することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くすることができるという（Ｃ）成分を使用することによる特長を維持したまま、めっき密着性及び下地密着性にも優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を達成するに至ったものである。 As described above, by blending the component (C), the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition can be lowered. However, on the other hand, the present inventors have found that the result is a cured product having poor plating adhesion and substrate adhesion. As a result of diligent studies on such issues, the present inventors have stated that the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition can be lowered by blending the component (D) in combination with the component (C) (C). ), While maintaining the characteristics of using the components, we have achieved a resin composition that provides a cured product with excellent plating adhesion and substrate adhesion.
（Ｄ）成分は、先述のとおり、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を含むことを特徴とする。この点、有機ホスフィン化合物であっても、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を有していないものは、（Ｃ）成分との組み合わせにおいて所期の効果を達成し得ないことを本発明者らは確認している（後述の比較例２）。電子供与性を示す脂肪族炭素原子がリン原子に直接結合していることにより、リン原子は電子リッチな状態となるが、斯かる電子リッチなリン原子が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応を促進するなどして、導体に対する密着性に寄与する硬化物組成を再現しているものと考えられる。めっき密着性及び下地密着性により一層優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を達成する観点から、（Ｄ）成分は、脂肪族炭素原子と芳香族炭素原子の両方が直接結合したリン原子を含むことが好ましい。 As described above, the component (D) is characterized by containing a phosphorus atom to which an aliphatic carbon atom is directly bonded. In this respect, it is the present invention that an organic phosphine compound that does not have a phosphorus atom to which an aliphatic carbon atom is directly bonded cannot achieve the desired effect in combination with the component (C). Have confirmed (Comparative Example 2 described later). Since the aliphatic carbon atom exhibiting electron donating property is directly bonded to the phosphorus atom, the phosphorus atom becomes an electron-rich state, and the electron-rich phosphorus atom is the component (A) and the component (C). It is considered that the cured product composition that contributes to the adhesion to the conductor is reproduced by promoting the reaction of. From the viewpoint of achieving a resin composition that provides a cured product with better plating adhesion and substrate adhesion, the component (D) may contain a phosphorus atom in which both an aliphatic carbon atom and an aromatic carbon atom are directly bonded. preferable.
（Ｄ）成分１分子当たりに含まれる、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子の個数は特に限定されないが、通常１〜１０個であり、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜６個、１〜４個又は１〜３個、さらに好ましくは１又は２個である。脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を含む限り、（Ｄ）成分は、その分子中に、脂肪族炭素原子が直接結合していないリン原子を含んでいてもよい。 The number of phosphorus atoms to which the aliphatic carbon atom is directly bonded is not particularly limited, but is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6 per molecule of the component (D). , 1-4 or 1-3, more preferably 1 or 2. As long as the aliphatic carbon atom contains a phosphorus atom to which the aliphatic carbon atom is directly bonded, the component (D) may contain a phosphorus atom to which the aliphatic carbon atom is not directly bonded.
（Ｄ）成分１分子当たりに含まれる、脂肪族炭素原子の個数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上又は４個以上である。ここで、脂肪族炭素原子の個数とは、（Ｄ）成分に含まれる、芳香族炭素原子以外の炭素原子の合計個数である。例えば、（Ｄ）成分が、１分子中に２つのフェニル基と１つのシクロヘキシル基とを有する場合、その脂肪族炭素原子の個数は６個である。また、（Ｄ）成分が、１分子中に１つのフェニル基と２つのシクロオクチル基を含む場合、その脂肪族炭素原子の個数は１６個である。（Ｄ）成分１分子当たりに含まれる、脂肪族炭素原子の個数の上限は特に限定されないが、通常１００個以下、好ましくは８０個以下、より好ましくは６０個以下、さらに好ましくは４０個以下、２０個以下、１２個以下又は８個以下である。 The number of aliphatic carbon atoms contained in one molecule of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more or 4 or more. Here, the number of aliphatic carbon atoms is the total number of carbon atoms other than the aromatic carbon atoms contained in the component (D). For example, when the component (D) has two phenyl groups and one cyclohexyl group in one molecule, the number of aliphatic carbon atoms thereof is six. When the component (D) contains one phenyl group and two cyclooctyl groups in one molecule, the number of aliphatic carbon atoms thereof is 16. The upper limit of the number of aliphatic carbon atoms contained in one molecule of the component (D) is not particularly limited, but is usually 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less. 20 or less, 12 or less, or 8 or less.
一実施形態において、（Ｄ）成分は、以下の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で表される化合物である。 In one embodiment, the component (D) is a compound represented by the following formula (D1) or formula (D2).
Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に、水素原子又は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ここで、ｌは０〜５の整数を表し、Ｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’は置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒｄ３は、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ここで、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’’’は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。）
Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義であり、
Ｌは、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ここで、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は上記と同義であり、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、水素原子、式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基又は式：−Ｌ−Ｐ（−Ｒｄ１）（−Ｒｄ２）で表される１価の基を表し、ここで、ｌ、Ｒ、Ｒ’、Ｌ、Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義である。）
R d1 and R d2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l represents an integer of 0-5. R represents a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent aliphatic group which may have a substituent, and R'may have a substituent 1 Represents a valent aromatic group or a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different from each other.
R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R'''where m represents an integer of 0-5 and R'' represents a substituent. Represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, R'''represents a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and if there are a plurality of R'', they represent They may be the same or different from each other. )
R d1 and R d2 are synonymous with the above.
L represents a divalent group represented by the formula: − (R''− O) n −R''−, where n represents an integer from 0 to 5, and R'' is synonymous with the above. And if there are multiple R''s, they may be the same or different from each other.
R d4 and R d5 are independently hydrogen atoms, a monovalent group represented by the formula:-(RO) l -R'or the formula: -LP (-R d1 ) ( -R d2). ) Represents a monovalent group, where l, R, R', L, R d1 and R d2 are synonymous with the above. )
式（Ｄ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に、水素原子又は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表す。ｌは０〜５の整数を表し、Ｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’は置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。好適な一実施形態において、Ｒｄ１及びＲｄ２の少なくとも一方は、式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、リン原子に直接結合するＲ（ｌ＝１〜５の場合）、Ｒ’（ｌ＝０の場合）はそれぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。 In formula (D1), R d1 and R d2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the formula:-(RO) l-R'. l represents an integer from 0 to 5, R represents a divalent aromatic group which may have a substituent, or R'represents a divalent aliphatic group which may have a substituent. It represents a monovalent aromatic group which may have a substituent or a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and when there are a plurality of Rs, they are the same or different from each other. May be good. In one preferred embodiment, at least one of R d1 and R d2 represents a monovalent group represented by the formula:-(RO) l -R'and is directly attached to the phosphorus atom. In the case of 1 to 5) and R'(in the case of l = 0), a divalent aromatic group which may have a substituent and a monovalent aromatic group which may have a substituent are used. show.
本明細書において、「２価の芳香族基」とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２個除いた基をいう。好適な一実施形態において、２価の芳香族基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含む。ヘテロアリーレン基とは、芳香族複素環式化合物の複素環から水素原子を２個除いた基をいう。複素環とは、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む環を意味する。また、本明細書において、「１価の芳香族基」とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を１個除いた基をいい、好適な一実施形態において、アリール基、ヘテロアリール基を含む。ヘテロアリール基は、芳香族複素環式化合物の複素環から水素原子を１個除いた基をいい、複素環から除かれた水素原子が１個である点以外はヘテロアリーレン基と同様である。 As used herein, the term "divalent aromatic group" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of an aromatic compound. In one preferred embodiment, the divalent aromatic group comprises an arylene group, a heteroarylene group. The heteroarylene group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocycle of an aromatic heterocyclic compound. The heterocycle means a ring containing not only a carbon atom but also a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom as atoms constituting the ring. Further, in the present specification, the "monovalent aromatic group" refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring of an aromatic compound, and in a preferred embodiment, an aryl group or a heteroaryl group is used. include. The heteroaryl group refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of an aromatic heterocyclic compound, and is the same as the heteroarylene group except that one hydrogen atom is removed from the heterocycle.
