JP6910774B2 - 光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、透明性、反射防止性及び防汚性に優れた光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイスに関する。

ソーラーパネルに関連する分野では、反射防止機能及び防汚性・自浄性機能をパネル表面に備えた層に対する需要がある。前者の機能は例えば、パネル表面での可視光反射による光透過率の低下を防止し、発電効率を向上させる機能である。後者の機能は例えば、鳥糞・埃・水垢等のパネル汚れに対する防汚性・自浄性機能である。

また、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のディスプレイ装置関連する分野では、外光の反射によるコントラスト低下、像の映り込み、ディスプレイ表面の汚染等の問題がある。このため、透明性を低下させずに、反射防止及び防汚性に優れた装置に対する需要がある。

更に、監視カメラや望遠鏡などの光学レンズに関連する分野においては、像の写り込みによって画像が鮮明に見えない場合や、レンズなどの光学物品を使用するに際し、手垢、指紋等の付着による汚れに対応できる防汚性を有する製品に対する需要がある。

このような需要に対し、反射防止性向上の材料としては、シリカ等の無機粒子や、スチレンやアクリル等の有機微粒子等を用いる場合が多い。具体的には、特許文献１では、ゾル−ゲルタイプの酸化ケイ素母材と酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウムとを組み合わせることにより、良好な機械的強度及び化学的抵抗性を持ち、特に改善された反射防止特性を示す反射防止層が提案されている。また、特許文献２では、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含有するゾルをコーティングし、その後、ゲル化させて製造した反射防止層が提案されている。

他方、防汚性または自浄性に関し、特許文献３では含フッ素ポリマーを用いることが提案され、特許文献４ではアナターゼ型酸化チタン粒子を用いることが提案されている。

特表２０１３−５３７８７３号公報 特表２０１４−５２７０９８号公報 特開２００２−３１１２０５号公報 特開２０１３−０２６２４３号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００８−１３９５８１号公報

しかしながら、反射防止性と防汚性を両立させた技術はこれまで報告されていなかった。

また、通常、防汚層は最表面に設ける必要があるが、防汚性を発現させるために特許文献４で使用されているようなサブミクロンオーダー（〜５００ｎｍ程度）の酸化チタン粒子を用いると、透明性が低下する問題があった。

したがって、本発明の課題は、透明性に優れ、反射防止性と防汚性を兼ね備えた光学膜を提供することにある。

本発明の第一の態様は、（Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び（Ｂ）１種以上のアルコキシシランと１種以上のアルコキシチタンとを少なくとも含む金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、を含む光学膜であって、前記複合ポリメタロキサンのアルコキシシランは少なくともカチオン重合可能な有機基、炭素数１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基、置換又は未置換のアリール基の群から選ばれる有機基を1つ以上有し、前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むことを特徴とする光学膜である。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の光学膜を備えた基材を有する光学デバイスである。

本発明によれば、ソーラーパネルやディスプレイ装置などの光学パネル、監視カメラなどの光学レンズといった光学デバイスに適用可能な、透明性、反射防止性及び防汚性に優れた光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイスを提供することができる。

［本発明の第一の態様］
本発明の第一の態様である光学膜は、（Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び（Ｂ）複合ポリメタロキサンを含む。ここで、複合ポリメタロキサンはバインダーとして働き、もって前記材料を含有する安定な膜を形成している。更に、複合ポリメタロキサンは、アルコキシチタンとアルコキシシランとからなる群から選択される一以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含み、前記複合ポリメタロキサンのアルコキシシランは少なくともカチオン重合可能な有機基、炭素数１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基、置換又は未置換のアリール基の群から選ばれる有機基を1つ以上有している。この縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含んでいる。このため特にＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来して防汚材として機能する。
光学膜の厚みとしては、短波長側の反射率の観点からは、１５０ｎｍ以下が好ましく、長波長側の反射率の観点からは、９０ｎｍ以上が好ましい。なお該厚みは分光エリプソメトリー法を用いて測定することができる。

［（１）低屈折率材料］
当該光学膜は、波長５８９ｎｍの光に対する温度２３℃における屈折率が１．２２〜１．３２の低屈折率材料を含んでいる。低屈折材料の屈折率が、１．３２よりも大きい場合、温度２３℃における光学膜の屈折率として、１．４０を超えてしまい、光学ガラスの屈折率１．４５よりも屈折率が大きくなるため、反射防止性能が劣り好ましくない。低屈折材料の屈折率が１．２２よりも小さい場合、低屈折材料の強度が弱くなり光学膜とした場合の耐擦傷性が悪くなるため、好ましくない。

低屈折率材料として具体的には、中空粒子や無機多孔質材料粒子、非晶質パーフルオロ樹脂粒子等を用いることが好ましいが、中でも、より低い屈折率を有する中空粒子が最も好ましい。

また光学膜における低屈折率材料の含有量としては、温度２３℃における光学膜の屈折率として、他の成分であるポリシロキサンや酸化チタンによる影響も考慮しつつ、波長５８９ｎｍの光を入射させた場合に、少なくとも１．３８未満となるような量とすることが好ましい［後記（２−６）及び（２−７）の含有成分重量比率も参照］。

［（１−１）中空粒子］
好ましい低屈折率材料である中空粒子は、内部に空孔を有し、前記空孔の外側の周囲にシェルを有する粒子からなる。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜の屈折率を下げることができる。

中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ₂がより好ましい。

ＳｉＯ₂の中空粒子の製造方法としては、例えば、特許文献５や、特許文献６等に記載されている方法で作製することが可能である。

中空粒子により、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層の屈折率を下げることが可能となる。

中空粒子の平均粒子径としては、コアとなる粒子を安定的に作る観点からは、中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍであることが好ましい。他方、粒子間の空隙に起因するボイドや粒子の大きさに伴う散乱の発生を抑制する観点からは、中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。

ここで中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

前記中空粒子のシェルの厚みは、粒子強度の観点からは、平均粒子径の１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上であり；中空の効果を屈折率に有効に影響させる観点からは５０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。

［（１−２）低屈折率材料の屈折率（膜屈折率からの算定法］
低屈折率材料、例えば中空粒子の屈折率は、低屈折率材料粒子と複合ポリメタロキサンのみで形成した光学膜の屈折率（ｎ）と、複合ポリメタロキサンのみで形成した膜の屈折率（n_a）から下記式（ｉ）を用いて算出したものを用いた。

式（ｉ）：ｎ = n_aφ_a+n_bφ_b
φ_a:複合ポリメタロキサンの体積分率
φ_b:低屈折率材料の体積分率であり、1-φ_aから求めた値
ここで、光学膜の屈折率（ｎ）と複合ポリメタロキサンのみで形成した膜の屈折率（n_a）は、分光エリプソメトリー法を用いて測定した値を用いるものとする。以下、屈折率は別段の表示の無い限り、波長５８９ｎｍの光に対する温度２３℃における屈折率を意味するものとする。

また、φ_aは、一般的な充填様式である体心立方格子と仮定し、０．３２として算出したものである。

［（２）複合ポリメタロキサン］
一般に「ポリメタロキサン」とは金属―酸素−金属結合の繰返しを線状ないし網状に含む高分子であり、金属アルコキシドの縮重合反応により得ることのできる縮重合構造を含んでいる。また、「複合」とは、本願では、金属成分としてチタン原子と珪素原子という複数の金属原子を含むメタロキサンであることを意図する。より具体的には、本願発明にいう複合ポリメタロキサンは、アルコキシシランとアルコキシチタンとからなる群から選択される１以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含み、且つ該縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む。ここで、金属アルコキシドの縮重合構造とは、金属アルコキシドの縮重合反応により得ることのできる構造をいい、該縮重合反応として、アルコキシシラン同士の間での縮合反応、及びアルコキシシランとアルコキシチタンとの間での縮合反応を含めば、縮重合構造として、少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むとの条件を満たしえる。

