JP6911460B2 - 外装体及び電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、外装体及び電気化学素子に関する。

電池の軽量化、電池デザインの自由度を高める等の目的で、外装体として金属箔と樹脂を積層して得られるラミネートフィルムを用いたラミネートセルが実用化されている。ラミネートフィルムは電池の発電素子を覆い、発電素子が水や空気と接触することを防ぐ。

発電素子は、外部と電気的に接続されている必要がある。そこで、特許文献１では、発電素子に接続されたリード端子を外装体の周縁部の一端側から引き出している。リード端子を介して発電素子と外部とが電気的に接続される。

一方でリード端子は、様々な問題の原因となる。例えば、リード端子と電極とを溶接等により接続する工程が必要になり、電気化学素子を作製する工程数が増える。また電極からリード端子が外れ、接触不良の原因となる。また外装体のリード端子を介して貼りあわせた部分は、不具合が生じやすい。さらに、リード端子の厚み分だけ発電素子全体の厚みが厚くなり、電池の小型化、高密度化を阻害する。

そこで特許文献２及び３には、リード端子を用いずに外部との電気的な接続をとる方法が記載されている。特許文献２には、ラミネート外装体の一部に金属層が露出する金属露出部を形成し、金属露出部と発電素子とを接続する方法が記載されている。また特許文献３には、金属層を構成する金属箔の一面に導電性被覆層を設け、導電窓を形成する方法が記載されている。

特開２００４−３１９０９７号公報 特開２０１５−２２８３６５号公報 特開２０１６−２０７５４２号公報

しかしながら、特許文献２に記載の方法は、金属層を露出するために樹脂層の一部を除去しており、外装体の強度が低下するおそれがある。

また特許文献３に記載の方法は、導電性被覆層が金属箔の一面側全面に設けられている。この場合、導電窓以外の部分の絶縁性を保つためには、導電窓以外の部分に熱可塑性樹脂層をさらに設ける必要がある。すなわち、特許文献３に記載の方法は、外装体の熱可塑性樹脂層が設けられた部分と、導電窓が設けられた部分との間に大きな段差ができる。

段差がある場合、発電素子を構成する集電体の一部を導電窓まで引き出して、発電素子と外装体の導電窓とを接続する必要性が生じる。集電体の一部を引き出し、外装体の導電窓と溶接等で接続することは作業的に困難である。そのため、電気化学素子を動作させている間に、導電窓と集電体との接続が外れ、接触不良を生み出す。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リード端子を設ける必要のない電気化学素子及びその電気化学素子に用いられる外装体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、内部層が、厚み方向に貫通する導電部と、非導電部と、を同一面内に有する構成とすることで、リード端子が不要で、かつ、安定的に動作できる電気化学素子が得られることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる外装体は、発電素子を被覆する外装体であって、金属層と、前記金属層の前記発電素子側に設けられた内部層と、前記金属層の前記内部層と反対側に設けられた外部層とを有し、前記内部層は、厚み方向に貫通する導電部と、非導電部と、を同一面内に有する。

（２）上記態様にかかる外装体における前記導電部の平均厚みは、前記非導電部の平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる外装体における前記導電部と前記非導電部とは同一樹脂を含み、前記導電部は導電性材料を含んでもよい。

（４）上記態様にかかる外装体における前記外部層は、厚み方向に貫通する第２導電部と、第２非導電部と、を同一面内に有してもよい。

（５）上記態様にかかる外装体における前記第２導電部の平均厚みは、前記第２非導電部の平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下であってもよい。

（６）上記態様にかかる外装体における前記第２導電部は、前記外部層の面内方向に対して垂直な方向から見て、前記導電部と重畳する位置に設けられていてもよい。

（７）第２の態様にかかる電気化学素子は、上記態様にかかる外装体と、前記外装体によって被覆された発電素子と、を有し、前記発電素子と前記外装体の導電部とが電気的に接続されている。

（８）上記態様にかかる電気化学素子において、前記導電部の面積は、前記発電素子の前記外装体側の一面の面積より狭い構成でもよい。

（９）上記態様にかかる電気化学素子において、前記導電部の平均厚みは、前記非導電部の平均厚みの１．０倍以上１．５倍以下であってもよい。

（１０）上記態様にかかる電気化学素子における前記発電素子は正極が露出した第１面と、負極が露出した第２面とを有し、前記第１面を被覆する前記外装体の前記金属層はＡｌであり、前記第２面を被覆する前記外装体の前記金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＳＵＳからなる群から選択されるいずれかであってもよい。

