JP6911744B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。 The present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.
特開２０１０−０４４９５７号公報（特許文献１）は、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル（例えばフルオロエチレンカーボネート，ＦＥＣ等）およびラジカル捕捉化合物を電解液に添加することを開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-044957 (Patent Document 1) discloses that a cyclic carbonate having a halogen as a constituent element (for example, fluoroethylene carbonate, FEC, etc.) and a radical scavenging compound are added to the electrolytic solution.
従来リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質には、黒鉛が使用されている。黒鉛の一部を酸化珪素で置換することも検討されている。酸化珪素は黒鉛よりも大きい比容量を有する。黒鉛の一部が酸化珪素で置換されることにより、エネルギー密度の向上が期待される。 Conventionally, graphite is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as "battery"). Substitution of part of graphite with silicon oxide is also being considered. Silicon oxide has a larger specific volume than graphite. It is expected that the energy density will be improved by replacing a part of graphite with silicon oxide.
しかし黒鉛および酸化珪素の混合系では、黒鉛の単独系に比してサイクル耐久性が低下する傾向がある。その原因の一つとして、リチウム（Ｌｉ）イオンの不活性化が考えられる。すなわち酸化珪素の表面に生成される被膜がＬｉイオンを取り込むことにより、Ｌｉイオンの一部が充放電反応に寄与しなくなると考えられる。該被膜は電解液溶媒（以下単に「溶媒」とも記される）の還元分解により生成されると考えられる。 However, the mixed system of graphite and silicon oxide tends to have lower cycle durability than the single system of graphite. One of the causes is considered to be the inactivation of lithium (Li) ions. That is, it is considered that a part of Li ions does not contribute to the charge / discharge reaction because the film formed on the surface of silicon oxide takes in Li ions. The film is considered to be formed by the reductive decomposition of an electrolytic solution solvent (hereinafter, also simply referred to as "solvent").
電解液にＦＥＣを添加することにより、Ｌｉイオンの不活性化が抑制されることが期待される。すなわちＦＥＣの還元分解により酸化珪素の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の被膜が生成されると考えられる。ＬｉＦの被膜により、酸化珪素と溶媒との接触が抑制されるため、溶媒の還元分解およびそれに伴うＬｉイオンの不活性化が抑制されると考えられる。ただしＦＥＣの添加により、高温保存時のガス量が増加する傾向がある。 It is expected that the addition of FEC to the electrolytic solution suppresses the inactivation of Li ions. That is, it is considered that a film of lithium fluoride (LiF) is formed on the surface of silicon oxide by the reductive decomposition of FEC. It is considered that the LiF coating suppresses the contact between silicon oxide and the solvent, so that the reductive decomposition of the solvent and the accompanying inactivation of Li ions are suppressed. However, the addition of FEC tends to increase the amount of gas during high-temperature storage.
本開示の目的はＦＥＣの添加に伴うガス量の増加を抑制することである。 An object of the present disclosure is to suppress an increase in the amount of gas due to the addition of FEC.
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.
本開示のリチウムイオン二次電池は正極、負極および電解液を少なくとも含む。負極は黒鉛および酸化珪素を少なくとも含む。電解液はリチウム塩、添加剤および残部の溶媒を含む。添加剤は第１化合物および第２化合物を少なくとも含む。第１化合物はフルオロエチレンカーボネートである。第２化合物はｐ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン誘導体、アミン誘導体またはフェノール誘導体である。かつ第２化合物は分子内にカルボキシラートおよびスルホナートを含まない。 The lithium ion secondary battery of the present disclosure includes at least a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution. The negative electrode contains at least graphite and silicon oxide. The electrolyte contains a lithium salt, additives and the rest of the solvent. Additives include at least the first and second compounds. The first compound is fluoroethylene carbonate. The second compound is p-benzoquinone, p-benzoquinone derivative, amine derivative or phenol derivative. And the second compound does not contain carboxylate and sulfonate in the molecule.