かかる複合ポリメタロキサンは、バインダーとして適宜、光学膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性を付与することができると共に、縮合構造中のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来して防汚材として機能する。

好ましくは、複合ポリメタロキサンは、（Ａ−１）アルコキシチタンの縮重合構造からなるポリチタノキサンと、（Ｂ−１）アルコキシシランとアルコキシチタンとの縮重合構造からなるポリチタノシロキサンとを含み、且つ、ポリチタノキサンとポリチタノシロキサンとが少なくとも一部で縮合結合（Ｔｉ−Ｏ−ＴｉないしＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）したものである。ここで、アルコキシチタンの縮重合構造とは、アルコキシシランの縮重合反応により得ることのできる（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む）構造をいい、アルコキシシランとアルコキシチタンとの縮重合構造とは、アルコキシシランとアルコキシチタンとの混合物の縮重合反応により得ることのできる（少なくともＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む）構造をいう。そして、前記ポリチタノシロキサン中のＴｉ／Ｓｉモル比は、屈折率の観点から、０．００４〜０．０６３の範囲にあることが好ましい。

また、このような複合ポリメタロキサンのうちでも、（２−１）において後記するように、事前にアルコキシチタンを縮重合させた後、アルコキシチタンとアルコキシシランの混合物を添加してさらに縮重合反応を行わせることにより得ることのできる複合ポリメタロキサンが防汚性の観点で好ましい。このようにして得られた複合ポリメタロキサンは、連続したポリチタノシロキサン部分の中に不連続にポリチタノキサン部分が混在した海島構造を形成しているのではないかと推定される。

さらに複合ポリメタロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等により網状構造を形成していることが好ましく、焼成によりかかる網状構造を強化することができる。

［（２−１）複合ポリメタロキサンの調製］
好ましい一実施態様として、アルコキシチタンを加水分解／縮重合させてポリチタノキサンをまず形成させ、次いで、更にアルコキシシランとアルコキシチタンとを加えて、加水分解／縮重合を続けることにより、防汚性に優れた複合ポリメタロキサンを得ることができる。前記したしように、このようにして得られた複合ポリメタロキサンは、ポリチタノキサン部分とポリチタノシロキサン部分とからなるものと推定され、ポリチタノキサン部分が防汚性に効果的であると考えられる。
より具体的には、次の工程（Ｉ）〜工程（ＩＩ）を経て焼成前重合体を製造することが好ましい。

すなわち、
（Ｉ）アルコキシチタン、水、アルコールを混合した後、加水分解／縮重合を行う工程、及び
（ＩＩ）前記加水分解／縮重合を行った溶液にアルコキシシラン、アルコキシチタン、水、アルコールを添加した後、加水分解／縮重合を行う工程。

尚、工程（Ｉ）、（ＩＩ）において、以下の触媒を混合してもよい。

・酢酸、ギ酸、塩酸等の酸触媒、
・トリエチルアミン、n -プロピルアミン等の塩基触媒
・ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル等の有機錫系触媒
・ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド等の有機錫オキサイド系触媒
・ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン系触媒
また、工程（Ｉ）において、アルコキシチタンを１種類以上併用してもよい。

さらに、工程（ＩＩ）において、アルコキシシラン、アルコキシチタンをそれぞれ１種類以上併用してもよい。

工程（Ｉ）において、アルコキシチタン中のアルコキシ基が加水分解によりＯＨに変換され、さらに複数のＯＨ基間での縮重合により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合による線状ないし網状構造、好ましくは網状構造を形成しつつ重合化が進行し、ポリチタノキサンが形成されるものと考えられる（ポリチタノキサン部分の形成）。

同様に工程（ＩＩ）においても、アルコキシシラン及びアルコキシチタン中のアルコキシ基が加水分解によりＯＨに変換され、さらに複数のＯＨ基間での縮重合が生じる。これにより、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合やＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による線状ないし網状構造、好ましくは網状構造を形成しつつ重合化が進行し、工程（Ｉ）で形成されたポリチタノキサンの周囲にポリチタノシロキサンが形成されるものと推定される（ポリチタノシロキサン部分の形成）。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合には、工程（ＩＩ）で添加したアルコキシシランとアルコキシチタンとの間での縮合で形成される結合のみならず、工程（Ｉ）で形成ポリチタノキサン中の未縮合ＯＨ基との縮合で形成される結合も含むものと考えられる（ポリチタノキサン部分とポリチタノシロキサン部分との間の縮合結合）。

さらに、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩ）を経て製造した複合ポリメタロキサンである焼成前重合体は、後記するように、光学膜の成膜（後記［４］参照）の際に基材上にコーティングされ焼成される。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等による縮重合をより進めると共に、線状ないし網状構造が強化される。また、当該焼成により、ポリチタノキサン部分の結晶構造は、完全なアモルファスではないが、防汚性に良好なアナターゼ型結晶構造に近づくと推測されるため防汚性の観点でも有利である。

このような焼成は好ましくは２００℃程度の温度のオーブンで２時間程度焼成するという条件で行われる。この程度の温度では、重縮合は更に進行するがアルコキシシラン由来の有機基は維持される。

なお、用いるアルコキシシラン及びアルコキシチタンの量を適宜調節することにより、より好ましい構造を有する複合ポリメタロキサンを得ることができる。かかる構造は、ポリチタノキサン部分を島部とし、ポリチタノシロキサン部分を海部とする海島構造を有するのではないかと推定している。

当該複合ポリメタロキサン焼成膜は、膜を形成した後も透明性を有する為、透明性と防汚性を併用することができる点でも、好ましい。

複合ポリメタロキサン焼成膜中のポリチタノキサン部分としては、たとえば、ＴｉＯ_4/2単位を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が含まれる部分を例示することができる。

また、複合ポリメタロキサン焼成膜中のポリチタノシロキサン部分としては、たとえば、Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2、Ｒ³ＳｉＯ_3/2及びＲ³Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2からなる群から選択される一種以上の第一の単位と、ＴｉＯ_4/2単位である第二の単位とを含み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が含まれる部分を例示することができる。

ここで、Ｒ¹¹は、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のグリシジルオキシアルキル基や、炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０のエポキシシクロアルキル基または（エポキシシクロアルキル）アルキル基である。エポキシ開環反応により他の前記単位との間にＴｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｏ−Ｃの結合（但し、Ｃはエポキシ環由来の炭素原子）を形成していてもよい。

Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。

この場合、ポリチタノキサン部分とポリチタノシロキサン部分とは、好ましくはＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び／又はＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で連結されている。

なお、Ｏ_4/2、Ｏ_3/2、Ｏ_2/2等の表記は、たとえばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの結合を例にとると、２つのＳｉ−Ｏ_1/2単位の結合、あるいはＳｉ−Ｏ_1/2単位とＴｉ−Ｏ_1/2単位の結合と捉えることに起因する表記である。したがって、たとえばＲ³Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2との表記は、他の２つのＳｉ−Ｏ_1/2またはＴｉ−Ｏ_1/2単位との結合を意味している。