上記態様に係る外装体はリード端子が不要であり、この外装体を用いることで電気化学素子は安定的に動作できる。

第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。 第１実施形態にかかる電気化学素子の別の例の断面模式図である。 封止部を有する第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。 突出部を有する第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。 発電素子が積層体である第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。 発電素子が積層体である第１実施形態にかかる電気化学素子の別の例の断面模式図である。 発電素子が捲回体である第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。 発電素子が捲回体である第１実施形態にかかる電気化学素子の別の例の断面模式図である。 第２実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「第１実施形態」
［電気化学素子］
図１は、第１実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。図１に示すように、電気化学素子は、発電素子１０と外装体２０とを有する。発電素子１０は、電解液が含浸されている。外装体２０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が発電素子１０に至ることを防ぐ。

（発電素子）
発電素子１０は、正極１と負極２とセパレータ３とを有する。図１に示す発電素子１０は、一対の正極１と負極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置されている。

＜正極＞
正極１は、正極集電体１Ａと、その一面に設けられた正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体１Ａは、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１Ｂに用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また正極活物質層１Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、発電素子１０は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

＜負極＞
負極２は、負極集電体２Ａと、その一面に設けられた負極活物質層２Ｂとを有する。負極集電体２Ａ、導電材及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層２Ｂに用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

＜電解液＞
電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（外装体）
外装体２０は、発電素子１０及び電解液を密封する。外装体２０は、金属層２１と、内部層２２と、外部層２３とを有する。

金属層２１は、外部から侵入する水分や空気を遮断する。金属層２１は、導電性を有する金属であれば特に限定されない。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＳＵＳ等を用いることができる。

金属層２１は、後述する内部層２２を介して発電素子１０と電気的に接続される。発電素子１０の正極１と電気的に接続される金属層２１は、正極電位で腐食しにくい材料であることが好ましく、具体的にはＡｌを用いることが好ましい。一方で、発電素子１０の負極２と電気的に接続される金属層２１は、リチウムイオンと反応しにくい材料であることが好ましく、具体的にはＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＳＵＳのいずれかを用いることが好ましい。

すなわち、発電素子１０の正極１が露出した第１面を被覆する金属層２１はＡｌが好ましく、発電素子１０の負極２が露出した第２面を被覆する金属層２１はＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＳＵＳからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。

内部層２２は、内部層２２が延在する面内方向と垂直な厚み方向に貫通する導電部２２Ａと、それ以外の非導電部２２Ｂとを有する。導電部２２Ａと非導電部２２Ｂとは、同一面内に一体で形成されている。内部層２２は、単層でも複数層でもよい。

導電部２２Ａは、金属層２１と発電素子１０とを電気的に繋ぐ。導電部２２Ａには、導電性材料が分散した樹脂を用いることができる。導電性材料としては、炭素材料、金属、導電性高分子等が挙げられる。樹脂は、熱融着性樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

非導電部２２Ｂは、発電素子１０が外部の素子等と接触し短絡することを防ぐ。非導電部２２Ｂには樹脂を用いることができる。非導電部２２Ｂを構成する樹脂は、導電部２２Ａを構成する樹脂と同一であることが好ましい。

導電部２２Ａの平均厚みは、非導電部２２Ｂの平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．７倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、１．０倍であることがさらに好ましい。ここで「平均厚み」は、発電素子１０をラミネートする前の状態（外装体２０を発電素子１０から剥がした状態）における平均厚みを意味し、発電素子１０の一面１０Ａに対して垂直な面で切断した断面における５点平均を意味する。

導電部２２Ａの平均厚みと非導電部２２Ｂの平均厚みとが大幅に異なると、導電部２２Ａと非導電部２２Ｂの間に段差ができる。段差は、外装体２０と発電素子１０との密着性の低下や、導電部と非導電部との接合不良の原因となる。一方で、導電部２２Ａと非導電部２２Ｂとの厚み差が２倍程度であれば、外装体２０をラミネートする際の圧力により段差を緩和できる。

