JP6760345B2

JP6760345B2 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP6760345B2
Application number: JP2018174569A
Authority: JP
Inventors: 良輔大澤; 曜辻子; 井上　薫; 薫井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: JP2020047458A

Description

本開示は非水電解液二次電池用負極に関する。 The present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

特開２０１７−１８８３１９号公報（特許文献１）は、酸化珪素に予めリチウム（Ｌｉ）をドープしておくことを開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-188319 (Patent Document 1) discloses that silicon oxide is pre-doped with lithium (Li).

特開２０１７−１８８３１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-188319

非水電解液二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として酸化珪素粒子群が検討されている。酸化珪素粒子群は、従来の負極活物質（黒鉛粒子群）に比して大きい比容量を有し得る。酸化珪素粒子群の使用により、電池容量の増大が期待される。 A group of silicon oxide particles is being studied as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as "battery"). The silicon oxide particle group can have a large specific volume as compared with the conventional negative electrode active material (graphite particle group). The use of silicon oxide particles is expected to increase battery capacity.

ただし酸化珪素粒子群は黒鉛粒子群に比してサイクル特性が劣る傾向にある。特許文献１は、酸化珪素粒子群に予めＬｉをドープしておくこと（すなわちプレドープ）を提案している。プレドープにより、酸化珪素粒子群のサイクル特性が向上するとされている。しかし以下の点に未だ改善の余地があると考えられる。 However, the silicon oxide particle group tends to be inferior in cycle characteristics to the graphite particle group. Patent Document 1 proposes pre-doping (that is, pre-doping) the silicon oxide particle group with Li. It is said that pre-doping improves the cycle characteristics of the silicon oxide particle group. However, it is considered that there is still room for improvement in the following points.

一般に非水電解液二次電池用負極（以下「負極」と略記され得る）は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されることにより製造されている。負極活物質層は負極活物質粒子群（酸化珪素粒子群）を含む。粒子間の隙間が完全には埋まらないため、負極活物質層は多孔質になると考えられる。 Generally, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as "negative electrode") is manufactured by forming a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material particle group (silicon oxide particle group). Since the gaps between the particles are not completely filled, it is considered that the negative electrode active material layer becomes porous.

負極活物質層には電解液が浸透する。そのため負極活物質層の表面から遠い位置（負極集電体の近傍）においても、酸化珪素粒子群と電解液との反応、すなわち充放電反応が起こり得ると考えられる。 The electrolytic solution permeates the negative electrode active material layer. Therefore, it is considered that the reaction between the silicon oxide particle group and the electrolytic solution, that is, the charge / discharge reaction can occur even at a position far from the surface of the negative electrode active material layer (near the negative electrode current collector).

ただし負極活物質層に電解液が十分浸透せず、負極活物質層の厚さ方向において、電解液の分布にムラが生じることがある。すなわち負極活物質層の表層側では電解液が多くなり、負極集電体側では電解液が少なくなり得る。そのため表層側の酸化珪素粒子群は充放電反応に寄与しやすく、負極集電体側の酸化珪素粒子群は充放電反応に寄与し難いと考えられる。すなわち負極活物質層の厚さ方向において、充放電反応にムラが生じると考えられる。その結果、負極活物質層の表層側において局所的な劣化が進行し、電池全体としてサイクル特性が低下する可能性がある。この傾向は負極活物質層が厚くなる程、顕著になると考えられる。 However, the electrolytic solution may not sufficiently penetrate into the negative electrode active material layer, and the distribution of the electrolytic solution may be uneven in the thickness direction of the negative electrode active material layer. That is, the amount of electrolytic solution can be increased on the surface layer side of the negative electrode active material layer, and the amount of electrolytic solution can be decreased on the negative electrode current collector side. Therefore, it is considered that the silicon oxide particle group on the surface layer side easily contributes to the charge / discharge reaction, and the silicon oxide particle group on the negative electrode current collector side does not easily contribute to the charge / discharge reaction. That is, it is considered that the charge / discharge reaction becomes uneven in the thickness direction of the negative electrode active material layer. As a result, local deterioration may proceed on the surface layer side of the negative electrode active material layer, and the cycle characteristics of the battery as a whole may deteriorate. It is considered that this tendency becomes more remarkable as the negative electrode active material layer becomes thicker.

本開示の目的は、酸化珪素粒子群を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性を向上させることである。 An object of the present disclosure is to improve the cycle characteristics of a non-aqueous electrolytic solution secondary battery containing a group of silicon oxide particles as a negative electrode active material.