［（２−２）アルコキシチタン］
複合ポリメタロキサンの原料となる好適なアルコキシチタンとしては、たとえば、式（ii）：
Ｔｉ（ＯＲ²¹）₄ （ii）
(式中、Ｒ²¹は同一または異なって、飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
の一種以上を挙げることができる。

より具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

［（２−３）アルコキシシラン］
次いで、複合ポリメタロキサンの原料となる好適なアルコキシシランとしては、たとえば下記式（iii）〜（vi）のいずれか一種以上を挙げることができる。これらの中でも成膜性の観点からは、用いるアルコキシシランの少なくとも一部が式（iii）及び／又は（iv）であることが網状構造の形成を促進するため好ましい。
式（iii）：
Ｒ¹−Ｓｉ−（ＯＲ²）₃ （iii）
［上記式（iii）中、Ｒ¹は、カチオン重合可能な有機基、たとえば炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のグリシジルオキシアルキル基や、炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０のエポキシシクロアルキル基または（エポキシシクロアルキル）アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。］
式（iv）：
（Ｒ³）₁−Ｓｉ−（ＯＲ²）₃ （iv）
［上記式（iv）中、Ｒ³は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（ｖ）：
（Ｒ³）₂−Ｓｉ−（ＯＲ²）₂ （ｖ）
［上記式（ｖ）中、Ｒ³は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（vi）：
（Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ｓｉ−（ＯＲ²）₂ （vi）
［上記式（vi）中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換又は未置換のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基等が挙げられる。前記アルキル基又はアリール基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数６〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］
式（iii）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
・３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
・２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
・２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン
式（iv）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・メチルトリメトキシシラン
・メチルトリエトキシシラン
・メチルトリプロポキシシラン
・エチルトリメトキシシラン
・エチルトリエトキシシラン
・エチルトリプロポキシシラン
・プロピルトリメトキシシラン
・プロピルトリエトキシシラン
・プロピルトリプロポキシシラン
・ヘキシルトリメトキシシラン
・ヘキシルトリエトキシシラン
・ヘキシルトリプロポキシシラン
・オクチルトリメトキシシラン
・オクチルトリエトキシシラン
・オクチルトリプロポキシシラン
・デシルトリメトキシシラン
・デシルトリエトキシシラン
・デシルトリプロポキシシラン
・フェニルトリメトキシシラン
・フェニルトリエトキシシラン
・フェニルトリプロポキシシラン
式（ｖ）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・ジメチルジメトキシシラン
・ジメチルジエトキシシラン
・ジメチルジプロポキシシラン
・ジイソプロピルジメトキシシラン
・メトキシシラン
・ジフェニルジエトキシシラン
・ジフェニルジプロポキシシラン
式（vi）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・メチルフェニルジメトキシシラン
・メチルフェニルジエトキシシラン
・メチルフェニルジプロポキシシラン
［（２−４）各部分におけるチタン原子の含有率］
複合ポリメタロキサン焼成膜中におけるチタン原子の含有率ａ¹及びａ²は、下記式（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）により算出できる。

ａ¹（モル％）＝｛α/（α+β+γ）｝×１００ （vii）
ａ²（モル％）＝｛β/（α+β+γ）｝×１００ （viii）
ここで、ａ¹は、光学膜の全金属原子（Ｔｉ＋Ｓｉ）の量（モル）を基準として、ポリチタノキサン部分に含まれるチタン原子（Ｔｉ）の含有率（モル％）である。また、ａ²は、光学膜の全金属原子（Ｔｉ＋Ｓｉ）の量（モル）を基準として、ポリチタノシロキサン部分に含まれるチタン原子（Ｔｉ）の含有率（モル％）としている。

また、ポリチタノキサン部分を合成する時に用いたアルコキシチタンのモル数をα（モル）、ポリチタノシロキサン部分を合成する時に用いたアルコキシチタン及びアルコキシシランのモル数をそれぞれ、β（モル）及びγ（モル）とした。

次に、良好な防汚性の観点からは、比ａ¹／ａ²は、２以上であることが好ましい。
すなわち、以下の式（ix）：
２≦ａ¹／ａ² （ix）
を満たすことが好ましい。

また、良好な防汚性の観点からは、ａ¹は６．２５以上であることが好ましく、良好な反射防止性能や透過率を維持する観点からは５３以下であることが好ましい。他方、膜化した際のポリチタノシロキサン部分領域中におけるチタン原子の均一分散、塊発生防止、一様な防汚性の観点からは、ａ²は０．５０以上であることが好ましい。また、基材と低屈折率材料との良好な密着性、低屈折率材料の剥がれ防止及び膜の耐摩耗性の観点からは、ａ²は６．２５以下であることが好ましい。
すなわち、以下の式（ｉｘ）、（ｘ）をそれぞれ満たすことが好ましい。
６．２５≦ａ¹≦５３ （ｘ）
０．５０≦ａ²≦６．２５ （ｘｉ）

［（２−５）Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの赤外線吸収強度（Ａ¹及びＡ²）］
赤外分光法の定量分析により、複合ポリメタロキサン中に含まれるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収帯８４０ cm^-1の吸収強度Ａ¹を見積もることができる。同様に、赤外分光法の定量分析により、複合ポリメタロキサン中に含まれるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収帯９５０ cm^-1の吸収強度Ａ²を見積もることができる。

そして、本願発明の複合ポリメタロキサン焼成膜中のポリチタノキサン部分の割合を十分に確保し、良好な防汚性を得る観点からは、Ａ¹／Ａ²が２以上であることが好ましい。すなわち、下記式（ｘii）を満たすことが好ましい。
２≦Ａ¹／Ａ² （ｘii）
本願発明において、ポリチタノキサン部分の反応と、続くポリチタノシロキサン部分の反応がほぼ完全に進行すれば、この条件は前記（２−４）の式（viii）の条件とほぼ等価と考えられる。この場合、ポリチタノキサン部分のＴｉ−Ｏ−Ｔｉの含有量と、ポリチタノシロキサン部分のＳｉ−Ｏ−Ｔｉの含有量が、仕掛けた試薬量と一致するからである。実際にも実施例では、表１のａ¹／ａ²比と表２のＡ¹／Ａ²比はすべての実施例及び比較例において同じ値となっている。すなわち、この場合、吸収強度Ａ１はポリチタノキサン部分のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来し、吸収強度Ａ２はポリチタノシロキサン部分のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来するものと考えられる。

［（２−６）複合ポリメタロキサン焼成膜と低屈折率材料の重量比率］
低屈折率材料の含有量をb、複合ポリメタロキサン焼成膜の含有量をcとした場合、良好な反射防止性能や透過率の観点からはｂ／ｃは０．１８以上であることが好ましい。他方、低屈折材料粒子の剥がれ防止、膜の耐摩耗性及び防汚性の観点からはｂ／ｃは６１以下が好ましい。

すなわち、下記式（ｘiii）を満たすことが好ましい。
０．１８≦ｂ／ｃ≦６１ （ｘiii）
ここで、後記する（３）において説明する任意の中間層において低屈折率粒子を用いる場合には、上記ｂにはその重量は含めない。

［（２−７）追加の防汚材粒子］
複合ポリメタロキサン焼成膜中には更に任意に、酸化チタン粒子等の防汚材粒子を含有してもよい。防汚材として酸化チタン粒子等の防汚材粒子のみを用いる場合よりも、酸化チタン等の防汚材粒子の使用量を減らすことができ、防汚性を保たせながら低屈折率化を達成できる点で好ましい。

また、酸化チタン粒子は、結晶系をとり得る酸化チタン粒子であることが好ましく、酸化チタン粒子の結晶系は、より好ましくはアナターゼ型である。アナターゼ型である場合、ルチル型よりも触媒活性能力が高く、光触媒による光励起超親水性、つまり紫外線が照射されることによって超親水性が発現することにより、防汚効果が高くなる為、好ましい。

また、良好な反射率・透過率及び透明性の観点からは、酸化チタン粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。他方、防汚性のより良好な結晶系であるアナターゼ型をとりやすくする観点からは、酸化チタン粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、酸化チタン粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定できる。より具体的には、ナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」、日機装社製）によるレーザー回折法を用いることができる。もっとも二義的には、Ｘ線回折法による方法で求めてもよい。

更に追加の防汚材粒子の含有量ｄは、透過率、発電効率、反射性能の維持の観点からは、低屈折率材料の含有量bと複合ポリメタロキサン焼成膜の含有量cが下記式（ｘiv）の関係を満たすことが好ましい。
ｄ/（ｂ+ｃ+ｄ）≦０．１ （ｘiv）
ここで、後記する（３）において説明する任意の中間層において低屈折率粒子を用いる場合には、上記ｂにはその重量は含めない。

［（３）中間層］
本態様の光学膜は更に、中間層を任意に備えていてもよい。特に低屈折率材料として中空粒子を採用する場合、非中空粒子を含む中間層を設けることで、光学膜の基材への密着性を向上することができる。

このような中間層を構成する非中空粒子としては、低屈折率及び反射防止性能の観点から、屈折率１．２０〜１．４０（２５℃、ナトリウムＤ線）の低屈折率粒子が好ましい。より具体的にはＺｒＯ_2、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物やＭｇＦ₂などの無機化合物が好ましく、中でもＭｇＦ₂が好ましい。もっとも、中間層を備えられる光学膜の本来の反射防止性能を損なうことのないように、非中空粒子の屈折率や使用量を調整することが好ましい。

また、中間層に用いる無機酸化物や無機化合物は、透過率の観点から平均粒子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。

［（４）光学膜の成膜方法］
光学膜の成膜方法は、基材表面上もしくは、中間層を設けている場合には中間層上に、前記低屈折率材料分散液を塗工後、複合ポリメタロキサン（焼成前重合体）調合液を更に塗工し、乾燥／焼成する工程を有する方法が好ましい。このため、本発明の第一の態様の光学膜は通常、該光学膜を備えた基材の形で作製される。

これにより、低屈折率材料の間にバインダーとしての複合ポリメタロキサンが入り込み、低屈折率材料を含む光学膜を得ることができる。焼成工程を経ることで複合ポリメタロキサンの縮合が更に進み成膜性が向上する。

なお、追加の防汚材粒子も用いる場合は、たとえば複合ポリメタロキサン（焼成前重合体）調合液中にあらかじめ添加した調合液を用いることで、追加の防汚材粒子を含む複合ポリメタロキサン焼成膜を得ることができる。

ここで、基材は、好ましくは透明基材、典型的にはガラス基材である。

塗工方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などの湿式プロセスを利用できる。もっとも、光学膜の成膜方法としては、これらの方法に限定されるものではない。

また、任意に中間層を設ける場合、中間層の成膜方法としては、乾式プロセスを用いる方法または湿式プロセスで塗工した後、乾燥する工程を有する方法を用いることができる。前者としては、無機酸化物または無機化合物を加熱して、溶融・蒸発または昇華させ、基材表面に蒸発、昇華した粒子を付着・堆積させて成膜させる真空蒸着法を例示できる。後者としては、無機酸化物または無機化合物、溶剤を含有した成膜液を、基材表面上に、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などで塗工する方法を例示できる。

［（５）光学膜を備えた基材を有する光学デバイス］
本発明の第二の態様である光学デバイスは、その基材上に、あるいはその基材上に任意に形成された中間層上に、本発明の第一の態様の光学膜を備える。

光学デバイスとしては、ソーラーパネル、ディスプレイ装置、光学レンズ等を例示することができる。ここで、ディスプレイ装置としては、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）を挙げることができる。また、光学レンズとしては、監視カメラ用、望遠鏡用の光学レンズを挙げることができる。

これらの光学デバイスに本発明の第一の態様の光学膜を適用することで、ソーラーパネルでは、反射防止機能により発電効率を向上させると共に、鳥糞・埃・水垢等のパネル汚れの防汚性または自浄性を有する機能をパネル表面に与えることができる。また、ディスプレイ装置では、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みやディスプレイ表面の汚染等の問題に対処できる。更に光学レンズでは、像の写り込みによる画像の不鮮明や、手垢、指紋等の付着による汚れに対する問題に対処しうる。

なお、光学膜が、任意の層である中間層を含む場合、中間層は光学デバイスの基材と光学膜との間に配置する。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り重量基準である。

また、合成したゾルやポリメタロキサン等の構造部の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）を使用して同定した。固形分は、乾燥減量法を用いて測定した。平均粒子径は、ナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」、日機装社製）によるレーザー回折法を使用して測定した。

［（Ｉ）低屈折率材料分散液の作製］
［（Ｉ−１）中空シリカ粒子分散液１の作製］
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５重量％、中空シリカ粒子材料自体の屈折率：１．３０、なお、当該中空シリカ粒子を「中空シリカ粒子１」と呼ぶことがある。）４．５重量部に１−エトキシ−２−プロパノール９．００重量部１００ｍｌのナスフラスコに入れた。次いで、エバポレーターにて濃縮し、溶媒を１−エトキシ−２−プロパノールに置換した。次いで、１−エトキシ−２−プロパノール１１.０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１５．０重量部、２―エチルブタノール１３．５重量部添加して、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液１を作製した。

［（Ｉ−２）多孔質ＭｇＦ₂前駆体分散液の作製］
マグネシウムジエトキシド６.９０重量部、２―エチルブタノール３８．２重量部、を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて撹拌し、トリフルオロ酢酸６.９０重量部を滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。その後、減圧濾過した後、１００℃で２時間、加熱真空乾燥し、多孔質ＭｇＦ₂前駆体であるトリフルオロ酢酸マグネシウムを得た。

このトリフルオロ酢酸マグネシウム５重量部に、１−エトキシ−２−プロパノール５３重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール３９重量部、２―エチルブタノール３９重量部を添加した。これにより、３．８重量％の多孔質ＭｇＦ₂前駆体分散液を作製した。

この多孔質ＭｇＦ₂前駆体は、光学膜成膜の際の焼成において、多孔質ＭｇＦ₂粒子（非中空、屈折率１．２５）に変換される。

［（Ｉ−３）非中空ＳｉＯ₂分散液の作製］
１００ｍｌのナスフラスコに、以下の成分を入れた。

・３０重量％オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製 メタノールシリカゾル）２．８重量部
・１−エトキシ−２−プロパノール８．０重量部
・１−ブトキシ−２−プロパノール６．０重量部
・２―エチルブタノール６．０重量部
次いで、室温にて撹拌し、３．８重量％の非中空ＳｉＯ₂分散液を作製した。