本明細書において、「２価の脂肪族基」とは、脂肪族化合物から水素原子を２個除いた基をいう。ここで、脂肪族化合物は飽和脂肪族化合物でも不飽和脂肪族化合物でもよい。好適な一実施形態において、２価の脂肪族基は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、ヘテロシクロアルケニレン基を含む。ヘテロシクロアルキレン基とは、飽和脂肪族複素環式化合物の複素環（すなわち、飽和複素環）から水素原子を２個除いた基をいい、ヘテロシクロアルケニレン基とは、炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族複素環式化合物の複素環（すなわち、炭素−炭素二重結合を有する不飽和複素環）から水素原子を２個除いた基をいう。複素環に含まれるヘテロ原子は上記と同じである。また、本明細書において、「１価の脂肪族基」とは、脂肪族化合物から水素原子を１個除いた基をいう。好適な一実施形態において、１価の脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基を含む。ヘテロシクロアルキル基は、飽和脂肪族複素環式化合物の複素環から水素原子を１個除いた基をいい、複素環から除かれた水素原子が１個である点以外はヘテロシクロアルキレン基と同様である。また、ヘテロシクロアルケニル基は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族複素環式化合物の複素環から炭素原子を１個除いた基をいい、複素環から除かれた水素原子が１個である点以外はヘテロシクロアルケニレン基と同様である。 As used herein, the term "divalent aliphatic group" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic compound. Here, the aliphatic compound may be a saturated aliphatic compound or an unsaturated aliphatic compound. In one preferred embodiment, the divalent aliphatic group comprises an alkylene group, an alkaneylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a heterocycloalkylene group, a heterocycloalkenylene group. The heterocycloalkylene group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocycle (that is, the saturated heterocycle) of the saturated aliphatic heterocyclic compound, and the heterocycloalkenylene group has a carbon-carbon double bond. It refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocycle of an unsaturated aliphatic heterocyclic compound having a carbon-carbon double bond (that is, an unsaturated heterocycle having a carbon-carbon double bond). The hetero atom contained in the heterocycle is the same as above. Further, in the present specification, the "monovalent aliphatic group" means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic compound. In one preferred embodiment, the monovalent aliphatic group comprises an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a heterocycloalkyl group, a heterocycloalkenyl group. The heterocycloalkyl group refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of a saturated aliphatic heterocyclic compound, and is the same as the heterocycloalkylene group except that one hydrogen atom is removed from the heterocycle. Is. The heterocycloalkenyl group refers to a group obtained by removing one carbon atom from the heterocycle of an unsaturated aliphatic heterocyclic compound having a carbon-carbon double bond, and one hydrogen atom removed from the heterocycle. It is the same as the heterocycloalkenylene group except that.
ｌは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。 l is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
好適な一実施形態において、Ｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよいヘテロシクロアルケニレン基を表す。 In a preferred embodiment, R comprises an arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, an alkylene group which may have a substituent, and a substituent. An alkenylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, a cycloalkenylene group which may have a substituent, a heterocycloalkylene group which may have a substituent, or Represents a heterocycloalkenylene group which may have a substituent.
Ｒにおけるアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。該アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the arylene group in R is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
Ｒにおけるヘテロアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜２１、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜９、さらにより好ましくは３〜６である。該ヘテロアリーレン基の具体例としては、ピレンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、トリアゾールジイル基、プリンジイル基、アントラキノンジイル基、カルバゾールジイル基、フルオレンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the heteroarylene group in R is preferably 3 to 21, more preferably 3 to 15, still more preferably 3 to 9, and even more preferably 3 to 6. Specific examples of the heteroarylene group include a pyridiyl group, a pyrroldiyl group, a frangyl group, a thiophendiyl group, a pyridinediyl group, a pyridazinediyl group, a pyrimidinediyl group, a pyrazinediyl group, a triazinediyl group, a pyrolindiyl group and a piperidinediyl group. , Triazolediyl group, purindiyl group, anthraquinonediyl group, carbazolediyl group, fluorangeyl group, quinolinediyl group, and isoquinolindiyl group.
Ｒにおけるアルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜９、さらに好ましくは１〜６又は１〜４である。該アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基が挙げられる。 The alkylene group in R may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, and even more preferably 1 to 6 or 1 to 4. .. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group and a dodecylene group.
Ｒにおけるアルケニレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜６又は２〜４である。該アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基が挙げられる。 The alkenylene group in R may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 9, and even more preferably 2 to 6 or 2 to 4. .. Specific examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group, a noneneylene group, a desenylene group, an undecenylene group and a dodecenylene group.
Ｒにおけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜１０、３〜８又は３〜６である。該シクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタニレン基、ノルボルナニレン基、及びアダマンタニレン基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkylene group in R is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 10, 3 to 8 or 3 to 6. Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a decahydronaphthanylene group, a norbornanylene group, and an adamantanylene group.
Ｒにおけるシクロアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。該シクロアルケニレン基の具体例としては、シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基、及びノルボルネニレン基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkenylene group in R is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6. Specific examples of the cycloalkenylene group include a cyclopropenylene group, a cyclobutenylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and a norbornenylene group.
Ｒにおけるヘテロシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２１、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜９、２〜６又は２〜５である。ヘテロシクロアルキレン基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。該ヘテロシクロアルキレン基の具体例としては、オキシランジイル基、アジリジンジイル基、アゼチジンジイル基、オキセタンジイル基、チエタンジイル基、ピロリジンジイル基、ジヒドロフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the heterocycloalkylene group in R is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 9, 2 to 6 or 2 to 5. The hetero atom constituting the heterocycloalkylene group preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom, and preferably contains an oxygen atom, a sulfur atom and a sulfur atom. It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of nitrogen atoms. Specific examples of the heterocycloalkylene group include an oxylangidiyl group, an aziridinediyl group, an azetidinediyl group, an oxetanediyl group, a thietandiyl group, a pyrrolidinediyl group, a dihydrofurandiyl group, and a tetrahydrofurandiyl group.
Ｒにおけるヘテロシクロアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２１、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜９、２〜６又は２〜５である。好適なヘテロ原子は、ヘテロシクロアルキレン基について説明したものと同じである。該ヘテロシクロアルケニレン基の具体例としては、オキシレンジイル基、オキセテンジイル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the heterocycloalkenylene group in R is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 9, 2 to 6 or 2 to 5. Suitable heteroatoms are the same as described for heterocycloalkylene groups. Specific examples of the heterocycloalkenylene group include an oxylenidyl group and an oxetendyl group.
Ｒにおける２価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｒにおける２価の基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。 The substituents that the divalent group in R may have are as described above. When the divalent group in R has a plurality of substituents, they may be the same or different.
好適な一実施形態において、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいヘテロシクロアルケニル基を表す。 In a preferred embodiment, R'is an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, a substituent. An alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a cycloalkenyl group which may have a substituent, a heterocycloalkyl group which may have a substituent, Alternatively, it represents a heterocycloalkenyl group which may have a substituent.
Ｒ’におけるアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、及びヘテロシクロアルケニル基の好適な炭素原子数は、それぞれ、Ｒにおけるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、及びヘテロシクロアルケニレン基について説明した好適な炭素原子数と同じである。 Suitable carbon atoms of the aryl group, heteroaryl group, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, heterocycloalkyl group, and heterocycloalkenyl group in R'are the arylene group and hetero in R, respectively. It is the same as the suitable number of carbon atoms described for the arylene group, the alkylene group, the alkenylene group, the cycloalkylene group, the cycloalkenylene group, the heterocycloalkylene group, and the heterocycloalkenylene group.
式（Ｄ１）中、Ｒｄ３は、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ここで、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’’’は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。 In formula (D1), R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R''', where m represents an integer from 0 to 5. R ″ represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, R ′ ″ represents a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and R'' represents a plurality of. If present, they may be the same or different from each other.
ｍは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。 m is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
好適な一実施形態において、Ｒ’’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよいヘテロシクロアルケニレン基を表す。 In a preferred embodiment, R ″ is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, a substituent. It represents a cycloalkenylene group which may have a group, a heterocycloalkylene group which may have a substituent, or a heterocycloalkenylene group which may have a substituent.
好適な一実施形態において、Ｒ’’’は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいヘテロシクロアルケニル基を表す。 In a preferred embodiment, R'''is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and the like. Represents a cycloalkenyl group which may have a substituent, a heterocycloalkyl group which may have a substituent, or a heterocycloalkenyl group which may have a substituent.
Ｒ’’におけるアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、及びヘテロシクロアルケニレン基の好適な炭素原子数は、それぞれ、Ｒにおけるアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、及びヘテロシクロアルケニレン基について説明した好適な炭素原子数と同じである。また、Ｒ’’’におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、及びヘテロシクロアルケニル基の好適な炭素原子数は、それぞれ、Ｒにおけるアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、及びヘテロシクロアルケニレン基について説明した好適な炭素原子数と同じである。 Suitable carbon atoms of the alkylene group, alkaneylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group, heterocycloalkylene group, and heterocycloalkenylene group in R'' are the alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, respectively, in R. It is the same as the suitable number of carbon atoms described for the cycloalkaneylene group, the heterocycloalkylene group, and the heterocycloalkenylene group. Further, the preferable number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, heterocycloalkyl group and heterocycloalkenyl group in R'' is the alkylene group, alkaneylene group and cyclo in R, respectively. It is the same as the suitable number of carbon atoms described for the alkylene group, the cycloalkenylene group, the heterocycloalkylene group, and the heterocycloalkenylene group.