ＦＥＣの還元分解は開環を伴うと考えられる。ＦＥＣの還元分解によりＬｉＦ（被膜）およびラジカルが生成されると考えられる。該ラジカルは２個のカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を有すると考えられる。該ラジカルの分解反応等により、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）等が生じると考えられる。 The reductive decomposition of FEC is considered to be accompanied by ring opening. It is considered that LiF (coating) and radicals are generated by the reductive decomposition of FEC. The radical is considered to have two carbonyl groups (> C = O). It is considered that carbon monoxide gas (CO), carbon dioxide gas (CO 2 ) and the like are generated by the decomposition reaction of the radicals and the like.
本開示の添加剤は、第１化合物（ＦＥＣ）に加えて第２化合物を含む。第２化合物はｐ−ベンゾキノン（１，４−ベンゾキノン）、ｐ−ベンゾキノン誘導体、アミン誘導体またはフェノール誘導体である。第２化合物はＦＥＣ由来のラジカルとの反応性が高いと考えられる。そのため第２化合物はラジカル捕捉剤として機能することが期待される。すなわち第２化合物がＦＥＣ由来のラジカルと反応することにより、ガス発生に繋がる反応（ラジカルの分解反応等）の抑制が期待される。すなわちＦＥＣの添加に伴うガス量の増加が抑制されることが期待される。 The additives of the present disclosure include a second compound in addition to the first compound (FEC). The second compound is p-benzoquinone (1,4-benzoquinone), p-benzoquinone derivative, amine derivative or phenol derivative. The second compound is considered to have high reactivity with radicals derived from FEC. Therefore, the second compound is expected to function as a radical scavenger. That is, it is expected that the reaction of the second compound with radicals derived from FEC suppresses reactions leading to gas generation (radical decomposition reaction, etc.). That is, it is expected that the increase in the amount of gas due to the addition of FEC is suppressed.
ただし第２化合物は分子内にカルボキシラートおよびスルホナートを含まない。本開示の「カルボキシラート」はカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ-）およびカルボン酸金属塩（−ＣＯＯＭ，ただしＭは金属を示す）を含む。「スルホナート」はスルホナートアニオン（−ＳＯ3 -）およびスルホン酸金属塩（−ＳＯ3Ｍ，ただしＭは金属を示す）を含む。これらの構造は電池内において１電子還元、加水分解等を受けやすいと考えられる。第２化合物が分子内にこれらの構造を含む場合、高温保存時、第２化合物自身の分解反応によりガス（ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2等）が発生する可能性があると考えられる。その結果、ガス量の増加を抑制できない可能性があると考えられる。 However, the second compound does not contain carboxylate and sulfonate in the molecule. "Carboxylate" of the present disclosure carboxylate anion - containing and carboxylic acid metal salt (-COOM, where M represents a metal) (-COO). "Sulfonate" is sulfonate anion - containing and sulfonic acid metal salt (-SO 3 M, where M represents a metal) (-SO 3). It is considered that these structures are susceptible to one-electron reduction, hydrolysis, etc. in the battery. When the second compound contains these structures in the molecule, it is considered that gas (CO, CO 2 , SO 2, etc.) may be generated by the decomposition reaction of the second compound itself during high temperature storage. As a result, it is considered that the increase in the amount of gas may not be suppressed.
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (also referred to as “the present embodiment” in the present specification) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims.
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００は外装材５０を含む。外装材５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート型電池である。ただし電池１００の型式（ｔｙｐｅ）および形式（ｓｈａｐｅ）は特に限定されるべきではない。電池１００は例えば円筒形電池であってもよい。電池１００は例えば角形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は例えばアルミニウム（Ａｌ）薄板等であってもよい。負極タブ５２は例えば銅（Ｃｕ）薄板等であってもよい。
<Lithium-ion secondary battery>
FIG. 1 is a first schematic view showing an example of the configuration of the lithium ion secondary battery of the present embodiment.
The
図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
外装材５０は電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。電極群４０は正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含む。
FIG. 2 is a second schematic view showing an example of the configuration of the lithium ion secondary battery of the present embodiment.