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

非水電解液二次電池用負極は負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は負極集電体の表面に配置されている。負極活物質層は第１層および第２層を含む。第１層は負極集電体と第２層との間に配置されている。第１層に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされている。第２層に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされていない。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer is arranged on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a first layer and a second layer. The first layer is arranged between the negative electrode current collector and the second layer. The silicon oxide particle group contained in the first layer is pre-doped with lithium. The silicon oxide particle group contained in the second layer is not pre-doped with lithium.

以下、Ｌｉがプレドープされている酸化珪素粒子群が「ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）」と記される。Ｌｉがプレドープされていない酸化珪素粒子群が「ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）」と記される。 Hereinafter, the silicon oxide particle group in which Li is pre-doped is described as "SiO _x (pre-topped)". The group of silicon oxide particles in which Li is not pre-doped is described as "SiO _x (unloaded)".

負極活物質層は２層構造を有する。すなわち負極活物質層は第１層および第２層を含む。第１層は負極集電体側に配置されている。第１層に含まれる酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。第２層は表層側に配置されている。第２層に含まれる酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。 The negative electrode active material layer has a two-layer structure. That is, the negative electrode active material layer includes a first layer and a second layer. The first layer is arranged on the negative electrode current collector side. The silicon oxide particle group contained in the first layer is SiO _x (pre-topped). The second layer is arranged on the surface layer side. The silicon oxide particle group contained in the second layer is SiO _x (unloaded).

ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、Ｌｉイオンとの反応性が高い傾向がある。さらにＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、電子伝導性が高い傾向がある。 SiO _x (pre-doped) tends to have higher reactivity with Li ions than SiO _x (undoped). Further, SiO _x (pre-doped) tends to have higher electron conductivity than SiO _x (undoped).

ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層（負極集電体側）に含まれ、かつＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層（表層側）に含まれていることにより、ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の両方がバランス良く利用されることが期待される。すなわち負極活物質層の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されることが期待される。その結果、電池のサイクル特性が向上することが期待される。 SiO _x (pre-dropped) is contained in the first layer (negative electrode current collector side), and SiO _x (unloaded) is contained in the second layer (surface layer side), so that SiO _x (pre-dropped) is contained. It is expected that both and SiO _x (undoped) will be used in a well-balanced manner. That is, it is expected that the unevenness of the charge / discharge reaction is improved in the thickness direction of the negative electrode active material layer. As a result, it is expected that the cycle characteristics of the battery will be improved.

図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment. 図２は本実施形態の負極の構成を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode of the present embodiment.

以下本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims.

＜非水電解液二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただしケース５０は円筒形に限定されるべきではない。ケース５０は角形であってもよい。 <Non-aqueous electrolyte secondary battery>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
The battery 100 is a non-aqueous electrolyte secondary battery. The battery 100 includes a case 50. The case 50 has a cylindrical shape. However, the case 50 should not be limited to a cylindrical shape. The case 50 may be square.

ケース５０は密閉されている。ケース５０は例えば樹脂製、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等であってもよい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。ケース５０に例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｒｕｐｔｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。 The case 50 is hermetically sealed. The case 50 may be made of, for example, resin, iron (Fe), stainless steel, aluminum (Al), Al alloy, or the like. The case 50 may be, for example, a pouch made of an aluminum laminated film or the like. That is, the battery 100 may be a laminated battery. The case 50 may be provided with, for example, a CID (curent interrupt device), a gas discharge valve, a liquid injection hole, or the like.

ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は負極２０を少なくとも含む。電極群４０は巻回型である。電極群４０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。 The case 50 houses the electrode group 40 and the electrolytic solution (not shown). The electrode group 40 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30. That is, the battery 100 includes at least the negative electrode 20. The electrode group 40 is a winding type. The electrode group 40 is formed by laminating a positive electrode 10, a separator 30, a negative electrode 20, and a separator 30 in this order, and further winding them in a spiral shape.

電極群４０はスタック型であってもよい。すなわち電極群４０は正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。 The electrode group 40 may be a stack type. That is, the electrode group 40 may be formed by alternately stacking one or more positive electrodes 10 and 20. A separator 30 is arranged between each of the positive electrode 10 and the negative electrode 20.

《負極２０》
図２は本実施形態の負極の構成を示す概略断面図である。
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。 << Negative electrode 20 >>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode of the present embodiment.
The negative electrode 20 is a sheet. The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22. The negative electrode current collector 21 should not be particularly limited. The negative electrode current collector 21 may be, for example, a copper (Cu) foil or the like. The negative electrode current collector 21 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less.

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。 The negative electrode active material layer 22 is formed on the surface of the negative electrode current collector 21. The negative electrode active material layer 22 may be arranged on only one side of the negative electrode current collector 21. The negative electrode active material layer 22 may be arranged on both the front and back surfaces of the negative electrode current collector 21. The negative electrode active material layer 22 may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less.