Ｒ’’が置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン基（又はヘテロシクロアルケニレン基）である場合、ヘテロシクロアルキレン基（又はヘテロシクロアルケニレン基）を構成する炭素原子がリン原子に結合する。ｍが０であり、且つ、Ｒ’’’が置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基（又はヘテロシクロアルケニル基）である場合、ヘテロシクロアルキル基（又はヘテロシクロアルケニル基）を構成する炭素原子がリン原子に結合する。 When R'' is a heterocycloalkylene group (or heterocycloalkenylene group) which may have a substituent, the carbon atom constituting the heterocycloalkylene group (or heterocycloalkenylene group) is bonded to the phosphorus atom. .. When m is 0 and R ′ ″ is a heterocycloalkyl group (or heterocycloalkenyl group) which may have a substituent, it constitutes a heterocycloalkyl group (or heterocycloalkenyl group). The carbon atom is bonded to the phosphorus atom.
一実施形態において、式（Ｄ１）中、
ｉ）Ｒｄ１及びＲｄ２はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｉｉ）Ｒｄ３は式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
In one embodiment, in formula (D1),
i) Both R d1 and R d2 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even though R'has a substituent. A good aryl group,
ii) R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R''', m is an integer from 0 to 2, and R'' has a substituent. It is an alkylene group which may have a substituent or a cycloalkylene group which may have a substituent, and R'''is an alkyl group which may have a substituent and an alkenyl which may have a substituent. It is a cycloalkyl group which may have a group or a substituent.
好適な一実施形態において、式（Ｄ１）中、
ｉ）Ｒｄ１及びＲｄ２はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいフェニル基であり、
ｉｉ）Ｒｄ３は式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
In one preferred embodiment, in formula (D1),
i) Both R d1 and R d2 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even though R'has a substituent. It is a good phenyl group and
ii) R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R'', m is 0, and R'''has a substituent. It is also a good cycloalkyl group.
他の一実施形態において、式（Ｄ１）中、
ｉ）Ｒｄ１は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｉｉ）Ｒｄ２は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｉｉｉ）Ｒｄ３は式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
In another embodiment, in formula (D1),
i) R d1 represents a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', l is 0, and R'is an aryl group which may have a substituent. ,
ii) R d2 represents a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', l is 0, and R'is an alkyl group or substitution that may have a substituent. An alkenyl group that may have a group,
iii) R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R''', m is an integer from 0 to 2, and R'' has a substituent. It is an alkylene group which may have a substituent or a cycloalkylene group which may have a substituent, and R'''is an alkyl group which may have a substituent and an alkenyl which may have a substituent. It is a cycloalkyl group which may have a group or a substituent.
好適な他の一実施形態において、式（Ｄ１）中、
ｉ）Ｒｄ１は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいフェニル基であり、
ｉｉ）Ｒｄ１は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒｄ３は式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいアルキル基である。
In another preferred embodiment, in formula (D1),
i) R d1 represents a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', l is 0, and R'is a phenyl group which may have a substituent. ,
ii) R d1 represents a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', l is 0, and R'is an alkyl group which may have a substituent. ,
iii) R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R'', m is 0, and R'''has a substituent. Is also a good alkyl group.
式（Ｄ２）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義、すなわち、式（Ｄ１）中のＲｄ１及びＲｄ２と同義である。 In the formula (D2), R d1 and R d2 are synonymous with the above, that is, they are synonymous with R d1 and R d2 in the formula (D1).
式（Ｄ２）中、Ｌは、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は上記と同義、すなわち、式（Ｄ１）中のＲｄ３について説明したＲ’’と同義であり、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。 In formula (D2), L represents a divalent group represented by the formula:-(R''-O) n-R "-. n represents an integer from 0 to 5, and R'' is synonymous with the above, that is, synonymous with R'' described for R d3 in equation (D1), and if there are multiple R''s, they are synonymous. They may be the same or different from each other.
ｎは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。 n is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
式（Ｄ２）中、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、水素原子、式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基又は式：−Ｌ−Ｐ（−Ｒｄ１）（−Ｒｄ２）で表される１価の基を表し、ここで、ｌ、Ｒ、Ｒ’、Ｌ、Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義である。 In formula (D2), R d4 and R d5 are independently hydrogen atoms, a monovalent group represented by the formula:-(RO) l -R'or the formula: -LP (-R). d1 ) represents a monovalent group represented by (-R d2 ), where l, R, R', L, R d1 and R d2 are synonymous with the above.
一実施形態において、式（Ｄ２）中、
ｉ）Ｒｄ１及びＲｄ２はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｉｉ）Ｌは式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、
ｉｉｉ）Ｒｄ４及びＲｄ５はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基である。
In one embodiment, in formula (D2),
i) Both R d1 and R d2 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even though R'has a substituent. A good aryl group,
ii) L represents a divalent group represented by the formula:-(R''-O) n- R "-, n is an integer of 0 to 2, and R" has a substituent. An alkylene group which may have an alkylene group or a cycloalkylene group which may have a substituent and may have a substituent.
iii) Both R d4 and R d5 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even if R'has a substituent. A good aryl group.
好適な一実施形態において、式（Ｄ２）中、
ｉ）Ｒｄ１及びＲｄ２はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいフェニル基であり、
ｉｉ）Ｌは式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ｎは０であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
ｉｉｉ）Ｒｄ４及びＲｄ５はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいフェニル基である。
In one preferred embodiment, in formula (D2),
i) Both R d1 and R d2 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even though R'has a substituent. It is a good phenyl group and
ii) L represents a divalent group represented by the formula: − (R''− O) n −R''−, n is 0, and R'' may have a substituent. It is an alkylene group
iii) Both R d4 and R d5 represent a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l is 0, even if R'has a substituent. A good phenyl group.
一実施形態において、（Ｄ）成分は、下記式の何れか１つで表される化合物を含む。 In one embodiment, the component (D) comprises a compound represented by any one of the following formulas.
（Ｄ）成分としては、例えば、北興化学社製の「ＤＰＰＥ」（１，３−ビスジフェニルホスフィノエタン）、「ＤＰＰＰ」（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）、「ＤＰＰＢ」（１，３−ビスジフェニルホスフィノブタン）、「ＤＰＣＰ」（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）、「ＴＣＨＰ」（トリシクロヘキシルホスフィン）、「Ａｍｐｈｏｓ」（［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）が挙げられる。 Examples of the component (D) include "DPPE" (1,3-bisdiphenylphosphinoetan), "DPPP" (1,3-bisdiphenylphosphinopropane), and "DPPPB" (1,3-bisdiphenylphosphinoetan) manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd. 3-Bisdiphenylphosphinobtan), "DPCP" (diphenylcyclohexylphosphine), "TCHP" (tricyclohexylphosphine), "Amphos" ([4- (N, N-dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine) ).
樹脂組成物中の樹脂成分の合計を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量は、０．００１質量％と低い場合であっても、（Ｃ）成分との組み合わせにおいて誘電正接が低く且つめっき密着性及び下地密着性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現することができる。樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）成分との組み合わせにおいてめっき密着性及び下地密着性に顕著に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の合計を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上である。なお、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｅ）無機充填材を除いた成分をいう。 When the total of the resin components in the resin composition is 100% by mass, even if the content of the component (D) is as low as 0.001% by mass, the dielectric loss tangent is formed in combination with the component (C). It is possible to realize a resin composition that provides a cured product that is low and has excellent plating adhesion and substrate adhesion. The content of the component (D) in the resin composition is determined in the resin composition from the viewpoint of realizing a resin composition that, when combined with the component (C), provides a cured product having remarkably excellent plating adhesion and substrate adhesion. When the total of the resin components of the above is 100% by mass, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass. % Or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more. The "resin component" refers to a component of the non-volatile components constituting the resin composition, excluding the (E) inorganic filler described later.