また図１に示すように、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積が、導電部２２Ａの面積より広い場合は、導電部２２Ａの平均厚みは、非導電部２２Ｂの平均厚みの１．０倍以上１．５倍以下であることがより好ましい。導電部２２Ａの厚みが、非導電部２２Ｂの厚みより厚ければ、発電素子１０と非導電部２２Ｂが先に接触することがなく、発電素子１０と導電部２２Ａとの接触状態をより向上できる。

図２は、第１実施形態にかかる電気化学素子の別の例の断面模式図である。図２に示す電気化学素子１０１は、導電部２２Ａの厚みが、非導電部２２Ｂの厚みより薄い。この場合、発電素子１０と導電部２２Ａの接触させるために、導電部２２Ａの面積を発電素子１０の一面１０Ａの面積より広くしている点が、図１に係る電気化学素子１００と異なる。

図２に示すように導電部２２Ａの面積が発電素子１０の一面１０Ａの面積より大きいと、発電素子１０の側面と外装体２０の間の空間を広くとる必要があり、電気化学素子１０１のエネルギー密度の低下をもたらす。

導電部２２Ａの厚みが、非導電部２２Ｂの厚みと同じ又はそれ以上厚い場合、導電部２２Ａの面積は、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積より狭いことが好ましい。一方で、導電部２２Ａの面積が、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積に対して小さすぎると、導電部２２Ａに過剰な電流が集中する。そこで、導電部２２Ａの面積は、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積の０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

外部層２３は、外部層２３が延在する面内方向と垂直な厚み方向に貫通する第２導電部２３Ａと、第２非導電部２３Ｂと、を有する。第２導電部２３Ａと第２非導電部２３Ｂとは、同一面内に一体で形成されている。

第２導電部２３Ａは、金属層２１と外部素子とを電気的に繋ぐ。つまり、内部層２２の導電部２２Ａと外部層２３の第２導電部２３Ａとによって発電素子１０と外部素子とが電気的に接続される。外部層２３は、単層でも複数層でもよい。

第２導電部２３Ａ及び第２非導電部２３Ｂは、内部層２２の導電部２２Ａと非導電部２２Ｂと同様の材料を用いることができる。一方で、外部層２３を構成する樹脂は、熱融着性を必要とせず、融点の高い材料であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましい。

第２導電部２３Ａは、外部層２３の面内方向に対して垂直な方向から見て、導電部２２Ａと重畳する位置に設けられていることが好ましい。導電部２２Ａと第２導電部２３Ａの平面視の位置が重畳することで、発電素子１０から外部素子までの導電パスが直線的になる。その結果、電気化学素子１００の素子抵抗が高くなることが抑制される。

また第２導電部２３Ａの面積は、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積の０．１倍以上であることが好ましい。第２導電部２３Ａの面積が小さすぎると、第２導電部２３Ａに過剰な電流が集中する。第２導電部２３Ａの面積は大きい分には特に問わないが、外部素子との短絡を防ぐために、発電素子１０の外装体２０側の一面１０Ａの面積の１．０倍以下であることが好ましい。

第２導電部２３Ａの平均厚みは、第２非導電部２３Ｂの平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．７倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、１．０倍であることがさらに好ましい。導電部２３Ａの平均厚みと非導電部２３Ｂの平均厚みとが大幅に異なると、導電部２３Ａと非導電部２３Ｂの間に段差ができ、導電部２３Ａと非導電部２３Ｂの境界に応力が集中しやすくなる。

また導電部２２Ａと第２導電部２３Ａの総厚と、非導電部２２Ｂと第２非導電部２３Ｂの総厚とは等しいことが好ましく、具体的には０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．７倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、１．０倍であることがさらに好ましい。

第２導電部２３Ａと第２非導電部２３Ｂの平均厚み差が大きい場合でも、導電部２２Ａと非導電部２２Ｂとの厚みの違いにより、全体として厚み差が生じることを緩和できる。その結果、外装体２０の外表面に段差が形成されることが避けられる。

上述のように、本実施形態にかかる電気化学素子は、導電部２２Ａ、金属層２１及び第２導電部２３Ａを介して外部素子との導通をとることができる。そのため、リード端子を用いる必要が無く、リード端子を設ける工程の増加、リード端子による接触不良の発生、リード端子を介した部分でも外装体の剥離、等が生じることを抑制できる。また内部層２２及び外部層２３において、導電部２２Ａと非導電部２２Ｂ、及び、第２導電部２３Ａと第２非導電部２３Ｂが、それぞれ同一面内に一体形成されているため、外装体２０の封止性が高まる。