なおＳｉＯ₂粒子材料自体の屈折率は１．４６であった。

［（Ｉ−４）中空シリカ粒子分散液２の作製］
＜中空シリカ粒子２＞
水２００ｍｌに塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．１９ｇを加熱しながら溶かし、８０℃まで昇温した。スチレンモノマー２ｍｌを添加して撹拌後、２,２‘-アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．６ｇを添加した。そのまま３時間撹拌して反応を終了し、ポリスチレン粒子を得た。次に、上記の反応を終了した反応液１００ｍｌを分取し、２−エチルブタノール１０ｇを添加し、室温にて撹拌を行った。さらにトリエトキシメチルシラン３．０ｇを添加した後、４０時間撹拌し、ポリスチレン粒子の周囲にシリカを析出させ被覆した。さらに、遠心分離と洗浄を繰り返し、コアシェル粒子以外の不純物を除去し、コアシェル粒子の分散液を得た。このコアシェル粒子を空気雰囲気下で室温から６００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、６００℃で３時間ホールドした。その後１０℃／分の割合で室温まで冷却し、中空シリカ粒子２（屈折率 １．２２）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液２＞
ついで、０．７５重量部の中空シリカ粒子２に、１−エトキシ−２−プロパノール１１.０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１５．０重量部、２―エチルブタノール１３．５重量部添加して、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液２を作製した。

［（Ｉ−５）中空シリカ粒子分散液３の作製］
＜中空シリカ粒子３＞
トリエトキシメチルシランの量を７．６ｇに変更した以外は、前述の中空シリカ粒子２と同様にして中空シリカ粒子３（屈折率 １．３２）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液３＞
中空シリカ粒子２を中空シリカ粒子３に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液２と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液３を作製した。

［（Ｉ−６）中空シリカ粒子分散液４の作製］
＜中空シリカ粒子４＞
トリエトキシメチルシランの量を２．７ｇに変更した以外は、前述の中空シリカ粒子２と同様にして中空シリカ粒子４（屈折率 １．２１）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液４＞
中空シリカ粒子２を中空シリカ粒子４に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液２と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液４を作製した。

［（Ｉ−７）中空シリカ粒子分散液５の作製］
＜中空シリカ粒子５＞
トリエトキシメチルシランの量を８．７ｇに変更した以外は、前述の中空シリカ粒子２と同様にして中空シリカ粒子５（屈折率 １．３３）を作製した。
＜中空シリカ粒子分散液５＞
中空シリカ粒子２を中空シリカ粒子５に変更した以外は、前述の中空シリカ粒子分散液２と同様にして、１．９重量％の中空シリカ粒子分散液５を作製した。

［（ＩＩ）焼成前重合体調合液の作製］
以下に、複合ポリメタロキサン製造のための各種焼成前重合体調合液の作製につき開示する。

［（ＩＩ−１）焼成前重合体１及び調合液Ａの作製］
＜焼成前重合体１＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを８重量部（２８ミリモル）、２−ブタノールを２０重量部、塩酸1重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れて攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド０.８重量部（２．９ミリモル）
・２−ブタノール３６．０重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１８重量％の焼成前重合体１溶液を得た。
＜調合液Ａ＞
次いで５重量部の前記焼成前重合体１溶液に２−エチルブタノール１２３重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体１の調合液Ａを得た。

［（ＩＩ−２）焼成前重合体２及び調合液Ｂの作製］
＜焼成前重合体２＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを８重量部（２８ミリモル）、２−ブタノールを２０重量部、塩酸1重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・ジメチルジメトキシシラン１．７１重量部（１４ミリモル）
・ジメトキシジフェニルシラン２１．１重量部（８７ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド０.８重量部（２．９ミリモル）
・２−ブタノール３３．７重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１５重量％の焼成前重合体２溶液を得た。
＜調合液Ｂ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体２溶液に２−エチルブタノール１０１重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体２の調合液Ｂを得た。

［（ＩＩ−３）焼成前重合体３及び調合液Ｃの作製］
＜焼成前重合体３＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを８重量部（２８ミリモル）、２−ブタノールを２０重量部、塩酸1重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・ビス(２−ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン２６重量部（８４ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシドを０.８重量部（２．９ミリモル）
・２−ブタノール３３．７重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１９重量％の焼成前重合体３溶液を得た。
＜調合液Ｃ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体３溶液に２−エチルブタノール１２８重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体３の調合液Ｃを得た。

［（ＩＩ−４）焼成前重合体４及び調合液Ｄの作製］
＜焼成前重合体４＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１.８重量部（６．２５ミリモル）、２−ブタノールを４．５重量部、塩酸０．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２．２重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド０．１４重量部（０．５ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２４重量％の焼成前重合体４溶液を得た。
＜調合液Ｄ＞
次いで、５重量部の前記重縮合物４溶液に２−エチルブタノール１６４重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体４の調合液Ｄを得た。

［（ＩＩ−５）焼成前重合体５及び調合液Ｅの作製］
＜焼成前重合体５＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを３．６重量部（１２．５ミリモル）、２−ブタノールを９重量部、塩酸０．４重量部入れ撹拌し、イオン交換水を４．４重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド１．７８重量部（６．３ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２２重量％の焼成前重合体５溶液を得た。
＜調合液Ｅ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体５溶液に２−エチルブタノール１５１重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体５の調合液Ｅを得た。

［（ＩＩ−６）焼成前重合体６及び調合液Ｆの作製］
＜焼成前重合体６＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１．８重量部（６．２５ミリモル）、２−ブタノールを４．５重量部、塩酸０．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２．２重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシドを０．８８重量部（３．１ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２４重量％の焼成前重合体６溶液を得た。
＜調合液Ｆ＞
次いで、５重量部の前記重縮合物溶液６に２−エチルブタノール１６４重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体６の調合液Ｆを得た。

［（ＩＩ−７）焼成前重合体７及び調合液Ｇの作製］
＜焼成前重合体７＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１５．１重量部（５３ミリモル）、２−ブタノールを４５重量部、塩酸２．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２２．３重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド０．１４重量部（０．５ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１４重量％の焼成前重合体７溶液を得た。
＜調合液Ｇ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体７溶液に２−エチルブタノール９７重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体７の調合液Ｇを得た。

［（ＩＩ−８）焼成前重合体８及び調合液Ｈの作製］
＜焼成前重合体８＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１５．１重量部（５３ミリモル）、２−ブタノールを４５重量部、塩酸２．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２２．３重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド１．７８重量部（６．２５ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１５重量％の焼成前重合体８溶液を得た。
＜調合液Ｈ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体８溶液に２−エチルブタノール９９重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体８の調合液Ｈを得た。

［（ＩＩ−９）焼成前重合体１の調合液Ｉの作製］
５重量部の前記焼成前重合体１溶液に２−エチルブタノール４重量部投入撹拌し、１０．５重量％の焼成前重合体１の調合液Ｉを得た。

［（ＩＩ−１０）焼成前重合体１の調合液Ｊの作製］
５重量部の前記焼成前重合体１溶液に２−エチルブタノール６８２重量部投入撹拌し、０．１３重量％の焼成前重合体１の調合液Ｊを得た。

［（ＩＩ−１１）焼成前重合体９及び調合液Ｋの作製］
＜焼成前重合体９＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１．８重量部（６.２５ミリモル）、２−ブタノールを４．５重量部、塩酸０．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２．２重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド１．７８重量部（６．２５ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２４重量％の焼成前重合体９溶液を得た。
＜調合液Ｋ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体９溶液に２−エチルブタノール１６４重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体９の調合液Ｋを得た。