The
電極群４０は積層（スタック）型である。すなわち電極群４０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。すなわち電極群４０は例えば正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
The electrode group 40 is a stacked type. That is, the electrode group 40 is formed by alternately stacking one or more
《電解液》
電解液は電極群４０に浸透している。電解液は電解質溶液である。電解液はＬｉ塩、添加剤および残部の溶媒を含む。
《Electrolytic solution》
The electrolytic solution has penetrated into the electrode group 40. The electrolyte is an electrolyte solution. The electrolyte contains Li salts, additives and the rest of the solvent.
（リチウム塩）
Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。電解液は例えば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
(Lithium salt)
Li salt is a supporting electrolyte. The Li salt is dissolved in the solvent. The electrolytic solution may contain, for example, a Li salt of 0.5 mL / l or more and 2 mL / l or less. The Li salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li [N (FSO 2 ) 2 ], Li [N (CF 3 SO 2 ) 2 ], or the like. One Li salt may be used alone. Two or more kinds of Li salts may be used in combination.
（溶媒）
溶媒は電解液からＬｉ塩および添加剤を除いた残部である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
(solvent)
The solvent is the balance of the electrolytic solution from which the Li salt and additives have been removed. The solvent may be, for example, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio may be, for example, "cyclic carbonate / chain carbonate = 1/9 to 5/5 (volume ratio)". The cyclic carbonate may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) or the like. One type of cyclic carbonate may be used alone. Two or more cyclic carbonates may be used in combination.
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。 The chain carbonate may be, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) or the like. One type of chain carbonate may be used alone. Two or more chain carbonates may be used in combination.
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。 The solvent may include, for example, lactone, cyclic ether, chain ether, carboxylic acid ester and the like. The lactone may be, for example, γ-butyrolactone (GBL), δ-valerolactone and the like. The cyclic ether may be, for example, tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or the like. The chain ether may be, for example, 1,2-dimethoxyethane (DME) or the like. The carboxylic acid ester may be, for example, methylformate (MF), methylacetate (MA), methylpropionate (MP) or the like.
（添加剤）
添加剤は溶媒に溶解している。添加剤は第１化合物および第２化合物を少なくとも含む。第１化合物はＦＥＣである。添加剤がＦＥＣを含むことにより、酸化珪素の表面におけるＬｉイオンの不活性化が抑制されることが期待される。本明細書の「ＦＥＣ」は、ＥＣ（エチレンカーボネート）の水素原子（Ｈ）の一部または全部がフッ素原子（Ｆ）で置換された化合物を示す。ＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネート（ｍｏｎｏ−ＦＥＣ）であってもよい。ＦＥＣは例えばｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉ−ＦＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（ｔｒｉ−ＦＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（ｔｅｔｒａ−ＦＥＣ）であってもよい。ただし還元電位等の観点から、ＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネートであることが望ましい。
(Additive)
The additive is dissolved in the solvent. Additives include at least the first and second compounds. The first compound is FEC. It is expected that the inclusion of FEC in the additive suppresses the inactivation of Li ions on the surface of silicon oxide. As used herein, "FEC" refers to a compound in which a part or all of the hydrogen atom (H) of EC (ethylene carbonate) is replaced with a fluorine atom (F). The FEC may be monofluoroethylene carbonate (mono-FEC). The FEC may be, for example, trans-difluoroethylene carbonate (di-FEC), trifluoroethylene carbonate (tri-FEC), or tetrafluoroethylene carbonate (ttra-FEC). However, from the viewpoint of reduction potential and the like, it is desirable that FEC is a monofluoroethylene carbonate.
第１化合物の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば１質量部以上８質量部以下であってもよい。該範囲において例えばサイクル耐久性の向上が期待される。第１化合物の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。該範囲において例えばガス量の低減が期待される。 The content of the first compound may be, for example, 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. In this range, for example, improvement in cycle durability is expected. The content of the first compound may be, for example, 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. In this range, for example, a reduction in the amount of gas is expected.