負極活物質層２２は第１層１および第２層２を含む。第１層１は負極集電体２１と第２層２との間に配置されている。例えば負極集電体２１の表面に、第１層１となるべき第１スラリーと、第２層２となるべき第２スラリーとが順次塗布されることにより、第１層１および第２層２を含む負極活物質層２２が形成され得る。 The negative electrode active material layer 22 includes a first layer 1 and a second layer 2. The first layer 1 is arranged between the negative electrode current collector 21 and the second layer 2. For example, by sequentially applying the first slurry to be the first layer 1 and the second slurry to be the second layer 2 to the surface of the negative electrode current collector 21, the first layer 1 and the second layer 2 are applied. The negative electrode active material layer 22 containing the above can be formed.

第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０〜９０：１０」の関係を満たしてもよい。第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０〜５０：５０」の関係を満たしてもよい。第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝９０：１０〜５０：５０」の関係を満たしてもよい。これらの範囲においてサイクル特性が向上する可能性もある。 The thickness of the first layer 1 and the thickness of the second layer 2 may satisfy the relationship of, for example, "thickness of the first layer: thickness of the second layer = 10:90 to 90:10". The thickness of the first layer 1 and the thickness of the second layer 2 may satisfy the relationship of, for example, "thickness of the first layer: thickness of the second layer = 10:90 to 50:50". The thickness of the first layer 1 and the thickness of the second layer 2 may satisfy the relationship of, for example, "thickness of the first layer: thickness of the second layer = 90: 10 to 50:50". Cycle characteristics may improve in these ranges.

第１層１および第２層２はそれぞれ酸化珪素粒子群を含む。第１層１および第２層２はそれぞれ酸化珪素粒子群に加えて導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。また第１層１および第２層２は、第１酸化珪素粒子群を含む限り、その他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。その他の負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等であってもよい。 The first layer 1 and the second layer 2 each contain a group of silicon oxide particles. The first layer 1 and the second layer 2 may further contain a conductive material and a binder in addition to the silicon oxide particle group, respectively. Further, the first layer 1 and the second layer 2 may further contain other negative electrode active materials as long as they include the first silicon oxide particle group. The other negative electrode active material may be, for example, graphite, soft carbon, hard carbon or the like.

第１層１の導電材含量と第２層２の導電材含量とは、互いに異なっていてもよいし、実質的に同一であってもよい。導電材含量は１００質量部の酸化珪素粒子群に対して、例えば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック〔例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等〕、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等であってもよい。 The conductive material content of the first layer 1 and the conductive material content of the second layer 2 may be different from each other or may be substantially the same. The content of the conductive material may be, for example, 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silicon oxide particle group. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may be, for example, carbon black [for example, acetylene black (AB), Ketjen black (registered trademark), etc.], vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), or the like.

第１層１のバインダ含量と第２層２のバインダ含量とは、互いに異なっていてもよいし、実質的に同一であってもよい。バインダ含量は１００質量部の酸化珪素粒子群に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。 The binder content of the first layer 1 and the binder content of the second layer 2 may be different from each other or may be substantially the same. The binder content may be, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silicon oxide particle group. Binders should not be particularly limited. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), or the like.

酸化珪素粒子群は、例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。 The silicon oxide particle group may have, for example, a D50 of 0.5 μm or more and 15 μm or less. "D50" is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. "D50" indicates a particle size in which the integrated particle volume from the fine particle side is 50% of the total particle volume in the volume-based particle size distribution.

酸化珪素粒子群は酸化珪素の粒子群である。本実施形態の酸化珪素は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む化合物である。
酸化珪素は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。 The silicon oxide particle group is a silicon oxide particle group. The silicon oxide of the present embodiment is a compound containing silicon (Si) and oxygen (O) as essential components.
For example, silicon oxide has the following formula (I):
SiO _x … (I)
[However, in formula (I), x satisfies 0 <x <2. ]
It may be represented by.

上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。酸化珪素は実質的にＳｉおよびＯのみからなる化合物であってもよい。酸化珪素はＳｉおよびＯ以外の元素を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。微量に含まれる元素は、例えば酸化珪素の合成時に不可避的に混入する元素等であり得る。 In the above formula (I), x may satisfy, for example, 0.5 ≦ x ≦ 1.5. For example, x may satisfy 0.8 ≦ x ≦ 1.2. Silicon oxide may be a compound consisting substantially only of Si and O. Silicon oxide may contain a trace amount of elements other than Si and O. The “trace amount” means, for example, an amount of 1 mol% or less. The element contained in a trace amount may be, for example, an element that is inevitably mixed during the synthesis of silicon oxide.