以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、図３に示す電気化学素子１０２に示すように、外装体２０同士が接合する端部に、絶縁性の封止部２４を設けてもよい。金属層２１は等電位であるため、金属層２１の端部が露出していると、短絡の原因となる。例えば、正極１に接続された金属層２１と、負極２に接続された金属層２１とが接触すると、発電素子１０は短絡する。

また端部を封止部２４で完全に封止するのではなく、図４に示す電気化学素子１０３のように、内部層２２の非導電部２２Ｂを金属層２１より突出させ、突出部２６を設けてもよい。突出部２６により金属層２１同士が短絡することを防ぐことができる。

また図５に示す電気化学素子１０４のように、発電素子１１は積層体でもよい。図５に示す発電素子１１は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して複数積層されている。複数の正極１のそれぞれの正極集電体１Ａは互いに接続され、複数の負極２のそれぞれの負極集電体２Ａは互いに接続されている。そのため、各正極１及び各負極２は、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを介して外部素子と電気的に接続される。

また図６に示す電気化学素子１０５のように、積層体である発電素子１２の積層方向は、外装体２０の延在方向でもよい。図６に示す発電素子１２は、図５に示す発電素子１１と積層体の積層方向が異なる。図６に示す電気化学素子１０５においても、複数の正極１のそれぞれの正極集電体１Ａは互いに接続され、複数の負極２のそれぞれの負極集電体２Ａは互いに接続されている。そのため、各正極１及び各負極２は、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを介して外部素子と電気的に接続される。

また図７に示す電気化学素子１０６のように、発電素子１３は捲回体でもよい。図７に示す発電素子１３は、正極１、セパレータ３、負極２、セパレータ３を順に積層し、一端側を軸に捲いて得られる。正極１と負極２とはセパレータ３を介して対向し、電気化学反応を行う。

また捲回体の捲き軸方向は、外装体２０の延在方向に限られず、外装体２０の厚み方向でもよい。図８に示す電気化学素子１０７は、捲回体である発電素子１４の捲き軸方向が、外装体２０の厚み方向になっている。図８は、電気化学素子１０７を発電素子１４の捲き軸中心を通る面で切断した断面図である。図８に示す発電素子１４は、図７に示す発電素子１３と捲き軸方向が異なる。図８に示す発電素子１４は、正極１、セパレータ３、負極２、セパレータ３を順に積層し、一端側を軸に捲いて得られる。この際、正極１の正極集電体１Ａは捲き軸方向の一端側に突出しており、負極２の負極集電体２Ａは捲き軸方向の他端側に突出している。外装体２０で発電素子１４を被覆すると、正極集電体１Ａの突出した部分及び負極集電体２Ａの突出した部分がそれぞれ内部層２２の導電部２２Ａと電気的に接続される。

「第２実施形態」
図９は、第２実施形態にかかる電気化学素子１０８の断面模式図である。図９に示す電気化学素子１０８は、外装体３０の構成が第１実施形態にかかる電気化学素子１００の外装体２０の構成と異なる。外装体３０は、金属層２１と内部層２２と外部層３３とを有する点は第１実施形態にかかる外装体２０と同一であるが、外部層３３が非導電部のみからなる点が異なる。第１実施形態と同一の構成については、同一の符号を付す。

外部層３３が非導電部のみからなる場合、発電素子１０と外部素子との接続は、金属層２１の端部を用いて行う。金属層２１の端部に外部素子を接続することで、正極１及び負極２と外部素子とが、金属層２１及び導電部２２Ａを介して接続される。

外部層３３には、第１実施形態にかかる非導電部２２Ｂと同様の材料を用いることができる。外部層３３は、導電部を形成する必要がない。そのため、外部層３３の強度は、第１実施形態にかかる外部層２３より高くなる。また外部層３３が導電性を有さないことで、外部機器と電気化学素子１０８が接触しても外部機器と電気化学素子１０８とが短絡することがより抑制され、安全性が高まる。