第２化合物はｐ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン誘導体、アミン誘導体またはフェノール誘導体である。第２化合物は分子内にカルボキシラートおよびスルホナートを含まない。第２化合物は、ＦＥＣの還元分解により生成されるラジカルとの反応性が高いと考えられる。第２化合物がＦＥＣ由来のラジカルと反応することにより、ＦＥＣの添加に伴うガス量の増加が抑制されることが期待される。さらに第２化合物はカルボキシラートおよびスルホナートを含まないため、高温保存時に第２化合物自身の分解反応は起こり難いと考えられる。 The second compound is p-benzoquinone, p-benzoquinone derivative, amine derivative or phenol derivative. The second compound contains no carboxylate and sulfonate in the molecule. The second compound is considered to have high reactivity with radicals generated by the reductive decomposition of FEC. It is expected that the reaction of the second compound with radicals derived from FEC suppresses the increase in the amount of gas accompanying the addition of FEC. Furthermore, since the second compound does not contain carboxylate and sulfonate, it is considered that the decomposition reaction of the second compound itself is unlikely to occur during high temperature storage.
ｐ−ベンゾキノン誘導体は、例えばヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−トルキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等であってもよい。 The p-benzoquinone derivative may be, for example, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, methylhydroquinone, p-torquinone, 2-tert-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like.
アミン誘導体は、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等であってもよい。 The amine derivative may be, for example, N, N-diethylhydroxylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, phenothiazine, p, p'-dioctyldiphenylamine and the like.
フェノール誘導体は、例えばｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等であってもよい。 Phenolic derivatives include, for example, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-p-cresol, 4,4'-methylenebis (2,6-methylenebis). Di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol) and the like may be used.
１種の第２化合物が単独で使用されてもよい。２種以上の第２化合物が組み合わされて使用されてもよい。例えば添加剤は、ｐ−ベンゾキノン；ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−トルキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン；ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）からなる群より選択される少なくとも１種を第２化合物として含んでもよい。 One type of second compound may be used alone. Two or more kinds of second compounds may be used in combination. For example, the additives are p-benzoquinone; hydroquinone, tert-butylhydroquinone, methylhydroquinone, p-torquinone, 2-tert-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone; N, N-diethylhydroxylamine. , N-phenyl-1-naphthylamine, phenothiazine, p, p'-dioctyldiphenylamine; p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-p The first is at least one selected from the group consisting of -cresol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol). It may be contained as two compounds.
例えば添加剤はｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンおよびｐ−メトキシフェノールからなる群より選択される少なくとも１種を第２化合物として含んでもよい。 For example, the additive may contain at least one selected from the group consisting of p-benzoquinone, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, N, N-diethylhydroxylamine and p-methoxyphenol as the second compound.
第２化合物の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。該範囲においてガス量の低減が期待される。第２化合物の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。第２化合物の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば３質量部以上５質量部以下であってもよい。これらの範囲において例えばサイクル耐久性の向上が期待される。なお電解液に２種以上の第２化合物が含まれる場合、第２化合物の含量はそれらの合計含量を示す。 The content of the second compound may be, for example, 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. It is expected that the amount of gas will be reduced in this range. The content of the second compound may be, for example, 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. The content of the second compound may be, for example, 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. In these ranges, for example, improvement in cycle durability is expected. When the electrolytic solution contains two or more kinds of the second compound, the content of the second compound indicates the total content thereof.
添加剤はその他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。その他の成分の含量は、１００質量部の電解液に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。なおその他の成分が複数である場合、その他の成分の含量はそれらの合計含量を示す。 The additive may further contain other components. Other components include, for example, cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl (BP), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], LiPO 2 F 2 , and propansal. Examples include ton (PS) and ethylene sulfide (ES). The content of the other components may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution. When there are a plurality of other components, the content of the other components indicates the total content thereof.