第１層１に含まれる酸化珪素粒子群はＬｉがドープされている。すなわち第１層１に含まれる酸化珪素粒子群は、ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）には、ＳｉＯ_x相の他、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相（後述）等が含まれ得る。 The silicon oxide particle group contained in the first layer 1 is doped with Li. That is, the silicon oxide particle group contained in the first layer 1 is SiO _x (pre-topped). SiO _x (pre-doped) may include Li ₂ Si ₂ O ₅ phase (described later) and the like in addition to the SiO _x phase.

第２層２に含まれる酸化珪素粒子群はＬｉがドープされていない。すなわち第２層２に含まれる酸化珪素粒子群は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、実質的にＳｉＯ_x相のみからなっていてもよい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の一部に、例えばＳｉ相等が含まれていてもよい。 The silicon oxide particle group contained in the second layer 2 is not Li-doped. That is, the silicon oxide particle group contained in the second layer 2 is SiO _x (unloaded). SiO _x (unloaded) may consist substantially only of the SiO _x phase. For example, a Si phase or the like may be contained in a part of SiO _x (unloaded).

ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、Ｌｉイオンとの反応性が高い傾向がある。さらにＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、電子伝導性が高い傾向がある。ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層１（負極集電体２１側）に含まれ、かつＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層２（表層側）に含まれていることにより、ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の両方がバランス良く利用されることが期待される。すなわち負極活物質層２２の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されることが期待される。その結果、電池１００のサイクル特性が向上することが期待される。 SiO _x (pre-doped) tends to have higher reactivity with Li ions than SiO _x (undoped). Further, SiO _x (pre-doped) tends to have higher electron conductivity than SiO _x (undoped). Since SiO _x (pre-doped) is contained in the first layer 1 (negative electrode current collector 21 side) and SiO _x (undoped) is contained in the second layer 2 (surface layer side), SiO _x ( It is expected that both pre-loaded) and SiO _x (undoped) will be used in a well-balanced manner. That is, it is expected that the unevenness of the charge / discharge reaction is improved in the thickness direction of the negative electrode active material layer 22. As a result, it is expected that the cycle characteristics of the battery 100 will be improved.

プレドープの方法は特に限定されるべきではない。ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は例えば次の方法により形成され得る。例えばＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体と、Ｌｉ原料の粉体とが準備される。Ｌｉ原料は例えば水素化リチウム（ＬｉＨ）等であってもよい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＬｉ原料とが混合されることにより、混合物が調製される。例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、混合物が１０００℃程度で６０分間程度加熱される。これによりＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされ得る。すなわちＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が生成され得る。ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、例えば無機酸（例えば塩酸等）によって洗浄されてもよい。洗浄により例えば不純物等が低減され得る。 The predoping method should not be particularly limited. SiO _x (pre-doped) can be formed, for example, by the following method. For example, SiO _x (unloaded) powder and Li raw material powder are prepared. The Li raw material may be, for example, lithium hydride (LiH) or the like. A mixture is prepared by mixing SiO _x (undoped) and a Li raw material. For example, in an argon (Ar) atmosphere, the mixture is heated at about 1000 ° C. for about 60 minutes. As a result, Li can be pre-doped into SiO _x (unloaded). That is, SiO _x (pre-topped) can be generated. SiO _x (pre-topped) may be washed with, for example, an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, etc.). Cleaning can reduce, for example, impurities and the like.

ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがドープされることにより、ＳｉＯ_xの内部にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等が生成され得る。すなわちＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含み得る。他方、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、初回充電時にＬｉと反応することにより、その内部にＬｉ₄ＳｉＯ₄相等が形成され得る。しかし電池１００内における充放電反応によっては、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相は形成されないと考えられる。よってＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無により、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）であるかが判別され得ると考えられる。 By doping SiO _x (unloaded) with Li, Li ₂ Si ₂ O ₅ phase, Li ₄ SiO ₄ phase, Li ₂ SiO ₃ phase and the like can be generated inside SiO _x . That is, SiO _x (pre-doped) may contain Li ₂ Si ₂ O ₅ phase. On the other hand, SiO _x (unloaded) reacts with Li at the time of initial charging, so that Li ₄ SiO ₄ phase or the like can be formed inside the SiO _x (unloaded). However, it is considered that the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase and the Li ₂ SiO ₃ phase are not formed depending on the charge / discharge reaction in the battery 100. Therefore, it is considered that whether it is SiO _x (unloaded) or SiO _x (pre-loaded) can be determined by the presence or absence of the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase.