［電気化学素子の製造方法］
電気化学素子の発電素子は、公知の方法で作製することができる。以下、図１に示す発電素子１０を例に製造方法について具体的に説明する。

まず、正極１及び負極２を作製する。正極１と負極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体２Ａ上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１及び負極２が完成する。

最後に、正極１と負極２とをセパレータ３を介して挟むことで、発電素子１０が作製される。

次いで、外装体２０を作製する。外装体２０は、金属層２１と、内部層２２と、外部層２３とからなる。金属層に内部層、外部層を直接形成する方法と、それぞれ別々に作製しておいて積層する方法、及びこれらを併用する方法がある。積層は、加熱プレスや接着剤により貼り合わせる。積層に接着剤を使用する場合には、導電性の接着剤を使用する。

内部層２２は、例えば二色成形技術を用いて作製できる。樹脂と導電材料が混在した樹脂組成物を所定パターンで射出成型し、その周縁部は導電材料を含まない樹脂組成物のみで射出成形することで、導電部２２Ａと非導電部２２Ｂとが一体化した内部層２２が形成される。

内部層２２を構成する導電部２２Ａと非導電部２２Ｂの厚みは、金型内に射出する各々の樹脂組成物の量により調整できる。外部層２３も同様の手段で作製できる。

そして、作製した発電素子１０を外装体２０に封入する。電解液は外装体２０内に注入してもよいし、発電素子１０を電解液に含浸させてもよい。外装体２０は、熱等を加えてラミネートすることで封止する。

「実施例１」
まず、外装体を作製した。内部層は、構成する樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）とし、導電部には導電性フィラーとしてカーボンを混入させた。また外部層は、構成する樹脂をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とし、第２導電部には導電性フィラーとしてカーボンを混入させた。金属層は、正極に接続される側をＡｌとし、負極に接続される側をＣｕとした。

導電部と第２導電部の面積は同一であり、導電部と第２導電部を含む導電領域の面積を平面視で４．３ｃｍ^２とした。また内部層の導電部及び非導電部の平均厚みは、いずれも３０μｍにした。また同様に、外部層の第２導電部及び第２非導電部の平均厚みも３０μｍにした。すなわち、導電部の平均厚みに対する非導電部の平均厚みは１．０倍であり、第２導電部の平均厚みに対する第２非導電部の平均厚みは１．０倍であった。

次いで、発電素子を作製した。正極は、アルミ箔からなる正極集電体の一面に、正極活物質層を塗工した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ_２（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。

同様に、銅箔からなる負極集電体の一面に、負極活物質層を塗工して負極を作製した。負極活物質層は、９５質量部の黒鉛（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。

そして、セパレータとしてポリエチレンを用い、正極活物質層及び負極活物質層が互いにセパレータ側に向くように配置し、発電素子を作製した。発電素子の積層面の面積は、４．３ｃｍ^２とした。すなわち、外装体の導電領域（導電部及び第２導電部）の面積は、発電素子の積層面の面積と同一とした。

得られた発電素子と電解液とを、作製した外装体内に封入し、電気化学素子を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものを用いた。

電気化学素子の耐久性を確認するために、充放電を１００サイクル行った。そして、１００サイクル後の故障率を測定した。サイクル試験は、１００個サンプル行い、初回の発電容量に対して８０％以下の値しか得られなくなったサンプルを故障として扱った。

またインピーダンス測定により電気化学素子の抵抗値を求めた。インピーダンスの測定条件は、１０ｍＶの印加電圧で、１００ｍＨｚから１００ｋＨｚまで交流周波数を変えながら間１００点で計測した。そして、１ｋＨｚでの値を比較した。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、内部層の導電部及び外部層の第２導電部を構成する導電材料を表１に示す材料に変えた点が実施例１と異なる。実施例１〜４に示すように、何れの導電材料を用いた場合も抵抗は充分小さかった。

（実施例５及び６）
実施例５及び６では、内部層の導電部と非導電部の厚みを変更した点が実施例１と異なる。導電部の厚みを固定し、非導電部の厚みを変更した。

厚み比率が小さすぎると、抵抗値が上昇した。導電部が非導電部より薄すぎるため、内部の発電素子との接触が困難になったと考えられる。また、厚み比率が小さすぎる又は大きすぎると、１００サイクル試験後の故障率が増加した。これは、充放電時の正極活物質層及び負極活物質層の膨張、収縮により、発電素子と内部層の導電部との接触不良が生じたり、導電部と非導電部の接合部でクラック等が発生したためと考えられる。

（実施例７及び８）
実施例７及び８では、外部層の第２導電部と第２非導電部の厚みを変更した点が実施例１と異なる。第２導電部の厚みを固定し、第２非導電部の厚みを変更した。

厚み比率が小さすぎる又は大きすぎると、１００サイクル試験後の故障率が増加した。これは外部層の導電部と非導電部接合部に段差が生じ、充放電時の膨張、収縮の応力により、接合部でクラック等が発生したためと考えられる。また厚み比率が小さすぎると抵抗値が上昇した。外部層と内部層と合わせての導電部の総厚みが非導電部の総厚みよりも薄すぎるため、内部の発電素子との接触が困難になったと考えられる。

（実施例９）
実施例９では、内部層の導電部と非導電部の厚み、及び、外部層の第２導電部と第２非導電部の厚みを変更した点が実施例１と異なる。導電部と第２導電部の総厚と、非導電部と第２非導電部の総厚とは等しかった。

実施例９では、内部層と外部層とで厚みのずれが緩和されるため、１００サイクル試験後の故障率も少なかった。

（実施例１０及び１１）
実施例１０および１１では、発電素子の積層面の面積に対する導電領域の面積を変更し、内部層の導電部と非導電部の厚みを変更した点が実施例１と異なる。

実施例１０は、非導電部の厚みが導電部の厚みより厚いため、発電素子は導電部よりも先に非導電部と接触する。ラミネート時の圧力により初期の導通は確保できたが、抵抗値は高く、１００サイクル試験後の故障率が増加した。充放電時の膨張、収縮により、発電素子と内部層の導電部との接触不良が生じたためと考えられる。これに対し導電部の厚みが非導電部の厚みより厚い実施例１１は、抵抗値及び故障率のいずれも良好な結果であった。

１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…セパレータ、１０，１１，１２…発電素子、１０Ａ…一面、２０…外装体、２１…金属層、２２…内部層、２２Ａ…導電部、２２Ｂ…非導電部、２３…外部層、２３Ａ…第２導電部、２３Ｂ…第２非導電部、２４…封止部、２６…突出部、１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５…電気化学素子

Claims (8)

1. 発電素子を被覆する外装体であって、
   金属層と、前記金属層の前記発電素子側に設けられた内部層と、前記金属層の前記内部層と反対側に設けられた外部層とを有し、
   前記内部層は、厚み方向に貫通する導電部と、非導電部と、を同一面内に有し、
   前記外部層は、厚み方向に貫通する第２導電部と、第２非導電部と、を同一面内に有し、
   前記発電素子は正極が露出した第１面と、負極が露出した第２面とを有し、
   前記第１面を被覆する前記外装体の前記金属層はＡｌであり、
   前記第２面を被覆する前記外装体の前記金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＳＵＳからなる群から選択されるいずれかであり、
   前記内部層は、前記導電部の平均厚みと前記非導電部の平均厚みとが異なり、
   前記内部層の前記導電部の平均厚みと前記外部層の前記第２導電部の平均厚みとの総厚と、前記内部層の前記非導電部の平均厚みと前記外部層の前記第２非導電部の平均厚みの総厚と、が等しい、外装体。
2. 前記導電部の平均厚みは、前記非導電部の平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下である、請求項１に記載の外装体。
3. 前記導電部と前記非導電部とは同一樹脂を含み、前記導電部は導電性材料を含む、請求項１又は２に記載の外装体。
4. 前記第２導電部の平均厚みは、前記第２非導電部の平均厚みの０．５倍以上２．０倍以下である、請求項１に記載の外装体。
5. 前記第２導電部は、前記外部層の面内方向に対して垂直な方向から見て、前記導電部と重畳する位置に設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の外装体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の外装体と、前記外装体によって被覆された発電素子と、を有し、前記発電素子と前記外装体の導電部とが電気的に接続されている、電気化学素子。
7. 前記導電部の面積は、前記発電素子の前記外装体側の一面の面積がより狭い、請求項６に記載の電気化学素子。
8. 前記導電部の平均厚みは、前記非導電部の平均厚みの１．０倍以上１．５倍以下である、請求項７に記載の電気化学素子。

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