《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極タブ５２と電気的に接続されている。負極２０は負極活物質層を少なくとも含む。負極２０は負極集電体をさらに含んでもよい。負極集電体は例えばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
《Negative electrode》
The
負極活物質層は例えば負極集電体の表面に形成されていてもよい。負極活物質層は負極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。 The negative electrode active material layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector, for example. The negative electrode active material layer may be formed on both the front and back surfaces of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less.
負極活物質層は黒鉛および酸化珪素を少なくとも含む。すなわち負極２０は黒鉛および酸化珪素を少なくとも含む。黒鉛および酸化珪素はそれぞれ負極活物質である。負極活物質層は実質的に黒鉛および酸化珪素のみからなる層であってもよい。負極活物質層は負極活物質の他、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
The negative electrode active material layer contains at least graphite and silicon oxide. That is, the
本明細書の「黒鉛」は黒鉛結晶構造を含む炭素材料を示す。黒鉛結晶構造は炭素六角網面が積層された構造を示す。炭素六角網面の大きさおよび面間隔等は特に限定されるべきではない。したがって本明細書の黒鉛は黒鉛のみならず、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等も含む。本明細書の黒鉛は、黒鉛結晶構造を含む限り、非晶質炭素を含んでもよい。例えば黒鉛（粒子）の表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。 As used herein, "graphite" refers to a carbon material containing a graphite crystal structure. The graphite crystal structure shows a structure in which carbon hexagonal net surfaces are laminated. The size and spacing of the carbon hexagonal mesh planes should not be particularly limited. Therefore, the graphite of the present specification includes not only graphite but also easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and the like. The graphite of the present specification may contain amorphous carbon as long as it contains a graphite crystal structure. For example, the surface of graphite (particles) may be coated with amorphous carbon. The graphite may be natural graphite. The graphite may be artificial graphite.
黒鉛は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。 Graphite may have, for example, d50 of 1 μm or more and 30 μm or less. “D50” in the present specification indicates a particle size in which the cumulative particle volume from the fine particle side is 50% of the total particle volume in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
本明細書の「酸化珪素」は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）の化合物を示す。ただし酸化珪素は珪素および酸素のみからなるとは限らない。たとえば酸化珪素は製造時に不可避的に混入する不純物等を微量に含んでいてもよい。珪素および酸素の組成比は特に限定されるべきではない。珪素および酸素は従来公知のあらゆる組成比を有し得る。 As used herein, "silicon oxide" refers to a compound of silicon (Si) and oxygen (O). However, silicon oxide does not always consist only of silicon and oxygen. For example, silicon oxide may contain a small amount of impurities and the like that are inevitably mixed during production. The composition ratio of silicon and oxygen should not be particularly limited. Silicon and oxygen can have any conventionally known composition ratio.
酸化珪素は例えば下記組成式：
ＳｉＯx（ただし式中、ｘは０＜ｘ≦１．５を満たす。）
により表されてもよい。
For example, silicon oxide has the following composition formula:
SiO x (However, in the formula, x satisfies 0 <x ≦ 1.5.)
May be represented by.
上記組成式中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。上記組成式中、ｘは１≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。該範囲において例えばエネルギー密度とサイクル耐久性とのバランスが向上することが期待される。酸化珪素は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。 In the above composition formula, x may satisfy 0.5 ≦ x ≦ 1.5. In the above composition formula, x may satisfy 1 ≦ x ≦ 1.5. In this range, for example, it is expected that the balance between energy density and cycle durability will be improved. Silicon oxide may have, for example, d50 of 1 μm or more and 30 μm or less.
酸化珪素の含量は、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、例えば１質量％以上３０質量％以下であってもよい。該範囲においてエネルギー密度とサイクル耐久性とのバランスが良い傾向がある。酸化珪素の含量は、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、例えば２質量％以上２５質量％以下であってもよい。酸化珪素の含量は、黒鉛および酸化珪素の合計に対して、例えば５質量％以上２０質量％以下であってもよい。これらの範囲において例えばエネルギー密度とサイクル耐久性とのバランスが向上することが期待される。 The content of silicon oxide may be, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total of graphite and silicon oxide. In this range, the balance between energy density and cycle durability tends to be good. The content of silicon oxide may be, for example, 2% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total of graphite and silicon oxide. The content of silicon oxide may be, for example, 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total of graphite and silicon oxide. In these ranges, for example, it is expected that the balance between energy density and cycle durability will be improved.
負極活物質層は導電材をさらに含んでもよい。導電材の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。 The negative electrode active material layer may further contain a conductive material. The content of the conductive material may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may be, for example, carbon black (for example, acetylene black or the like), carbon fiber, carbon nanotubes, or the like. One kind of conductive material may be used alone. Two or more kinds of conductive materials may be used in combination.
負極活物質層はバインダをさらに含んでもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。 The negative electrode active material layer may further contain a binder. The content of the binder may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Binders should not be particularly limited. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA) or the like. One type of binder may be used alone. Two or more kinds of binders may be used in combination.
《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極タブ５１と電気的に接続されている。正極１０は正極活物質層を少なくとも含む。正極１０は正極集電体をさらに含んでもよい。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
《Positive electrode》
The
正極活物質層は例えば正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極活物質層は正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。 The positive electrode active material layer may be formed on the surface of the positive electrode current collector, for example. The positive electrode active material layer may be formed on both the front and back surfaces of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less.
正極活物質層は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＮＣＭ（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）、ＮＣＡ（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.13Ａｌ0.05Ｏ2等）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。 The positive electrode active material layer contains at least the positive electrode active material. The positive electrode active material should not be particularly limited. The positive electrode active material is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , NCM (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, etc.), NCA (for example, LiNi 0.82 Co 0.13 Al 0.05 O). 2 etc.), LiFePO 4 etc. may be used. One kind of positive electrode active material may be used alone. Two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination. The positive electrode active material may have, for example, d50 of 1 μm or more and 30 μm or less.
正極活物質層は導電材をさらに含んでもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。 The positive electrode active material layer may further contain a conductive material. The content of the conductive material may be, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may be, for example, carbon black, graphite, carbon fiber or the like. One kind of conductive material may be used alone. Two or more kinds of conductive materials may be used in combination.
正極活物質層はバインダをさらに含んでもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。 The positive electrode active material layer may further contain a binder. The content of the binder may be, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Binders should not be particularly limited. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), CMC, PAA, or the like. One type of binder may be used alone. Two or more kinds of binders may be used in combination.
《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。
《Separator》
The separator 30 is a porous film. The separator 30 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 30 μm or less. The separator 30 is electrically insulating. The separator 30 may be made of, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like.
セパレータ３０は例えば単層構造を有してもよい。例えばセパレータ３０はＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有してもよい。例えばセパレータ３０はＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０は例えばその表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。 The separator 30 may have, for example, a single layer structure. For example, the separator 30 may be formed only from a porous film made of PE. The separator 30 may have, for example, a multilayer structure. For example, the separator 30 may be formed by laminating a porous film made of PP, a porous film made of PE, and a porous film made of PP in this order. The separator 30 may include a heat-resistant layer on its surface, for example. The heat resistant layer contains a heat resistant material. The heat-resistant material may be, for example, alumina, polyimide or the like.
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Examples of the present disclosure will be described below. However, the following description does not limit the scope of claims.
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭおよびＮＣＡ ［ＮＣＭ／ＮＣＡ＝５０／５０（質量比）］
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔
<Manufacturing of lithium-ion secondary batteries>
<< Example 1 >>
1. 1. Production of positive electrode The following materials were prepared.
Positive electrode active material: NCM and NCA [NCM / NCA = 50/50 (mass ratio)]
Conductive material: Acetylene black binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone Positive current collector: Al foil
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は［正極活物質／導電材／バインダ＝９３／４／３（質量比）］である。スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。以上より正極原反が製造された。正極原反が所定の寸法に圧縮および裁断されることにより、正極１０が製造された。
A slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent. The mixing ratio of the solid content is [positive electrode active material / conductive material / binder = 93/4/3 (mass ratio)]. The slurry was applied to the surface (both front and back surfaces) of the positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer. From the above, the positive electrode raw fabric was manufactured. The
２．負極の製造
負極活物質：黒鉛および酸化珪素 ［黒鉛／酸化珪素＝９５／５（質量比）］
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ ［ＣＭＣ／ＳＢＲ＝５０／５０（質量比）］
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
2. Manufacture of negative electrode Negative electrode active material: Graphite and silicon oxide [graphite / silicon oxide = 95/5 (mass ratio)]
Binder: CMC and SBR [CMC / SBR = 50/50 (mass ratio)]
Solvent: Water Negative electrode current collector: Cu foil
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は［負極活物質／バインダ＝９９／１（質量比）］である。スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。以上より負極原反が製造された。負極原反が所定の寸法に圧縮および裁断されることにより、負極２０が製造された。
A slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, the binder and the solvent. The mixing ratio of the solid content is [negative electrode active material / binder = 99/1 (mass ratio)]. The slurry was applied to the surface (both front and back surfaces) of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. From the above, the negative electrode raw fabric was manufactured. The
３．組み立て
セパレータ３０として多孔質フィルムが準備された。セパレータ３０は３層構造を有する。すなわちセパレータ３０はＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されている。
3. 3. Assembly A porous film was prepared as the separator 30. The separator 30 has a three-layer structure. That is, the separator 30 is formed by laminating a porous film made of PP, a porous film made of PE, and a porous film made of PP in this order.
正極１０および２０が交互に積層されることにより電極群４０が形成された。電極群４０は８枚の正極１０および９枚の負極２０を含む。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０が配置されている。電極群４０に正極タブ５１および負極タブ５２が取り付けられた。
The electrode group 40 was formed by alternately stacking the
外装材５０としてアルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。外装材５０に電極群４０が収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。
A pouch made of an aluminum laminated film was prepared as the
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 （１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：第１化合物（ＦＥＣ ５質量部）、第２化合物（ｐ−ベンゾキノン ３質量部）
溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）］
Li salt: LiPF 6 (1 mol / l)
Additives: 1st compound (5 parts by mass of FEC), 2nd compound (3 parts by mass of p-benzoquinone)
Solvent: [EC / DMC / EMC = 3/4/3 (volume ratio)]
電解液の注入後、外装材５０が密閉された。以上より電池１００（ラミネート型リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００は６００ｍＡｈの設計容量を有する。
After the injection of the electrolytic solution, the
《実施例２および３》
下記表１に示されるように、第２化合物の種類が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Examples 2 and 3 >>
As shown in Table 1 below, the
《実施例４および５》
下記表１に示されるように、第２化合物の含量が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Examples 4 and 5 >>
As shown in Table 1 below, the
《実施例６および７》
下記表１に示されるように、第１化合物の含量が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Examples 6 and 7 >>
As shown in Table 1 below, the
《実施例８および９》
下記表１に示されるように、第１化合物および第２化合物の含量、ならびに第２化合物の種類が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Examples 8 and 9 >>
As shown in Table 1 below, the
《比較例１》
下記表１に示されるように、第１化合物および第２化合物の両方を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Comparative Example 1 >>
As shown in Table 1 below, the
《比較例２》
下記表１に示されるように、第２化合物を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Comparative Example 2 >>
As shown in Table 1 below, the
《比較例３》
下記表１に示されるように、第１化合物を含まない電解液が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
<< Comparative Example 3 >>
As shown in Table 1 below, the
＜評価＞
１．高温保存試験
６０℃に設定された恒温槽内で電池１００が１４日間保存された。保存の前後で放電容量が測定された。放電容量は２．５〜４．２Ｖの充放電により測定された。充電電流および放電電流は２００ｍＡである。保存後の放電容量が保存前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。
<Evaluation>
1. 1. High temperature storage test The
さらに保存の前後で電池１００の体積が測定された。電池１００の体積は電池１００が２．５Ｖまで放電された状態で測定された。電池１００の体積は比重計（モデル名「ＭＤＳ−３００」、アルファーミラージュ社製）により測定された。保存後の体積から保存前の体積が差し引かれることにより、体積の差分（単位：ｃｍ3）が算出された。該体積の差分は高温保存時に発生したガス量であると考えられる。さらにガス量（体積の差分）が初期の放電容量で除されることにより、容量あたりのガス量（単位：ｃｍ3／Ａｈ）が算出された。結果は下記表１に示される。
Further, the volume of the
２．サイクル試験
２５℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。２．５〜４．２Ｖの充放電が５００回繰り返された。充電電流および放電電流は３００ｍＡである。サイクル試験後の放電容量がサイクル試験前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が高いと考えられる。
2. Cycle test The
＜結果＞
比較例１および３はサイクル耐久性が低い。酸化珪素の表面に生成される被膜がＬｉイオンを取り込むことにより、Ｌｉイオンの一部が充放電反応に寄与しなくなるためと考えられる。
<Result>
Comparative Examples 1 and 3 have low cycle durability. It is considered that the film formed on the surface of silicon oxide takes in Li ions, so that a part of Li ions does not contribute to the charge / discharge reaction.
比較例２は比較例１および３に比してサイクル耐久性が向上している。電解液にＦＥＣが添加されることにより、酸化珪素の表面が保護されるためと考えられる。しかし比較例２は比較例１に比して高温保存時のガス量が増加している。 Comparative Example 2 has improved cycle durability as compared with Comparative Examples 1 and 3. It is considered that the surface of silicon oxide is protected by adding FEC to the electrolytic solution. However, in Comparative Example 2, the amount of gas during high-temperature storage is increased as compared with Comparative Example 1.
実施例１〜９は比較例１〜３に比してサイクル耐久性が向上している。さらに実施例１〜９は比較例２に比してガス量の増加が抑制されている。第２化合物がＦＥＣ由来のラジカルと反応することにより、ガス発生に繋がる反応（ラジカルの分解反応等）が抑制されていると考えられる。 Examples 1 to 9 have improved cycle durability as compared with Comparative Examples 1 to 3. Further, in Examples 1 to 9, the increase in the amount of gas is suppressed as compared with Comparative Example 2. It is considered that the reaction of the second compound with radicals derived from FEC suppresses the reaction leading to gas generation (radical decomposition reaction, etc.).
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiments and examples disclosed this time are exemplary in all respects and are not restrictive. The technical scope defined by the description of the claims includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims.
１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。 10 positive electrode, 20 negative electrode, 30 separator, 40 electrode group, 50 exterior material, 51 positive electrode tab, 52 negative electrode tab, 100 battery (lithium ion secondary battery).
Claims (1)
前記負極は黒鉛および酸化珪素を少なくとも含み、
前記電解液はリチウム塩、添加剤および残部の溶媒を含み、
前記添加剤は第１化合物および第２化合物を少なくとも含み、
前記第１化合物はフルオロエチレンカーボネートであり、
前記第２化合物はｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンおよびｐ−メトキシフェノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第１化合物の含量は、１００質量部の前記電解液に対して、１質量部以上８質量部以下であり、
前記第２化合物の含量は、１００質量部の前記電解液に対して、３質量部以上５質量部以下である、
リチウムイオン二次電池。 Contains at least a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The negative electrode contains at least graphite and silicon oxide and contains at least
The electrolyte contains a lithium salt, additives and the rest of the solvent.
The additive comprises at least a first compound and a second compound.
The first compound is fluoroethylene carbonate,
The second compound Ri least Tanedea the p- benzoquinone, hydroquinone, tert- butylhydroquinone, N, is selected from the group consisting of N- diethylhydroxylamine and p- methoxyphenol,
The content of the first compound is 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
The content of the second compound is 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
Lithium-ion secondary battery.
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