すなわち本実施形態では、ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含み、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まなくてもよい。なおＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）には、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の他、ＳｉＯ_x相、Ｓｉ相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等がさらに含まれていてもよい。例えば本実施形態では、ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相およびＬｉ₂ＳｉＯ₃相を含み、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相およびＬｉ₂ＳｉＯ₃相を含んでいなくてもよい。 That is, in the present embodiment, SiO _x (pre-dropped) may contain the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase, and SiO _x (undoped) may not contain the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase. In addition to the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase, the SiO _x (pre-topped) may further include the SiO _x phase, the Si phase, the Li ₄ SiO ₄ phase, the Li ₂ SiO ₃ phase, and the like. For example, in the present embodiment, SiO _x (pre-doped) includes Li ₂ Si ₂ O ₅ phase and Li ₂ SiO ₃ phase, and SiO _x (undoped) contains Li ₂ Si ₂ O ₅ phase and Li ₂ SiO ₃ phase. It does not have to be included.

Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無は、例えばＸＲＤ（ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認され得る。酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれている場合、ＸＲＤの回折チャートは次の特徴を有し得る。すなわち、４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ２）に対する、２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上である。 The presence or absence of the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase can be confirmed by, for example, XRD (x-ray division). When the silicon oxide particle group contains the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase, the XRD diffraction chart may have the following characteristics. That is, the ratio (P1) of the peak height (P1) appearing at the diffraction angle (2θ) of 24.5 to 25.0 ° to the peak height (P2) appearing at the diffraction angle (2θ) of 45 to 50 °. / P2) is 0.1 or more.

４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークはＳｉ相に由来すると考えられる。２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークはＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相に由来すると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれていると考えられる。すなわち酸化珪素粒子群がＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）であると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１未満であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が実質的に含まれていないと考えられる。すなわち酸化珪素粒子群がＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）であると考えられる。 The peak appearing at the diffraction angle (2θ) of 45 to 50 ° is considered to be derived from the Si phase. The peak appearing at the diffraction angle (2θ) of 24.5 to 25.0 ° is considered to be derived from the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase. If the peak height ratio (P1 / P2) is 0.1 or more, it is considered that the silicon oxide particle group contains the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase. That is, it is considered that the silicon oxide particle group is SiO _x (pre-topped). If the peak height ratio (P1 / P2) is less than 0.1, it is considered that the silicon oxide particle group does not substantially contain the Li ₂ Si ₂ O ₅ phase. That is, it is considered that the silicon oxide particle group is SiO _x (unloaded).

ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりであり得る。
測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５１Å）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２° The measurement conditions of XRD can be as follows, for example.
Measurement temperature: Room temperature (20 ° C ± 5 ° C)
Monochromator: Graphite single crystal Counter: Cinchration counter X-ray source: Cu-Kα ray (wavelength 1.54051Å)
Tube voltage: 50kV
Tube current: 300mA
Measurement range: 2θ = 10 ° to 90 °
Scan speed: 10 ° / min
Step width: 0.02 °

酸化珪素粒子群がＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）であることは、例えば固体ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルにおいて確認されてもよい。すなわちＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、ＭＡＳ（ｍａｇｉｃａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により測定される²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、「−１１０ｐｐｍ〜−１２０ｐｐｍ」の化学シフトと、「−９０〜−８０ｐｐｍ」の化学シフトとの各々にシグナルを有する。 It may be confirmed, for example, in a solid-state NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum that the silicon oxide particle group is SiO _x (unloaded). That is, SiO _x (undoped) has a chemical shift of "-110 ppm to -120 ppm" and a chemical shift of "-90 to -80 ppm" in the ²⁹ Si-MAS-NMR spectrum measured by the MAS (magic angle spinning) method. Each has a signal.

《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体および正極活物質層を含む。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。《Positive electrode》
The positive electrode 10 is a sheet. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. The positive electrode current collector may be, for example, an Al foil or the like. The positive electrode current collector may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less.

正極活物質層は正極集電体の表面に配置されている。正極活物質層は正極集電体の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層は正極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。正極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。 The positive electrode active material layer is arranged on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer may be arranged on only one side of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer may be arranged on both the front and back surfaces of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less. The positive electrode active material layer contains at least the positive electrode active material. The positive electrode active material layer may further contain, for example, a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極活物質層に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極活物質層に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。 The positive electrode active material is typically a group of particles. The positive electrode active material may have, for example, a D50 of 1 μm or more and 30 μm or less. The positive electrode active material should not be particularly limited. The positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganate (for example, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O _4, etc.), lithium cobalt cobalt manganate (for example, LiNi _1/3 Co _{1). / 3} Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ etc.), nickel cobalt cobalt oxide (for example, LiNi _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ etc.), lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), etc. May be good. One kind of positive electrode active material may be contained alone in the positive electrode active material layer. Two or more kinds of positive electrode active materials may be contained in the positive electrode active material layer.