（Ｄ）成分は、先述のとおり、脂肪族炭素原子が直接結合したリン原子を有しており、斯かる電子リッチなリン原子が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応を促進するなどして、導体に対する密着性に寄与する硬化物組成を再現しているものと考えられる。その反応促進効果の高さから、（Ｄ）成分を配合すると、樹脂組成物の溶融粘度が経時的に増大する場合があり、樹脂組成物を調製してから使用するまでの保管時間が長い場合など、使用態様によっては、樹脂組成物の増粘が顕在化する場合がある。この点、樹脂組成物中の樹脂成分の合計を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量を１０質量％以下とすることにより、増粘を効果的に抑制することができる。斯かる（Ｄ）成分の含有量の上限は、ポットライフの良好な樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下である。 As described above, the component (D) has a phosphorus atom in which an aliphatic carbon atom is directly bonded, and such an electron-rich phosphorus atom promotes the reaction between the component (A) and the component (C). Therefore, it is considered that the cured product composition that contributes to the adhesion to the conductor is reproduced. Due to its high reaction promoting effect, when the component (D) is added, the melt viscosity of the resin composition may increase with time, and the storage time from the preparation of the resin composition to the use is long. Depending on the mode of use, thickening of the resin composition may become apparent. In this respect, when the total of the resin components in the resin composition is 100% by mass, the thickening can be effectively suppressed by setting the content of the component (D) to 10% by mass or less. The upper limit of the content of the component (D) is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, 6% by mass or less, and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining a resin composition having a good pot life. , Or 3% by mass or less.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材、硬化促進剤、インデンクマロン樹脂、熱可塑性樹脂、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。 The resin composition of the present invention contains, if necessary, one or more additives selected from the group consisting of inorganic fillers, curing accelerators, indenkumaron resins, thermoplastic resins, flame retardants and organic fillers. It may be further contained.
−（Ｅ）無機充填材−
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材を含むことにより、線熱膨張係数及び誘電正接が一層低い硬化物を実現し得る。
-(E) Inorganic filler-
The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as the component (E). By including the inorganic filler, a cured product having a lower linear thermal expansion coefficient and dielectric loss tangent can be realized.
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。市販されている球形シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ Ａ−８」、「ＩＭＳＩＬ Ａ−１０」等が挙げられる。 The material of the inorganic filler is not particularly limited, but for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate and the like, and silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available spherical silica include "SO-C2" and "SO-C1" manufactured by Admatex Co., Ltd., "IMSIL A-8" and "IMSIL A-10" manufactured by Unimin.
無機充填材の平均粒径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上である。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, still more preferably 2.5 μm or less, even more preferably 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less, 0.7 μm or less, or 0.5 μm. It is as follows. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, 0.07 μm or more, or 0.1 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, "LA-500", "LA-750", "LA-950", etc. manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。 Inorganic fillers include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanate-based coupling agents, etc. from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents. Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxy) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silane), "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Co., Ltd.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.
線熱膨張係数及び誘電正接の低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる硬化物の機械強度の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion and dielectric loss tangent, the content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65. It is mass% or more, or 70 mass% or more. The upper limit of the content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained cured product. ..
−（Ｆ）硬化促進剤−
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．００５質量％〜１質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。
-(F) Curing accelerator-
The resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator as the component (F). Examples of the curing accelerator include amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and peroxide-based curing accelerators. Of these, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and peroxide-based curing accelerators are preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. When a curing accelerator is used, the content of the curing accelerator in the resin composition is preferably 0.005% by mass to 1% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass.
−（Ｇ）インデンクマロン樹脂−
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、インデンクマロン樹脂をさらに含んでもよい。インデンクマロン樹脂を含むことにより、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせて配合したことによる本発明の有利な効果をより高めることができる。インデンクマロン樹脂としては、例えば、インデン及びクマロンの共重合体、インデン、クマロン及びスチレンの共重合体を挙げることができる。インデンクマロン樹脂の具体例としては、日塗化学（株）製「Ｈ−１００」、「Ｖ−１２０Ｓ」、「Ｖ−１２０」が挙げられる。インデンクマロン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。インデンクマロン樹脂を使用する場合、樹脂組成物中のインデンクマロン樹脂の含有量は、相溶性の良好な樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは２〜３．５質量％である。
-(G) Indenkumaron resin-
The resin composition of the present invention may further contain an indenkumaron resin as the component (G). By including the indenkumaron resin, the advantageous effect of the present invention due to the combination of the component (C) and the component (D) can be further enhanced. Examples of the indene mullon resin include copolymers of indene and kumaron, and copolymers of inden, kumaron and styrene. Specific examples of the indenkumaron resin include "H-100", "V-120S", and "V-120" manufactured by Nikko Kagaku Co., Ltd. The indenkumaron resin may be used alone or in combination of two or more. When an indenkumaron resin is used, the content of the indenkumaron resin in the resin composition is preferably 1 to 4% by mass, more preferably 2 to 3 from the viewpoint of obtaining a resin composition having good compatibility. It is 5.5% by mass.
−熱可塑性樹脂−
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Thermoplastic resin-
The resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyether. Examples include ether ketone resin and polyester resin. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and even more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is determined by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K- by Showa Denko Corporation as a column. 804L / K-804L can be measured using chloroform or the like as a mobile phase at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetphenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantan skeleton, and terpen. Examples thereof include a phenoxy resin having one or more skeletons selected from the group consisting of a skeleton and a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the phenoxy resin include "1256" and "4250" (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), "YX8100" (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and "YX6954" (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin), and in addition, "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, "YX7553", "YL6794", "YL7213" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Examples thereof include "YL7290" and "YL7482".
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin, and polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include "Electrified Butyral 4000-2", "Electrified Butyral 5000-A", "Electrified Butyral 6000-C", and "Electrified Butyral 6000-EP" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. , Eslek BH series, BX series, KS series, BL series, BM series, etc. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include "Rikacoat SN20" and "Rikacoat PN20" manufactured by NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD. Specific examples of the polyimide resin include a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (described in JP-A-2006-37083), and a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as contained polyimides (described in JP-A-2002-12667 and JP-A-2000-319386).
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include "Vilomax HR11NN" and "Vilomax HR16NN" manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamide-imide resin include modified polyamide-imides such as polysiloxane skeleton-containing polyamide-imides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Industries, Ltd.
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。 Specific examples of the polyether sulfone resin include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.
熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％である。 When a thermoplastic resin is used, the content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 10% by mass, and further preferably 0. .3% by mass to 5% by mass.
−難燃剤−
本発明の樹脂組成物は、難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤を使用する場合、樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
-Flame retardant-
The resin composition of the present invention may further contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more. When a flame retardant is used, the content of the flame retardant in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass. ..
−有機充填材−
本発明の樹脂組成物は、有機充填材をさらに含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
-Organic filler-
The resin composition of the present invention may further contain an organic filler. As the organic filler, any organic filler that can be used when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles, and rubber particles are preferable.
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。 The rubber particles are not particularly limited as long as they are fine particles of a resin that is chemically crosslinked with a resin exhibiting rubber elasticity and is insoluble and insoluble in an organic solvent. For example, acrylonitrile butadiene rubber particles, butadiene rubber particles, and the like. Examples include acrylic rubber particles. Specific examples of the rubber particles include XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Staphyroid AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101 (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) Pararoid EXL2655. , EXL2602 (all manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。有機充填材を使用する場合、樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。 The average particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm, more preferably in the range of 0.2 μm to 0.6 μm. The average particle size of the organic filler can be measured using a dynamic light scattering method. For example, the organic filler is uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the organic filler is measured by mass using a concentrated particle size analyzer (“FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It can be measured by creating a standard and using the median diameter as the average particle size. When an organic filler is used, the content of the organic filler in the resin composition is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is from mass% to 5% by mass.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain other components, if necessary. Such other components include, for example, organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds and organocobalt compounds, and resin additions such as thickeners, defoamers, leveling agents, adhesion imparting agents and colorants. Agents and the like can be mentioned.
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a compounding component is mixed and dispersed using a rotary mixer or the like by adding a solvent or the like as necessary.
本発明の樹脂組成物は、誘電正接の低い硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の＜誘電正接の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。高周波での発熱防止、信号遅延及び信号ノイズの低減の観点から、誘電正接は０．０１０以下が好ましく、０．００９以下、０．００８以下、０．００７以下、０．００６以下、又は０．００５以下がより好ましく、０．００４以下、又は０．００３５以下がさらに好ましい。誘電正接の下限は、低いほど好ましいが、通常、０．００１以上などとし得る。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having a low dielectric loss tangent. The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of Dissipation Factor> described later. Specifically, it can be measured at a frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by the cavity resonance perturbation method. From the viewpoint of preventing heat generation at high frequencies, reducing signal delay and signal noise, the dielectric loss tangent is preferably 0.010 or less, 0.009 or less, 0.008 or less, 0.007 or less, 0.006 or less, or 0. 005 or less is more preferable, and 0.004 or less, or 0.0035 or less is further preferable. The lower limit of the dielectric loss tangent is preferably as low as possible, but it can usually be 0.001 or more.
本発明の樹脂組成物は、めっき導体層との密着性（めっき密着性）及び下地導体層との密着性（下地密着性）に優れる硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物のめっき密着性は、後述の＜めっき密着性の測定＞に記載の方法により測定することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物の下地密着性は、後述の＜下地密着性の測定＞に記載の方法により測定することができる。得られる硬化物のめっき密着性、すなわち、めっき導体層との密着強度（ピール強度）は、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ超であることが好ましい。得られる硬化物の下地密着性、すなわち、下地導体層との密着強度（ピール強度）は、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ超であることが好ましい。これら該密着強度の上限は特に限定されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having excellent adhesion to the plated conductor layer (plating adhesion) and adhesion to the base conductor layer (base adhesion). The plating adhesion of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of Plating Adhesion> described later. Further, the substrate adhesion of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of substrate adhesion> described later. The plating adhesion of the obtained cured product, that is, the adhesion strength (peeling strength) with the plated conductor layer is preferably more than 0.40 kgf / cm. The substrate adhesion of the obtained cured product, that is, the adhesion strength (peeling strength) with the substrate conductor layer is preferably more than 0.50 kgf / cm. The upper limit of the adhesion strength is not particularly limited, but usually, it may be 1.2 kgf / cm or less.
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、めっき密着性及び下地密着性に優れる硬化物をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、それと接して導体層（再配線層を含む）が形成されることとなる絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体パッケージにおいて半導体部品を埋め込んだり、部品内蔵回路板において部品を埋め込んだりするための樹脂組成物（部品埋め込み用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having a low dielectric loss tangent and excellent plating adhesion and substrate adhesion. Therefore, the resin composition of the present invention is a resin composition for forming an insulating layer (including a rewiring layer) in which a conductor layer (including a rewiring layer) is formed in contact with the resin composition (resin for an insulating layer for forming a conductor layer). It can be suitably used as a composition). Further, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board), and for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. It can be more preferably used as a resin composition (resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Further, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition (resin composition for embedding parts) for embedding semiconductor parts in a semiconductor package or embedding parts in a circuit board with built-in parts. .. The resin composition of the present invention can also be used in a wide range of applications in which a resin composition is required, such as an adhesive film, a sheet-like laminated material such as a prepreg, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, and a hole filling resin.
［シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
[Sheet-like laminated material]
The resin composition of the present invention can be applied and used in a varnished state, but industrially, it is generally preferable to use the resin composition in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。 As the sheet-like laminated material, the following adhesive films and prepregs are preferable.
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the adhesive film comprises a support and a resin composition layer (adhesive layer) bonded to the support, and the resin composition layer (adhesive layer) is the resin composition of the present invention. Formed from.
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下又は５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、などとし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 60 μm or less or 50 μm or less from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 5 μm or more, and the like.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal leaf are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material includes, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and acrylic such as polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA). , Cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide and the like. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。 The surface of the support on the side to be joined with the resin composition layer may be matted or corona-treated. Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface on the side to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, olefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. Examples of commercially available release agents include "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, which are alkyd resin-based release agents.
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When the support is a support with a release layer, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the adhesive film, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol and the like. Examples thereof include carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 In the adhesive film, a protective film similar to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can be rolled up and stored. If the adhesive film has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber substrate with the resin composition of the present invention.
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。 The sheet-shaped fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as the base material for the prepreg such as glass cloth, aramid non-woven fabric, and liquid crystal polymer non-woven fabric can be used. From the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board, the thickness of the sheet-shaped fiber base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-shaped fiber base material is not particularly limited, but is usually 10 μm or more.
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 The prepreg can be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the above-mentioned adhesive film.
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、プリント配線板の具体的な設計（内層基板の回路厚さ、ライン／スペース比、部品内蔵回路板の製造に際しては部品収容のためのキャビティ寸法等）に応じて、良好な回路埋め込み性、部品埋め込み性を達成するための最適値が異なる。よって、シート状積層材料を製造するにあたっては、樹脂組成物層が所期の最低溶融粘度を示すように設計する。しかしながら、硬化促進剤を含む従来の樹脂組成物を使用したシート状積層材料に関しては、保管時に徐々に樹脂組成物の硬化が進み粘度が増す場合があり、プリント配線板の製造に使用する際には所期の値よりも著しく高い最低溶融粘度を示す場合があった。 In the sheet-like laminated material, the minimum melt viscosity of the resin composition layer is determined by the specific design of the printed wiring board (circuit thickness of the inner layer board, line / space ratio, and for accommodating parts when manufacturing the circuit board with built-in parts. Optimal values for achieving good circuit embedding property and component embedding property differ depending on the cavity size, etc.). Therefore, in producing the sheet-shaped laminated material, the resin composition layer is designed so as to exhibit the desired minimum melt viscosity. However, with respect to a sheet-like laminated material using a conventional resin composition containing a curing accelerator, the resin composition may gradually cure during storage and the viscosity may increase, and when used in the production of a printed wiring board. In some cases showed a minimum melt viscosity significantly higher than the expected value.
これに対し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせて配合する本発明の樹脂組成物に関しては、誘電正接が低く、メッキ密着性及び下地密着性に優れる硬化物を実現し得るばかりでなく、保管時の樹脂組成物の硬化の進行が抑制され、所期の最低溶融粘度を有利に保つことができる。一実施形態において、本発明のシート状積層材料は、その製造直後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ１（ポイズ）とし、室温（２５℃）にて２４時間保管した後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ２（ポイズ）とするとき、Ｖ２／Ｖ１の比（以下、「増粘倍率」ともいう。）は、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である。増粘倍率の下限は好ましくは１である。 On the other hand, the resin composition of the present invention in which the component (C) and the component (D) are blended in combination can not only realize a cured product having a low dielectric loss tangent and excellent plating adhesion and substrate adhesion. , The progress of curing of the resin composition during storage is suppressed, and the desired minimum melt viscosity can be advantageously maintained. In one embodiment, the sheet-shaped laminated material of the present invention has a resin composition having a minimum melt viscosity of the resin composition layer immediately after its production of V 1 (poise) and stored at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. When the minimum melt viscosity of the layer is V 2 (poise), the ratio of V 2 / V 1 (hereinafter, also referred to as “thickening ratio”) is preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, and further. It is preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less or 1.1 or less. The lower limit of the thickening ratio is preferably 1.
ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、後述の＜最低溶融粘度の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得ることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、（株）ユー・ビー・エム社製の「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」が挙げられる。 Here, the "minimum melt viscosity" of the resin composition layer means the lowest viscosity exhibited by the resin composition layer when the resin of the resin composition layer is melted. Specifically, when the resin composition layer is heated at a constant temperature rise rate to melt the resin, the melt viscosity decreases as the temperature rises in the initial stage, and then, when the temperature exceeds a certain temperature, the melt viscosity increases as the temperature rises. Rise. The "minimum melt viscosity" means the melt viscosity of such a minimum point. The minimum melt viscosity of the resin composition layer can be measured by the method described in <Measurement of minimum melt viscosity> described later. Specifically, the minimum melt viscosity of the resin composition layer can be obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a measurement start temperature of 60 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain of 1 deg. can. Examples of the dynamic viscoelasticity measuring device include "Rheosol-G3000" manufactured by UBM Co., Ltd.
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。
[Printed circuit board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product of the resin composition of the present invention.
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
In one embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured by a method including the following steps (I) and (II) using the above-mentioned adhesive film.
(I) A step of laminating an adhesive film on an inner layer substrate so that the resin composition layer of the adhesive film is bonded to the inner layer substrate (II) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。 The "inner layer substrate" used in the step (I) is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a heat-curable polyphenylene ether substrate, or the like, or one or both sides of the substrate. A circuit board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed. Further, the inner layer circuit board of the intermediate product in which the insulating layer and / or the conductor layer should be further formed when the printed wiring board is manufactured is also included in the "inner layer board" in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components may be used.
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The inner layer substrate and the adhesive film can be laminated, for example, by heat-pressing the adhesive film to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for heat-pressing the adhesive film to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is preferable not to press the heat-bonded member directly onto the adhesive film, but to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the adhesive film sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The inner layer substrate and the adhesive film may be laminated by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions at a pressure of 26.7 hPa or less.
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and the like.
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the laminated adhesive film may be smoothed by pressing the heat-bonded member from the support side under normal pressure (under atmospheric pressure), for example. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and step (II) or after step (II).
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。 In step (II), the resin composition layer is thermoset to form an insulating layer.
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 The thermosetting conditions of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions usually adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。 For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer differ depending on the type of the resin composition and the like, but the curing temperature is in the range of 120 ° C. to 240 ° C. (preferably in the range of 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 170 ° C. to 170 ° C. The curing time can be in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。 Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or longer (preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes).
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。 When manufacturing a printed wiring board, even if (III) a step of drilling a hole in the insulating layer, (IV) a step of roughening the insulating layer, and (V) a step of forming a conductor layer on the surface of the insulating layer are further carried out. good. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. When the support is removed after the step (II), the support is removed between the steps (II) and the step (III), between the steps (III) and the step (IV), or the step ( It may be carried out between IV) and step (V).
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。 In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above. The manufacturing method is basically the same as when an adhesive film is used.
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 The step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. The step (III) may be carried out by using, for example, a drill, a laser, a plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions usually used when forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling solution is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable, and the alkaline solution is more preferably a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Security SBU" and "Swelling Dip Security SBU" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured product in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution, and examples of commercially available products include "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the treated surface that has been roughened with the oxidizing agent in the neutralizing liquid at 30 ° C. to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。 Step (V) is a step of forming a conductor layer.
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper, etc.). A layer formed of a nickel alloy and a copper / titanium alloy) can be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper, etc. An alloy layer of a nickel alloy or a copper-titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a single copper layer is preferable. A metal layer is more preferred.
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure in which two or more alloy layers are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。 The thickness of the conductor layer is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern.
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In other embodiments, the conductor layer may be formed using metal leaf. When the conductor layer is formed using the metal foil, it is preferable that the step (V) is carried out between the steps (I) and the steps (II). For example, after step (I), the support is removed and a metal leaf is laminated on the surface of the exposed resin composition layer. Lamination of the resin composition layer and the metal foil may be carried out by a vacuum laminating method. The laminating conditions may be the same as the conditions described for step (I). Then, step (II) is carried out to form an insulating layer. After that, the metal foil on the insulating layer can be used to form a conductor layer having a desired wiring pattern by a conventionally known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method.
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山（株）製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。 The metal foil can be produced by a known method such as an electrolysis method or a rolling method. Examples of commercially available metal foils include HLP foils and JXUT-III foils manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 3EC-III foils and TP-III foils manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
特定の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを組み合わせて含む本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合、誘電正接が低く、めっき密着性及び下地密着性に優れる絶縁層を実現することができる。 When a printed wiring board is manufactured using the resin composition of the present invention containing a specific component (C) and component (D) in combination, an insulating layer having a low dielectric loss tangent and excellent plating adhesion and substrate adhesion. Can be realized.
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、回路基板と、該回路基板に実装された半導体部品と、該半導体部品を埋め込む（封止する）封止材とを含み、封止材が、本発明の樹脂組成物の硬化物から形成されていることが特徴である。ここで、本発明の半導体パッケージを構成する回路基板、半導体部品の構造・種類は特に限定されず、半導体パッケージを形成するに際して通常使用される任意の回路基板、半導体部品を使用してよい。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention includes a circuit board, a semiconductor component mounted on the circuit board, and a sealing material for embedding (sealing) the semiconductor component, and the sealing material is the resin composition of the present invention. It is characterized by being formed from the cured product of. Here, the structure and type of the circuit board and the semiconductor component constituting the semiconductor package of the present invention are not particularly limited, and any circuit board and the semiconductor component usually used when forming the semiconductor package may be used.
本発明の半導体パッケージは、本発明の樹脂組成物により半導体部品を埋め込む（封止する）ことにより製造することができる。半導体を封止する際の条件は特に限定されず、半導体パッケージを製造するに際して通常使用される任意の封止条件を採用してよい。 The semiconductor package of the present invention can be manufactured by embedding (sealing) a semiconductor component with the resin composition of the present invention. The conditions for sealing the semiconductor are not particularly limited, and any sealing conditions usually used in manufacturing a semiconductor package may be adopted.
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板又は半導体パッケージを用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes a cured product of the resin composition of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board or the semiconductor package of the present invention.
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。 First, the measurement / evaluation method in the physical property evaluation in the present specification will be described.
＜硬化物性評価用サンプルの作製＞
実施例及び比較例で得た接着フィルムを２００℃にて９０分間熱硬化させ、支持体を剥離することにより、シート状の硬化物評価用サンプルを作製した。
<Preparation of sample for evaluation of cured physical properties>
The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were heat-cured at 200 ° C. for 90 minutes, and the support was peeled off to prepare a sheet-shaped sample for evaluation of a cured product.
＜誘電正接の測定＞
硬化物性評価用サンプルから、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り取った。切り出した試験片について、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製の測定装置「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。誘電正接が０．００３５以下である場合を「〇」（良）、０．００３５超０．００４０以下を「△」（可）、０．００４０超を「×」（不良）と評価した。
<Measurement of dielectric loss tangent>
A test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm was cut out from the sample for evaluating the cured physical characteristics. The cut out test piece was measured for dielectric positive contact at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by a cavity resonance perturbation method using a measuring device “HP8362B” manufactured by Agilent Technologies. When the dielectric loss tangent was 0.0035 or less, it was evaluated as "○" (good), when it was more than 0.0035 and 0.0040 or less, it was evaluated as "Δ" (possible), and when it was more than 0.0040, it was evaluated as "x" (defective).
＜評価基板の調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、マイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１０１」）に浸漬し１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
<Preparation of evaluation board>
(1) Base treatment of inner layer circuit board Glass cloth base material with inner layer circuit Epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic Corporation “R1515A”) Both sides of the copper surface were dipped in a micro-etching agent (“CZ8101” manufactured by MEC Co., Ltd.) and etched by 1 μm to roughen the copper surface.
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。
(2) Lamination of Adhesive Films The adhesive films produced in Examples and Comparative Examples are subjected to an inner layer circuit with a resin composition layer using a batch type vacuum pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). It was laminated on both sides of the inner layer circuit board so as to be bonded to the substrate. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
（３）樹脂組成物層の硬化
積層した接着フィルムを、２００℃にて９０分間熱硬化して、内層回路基板の両面上に硬化物（絶縁層）を形成した。その後、接着フィルムから支持体を剥離した。
(3) Curing of Resin Composition Layer The laminated adhesive film was heat-cured at 200 ° C. for 90 minutes to form a cured product (insulating layer) on both sides of the inner layer circuit board. Then, the support was peeled off from the adhesive film.
（４）粗化処理
絶縁層が形成された内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。次いで、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。
(4) Roughening treatment The inner layer circuit board on which the insulating layer was formed was dipped in a swelling solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Swelling Dip Securigant P", an aqueous solution of sodium hydroxide containing diethylene glycol monobutyl ether) at 60 ° C. for 10 minutes. Immerse in a roughening solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Concentrate Compact P", an aqueous solution with a potassium permanganate concentration of 60 g / L and a sodium hydroxide concentration of 40 g / L) at 80 ° C. for 20 minutes, and finally. Was immersed in a neutralizing solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Reduction Solution Securigant P", aqueous solution of hydroxylamine sulfate) at 40 ° C. for 5 minutes. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. The obtained substrate is referred to as "evaluation substrate A".
（５）めっき導体層の形成
セミアディティブ法に従って、評価基板Ａの表面にめっき導体層（第２導体層）を形成した。具体的には、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用溶液に４０℃にて５分間浸漬し、次いで無電解銅めっき液に２５℃にて２０分間浸漬した。得られた評価基板Ａを、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、硫酸銅電解めっきを施し、３０μｍの厚さでめっき導体層を形成した。めっき導体層を形成した評価基板Ａを、１９０℃にて６０分間アニール処理した。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
(5) Formation of Plated Conductor Layer A plated conductor layer (second conductor layer) was formed on the surface of the evaluation substrate A according to the semi-additive method. Specifically, the evaluation substrate A was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40 ° C. for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25 ° C. for 20 minutes. The obtained evaluation substrate A was heated at 150 ° C. for 30 minutes for annealing, and then subjected to copper sulfate electrolytic plating to form a plated conductor layer having a thickness of 30 μm. The evaluation substrate A on which the plated conductor layer was formed was annealed at 190 ° C. for 60 minutes. The obtained substrate is referred to as "evaluation substrate B".
＜めっき密着性の測定＞
評価基板Ｂのめっき導体層（第２導体層）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温(２５℃)中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ））を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。荷重が０．４ｋｇｆ／ｃｍ超である場合を「○」（良）、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以下である場合を「×」（不良）と評価した。
<Measurement of plating adhesion>
Make a notch in the plated conductor layer (second conductor layer) of the evaluation substrate B with a width of 10 mm and a length of 100 mm, peel off one end of the notch, grasp it with a gripper, and at room temperature (25 ° C.), 50 mm / min. The load (kgf / cm (N / cm)) when 35 mm was peeled off in the vertical direction was measured at the speed of. A tensile tester (“AC-50C-SL” manufactured by TSE Co., Ltd.) was used for the measurement. When the load was more than 0.4 kgf / cm, it was evaluated as “◯” (good), and when it was 0.4 kgf / cm or less, it was evaluated as “x” (poor).
＜下地密着性の測定＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山（株）製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１０１」）に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。
<Measurement of substrate adhesion>
(1) Base treatment of copper foil The glossy surface of "3EC-III" (electric field copper foil, 35 μm) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. is immersed in a microetching agent ("CZ8101" manufactured by MEC Co., Ltd.) to form a copper surface. Was subjected to a roughening treatment (Ra value = 1 μm) and a rust preventive treatment (CL8300). This copper foil is called CZ copper foil. Further, it was heat-treated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.
（２）銅箔の積層と絶縁層形成
上記＜評価基板の調製＞の「（２）接着フィルムの積層」と同様の操作を行い、支持体を剥離した基板を用意した。その樹脂組成物層上に、「３ＥＣ−ＩＩＩ」のＣＺ銅箔の処理面を、上記＜評価基板の調製＞の「（２）接着フィルムの積層」と同様の条件で、積層した。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
(2) Lamination of Copper Foil and Formation of Insulation Layer A substrate from which the support was peeled off was prepared by performing the same operation as in "(2) Lamination of Adhesive Film" in <Preparation of Evaluation Substrate> above. On the resin composition layer, the treated surface of the CZ copper foil of "3EC-III" was laminated under the same conditions as "(2) Laminating of adhesive film" in <Preparation of evaluation substrate>. Then, a sample was prepared by curing the resin composition layer at 190 ° C. for 90 minutes to form an insulating layer.
（３）銅箔引き剥がし強さ（下地密着性）の測定
作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。荷重が０．５ｋｇｆ／ｃｍ超である場合を「○」（良）、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以下である場合を「×」（不良）と評価した。
(3) Measurement of Copper Foil Peeling Strength (Adhesion to Base) The prepared sample was cut into small pieces of 150 × 30 mm. Use a cutter to make a notch in the small piece of copper foil with a width of 10 mm and a length of 100 mm, peel off one end of the copper foil, and grab it with a gripper (“AC-50C-SL” manufactured by TSE Co., Ltd.). The load when 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature was measured using an Instron universal tester in accordance with JIS C6481. When the load was more than 0.5 kgf / cm, it was evaluated as “◯” (good), and when it was 0.5 kgf / cm or less, it was evaluated as “x” (poor).
＜最低溶融粘度の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、金型で圧縮することにより測定用ペレット（直径１８ｍｍ、１．２〜１．３ｇ）を作製した。得られた測定用ペレットについて、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。測定用ペレットについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出した。各樹脂組成物層について、接着フィルム作製直後の初期の最低溶融粘度Ｖ１（ポイズ）と、室温（２５℃）にて２４時間保管した後の最低溶融粘度Ｖ２（ポイズ）を求め、増粘倍率（Ｖ２／Ｖ１）を算出した。
増粘倍率が２を超えた場合は「△」、２以下である場合は「○」と評価した。
<Measurement of minimum melt viscosity>
The resin composition layer of the adhesive film produced in Examples and Comparative Examples was compressed with a mold to prepare pellets for measurement (diameter 18 mm, 1.2 to 1.3 g). The melt viscosity of the obtained measurement pellets was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Rheosol-G3000” manufactured by UBM Co., Ltd.). For the measurement pellets, a parallel plate with a diameter of 18 mm was used to raise the temperature from a starting temperature of 60 ° C. to 200 ° C. at a temperature rise rate of 5 ° C./min, with a measurement temperature interval of 2.5 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain of 1 deg. The dynamic viscoelasticity was measured under the above-mentioned measurement conditions, and the minimum melt viscosity (poise) was calculated. For each resin composition layer, the initial minimum melt viscosity V 1 (poise) immediately after the preparation of the adhesive film and the minimum melt viscosity V 2 (poise) after storage at room temperature (25 ° C.) for 24 hours were obtained to increase the viscosity. The magnification (V 2 / V 1 ) was calculated.
When the thickening ratio exceeded 2, it was evaluated as “Δ”, and when it was 2 or less, it was evaluated as “◯”.
＜実施例１＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）３０部をソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解し、その後室温にまで冷却した。アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）２５０部を混合し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５％のトルエン溶液）５３．８部、アクリル基を有する樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）２０部、スチリル基を有する樹脂（三菱瓦斯化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」、不揮発分６０％のトルエン溶液）１０部、インデンクマロン樹脂（日塗化学（株）製「Ｈ−１００」）５部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の５％のＭＥＫ溶液２部及びジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミル Ｄ」）０．１３部、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）１部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
<Example 1>
30 parts of a bixylenol type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185) was heated and dissolved in 30 parts of solvent naphtha with stirring, and then cooled to room temperature. Spherical silica surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) (“SO-C2” manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, carbon content per unit surface area 0.38 mg / m 2 ) 250 parts were mixed and kneaded with 3 rolls to disperse. There, 53.8 parts of an active ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC Co., Ltd., a toluene solution having an active group equivalent of about 223 and a non-volatile content of 65%) and a resin having an acrylic group (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts of "A-DOG" manufactured by Kogyo Co., Ltd., 10 parts of resin having a styryl group ("OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd., toluene solution with 60% non-volatile content), indenkumaron resin (Nippon Kagaku (Nikko Kagaku) 5 parts of "H-100" manufactured by Nichiyu Co., Ltd., 2 parts of 5% MEK solution of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as a curing accelerator, and 0.13 of dicumyl peroxide ("Park Mill D" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) Parts, 1 part of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.) were mixed and uniformly dispersed with a rotary mixer to prepare a resin varnish 1.
次いで、アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ−５」、厚さ３８μｍ）の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように、樹脂ワニス１をダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で５分間乾燥させて、接着フィルム１を作製した。 Next, a resin varnish was placed on the release layer of a PET film with an alkyd resin-based release layer (“AL-5” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. 1 was uniformly applied with a die coater and dried at 80 to 110 ° C. (average 95 ° C.) for 5 minutes to prepare an adhesive film 1.
＜実施例２＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）の配合量を１部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス２及び接着フィルム２を作製した。
<Example 2>
The resin varnish 2 and the adhesive film 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed from 1 part to 0.5 part. Made.
＜実施例３＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）の配合量を１部から０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス３及び接着フィルム３を作製した。
<Example 3>
The resin varnish 3 and the adhesive film 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed from 1 part to 0.01 part. Made.
＜実施例４＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）の配合量を１部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス４及び接着フィルム４を作製した。
<Example 4>
Resin varnish 4 and adhesive film 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed from 1 part to 10 parts. ..
＜実施例５＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）１部をジフェニルシクロヘキシルホスフィン（北興化学社製「ＤＰＣＰ」）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス５及び接着フィルム５を作製した。
<Example 5>
Resin varnish in the same manner as in Example 1 except that 1 part of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed to 1 part of diphenylcyclohexylphosphine (“DPCP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.). 5 and the adhesive film 5 were produced.
＜実施例６＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）１部を１，３−ビスジフェニルホスフィノブタン（北興化学社製「ＤＰＢＰ」）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス６及び接着フィルム６を作製した。
<Example 6>
Example 1 except that one part of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed to one part of 1,3-bisdiphenylphosphinobtan (“DPBP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.). The resin varnish 6 and the adhesive film 6 were produced in the same manner as in the above.
＜実施例７＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）１部を［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（北興化学社製「Ａｍｐｈｏｓ」）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス７及び接着フィルム７を作製した。
<Example 7>
1,3-Bisdiphenylphosphine propane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 1 part [4- (N, N-dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine (“Amphos” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 1 The resin varnish 7 and the adhesive film 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed.
＜実施例８＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）の配合量を１部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス８及び接着フィルム８を作製した。
<Example 8>
Resin varnish 8 and adhesive film 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed from 1 part to 15 parts. ..
＜比較例１＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス９及び接着フィルム９を作製した。
<Comparative example 1>
A resin varnish 9 and an adhesive film 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was not blended.
＜比較例２＞
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（北興化学社製「ＤＰＰＰ」）１部をトリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰＰ」）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス１０及び接着フィルム１０を作製した。
<Comparative example 2>
Resin varnish in the same manner as in Example 1 except that 1 part of 1,3-bisdiphenylphosphinopropane (“DPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was changed to 1 part of triphenylphosphine (“TPPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.). 10 and an adhesive film 10 were produced.
＜比較例３＞
アクリル基を有する樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）２０部、スチリル基を有する樹脂（三菱瓦斯化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」、不揮発分６０％のトルエン溶液）１０部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス１１及び接着フィルム１１を作製した。
<Comparative example 3>
20 parts of resin with acrylic group ("A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of resin with styryl group ("OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, toluene solution with 60% non-volatile content) A resin varnish 11 and an adhesive film 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that they were not blended.
実施例及び比較例の各評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
球形シリカ「ＳＯ−Ｃ２」を配合しない場合、硬化促進剤（ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び「パークミル Ｄ」）を配合しない場合、インデンクマロン樹脂「Ｈ−１００」を配合しない場合に関しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 Even if the spherical silica "SO-C2" is not blended, the curing accelerator (dimethylaminopyridine (DMAP) and "Parkmill D") is not blended, or the indenkumaron resin "H-100" is not blended. Although there is a difference in the above, it has been confirmed that the result is similar to that of the above embodiment.
Claims (20)
（Ｃ）成分が、ラジカル重合性不飽和基として、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、オレフィン基及びマレイミド基からなる群より選ばれる１以上の基を有し、かつ、数平均分子量が１００以上１００００以下であり、
（Ｄ）成分が、脂肪族炭素原子と芳香族炭素原子の両方が直接結合したリン原子を含む、樹脂組成物。 A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a resin having a radically polymerizable unsaturated group, and (D) an aliphatic phosphine compound .
The component (C) has one or more groups selected from the group consisting of an acrylic group, a methacryl group, a styryl group, an olefin group and a maleimide group as radically polymerizable unsaturated groups, and has a number average molecular weight of 100 or more. It is less than 10,000 and
A resin composition in which the component (D) contains a phosphorus atom in which both an aliphatic carbon atom and an aromatic carbon atom are directly bonded.
Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
ａ及びｂは、少なくとも一方が０でない、０以上１００以下の整数であり、
Ｂは、式（Ｃ２−１）、式（Ｃ２−２）又は式（Ｃ２−３）で表される２価の基を表す。
式（Ｃ２−２）中、Ｒ １９ 〜Ｒ ２６ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
式（Ｃ２−３）中、Ｒ ２７ 〜Ｒ ３４ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｅは、炭素原子数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
環Ｆは、５員環以上の環状エーテル構造を有する２価の基を表し、
Ｂ １ 及びＢ ２ は、それぞれ独立に、単結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基及び−ＣＯＯ−で表される基からなる群から２個以上の基を選択して組み合わせた基を表し、
Ｃ １ 及びＣ ２ は、それぞれ独立に、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を表す。）
ｎは１〜５を表す。） The component (C) is a compound represented by the formula (C5), a compound represented by the formula (C6), a compound represented by the formula (C7), a compound represented by the formula (C9), and a compound represented by the formula (C10). The resin composition according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of the compounds represented by.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
a and b are integers of 0 or more and 100 or less, at least one of which is not 0.
B represents a divalent group represented by the formula (C2-1), the formula (C2-2) or the formula (C2-3).
In the formula (C2-2), R 19 to R 26 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
In the formula (C2-3), R 27 to R 34 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and E is a linear or branched group having 20 or less carbon atoms. Represents a morphic or cyclic divalent hydrocarbon group. )
Ring F represents a divalent group having a cyclic ether structure of 5 or more members.
B 1 and B 2 are independently combined by selecting two or more groups from the group consisting of an alkylene group which may have a single bond or a substituent and a group represented by -COO-. Represents a group
C 1 and C 2 independently represent a vinyl group, a methacrylic group, an acrylic group or a styryl group, respectively. )
n represents 1 to 5. )
Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に、水素原子又は式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基を表し、ここで、ｌは０〜５の整数を表し、Ｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’は置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒ ｄ１ 及びＲ ｄ２ の少なくとも一方は、式：−（Ｒ−Ｏ） ｌ −Ｒ’で表される１価の基を表し、リン原子に直接結合するＲ（ｌ＝１〜５の場合）、Ｒ’（ｌ＝０の場合）はそれぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、
Ｒｄ３は、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｍ−Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ここで、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、Ｒ’’’は置換基を有していてもよい１価の脂肪族基を表し、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。）
Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義であり、
Ｌは、式：−（Ｒ’’−Ｏ）ｎ−Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ここで、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ’’は上記と同義であり、Ｒ’’が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、水素原子、式：−（Ｒ−Ｏ）ｌ−Ｒ’で表される１価の基又は式：−Ｌ−Ｐ（−Ｒｄ１）（−Ｒｄ２）で表される１価の基を表し、ここで、ｌ、Ｒ、Ｒ’、Ｌ、Ｒｄ１及びＲｄ２は上記と同義である。） The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (D) is a compound represented by the formula (D1) or the formula (D2).
R d1 and R d2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the formula:-(RO) l- R', where l represents an integer of 0-5. R represents a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent aliphatic group which may have a substituent, and R'may have a substituent 1 Represents a valent aromatic group or a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different from each other.
At least one of R d1 and R d2 represents a monovalent group represented by the formula: − (RO) l −R ′, and R (in the case of l = 1 to 5) directly bonded to the phosphorus atom. R'(in the case of l = 0) represents a divalent aromatic group which may have a substituent and a monovalent aromatic group which may have a substituent, respectively.
R d3 represents a monovalent group represented by the formula:-(R''-O) m- R'''where m represents an integer of 0-5 and R'' represents a substituent. Represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, R'''represents a monovalent aliphatic group which may have a substituent, and if there are a plurality of R'', they represent They may be the same or different from each other. )
R d1 and R d2 are synonymous with the above.
L represents a divalent group represented by the formula: − (R''− O) n −R''−, where n represents an integer from 0 to 5, and R'' is synonymous with the above. And if there are multiple R''s, they may be the same or different from each other.
R d4 and R d5 are independently hydrogen atoms, a monovalent group represented by the formula:-(RO) l -R'or the formula: -LP (-R d1 ) ( -R d2). ) Represents a monovalent group, where l, R, R', L, R d1 and R d2 are synonymous with the above. )
ｉ）Ｒi) R ｄ１d1 及びＲAnd R ｄ２d2 はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）Are both formulas:-(RO) ｌl −Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、Represents a monovalent group represented by −R ′, where l is 0 and R ′ is an aryl group which may have a substituent.
ｉｉ）Ｒii) R ｄ３d3 は式：−（Ｒ’’−Ｏ）Is the formula:-(R ″ -O) ｍm −Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である、請求項５に記載の樹脂組成物。Represents a monovalent group represented by −R'', m is an integer from 0 to 2, and R'' may have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. It is a good cycloalkylene group, and R'''is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. , The resin composition according to claim 5.
ｉ）Ｒi) R ｄ１d1 は式：−（Ｒ−Ｏ）Is the formula:-(RO) ｌl −Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、Represents a monovalent group represented by −R ′, where l is 0 and R ′ is an aryl group which may have a substituent.
ｉｉ）Ｒii) R ｄ２d2 は式：−（Ｒ−Ｏ）Is the formula:-(RO) ｌl −Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、Represents a monovalent group represented by −R ′, l is 0, and R ′ is an alkyl group which may have a substituent or an alkenyl group which may have a substituent.
ｉｉｉ）Ｒiii) R ｄ３d3 は式：−（Ｒ’’−Ｏ）Is the formula:-(R ″ -O) ｍm −Ｒ’’’で表される１価の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、Ｒ’’’は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である、請求項５に記載の樹脂組成物。Represents a monovalent group represented by −R'', m is an integer from 0 to 2, and R'' may have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. It is a good cycloalkylene group, and R'''is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. , The resin composition according to claim 5.
ｉ）Ｒi) R ｄ１d1 及びＲAnd R ｄ２d2 はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）Are both formulas:-(RO) ｌl −Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基であり、Represents a monovalent group represented by −R ′, where l is 0 and R ′ is an aryl group which may have a substituent.
ｉｉ）Ｌは式：−（Ｒ’’−Ｏ）ii) L is the formula:-(R "-O) ｎn −Ｒ’’−で表される２価の基を表し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ’’は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であり、Represents a divalent group represented by −R''−, n is an integer of 0 to 2, and R'' may have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. A good cycloalkylene group,
ｉｉｉ）Ｒiii) R ｄ４d4 及びＲAnd R ｄ５d5 はどちらも式：−（Ｒ−Ｏ）Are both formulas:-(RO) ｌl −Ｒ’で表される１価の基を表し、ｌは０であり、Ｒ’は置換基を有していてもよいアリール基である、請求項６に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 6, wherein the monovalent group represented by −R ′, l is 0, and R ′ is an aryl group which may have a substituent.
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