［（ＩＩ−１２）焼成前重合体１０及び調合液Ｌの作製］
＜焼成前重合体１０＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１５．１重量部（５３ミリモル）、２−ブタノールを４６重量部、塩酸２．３重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２３．１重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド１．７８重量部（６．２５ミリモル）
・２−ブタノール８重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１７重量％の焼成前重合体１０溶液を得た。
＜調合液Ｌ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体１０溶液に２−エチルブタノール１１７重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体１０の調合液Ｌを得た。

［（ＩＩ−１３）焼成前重合体１１及び調合液Ｍの作製］
＜焼成前重合体１１＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを１．７重量部（６ミリモル）、２−ブタノールを４．５重量部、塩酸０．２重量部入れ撹拌し、イオン交換水を２.２重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシドを０．８２重量部（２．９ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２４重量％の焼成前重合体１１溶液を得た。
＜調合液Ｍ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体１１溶液に２−エチルブタノール１６４重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体１１の調合液Ｍを得た。

［（ＩＩ−１４）焼成前重合体１２及び調合液Ｎの作製］
＜焼成前重合体１２＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを８．０重量部（２８ミリモル）、２−ブタノールを２０重量部、塩酸１重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド０．１１重量部（０．４ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１８重量％の焼成前重合体１２溶液を得た。
＜調合液Ｎ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体１２溶液に２−エチルブタノール１２６重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体１２の調合液Ｎを得た。

［（ＩＩ−１５）焼成前重合体１３及び調合液Ｏの作製］
＜焼成前重合体１３＞
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシドを８．０重量部（２８ミリモル）、２−ブタノールを２０重量部、塩酸１重量部入れ撹拌し、イオン交換水を１０重量部滴下しながら添加した。その後、３時間攪拌を行った。

その後、以下の成分を入れ攪拌した。

・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）
・オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）
・チタニウムテトライソプロポキシド１．７９重量部（６．３ミリモル）
・２−ブタノール３４重量部
次いで、この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、１８重量％の焼成前重合体１３溶液を得た。
＜調合液Ｏ＞
次いで、５重量部の前記焼成前重合体１３溶液に２−エチルブタノール１２７重量部投入撹拌し、０．７重量％の焼成前重合体１３の調合液Ｏを得た。

［（ＩＩ−１６）焼成前重合体１の調合液Ｐの作製］
５重量部の前記焼成前重合体１溶液に２−エチルブタノール０．８重量部投入撹拌し、１５．５重量％の焼成前重合体１の調合液Ｐを得た。

［（ＩＩ−１７）焼成前重合体１溶液の調合液Ｑの作製］
５重量部の前記焼成前重合体１に２−エチルブタノール７２７重量部投入撹拌し、０．１２重量％の焼成前重合体１の調合液Ｑを得た。

［（ＩＩ−１８）焼成前重合体１／酸化チタン粒子の調合液Ｒの作製］
２−エチルブタノール７５重量部、３０重量％酸化チタンＳＴ０１（石原産業株式会社製 平均粒子径７ｎｍ）１．８重量部投入撹拌し、０．７重量％の酸化チタン粒子分散液１を得た。

次いで、前記焼成前重合体１の調合液Ａの０．３重量部に、得られた酸化チタン粒子分散液１を０．０５重量部投入し、焼成前重合体１／酸化チタン粒子の調合液Ｒを得た。

［（ＩＩ−１９）ポリシロキサン比較調合液Ｓの作製］
２５℃に設定したウォーターバス中、３００ｍｌナスフラスコに、３−グリジルオキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部（１４ミリモル）、オクチルトリエトキシシラン２３．９重量部（８６ミリモル）、２−ブタノール３４重量部を入れ攪拌した。この中に、イオン交換水３．２５重量部を滴下しながら添加した。その後、１２０℃に設定したオイルバス中に前記フラスコを設置、撹拌し、３時間加熱還流を行うことによって、２６重量％のポリシロキサン１４溶液を得た。

次いで、５重量部の前記ポリシロキサン１４溶液に２−エチルブタノール１８０重量部投入撹拌し、０．７重量％のポリシロキサン比較調合液Ｓを得た。

［（ＩＩＩ）中間層形成用調製液の調製］
マグネシウムジエトキシド６.９０重量部、２―エチルブタノール３８．２重量部、アセチルアセトン１.００重量部を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて撹拌した。次いで、トリフルオロ酢酸６.９０重量部を滴下、撹拌し、２６重量％のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液を得た。

このトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液に、１−エトキシ−２−プロパノール１３９重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１０４重量部、２―エチルブタノール６６．３重量部を添加した。これにより、中間層形成用調製液である、３．８重量％のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液を得た。

［（ＩＶ）光学膜の製造］
［（ＩＶ−１）実施例１：光学膜１］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚み）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた。次いで、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。

このコーティング用ガラス基板上に、中間層形成用調製液である前記トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル液０．３ｍｌを、スピンコート装置（商品名：「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ（株）製）を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートした。次いで、２５０℃にて２時間焼成した。かかる焼成により、トリフルオロ酢酸マグネシウムが多孔質ＭｇＦ₂粒子（非中空、屈折率１．２５）に変換される
更に、この膜上に、０．３ｍｌの前記中空シリカ粒子分散液１を、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、焼成前重合体１の調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜１を製造した。

［（ＩＶ−２）実施例２：光学膜２］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体２の調合液Ｂに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２を製造した。

［（ＩＶ−３）実施例３：光学膜３］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体３の調合液Ｃに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜３を製造した。

［（ＩＶ−４）実施例４：光学膜４］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚み）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた。次いで、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。

このコーティング用ガラス基板上に、前記多孔質ＭｇＦ₂前駆体分散液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、焼成前重合体１の調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜４を製造した。

［（ＩＶ−５）実施例５：光学膜５］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体４の調合液Ｄに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜５を製造した。

［（ＩＶ−６）実施例６：光学膜６］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体５の調合液Ｅに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜６を製造した。

［（ＩＶ−７）実施例７：光学膜７］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体６の調合液Ｆに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜７を製造した。

［（ＩＶ−８）実施例８：光学膜８］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体７の調合液Ｇに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜８を製造した。

［（ＩＶ−９）実施例９：光学膜９］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体８の調合液Ｈに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜８を製造した。

［（ＩＶ−１０）実施例１０：光学膜１０］
中空シリカ粒子１分散液の液量を０．３ｍｌに変更し、焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１の調合液Ｉに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１０を製造した。

［（ＩＶ−１１）実施例１１：光学膜１１］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１の調合液Ｊに変更し、調合液Ｊの液量を０．１ｍｌに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１１を製造した。

［（ＩＶ−１２）実施例１２：光学膜１２］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体９の調合液Ｋに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１２を製造した。

［（ＩＶ−１３）実施例１３：光学膜１３］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１０の調合液Ｌに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１３を製造した。

［（ＩＶ−１４）実施例１４：光学膜１４］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１１の調合液Ｍに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１４を製造した。

［（ＩＶ−１５）実施例１５：光学膜１５］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１２の調合液Ｎに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１５を製造した。

［（ＩＶ−１６）実施例１６：光学膜１６］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１３の調合液Ｏに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１６を製造した。

［（ＩＶ−１７）実施例１７：光学膜１７］
中空シリカ粒子１分散液の液量を０．２５ｍｌに変更し、焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１の調合液Ｐに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１７を製造した。

［（ＩＶ−１８）実施例１８：光学膜１８］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１の調合液Ｑに変更し、調合液Ｑの液量を０．１ｍｌに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１８を製造した。

［（ＩＶ−１９）実施例１９：光学膜１９］
焼成前重合体１の調合液Ａを焼成前重合体１／酸化チタン粒子の調合液Ｒに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜１９を製造した。

［（ＩＶ−２０）実施例２０：光学膜２０］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚み）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた。次いで、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。この膜上に、前記中空シリカ粒子１分散液０．４２ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、焼成前重合体１の調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２０を製造した。

［（ＩＶ−２１）実施例２１：光学膜２１］
中空シリカ粒子１分散液を中空シリカ粒子分散液２に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２１を製造した。

［（ＩＶ−２２）実施例２２：光学膜２２］
中空シリカ粒子１分散液を中空シリカ粒子分散液３に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２２を製造した。

［（ＩＶ−２３）比較例１：光学膜２３］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。この膜上に、焼成前重合体１の調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２３を製造した。

［（ＩＶ−２４）比較例２：光学膜２４］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた。次いで、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。この膜上に、前記非中空ＳｉＯ₂分散液０．４２ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートした。次いで、焼成前重合体１の調合液Ａ０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２４を製造した。

［（ＩＶ−２５）比較例３：光学膜２５］
焼成前重合体１の調合液Ａをポリシロキサン調合液Ｓに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２５を製造した。

［（ＩＶ−２６）比較例４：光学膜２６］
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３(厚さ）×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。この膜上に、前記中空シリカ粒子分散液１の０．４２ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２６８５ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成し、光学膜２６を製造した。

［（ＩＶ−２７）比較例５：光学膜２７］
中空シリカ粒子分散液１を中空シリカ粒子分散液４に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２７を製造した。

［（ＩＶ−２８）比較例６：光学膜２８］
中空シリカ粒子分散液１を中空シリカ粒子分散液５に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして光学膜２８を製造した。

下記表１および２に前記光学膜１〜２８の構成及び屈折率を示す。

［屈折率測定］
光学膜を自動多入射角分光エリプソメーターＶ−ＶＡＳＥ（ジェーエーウーラム社製）を用い、屈折率を測定した。測定条件は２３℃で、波長５８９ｎｍの屈折率を読み取った。結果を表１に示す。

＊１：中間層は基板（スライドガラス）と光学膜との間に位置する。

なお、実施例４、２０、比較例１、２、４では、中間層は形成していない。
＊２：複合ポリメタロキサン中の全金属原子（Ｔｉ＋Ｓｉ）のモル数を基礎にして、ポリチタノキサン部分中のチタン原子の含有率をａ¹（モル％）、ポリチタノシロキサン部分中のチタン原子の含有率をａ²（モル％）とする。
＊３：表中の低屈折率材料における「中空粒子」は中空シリカ粒子［前記（Ｉ−１），（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）参照］を、「多孔質ＭｇＦ２」は多孔質ＭｇＦ₂粒子［前記（Ｉ−２）参照］を、「ＳｉＯ２」は非中空ＳｉＯ₂粒子［前記（Ｉ−３）参照］を指す。

＊１：中間層は基板（スライドガラス）と光学膜との間に位置する。
＊２：光学膜の全重量を基準として、低屈折率材料の含有重量％をｂ（重量％）、複合ポリメタロキサン焼成膜またはポリシロキサン焼成膜の含有重量％をｃ（重量％）とする。
＊３：光学膜の全重量を基準として、低屈折率材料の含有重量％をｂ（重量％）、複合ポリメタロキサン焼成膜またはポリシロキサン焼成膜の含有重量％をｃ（重量％）、酸化チタン粒子の含有重量％をｄ（重量％）とする。
＊４：複合ポリメタロキサン焼成膜の赤外分光法による定量分析により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉに由来する吸収強度をＡ¹、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する吸収強度をＡ²とする。
＊５：表中の低屈折率材料における「中空粒子」は中空シリカ粒子［前記（Ｉ−１），（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）参照］を、「多孔質ＭｇＦ２」は多孔質ＭｇＦ₂粒子［前記（Ｉ−２）参照］を、「ＳｉＯ２」は非中空ＳｉＯ₂粒子［前記（Ｉ−３）参照］を指す。

［（Ｖ）性能評価］
［（Ｖ−１）防汚性評価］
光学膜をＵＶ照射機（ウシオ電機製 マルチライト基本構成ユニット ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ 、照射光学ユニット ＰＭ２５Ｃ−１００）で６０分照射した。次いで、光学膜上に油（菜種油）１ｍｌをたらして、１５分、室温で放置した。その後、５０ｍｌの水道水で洗い流した。流水後の光学膜を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の防汚性を評価した。結果を表３に示す。
○：油がほぼ全て流れ落ちている（９５％以上除去）。
△：油が極一部分残留している（９０〜９５％除去）。
△×：油が一部分残留している（６０〜９０％未満除去）。
×：油が大部分残留している（６０％未満除去）。

［（Ｖ−２）反射防止性評価］
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製 ＦＥ３０００）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長での光学膜の反射率を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の反射防止性を評価した。結果を同様に表３に示す。
◎ ：最大反射率が１％未満であり、且つ、レンジ（反射率最大値-反射率最小値）が０．５％以下である。
○ ：最大反射率が１％未満であり、且つ、レンジ（反射率最大値-反射率最小値）が０．５％を超え１％以下である。
△ ：最大反射率が１％以上２％未満である。
△×：最大反射率が２％以上４％未満である。
× ：最大反射率が４％以上である。

［（Ｖ−３）透過性評価］
光学膜を分光光度計ＵＶ−Ｖｉｓ（株式会社日立ハイテクサイエンス製 Ｕ−３３１０）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の透過率を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の透過性を評価した。結果を同様に表３に示す。
◎ ：最低透過率が９８％以上である。
○ ：最低透過率が９６％以上９８％未満である。
△ ：最低透過率が９４％以上９６％未満である。
△×：最低透過率が９２％以上９４％未満である。
× ：最低透過率が９２％未満である。

［（Ｖ−４）耐擦傷性評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度試験により表面硬さを測定した。結果を表３に示す。

○ ：硬度Ｈ以上
△ ：硬度Ｆ、ＨＢ、Ｂ
× ：硬度２Ｂ以下

＊１：バインダーとして機能する材料がないため中空シリカ粒子は層を形成できなかった。

表３に示す評価結果から明らかなように、本願発明の光学膜では、透明性を大きく低下させずに反射防止及び防汚性に優れた光学膜を得ることが出来た。

より詳細に説明すると以下のとおりである。

（ｉ）
実施例２０を、低屈折率材料を全く用いていない比較例１と比較することにより、低屈折率材料の存在により、反射防止性及び透明性共に向上したことがわかる。

（ｉｉ）
比較例２は、実施例２０の中空シリカ粒子１〈屈折率１．３０）を非中空ＳｉＯ₂粒子〈屈折率１．４６）に置き換えた例におおよそ相当する。中空シリカ粒子１〈屈折率１．２）を用いた実施例２０は、非中空ＳｉＯ₂粒子〈屈折率１．４６）を用いた比較例２よりも、反射防止性及び透明性が共に格段に優れていることを示す。

（ｉｉｉ）
比較例３は、実施例１の光学膜中の複合ポリメタロキサン焼成膜を単なるポリシロキサン焼成膜に置き換えた例におおよそ相当する。防汚材として働くポリチタノキサン部分を有すると考えられる実施例１は、それがない比較例３に比べて防汚性が格段に優れていることを示す。

（ｉｖ）
比較例４は、実施例２０の複合ポリメタロキサン焼成膜を欠いた例（したがって、防汚層を欠く例）におおよそ相当する。この比較例４では、中空シリカ粒子が層を形成できなかったことから、複合ポリメタロキサンは光学膜を形成するためのバインダーの役割をも果たすことを示す。

（ｖ）
比較例５は、実施例１の中空シリカ粒子１〈屈折率１．３０）を、より屈折率の低い中空シリカ粒子４（屈折率１．２１）に置き換えた例におおよそ相当する。比較例５の低屈折率材料の方がより低い屈折率であるため反射防止性及び透明性の点ではもちろん優れてはいるものの、耐擦傷性では実施例１の方が優れた結果が得られた。

（ｖｉ）
比較例６は、実施例１の中空シリカ粒子１〈屈折率１．３０）を、より屈折率の高い中空シリカ粒子５（屈折率１．３３）に置き換えた例におおよそ相当する。実施例１では、より低い屈折率の低屈折率材料を用いていることから、反射防止性及び透明性共に比較例６より優れていた。

（ｖｉｉ）
実施例８、１５等では、複合ポリメタロキサン焼成膜中のポリチタノキサン部分とポリチタノシロキサン部分との間でのチタン原子の含有率比（ａ¹／ａ²）が比較的大きく設定されている。他方、実施例６、７、１２、１４及び１６等では、逆にこれが比較的小さく設定されている。そして、防汚性は前者の方が高くでる傾向がみられたことから、縮重合物中のポリチタノキサン部分が防汚性に、より影響すると考えられる。

また、これらの実施例において、複合ポリメタロキサン焼成膜中のＴｉ−Ｏ−Ｔｉに由来する赤外線吸収強度Ａ¹とＴｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する赤外線吸収強度をＡ²との比Ａ¹／Ａ²が、ａ¹／ａ²とほぼ同様な値を示している。ポリチタノキサン部分Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を、ポリチタノシロキサン部分がＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を反映していると考えられる。

（ｖｉｉｉ）
実施例１２では、他の実施例に比べると防汚性評価が低下しているが、これはＡ¹／Ａ²比ないしａ¹／ａ²比が他の実施例に比べて低いこと、すなわち、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合ないし、ポリチタノキサン部分が防汚性に影響していることを示しているものと考えられる。

本発明の光学膜は、透明性や反射防止性、さらに防汚性（自浄性）に優れており、ソーラーパネルやディスプレイ等の光学パネルや、監視カメラ等の光学レンズに適応できる。特に、ソーラーパネルに適用した場合には発電効率が向上できる。

Claims (17)

1. （Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び
   （Ｂ）１種以上のアルコキシシランと１種以上のアルコキシチタンとを少なくとも含む金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、
   を含む光学膜であって、
   前記複合ポリメタロキサンのアルコキシシランは少なくともカチオン重合可能な有機基、炭素数１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基、置換又は未置換のアリール基の群から選ばれる有機基を1つ以上有し、
   前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むことを特徴とする光学膜。
2. （Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び
   （Ｂ）アルコキシシランとアルコキシチタンとからなる群から選択される一以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、
   を含む光学膜であって、
   前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、
   前記低屈折率材料が中空粒子であることを特徴とする光学膜。
3. （Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び
   （Ｂ）アルコキシシランとアルコキシチタンとからなる群から選択される一以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、
   を含む光学膜であって、
   前記複合ポリメタロキサンのアルコキシシランは少なくともカチオン重合可能な有機基、炭素数１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基、置換又は未置換のアリール基の群から選ばれる有機基を1つ以上有し、
   前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、
   前記複合ポリメタロキサンが、アルコキシチタンの縮重合構造からなるポリチタノキサンと、アルコキシシランとアルコキシチタンとの縮重合構造からなるポリチタノシロキサンとを含み、且つ、前記ポリチタノキサンと前記ポリチタノシロキサンとが少なくとも一部で縮合結合したものであることを特徴とする光学膜。
4. 前記ポリチタノキサン中に含まれるアルコキシチタンユニットａの含有率ａ1（モル％）と、前記ポリチタノシロキサン中に含まれるアルコキシチタンユニットａの含有率ａ2（モル％）が、下記式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）の関係を満たすことを特徴とする
   請求項３に記載の光学膜。
   ２≦ａ1／ａ2 （ｖｉｉｉ）
   ６．２５≦ａ1≦５３ （ｉｘ）
   ０．５０≦ａ2≦６．２５ （ｘ）
5. 前記低屈折率材料の含有量ｂと、前記複合ポリメタロキサンの含有量ｃが、下記式（ｘｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項３または４に記載の光学膜。
   ０．１８≦ｂ／ｃ≦６１ （ｘｉｉ）
6. 赤外分光法の定量分析により、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収帯８４０ cm-1の吸収強度をＡ1、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収帯９５０ cm-1の吸収強度をＡ2とした場合に、下記式（ｘｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学膜。
   ２≦Ａ1／Ａ2 （ｘｉ）
7. （Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び
   （Ｂ）アルコキシシランとアルコキシチタンとからなる群から選択される一以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、
   を含む光学膜であって、
   前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、
   更に酸化チタン粒子を含有することを特徴とする光学膜。
8. 前記光学膜が更に酸化チタン粒子を含み、前記低屈折率材料の含有量ｂと、前記複合ポリメタロキサンの含有量ｃと、前記酸化チタン粒子の含有量ｄが、下記式（ｘｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の光学膜。
   ｄ/（ｂ+ｃ+ｄ）≦０．１ （ｘｉｉｉ）
9. 更に酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に光学膜。
10. 前記複合ポリメタロキサンのアルコキシシランは少なくともカチオン重合可能な有機基、炭素数１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基、置換又は未置換のアリール基の群から選ばれる有機基を1つ以上有することを特徴とする請求項２〜５、７、８のいずれか一項に記載の光学膜。
11. 前記複合ポリメタロキサンは1種以上のアルコキシチタンと1種以上のアルコキシシランとを含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の光学膜。
12. 前記低屈折率材料が中空粒子であることを特徴とする請求項１、３〜５、７、８のいずれか１項に記載の光学膜。
13. 透明基材と、前記透明基材の上に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学膜と、を備えた基材。
14. 基材と、前記基材の上に設けられた光学膜と、を有する光学デバイスであって、
    前記光学膜は、
    （Ａ）屈折率１．２２〜１．３２を示す低屈折率材料、及び
    （Ｂ）アルコキシシランとアルコキシチタンとからなる群から選択される一以上の金属アルコキシドの縮重合構造を含む複合ポリメタロキサン、
    を含み、
    前記縮重合構造は少なくともＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、
    前記光学膜と前記基材との間に更に中間層を有し、該中間層が非中空粒子の低屈折率材料を含むことを特徴とする光学デバイス。
15. 屈折率１．２２〜１．３２を示す前記低屈折率材料が中空粒子であることを特徴とする請求項１４に記載の光学デバイス。
16. 透明基材と、前記透明基材の上に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学膜
    と、を有する光学デバイス。
17. 前記光学デバイスが、ソーラーパネル、ディスプレイ装置、または光学レンズである請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の光学デバイス。