導電材含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極活物質層２２に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。バインダ含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。 The content of the conductive material may be, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may be, for example, a material exemplified as a conductive material that can be contained in the negative electrode active material layer 22. The binder content may be, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Binders should not be particularly limited. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like.

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。 << Separator >>
The separator 30 is electrically insulating. The separator 30 is arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The positive electrode 10 and the negative electrode 20 are separated from each other by the separator 30. The separator 30 is a porous membrane. The separator 30 allows the electrolytic solution to permeate. The separator 30 may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 30 μm or less. The separator 30 may be, for example, a porous membrane made of polyolefin or the like.

セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜も多孔質である。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。 The separator 30 may have a single layer structure. The separator 30 may be formed only of, for example, a porous membrane made of polyethylene (PE). The separator 30 may have a multi-layer structure. The separator 30 may be formed, for example, by laminating a porous film made of polypropylene (PP), a porous film made of PE, and a porous film made of PP in this order. A heat-resistant film may be formed on the surface of the separator 30. The heat-resistant film is also porous. The heat-resistant film contains a heat-resistant material. The heat-resistant material may be, for example, boehmite, silica, titania or the like.

《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。《Electrolytic solution》
The electrolytic solution contains at least a Li salt and a solvent. The Li salt is dissolved in the solvent. The concentration of the Li salt may be, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less (0.5 M or more and 2 M or less). The Li salt may be, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2, or the like. The electrolytic solution may contain one kind of Li salt alone. The electrolytic solution may contain two or more kinds of Li salts.

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。 The solvent is aprotic. The solvent may be, for example, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio may be, for example, "cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5 (volume ratio)".

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。 The cyclic carbonate may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), or the like. The solvent may contain one kind of cyclic carbonate alone. The solvent may contain two or more cyclic carbonates.

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。 The chain carbonate may be, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) or the like. The solvent may contain one kind of chain carbonate alone. The solvent may contain two or more chain carbonates.

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。 The solvent may contain, for example, lactone, cyclic ether, chain ether, carboxylic acid ester and the like. The lactone may be, for example, γ-butyrolactone (GBL), δ-valerolactone (DVL), or the like. The cyclic ether may be, for example, tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL), 1,4-dioxane (DX) or the like. The chain ether may be, for example, 1,2-dimethoxyethane (DME) or the like. The carboxylic acid ester may be, for example, methylformate (MF), methyl acetate (MA), methyl propionate (MP) or the like.

電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。 The electrolytic solution may further contain various additives in addition to the Li salt and the solvent. The electrolytic solution may contain, for example, an additive of 0.005 mL / L or more and 0.5 mL / L or less. As the additive, for example, a gas generating agent (also referred to as "overcharge additive"), a SEI (solid electrolyte interface) film forming agent, a flame retardant and the like can be considered.

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。 The gas generating agent may be, for example, cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl (BP) or the like. Examples of the SEI film forming agent include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ , LiPO ₂ F ₂ , propane oxalate (PS), ethylene oxalate (ES), and the like. You may. The flame retardant may be, for example, a phosphoric acid ester, phosphazene or the like.

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Examples of the present disclosure will be described below. However, the following description does not limit the scope of claims.

＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
酸化珪素粒子群：ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）、ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）
※「ＳｉＯ」は上記式（Ｉ）においてｘ＝１である化合物を示す。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔 <Manufacturing of non-aqueous electrolyte secondary batteries>
<< Example 1 >>
The following materials were prepared.
Silicon oxide particle group: SiO (pre-dropped), SiO (undoped)
* “SiO” indicates a compound in which x = 1 in the above formula (I).
Conductive material: AB
Binder: CMC, SBR
Solvent: Ion-exchanged water Negative electrode current collector: Cu foil

ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１スラリーが調製された。固形分の混合比は、「ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：５：１：５（質量比）」である。 The first slurry was prepared by mixing SiO (pre-topped), a conductive material, a binder and a solvent. The mixing ratio of the solid content is "SiO (pre-dropped): AB: CMC: SBR = 100: 5: 1: 5 (mass ratio)".

オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、第１スラリーが負極集電体２１の表面に塗布された。熱風乾燥機により第１スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより第１層１が形成された。 The first slurry was applied to the surface of the negative electrode current collector 21 by a film applicator manufactured by Allgood. The first slurry was dried by a hot air dryer. The drying temperature is 80 ° C. The drying time is 5 minutes. As a result, the first layer 1 was formed.

ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）に変更されることを除いては、上記と同様にして、第２スラリーが調製された。フィルムアプリケータにより第２スラリーが第１層１の表面に塗布された。第２スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより第２層２が形成された。これにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２は２層構造を有する。第１層１および第２層２は「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝９０：１０」の関係を満たす。以上より負極２０が製造された。 A second slurry was prepared in the same manner as above, except that SiO (pre-dropped) was changed to SiO (undoped). The second slurry was applied to the surface of the first layer 1 by a film applicator. The second slurry was dried. The drying temperature is 80 ° C. The drying time is 5 minutes. As a result, the second layer 2 was formed. As a result, the negative electrode active material layer 22 was formed. The negative electrode active material layer 22 has a two-layer structure. The first layer 1 and the second layer 2 satisfy the relationship of "thickness of first layer: thickness of second layer = 90:10". From the above, the negative electrode 20 was manufactured.

正極１０が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ３０が準備された。セパレータ３０はＰＥ製の多孔質膜である。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４０が形成された。 The positive electrode 10 was prepared. The positive electrode active material is lithium nickel cobalt manganate. The separator 30 was prepared. The separator 30 is a porous membrane made of PE. The positive electrode 10, the separator 30, the negative electrode 20, and the separator 30 were laminated in this order, and further wound in a spiral shape to form an electrode group 40.

ケース５０が準備された。ケース５０は円筒形である。ケース５０に電極群４０が収納された。ケース５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。 Case 50 was prepared. The case 50 has a cylindrical shape. The electrode group 40 was housed in the case 50. The electrolytic solution was injected into the case 50. The electrolytic solution consists of the following components.

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］ Li salt: LiPF ₆ (concentration 1 mol / L)
Solvent: [EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)]

ケース５０が密閉された。以上より電池１００（円筒形非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。 The case 50 was sealed. From the above, the battery 100 (cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery) was manufactured. Battery 100 is designed to operate in the voltage range of 3.0 to 4.1 V.

《実施例２》
第１層１および第２層２が「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝５０：５０」の関係を満たすように形成されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Example 2 >>
Similar to Example 1 except that the first layer 1 and the second layer 2 are formed so as to satisfy the relationship of "thickness of first layer: thickness of second layer = 50:50". The negative electrode 20 was manufactured, and the battery 100 was manufactured.

《実施例３》
第１層１および第２層２が「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０」の関係を満たすように形成されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Example 3 >>
Similar to Example 1 except that the first layer 1 and the second layer 2 are formed so as to satisfy the relationship of "thickness of first layer: thickness of second layer = 10:90". The negative electrode 20 was manufactured, and the battery 100 was manufactured.

《比較例１》
比較例１では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例１の負極活物質層２２に含まれる酸化珪素粒子群は、すべてＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Comparative Example 1 >>
In Comparative Example 1, the negative electrode active material layer 22 having a single layer structure was formed. The silicon oxide particle group contained in the negative electrode active material layer 22 of Comparative Example 1 is all SiO (unloaded). Except for these, the negative electrode 20 was manufactured and the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1.

《比較例２》
比較例２では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例２の負極活物質層２２に含まれる酸化珪素粒子群は、すべてＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Comparative Example 2 >>
In Comparative Example 2, the negative electrode active material layer 22 having a single layer structure was formed. The silicon oxide particle group contained in the negative electrode active material layer 22 of Comparative Example 2 is all SiO (pre-topped). Except for these, the negative electrode 20 was manufactured and the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1.

《比較例３》
比較例３では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例３の負極活物質層２２では、ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が均一に混合されている。混合比は「ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）：ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）＝５０：５０（質量比）」である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Comparative Example 3 >>
In Comparative Example 3, the negative electrode active material layer 22 having a single layer structure was formed. In the negative electrode active material layer 22 of Comparative Example 3, SiO (undoped) and SiO (pre-topped) are uniformly mixed. The mixing ratio is "SiO (unloaded): SiO (pre-loaded) = 50: 50 (mass ratio)". Except for these, the negative electrode 20 was manufactured and the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1.

《比較例４》
比較例４では、第１層１にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が含まれ、かつ第２層２にＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が含まれるように、負極活物質層２２が形成された。これらを除いては、実施例３と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Comparative Example 4 >>
In Comparative Example 4, the negative electrode active material layer 22 was formed so that the first layer 1 contained SiO (undoped) and the second layer 2 contained SiO (pre-dropped). Except for these, the negative electrode 20 was manufactured and the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 3.

《比較例５》
比較例５では、第１層１にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が含まれ、かつ第２層２にＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が含まれるように、負極活物質層２２が形成された。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。 << Comparative Example 5 >>
In Comparative Example 5, the negative electrode active material layer 22 was formed so that the first layer 1 contained SiO (undoped) and the second layer 2 contained SiO (pre-dropped). Except for these, the negative electrode 20 was manufactured and the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1.

＜評価＞
《初期容量》
電池１００が４．１Ｖまで充電された。充電後、電池１００が３．０Ｖまで放電された。放電後、電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。電圧の調整後、６０℃に設定された恒温槽内で電池１００が９時間放置された。放置後、０．１Ｃの電流レートにより、充放電が実施された。この時の放電容量が初期容量である。初期容量は下記表１に示される。下記表１の「初期容量」の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例１の初期容量で除された値の百分率である。なお「０．１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１０時間で放電される。 <Evaluation>
《Initial capacity》
Battery 100 was charged to 4.1V. After charging, the battery 100 was discharged to 3.0 V. After discharging, the voltage of the battery 100 was adjusted to 3.7V. After adjusting the voltage, the battery 100 was left for 9 hours in a constant temperature bath set at 60 ° C. After being left to stand, charging and discharging were carried out at a current rate of 0.1 C. The discharge capacity at this time is the initial capacity. The initial capacity is shown in Table 1 below. The value shown in the "Initial capacity" column of Table 1 below is a percentage of the value obtained by dividing the initial capacity of each example by the initial capacity of Comparative Example 1. At a current rate of "0.1C", the rated capacity of the battery 100 is discharged in 10 hours.

《サイクル後容量維持率》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。これによりサイクル後容量維持率が測定された。サイクル後容量維持率は下記表１に示される。下記表１の「サイクル後容量維持率」は、１００回目の放電容量が初回の放電容量で除された値の百分率である。サイクル後容量維持率が高い程、サイクル特性が向上していると考えられる。なお「２Ｃ」の電流では、電池１００の設計容量が０．５時間で放電される。《Capacity maintenance rate after cycle》
In a room temperature environment, charging and discharging were repeated 100 times in a voltage range of 3.0 to 4.1 V with a constant current of 2C. As a result, the capacity retention rate after the cycle was measured. The post-cycle capacity retention rates are shown in Table 1 below. The “post-cycle capacity retention rate” in Table 1 below is a percentage of the value obtained by dividing the 100th discharge capacity by the initial discharge capacity. It is considered that the higher the capacity retention rate after the cycle, the better the cycle characteristics. At the current of "2C", the design capacity of the battery 100 is discharged in 0.5 hours.

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜３は比較例１〜５に比してサイクル特性が向上している。ＳｉＯ_x（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層１（負極集電体２１側）に含まれ、かつＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層２（表層側）に含まれていることにより、負極活物質層２２の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されるためと考えられる。 <Result>
As shown in Table 1 above, Examples 1 to 3 have improved cycle characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 5. Since SiO _x (pre-loaded) is contained in the first layer 1 (negative electrode current collector 21 side) and SiO _x (unloaded) is contained in the second layer 2 (surface layer side), the negative electrode active material. It is considered that this is because the unevenness of the charge / discharge reaction is improved in the thickness direction of the layer 22.

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiments and examples of the present disclosure are exemplary in all respects and are not restrictive. The technical scope defined by the description of the scope of claims includes all changes within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１第１層、２第２層、１０正極、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、４０電極群、５０ケース、１００電池。 1 1st layer, 2nd layer, 10 positive electrodes, 20 negative electrodes, 21 negative electrode current collector, 22 negative electrode active material layer, 30 separators, 40 electrode groups, 50 cases, 100 batteries.

Claims

負極集電体および負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は前記負極集電体の表面に配置されており、
前記負極活物質層は第１層および第２層を含み、
前記第１層は前記負極集電体と前記第２層との間に配置されており、
前記第１層および前記第２層はそれぞれ酸化珪素粒子群を含み、
前記第１層に含まれる前記酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされており、
前記第２層に含まれる前記酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされていない、
非水電解液二次電池用負極。 Includes negative electrode current collector and negative electrode active material layer
The negative electrode active material layer is arranged on the surface of the negative electrode current collector.
The negative electrode active material layer includes a first layer and a second layer, and includes a first layer and a second layer.
The first layer is arranged between the negative electrode current collector and the second layer.
The first layer and the second layer each contain a group of silicon oxide particles.
The silicon oxide particle group contained in the first layer is pre-doped with lithium.
The silicon oxide particle group contained in the second layer is not predoped with lithium.
Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries.