JP6908163B2 - Ag alloy sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳを含むＡｇ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to an Ag alloy sputtering target used when forming a thin film of an Ag alloy containing In, Ge, and S.
一般に、Ａｇ膜又はＡｇ合金膜は、光学特性および電気特性に優れていることから、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等の各種部品の反射膜及び導電膜として使用されている。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等光記録媒体、ディスプレイ等に設けられる反射膜として、Ｓを含むＡｇ合金を用いることが開示されている。
ここで、上述の各種Ａｇ合金膜は、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットによって成膜されている。
In general, Ag films or Ag alloy films are excellent in optical and electrical characteristics, and are therefore used as reflective films and conductive films for various parts such as reflective electrode films such as displays and LEDs, and wiring films such as touch panels. There is.
For example,
Further,
Here, the various Ag alloy films described above are formed by a sputtering target made of an Ag alloy.
ところで、ＧｅとＩｎを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金膜は、反射率、および耐熱性に優れており、例えば有機ＥＬ素子において有機層に接して形成される反射電極膜としての用途に特に適している。
ここで、ＧｅとＩｎとを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、全体的な色調が銀白色であるために、表面において雰囲気ガスに含まれるＳとの反応が不均一に進行して暗色系の硫化物による色むらが生じると大変目立ちやすく、商品価値が低下するといった課題があった。
By the way, an Ag alloy film made of an Ag alloy containing Ge and In is excellent in reflectance and heat resistance, and is particularly suitable for use as a reflective electrode film formed in contact with an organic layer in, for example, an organic EL element. There is.
Here, in the Ag alloy sputtering target made of an Ag alloy containing Ge and In, the reaction with S contained in the atmospheric gas proceeds non-uniformly on the surface because the overall color tone is silvery white. When color unevenness due to dark-colored sulfides occurs, it is very noticeable, and there is a problem that the commercial value is lowered.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、反射率、耐硫化性、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to suppress the occurrence of appearance defects due to color unevenness, and to form an Ag alloy film having excellent reflectance, sulfide resistance, and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a suitable Ag alloy sputtering target.
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ＧｅとＩｎとを含むＡｇ合金に、更に微量のＳを予め添加しておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの表面が大気中のＳと不均一に反応することを抑制し、色むらの発生を抑制可能であるとの知見を得た。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems, by adding a trace amount of S in advance to the Ag alloy containing Ge and In, the surface of the Ag alloy sputtering target is in the atmosphere. It was found that it is possible to suppress the non-uniform reaction with S in the above and suppress the occurrence of color unevenness.
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＡｇ合金スパッタリグターゲットは、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなり、前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にし、前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であることを特徴としている。 The present invention has been made based on the above findings, and the Ag alloy sputter rig target of the present invention is made from an Ag alloy having a composition containing Ge, In, and S, and the balance being Ag and unavoidable impurities. Therefore, the content of S in the Ag alloy is set in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less, and the Ag alloy is characterized in that the crystallite diameter determined based on the Scheller's formula is 220 Å or less.
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、ＧｅとＩｎとを含み、更にＳを１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲で添加したＡｇ合金を用いることによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの表面が大気中のＳと不均一に反応することを抑制し、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。
また、Ａｇ合金の結晶子径が２２０Å以下とされるので、触媒活性が高くなって反応性が向上し、その表面において雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。よって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。
According to the Ag alloy sputtering target of the present invention, by using an Ag alloy containing Ge and In and further adding S in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less, the surface of the Ag alloy sputtering target is in the atmosphere. It is possible to suppress the non-uniform reaction with S of the above, and to suppress the occurrence of poor appearance due to color unevenness.
Further, since the crystallite diameter of the Ag alloy is 220 Å or less, the catalytic activity is increased and the reactivity is improved, the reaction with the atmospheric gas proceeds uniformly on the surface thereof, and color unevenness is generated. It becomes possible to suppress it. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of poor appearance due to color unevenness.
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。 Here, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the Ag alloy contains In in the range of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, and Ge in the range of 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less. It may be included within the range of.
この場合、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含むＡｇ合金膜を成膜することができる。このような組成のＡｇ合金膜は、耐熱性、耐硫化性、反射率に特に優れており、例えば反射膜用途として特に適している。 In this case, an Ag alloy film containing In in the range of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less and Ge in the range of 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less can be formed. .. An Ag alloy film having such a composition is particularly excellent in heat resistance, sulfurization resistance, and reflectance, and is particularly suitable for, for example, a reflective film application.
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に膜のエッチングレートが高くなるおそれがある。このため、Ａｇ合金にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈが含まれる場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜においても、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を制限することができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能なＡｇ合金膜を成膜することができる。
Further, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the Ag alloy has a Pd content of 40 mass ppm or less, a Pt content of 20 mass ppm or less, an Au content of 20 mass ppm or less, and a Rh content. It is preferable that the amount is 10 mass ppm or less and the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less.
Since Pd, Pt, Au, and Rh, which may be contained in the Ag alloy, act as catalysts in the reduction reaction of nitric acid, when a large amount of these elements is contained, the formed Ag alloy film is etched with a nitric acid etching solution. The etching rate of the film may increase. Therefore, when the Ag alloy contains Pd, Pt, Au, and Rh, the content of Pd, Pt, Au, and Rh is limited as described above to form a film using the Ag alloy sputtering target of the present invention. The content of Pd, Pt, Au, and Rh can be limited even in the obtained Ag alloy film, and the etching rate can be kept low even if the etching process is performed using an etching solution containing nitric acid. A film can be formed.
本発明によれば、大気中に含まれるＳとの反応で生じる色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、反射率、耐硫化性、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of appearance defects due to color unevenness caused by the reaction with S contained in the atmosphere, and it is possible to form an Ag alloy film having excellent reflectance, sulfide resistance, and heat resistance. It becomes possible to provide a flexible Ag alloy sputtering target.
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。なお、本実施形態においては、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜が提供され、成膜されたＡｇ合金膜は、例えば、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用するものとされている。
The Ag alloy sputtering target according to the embodiment of the present invention will be described below.
The Ag alloy sputtering target of the present embodiment is used when forming an Ag alloy film. In the present embodiment, an Ag alloy film formed by using the Ag alloy sputtering target of the present embodiment is provided, and the formed Ag alloy film is used, for example, as a reflective electrode film of an organic EL element. It is supposed to be done.
なお、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットであってもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
なお、本実施形態では、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットとした。
The Ag alloy sputtering target of the present embodiment may be a rectangular flat plate type sputtering target having a rectangular sputter surface, or a disc type sputtering target having a circular sputter surface. Alternatively, it may be a cylindrical sputtering target in which the sputtering surface is a cylindrical surface.
In this embodiment, a disk-shaped sputtering target having a circular sputtering surface is used.
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｇｅ、Ｉｎ、およびＳとを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。そして、Ｓの含有量は、１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲とされている。
また、Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。
更に、前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であってもよい。
The Ag alloy sputtering target of the present embodiment is composed of an Ag alloy having a composition containing Ge, In, and S, and the balance being Ag and unavoidable impurities. The S content is in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less.
Further, the Ag alloy may contain In in the range of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, and Ge in the range of 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less.
Further, the Ag alloy may have a crystallite diameter of 220 Å or less, which is determined based on Scherrer's equation.
さらに、本実施形態においては、上述のＡｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含有されることがあり、特に、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種、Ｐｄ，Ｐｔの２種以上、Ｐｄ，Ａｕの２種以上、Ｐｄ，Ｒｈの２種以上、Ｐｔ，Ａｕの２種以上、Ｐｔ，Ｒｈの２種以上、又はＡｕ，Ｒｈの２種以上を含有することがある。また、Ａｇ合金には、例えば不純物の一種としてＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含まれる場合がある。
Further, in the present embodiment, the above-mentioned Ag alloy has a Pd content of 40 mass ppm or less, a Pt content of 20 mass ppm or less, an Au content of 20 mass ppm or less, and a Rh content of 10 mass ppm or less. It is preferable that the mass is ppm or less and the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less.
The Ag alloy may contain one or more selected from Pd, Pt, Au and Rh, and in particular, one selected from Pd, Pt, Au and Rh, Pd, Containing 2 or more types of Pt, 2 or more types of Pd and Au, 2 or more types of Pd and Rh, 2 or more types of Pt and Au, 2 or more types of Pt and Rh, or 2 or more types of Au and Rh. There is. Further, the Ag alloy may contain one kind or two or more kinds selected from Pd, Pt, Au and Rh as one kind of impurities, for example.
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、組成および結晶子径を上述のように規定した理由について説明する。 The reason why the composition and the crystallite diameter are defined as described above in the Ag alloy sputtering target of the present embodiment will be described below.
（Ｓの含有量）
Ｓは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金に、予め微量のＳを均等に含有させておくことにより、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応することを抑制することができる。これは、一定量以上のＳが均等に含有されている場合、あらかじめ含有されたＳとＡｇと反応することで大気中におけるＳとＡｇ合金との自然反応が進行しないためと考えられる。
(Content of S)
By equipping the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target with a small amount of S in advance, it is possible to suppress the reaction of the Ag alloy sputtering target with S contained in the atmosphere. It is considered that this is because when a certain amount or more of S is uniformly contained, the natural reaction between S and the Ag alloy in the atmosphere does not proceed by reacting with the S and Ag contained in advance.
ここで、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｓの含有量を１５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜にＳ含有量が多すぎることによって生じる反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においては、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
Here, by setting the S content to 1 mass ppm or more, the above-mentioned action and effect can be sufficiently obtained. On the other hand, by setting the S content to 150 mass ppm or less, it is possible to suppress a decrease in reflectance and an increase in electrical resistance caused by an excessively high S content in the formed Ag alloy film. ..
For this reason, in the present embodiment, the S content is preferably in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less.
（Ｉｎの含有量）
Ｉｎは、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｉｎは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、反りの発生を抑制することが可能となる。
(In content)
In is an element having an effect of improving the sulfurization resistance and heat resistance of the formed Ag alloy film. In addition, In can be dissolved in Ag to suppress the growth of crystal grains. In addition, the hardness is improved by the solid solution, and it becomes possible to suppress the occurrence of warpage.
ここで、Ｉｎの含有量を０．１質量％以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｉｎの含有量を１．５質量％以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎの含有量を０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
Here, by setting the In content to 0.1% by mass or more, the above-mentioned action and effect can be sufficiently obtained. On the other hand, by setting the In content to 1.5% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the reflectance of the formed Ag alloy film and an increase in electrical resistance.
For this reason, in the present embodiment, the In content is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を確実に向上させるとともに、反りの発生を確実に抑制するためには、Ｉｎの含有量の下限を０．２５質量％以上とすることがさらに好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｉｎの含有量の上限を１．２５質量％以下とすることがさらに好ましく、１．０質量％以下とすることがより好ましい。
In order to surely improve the sulfurization resistance and heat resistance of the formed Ag alloy film and surely suppress the occurrence of warpage, the lower limit of the In content is set to 0.25% by mass or more. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or more.
Further, in order to surely suppress the decrease in the reflectance and the increase in the electric resistance of the formed Ag alloy film, it is more preferable that the upper limit of the In content is 1.25% by mass or less. It is more preferably 1.0% by mass or less.
（Ｇｅの含有量）
Ｇｅは、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｇｅは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、スパッタリングターゲットにおける反りの発生を抑制することが可能となる。
(Ge content)
Ge is an element having an effect of improving the heat resistance of the formed Ag alloy film. In addition, Ge can be dissolved in Ag to suppress the growth of crystal grains. In addition, the hardness is improved by the solid solution, and it becomes possible to suppress the occurrence of warpage in the sputtering target.
ここで、Ｇｅの含有量を０．１質量％以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｇｅの含有量を７．５質量％以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態において、Ｇｅの含有量を０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
Here, by setting the content of Ge to 0.1% by mass or more, the above-mentioned action and effect can be sufficiently obtained. On the other hand, by setting the Ge content to 7.5% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the reflectance of the formed Ag alloy film and an increase in electrical resistance.
For this reason, in the present embodiment, the Ge content is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less.
なお、Ｇｅの添加による上述の作用効果を確実に発揮させるためには、Ｇｅの含有量の下限を１．０質量％以上にすることが好ましく、１．５質量％以上にすることがさらに好ましい。一方、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｇｅの含有量の上限を６．２５質量％以下とすることが好ましく、５．０質量％以下とすることがさらに好ましい。 In addition, in order to surely exert the above-mentioned action and effect by adding Ge, the lower limit of the content of Ge is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more. .. On the other hand, in order to surely suppress the decrease in reflectance and the increase in electrical resistance of the formed Ag alloy film, it is preferable that the upper limit of the Ge content is 6.25% by mass or less. It is more preferably 0.0% by mass or less.
（Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ）
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった貴金属元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際にエッチグレートが高くなり、安定してエッチング処理ができなくなるおそれがある。
よって、成膜したＡｇ合金膜を、硝酸エッチング液を用いて安定してエッチング処理するためには、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、一般的に、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの１種又は２種以上が含有される場合には、その合計含有量の下限は０．１質量％以上となることがある。
(Pd, Pt, Au, Rh)
Noble metal elements such as Pd, Pt, Au, and Rh, which may be contained in the Ag alloy, act as a catalyst in the reduction reaction of nitric acid. Therefore, if a large amount of these elements is contained, the formed Ag alloy film is etched with a nitric acid etching solution. At that time, the etching value becomes high, and there is a risk that the etching process cannot be performed stably.
Therefore, in order to stably etch the formed Ag alloy film with a nitrate etching solution, the Pd content is 40 mass ppm or less, the Pt content is 20 mass ppm or less, and the Au content is Au. It is preferable that the content of Rh is 20 mass ppm or less, the content of Rh is 10 mass ppm or less, and the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less. In general, when the Ag alloy contains one or more of Pd, Pt, Au, and Rh, the lower limit of the total content may be 0.1% by mass or more. be.
（結晶子径）
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶子径が小さいと、触媒活性が高くなって反応性が向上することになる。このため、雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、Ａｇ合金の結晶子径を２２０Å以下に設定している。
なお、さらに反応性を向上させて色むらの発生を抑制するためには、結晶子径を２１５Å以下とすることが好ましく、２１０Å以下とすることがさらに好ましい。また、結晶子径の下限に特に制限はないが、実質的には、１００Å以上である。
(Crystaliner diameter)
In the Ag alloy sputtering target, when the crystallite diameter is small, the catalytic activity is high and the reactivity is improved. Therefore, the reaction with the atmospheric gas proceeds uniformly, and it is possible to suppress the occurrence of color unevenness.
Therefore, in the present embodiment, the crystallite diameter of the Ag alloy is set to 220 Å or less.
In order to further improve the reactivity and suppress the occurrence of color unevenness, the crystallite diameter is preferably 215 Å or less, and more preferably 210 Å or less. Further, the lower limit of the crystallite diameter is not particularly limited, but is substantially 100 Å or more.
なお、ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット結晶子径は、ＸＲＤ測定におけるＸ線回折パターンのうち最大強度を示すピークから、下記のシェラーの式（１）によって求められるものである。 Here, the Ag alloy sputtering target crystallite diameter of the present embodiment is obtained from the peak showing the maximum intensity of the X-ray diffraction pattern in the XRD measurement by the following Scherrer's equation (1).
τ＝Κλ／βｃｏｓθ ・・・（１）
Ｋ：形状因子（０．９として計算）
λ：Ｘ線波長
β：ピーク半値全幅（ＦＷＨＭ、ただしラジアン単位）
θ：ブラッグ数
τ：結晶子径（結晶子の平均サイズ）
τ = Κλ / βcosθ ・ ・ ・ (1)
K: Scherrer (calculated as 0.9)
λ: X-ray wavelength β: Full width at half maximum of peak (FWHM, but in radians)
θ: Number of Braggs τ: Crystallite diameter (average size of crystallites)
なお、本実施形態では、図１に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、それぞれ測定試料を採取してＸＲＤ測定を実施して結晶子径を算出し、その平均値を本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの結晶子径とした。
ここで、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１５％以内の範囲内とした。
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the center of the circle (1) and the outer peripheral portions (2), (3), (3) on two straight lines passing through the center of the circle and orthogonal to each other. At the five points of 4) and (5), measurement samples were taken and XRD measurement was performed to calculate the crystallite diameter, and the average value was used as the crystallite diameter of the Ag alloy sputtering target of the present embodiment. ..
Here, the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) are within a range of 15% or less of the diameter from the outer peripheral edge to the inner side.
また、本実施形態では、ターゲットスパッタ面が円形状をなすものとし、図１に示す位置から測定試料を採取して、結晶子径を求めるものとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面が矩形状をしていてもよいし、円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。 Further, in the present embodiment, it has been described that the target sputtered surface has a circular shape and the measurement sample is taken from the position shown in FIG. 1 to obtain the crystallite diameter, but the present invention is not limited to this. , The sputtering surface may be rectangular, or it may be a cylindrical sputtering target that becomes a cylindrical surface.
例えば、スパッタ面が矩形状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、図２に示すように、ターゲットスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点から測定試料を採取し、結晶子径を求めることが好ましい。ここで、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１５％以内の範囲内とする。
また、ターゲットスパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、図３に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点から測定試料を採取し、結晶子径を求めることが好ましい。
For example, in an Ag alloy sputtering target having a rectangular sputtering surface, as shown in FIG. 2, on the target sputtering surface, an intersection (1) where diagonal lines intersect and a corner portion (2), (3) on each diagonal line. ), (4), and (5), it is preferable to collect a measurement sample and determine the crystallite diameter. Here, the corners (2), (3), (4), and (5) are within a range of 15% or less of the diagonal total length from the corner to the inside.
Further, in the cylindrical sputtering target in which the target sputtering surface is a cylindrical surface, as shown in FIG. 3, (1), (2), (3) at intervals of 90 ° from a half point in the axis O direction to the outer peripheral direction. , (4), it is preferable to collect a measurement sample from the four points and determine the crystallite diameter.
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法の一例について、図４のフロー図を参照して説明する。 Next, an example of the method for manufacturing the sputtering target according to the present embodiment will be described with reference to the flow chart of FIG.
（溶解鋳造工程Ｓ０１）
まず、純度が９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＩｎ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＧｅ原料を準備する。
なお、Ａｇ合金に含まれるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減する場合には、これらの元素の含有量を低減したＡｇ原料を準備することが好ましい。本実施形態では、純度９９．９質量％以上のＡｇに対して電解精錬を実施して電析Ａｇを作製し、得られた電析Ａｇを再度電解のアノードとして鋳込み再電解を実施した。これを繰り返すことでＡｇ内のＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減した。また、電解精錬を実施する毎にＩＣＰ発光分光分析法によって成分分析を実施した。これにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得ることができる。
(Melting casting step S01)
First, an Ag raw material having a purity of 99.99% by mass or more, an In raw material having a purity of 99.99% by mass or more, and a Ge raw material having a purity of 99.99% by mass or more are prepared.
When reducing the content of Pd, Pt, Au, and Rh contained in the Ag alloy, it is preferable to prepare an Ag raw material having a reduced content of these elements. In this embodiment, electrolytic refining was carried out on Ag having a purity of 99.9% by mass or more to prepare an electrodeposited Ag, and the obtained electrodeposited Ag was cast again as an anode for electrolysis and reelectrolysis was carried out. By repeating this, the contents of Pd, Pt, Au, and Rh in Ag were reduced. In addition, component analysis was performed by ICP emission spectroscopic analysis every time electrolytic refining was performed. As a result, the Pd content is 40 mass ppm or less, the Pt content is 20 mass ppm or less, the Au content is 20 mass ppm or less, the Rh content is 10 mass ppm or less, and Pd, Pt, and Au. It is possible to obtain an Ag raw material in which the total content of Rh and Rh is limited to 50 mass ppm or less.
次いで、所望の質量比となるように、上述のＡｇ原料とＩｎ原料とＧｅ原料を秤量し、高周波真空溶解炉の容器内に装入する。
次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させる。次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、インゴットを作製する。
Next, the above-mentioned Ag raw material, In raw material, and Ge raw material are weighed so as to have a desired mass ratio, and charged into the container of the high-frequency vacuum melting furnace.
Next, the inside of the vacuum chamber of the high-frequency vacuum melting furnace is evacuated, replaced with argon gas, and then Ag is melted. Then, in an argon gas atmosphere, In and Ge are added to the dissolved Ag, and the molten alloy is poured into a graphite mold and cast to prepare an ingot.
鋳造処理の方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。
なお、鋳造処理の方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等の方法を用いて行ってもよい。
As a method of casting treatment, for example, a one-way solidification method can be used. In the one-way solidification method, for example, the molten metal is cast into a mold whose side surface is preheated by resistance heating while the bottom of the mold is water-cooled, and then the set temperature of the resistance heating part at the bottom of the mold is gradually lowered. It can be carried out by.
As the method of casting, instead of the one-way solidification method described above, a method such as a complete continuous casting method or a semi-continuous casting method may be used.
（熱間鍛造工程Ｓ０２）
次いで、インゴットを熱間鍛造して熱間鍛造材を得る。ここで、熱間鍛造温度は、７５０℃以上８５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
(Hot forging step S02)
The ingot is then hot forged to obtain a hot forged material. Here, the hot forging temperature is preferably in the range of 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
（冷間圧延工程Ｓ０３）
次いで、上述の熱間鍛造材を冷間圧延して冷間圧延材を得る。なお、冷間圧延の総圧下率は６０％以上７０％以下の範囲内とすることが好ましい。
(Cold rolling step S03)
Next, the hot forged material described above is cold-rolled to obtain a cold-rolled material. The total reduction rate of cold rolling is preferably in the range of 60% or more and 70% or less.
（熱処理工程Ｓ０４）
次いで、上述の冷間圧延材に対して熱処理を実施する。ここで、熱処理時の保持温度を３５０℃以上６００℃以下の範囲内とする。
保持温度を３５０℃以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度を６００℃以下とすることにより、結晶粒の粒径が均一化し、異常放電の発生を抑制することができる。
なお、再結晶化をさらに進行させて割れや異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持温度の下限を４００℃以上とすることがさらに好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましい。一方、結晶粒の粒径をさらに均一化して異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持温度の上限を５５０℃以下とすることがさらに好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。
(Heat treatment step S04)
Next, heat treatment is performed on the above-mentioned cold-rolled material. Here, the holding temperature during the heat treatment is set within the range of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
By setting the holding temperature to 350 ° C. or higher, recrystallization proceeds, and the occurrence of cracks and abnormal discharge can be suppressed. On the other hand, by setting the holding temperature to 600 ° C. or lower, the particle size of the crystal grains can be made uniform and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
In order to further promote recrystallization and further suppress the occurrence of cracks and abnormal discharges, the lower limit of the holding temperature is more preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher. On the other hand, in order to further make the grain size of the crystal grains more uniform and further suppress the occurrence of abnormal discharge, the upper limit of the holding temperature is more preferably 550 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or lower.
上述した保持温度における保持時間は、１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。保持温度における保持時間を１時間以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度における保持時間が２時間を超えた場合ではさらなる効果を得ることはできない。
なお、再結晶化をさらに進行させて割れや異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持時間の下限を１．２５時間以上とすることがさらに好ましく、１．５時間以上とすることがより好ましい。
The holding time at the holding temperature described above is preferably in the range of 1 hour or more and 2 hours or less. By setting the holding time at the holding temperature to 1 hour or more, recrystallization proceeds, and the occurrence of cracks and abnormal discharge can be suppressed. On the other hand, if the holding time at the holding temperature exceeds 2 hours, no further effect can be obtained.
In order to further promote recrystallization and further suppress the occurrence of cracks and abnormal discharges, the lower limit of the holding time is more preferably 1.25 hours or more, preferably 1.5 hours or more. More preferred.
また、熱処理後に総圧下率１％以上５％以下の冷間圧延工程Ｓ０５を加えることで結晶粒にわずかなひずみを入れて結晶子径を小さくすることができ、具体的には結晶子径を２２０Å以下とすることが可能となる。 Further, by adding the cold rolling step S05 having a total reduction ratio of 1% or more and 5% or less after the heat treatment, it is possible to reduce the crystallite diameter by adding a slight strain to the crystal grains. Specifically, the crystallite diameter can be reduced. It can be 220 Å or less.
なお、結晶子径をさらに小さくするためには、熱処理後の冷間圧延の総圧下率を２％以上とすることがさらに好ましく、３％以上とすることがより好ましい。熱処理後の冷間圧延の総圧下率が５％を超えるとひずみが大きくなりすぎて異常放電の原因となる。 In order to further reduce the crystallite diameter, the total reduction ratio of cold rolling after heat treatment is more preferably 2% or more, and more preferably 3% or more. If the total reduction rate of cold rolling after heat treatment exceeds 5%, the strain becomes too large and causes abnormal discharge.
（機械加工工程Ｓ０６）
上述のようにして得られた熱処理材に対して機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法に仕上げる。
(Machining process S06)
By machining the heat-treated material obtained as described above, it is finished into a predetermined shape and dimensions.
以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。 By the above steps, the Ag alloy sputtering target of the present embodiment is manufactured.
上述の構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ａｇ合金に予め１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下のＳを均等に含有させておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応することを抑制することができる。これにより、ＧｅとＩｎを含む色調が銀白色のＡｇ合金であっても、不均一にＳと反応して生じる暗色系の硫化物による色むらの発生を防止して、外観に優れ、商品価値の高いＡｇ合金スパッタリングターゲットを実現することができる。 According to the Ag alloy sputtering target of the present embodiment having the above-described configuration, the Ag alloy sputtering target is placed in the atmosphere by uniformly containing S of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less in the Ag alloy in advance. It is possible to suppress the reaction with S contained in. As a result, even if the color tone of the Ag alloy contains Ge and In is silvery white, it is possible to prevent the occurrence of color unevenness due to the dark sulfide generated by non-uniform reaction with S, and the appearance is excellent and the commercial value is excellent. It is possible to realize a high-quality Ag alloy sputtering target.
本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金を、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含む組成とした場合には、耐熱性、耐硫化性、反射率に優れ、反射膜用途として特に適したＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。 In the present embodiment, the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target has In in the range of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less and Ge in the range of 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less. When the composition is contained within, it is possible to form an Ag alloy film which is excellent in heat resistance, sulfurization resistance and reflectance and is particularly suitable for use as a reflective film.
本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下である場合には、触媒活性が高くなって反応性が向上し、その表面において雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。よって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。 In the present embodiment, when the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target has a crystallite diameter of 220 Å or less obtained based on Scherrer's equation, the catalytic activity is increased and the reactivity is improved, and the surface thereof is improved. In, the reaction with the atmospheric gas proceeds uniformly, and it becomes possible to suppress the occurrence of color unevenness. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of poor appearance due to color unevenness.
本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされている場合には、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能なＡｇ合金膜を成膜することができる。 In the present embodiment, the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target has a Pd content of 40 mass ppm or less, a Pt content of 20 mass ppm or less, an Au content of 20 mass ppm or less, and a Rh content. When the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less and the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less, the etching rate is low even if the etching process is performed using an etching solution containing nitric acid. An Ag alloy film that can be suppressed can be formed.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 The results of the confirmation experiment conducted to confirm the effectiveness of the present invention will be described below.
純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９９質量％以上のＧｅ及びＩｎを添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料は、必要に応じて、発明の実施の形態の欄に記載されたように、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を削減した。また、Ｓについては、原料の仕込み値を表１に示した。 An Ag raw material having a purity of 99.99% by mass or more is prepared, this Ag raw material is dissolved in a vacuum atmosphere, replaced with Ar gas, and then Ge and In having a purity of 99.99% by mass or more are added to form a predetermined composition. The molten Ag alloy of No. 1 was melted. Then, this molten Ag alloy was cast to produce an Ag alloy ingot. The Ag raw material reduced the contents of Pd, Pt, Au, and Rh, if necessary, as described in the column of the embodiment of the invention. For S, the charged values of raw materials are shown in Table 1.
（成分組成）
得られたＡｇ合金インゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成及び貴金属元素を測定した。この測定結果をＡｇ合金スパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。
(Ingredient composition)
An analytical sample was taken from the obtained Ag alloy ingot, and the component composition and the noble metal element were measured by ICP emission spectroscopic analysis. The measurement results are shown in Table 1 as the component composition of the Ag alloy sputtering target.
得られたＡｇ合金インゴットに対して、熱間鍛造（温度８００℃）を行い、その後、冷間圧延（総圧下率６４％）を実施した。
その後、表１に示す条件（保持温度／保持時間）で熱処理を実施した。
さらにその後、表１に示す圧下率の条件で１パスの冷間圧延を実施した。
冷間圧延後に機械加工を実施し、図５に示すように、直径１５２．４ｍｍ、厚さ１８ｍｍの円板形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。
The obtained Ag alloy ingot was hot forged (temperature 800 ° C.) and then cold rolled (total rolling reduction 64%).
Then, the heat treatment was carried out under the conditions shown in Table 1 (holding temperature / holding time).
After that, 1-pass cold rolling was carried out under the conditions of the reduction rate shown in Table 1.
Machining was carried out after cold rolling to produce a disk-shaped Ag alloy sputtering target having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 18 mm, as shown in FIG.
（Ｓの分析）
また、得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットから、Ｓの含有量を測定した。Ｓの測定は、それぞれのＡｇ合金スパッタリングターゲットの中心部について、ＩＣＰ発光分析法によって測定した。この結果を表１に示す。
(Analysis of S)
Moreover, the content of S was measured from the obtained Ag alloy sputtering target. The measurement of S was performed by ICP emission spectrometry for the central portion of each Ag alloy sputtering target. The results are shown in Table 1.
（結晶子径）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットから、図１に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として研磨した後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を以下の条件で実施した。
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII
Ｘ線源：Ｘ線管（陽極：Ｃｕ）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０４度
スキャンスピード；毎分４度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
(Crystaliner diameter)
A measurement sample was taken from the obtained Ag alloy sputtering target from the position shown in FIG. 1, and the sputtered surface of each measurement sample was polished as an observation surface, and then X-ray diffraction analysis (XRD) was performed under the following conditions.
Equipment: Rigaku Co., Ltd. RINT-UltimaIII
X-ray source: X-ray tube (anode: Cu)
Tube voltage: 40kV
Tube current: 40mA
Scanning range (2θ): 10 ° to 90 °
Slit size: divergence (DS) 2/3 degree, scattering (SS) 2/3 degree, light receiving (RS) 0.8 mm
Measurement step width: 0.04 degrees at 2θ Scan speed; 4 degrees per minute Sample table rotation speed: 30 rpm
測定されたＸＲＤパターンの最大ピークから、上述の実施形態の欄に記載したシェラーの式（１）に基づいて、結晶子径を算出した。５つの測定試料の平均値を表２に示す。
また、測定されたＸＲＤパターンの一例を図６に示す。（ａ）のパターンが本発明例２、（ｂ）のパターンが比較例２である。
From the maximum peak of the measured XRD pattern, the crystallite diameter was calculated based on Scherrer's formula (1) described in the column of the above-described embodiment. Table 2 shows the average values of the five measurement samples.
Further, an example of the measured XRD pattern is shown in FIG. The pattern (a) is Example 2 of the present invention, and the pattern (b) is Comparative Example 2.
（色むら）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットについて、色むらがあるかどうかを目視で判断した。下地色に対し、色むらが全体の５０％以上の面積で確認されれば、「×」（色むら有り）、色むらが全体の１０％以上５０％未満の面積であれば「△」（色むら許容可）、色むらが全体の１０％未満の面積であれば、「〇」（色むら無し）とした。評価結果を表２に示す。
(Color unevenness)
With respect to the obtained Ag alloy sputtering target, it was visually determined whether or not there was color unevenness. If color unevenness is confirmed in an area of 50% or more of the total area with respect to the base color, "x" (with color unevenness), and if color unevenness is 10% or more and less than 50% of the total area, "△" ( Color unevenness is acceptable), and if the color unevenness is less than 10% of the total area, it is evaluated as "○" (no color unevenness). The evaluation results are shown in Table 2.
上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、直流３００Ｗの電力で、アルゴンガス圧が０．３Ｐａの条件にて、スパッタリングによってＡｇ合金膜を成膜した。 Using the above-mentioned Ag alloy sputtering target, an Ag alloy film was formed by sputtering at a power of 300 W DC and an argon gas pressure of 0.3 Pa.
（Ａｇ合金膜の反射率）
成膜したＡｇ合金膜について、分光光度計（Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、可視光線（波長４５０ｎｍ）での反射率を測定した。評価結果を表２に示す。
(Reflectance of Ag alloy film)
The reflectance of the formed Ag alloy film was measured in visible light (wavelength 450 nm) using a spectrophotometer (U-4100: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The evaluation results are shown in Table 2.
（Ａｇ合金膜の耐硫化性）
成膜したＡｇ合金膜について、硫化水素試験機（山崎精機研究所製ＧＨ−１８０−Ｍ）を用いて２５℃、７５％ＲＨ、硫化水素３質量ｐｐｍの雰囲気に１時間暴露した。暴露後の可視光線（波長４５０ｎｍ）の反射率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。
(Sulfurization resistance of Ag alloy film)
The formed Ag alloy film was exposed to an atmosphere of 25 ° C., 75% RH, and 3 mass ppm of hydrogen sulfide for 1 hour using a hydrogen sulfide tester (GH-180-M manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory). The reflectance of visible light (wavelength 450 nm) after exposure was measured using a spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation U-4100). The evaluation results are shown in Table 2.
（Ａｇ合金膜の耐熱性）
成膜したＡｇ合金膜について、大気雰囲気下で２５０℃×１．５時間の熱処理を実施し、熱処理後の可視光線（波長４５０ｎｍ）の反射率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。
(Heat resistance of Ag alloy film)
The formed Ag alloy film is heat-treated at 250 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere, and the reflectance of visible light (wavelength 450 nm) after the heat treatment is measured by a spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation U-4100). ) Was used for measurement. The evaluation results are shown in Table 2.
（エッチング特性評価）
まず、ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍのＡｇ合金膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターン（配線膜）を形成した。
具体的には、成膜したＡｇ合金膜上にフォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ−８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ−Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。
そして、上述のＡｇ合金膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ−２を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。
(Etching characteristic evaluation)
First, a wiring pattern (wiring film) was formed by photolithography on an Ag alloy film having a thickness of 100 nm formed on a glass substrate.
Specifically, a photoresist agent (OFPR-8600 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the formed Ag alloy film with a spin coater, exposed after prebaking at 110 ° C., and then a developing solution (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) The pattern was developed by NMD-W manufactured by the company and post-baked at 150 ° C. As a result, a comb-shaped wiring pattern having a width of 100 μm and an interval of 100 μm was formed on the Ag alloy film.
Then, wet etching was performed on the above-mentioned Ag alloy film. SEA-2 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used as the etching solution, and etching was performed at a solution temperature of 40 ° C. and an immersion time of 30 seconds.
以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ合金膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ合金膜のオーバーエッチング量として測定した。評価結果を表２に示す。 With respect to the wiring film obtained as described above, a substrate was cleaved to observe the wiring cross section, and the cross section was observed using an SEM (scanning electron microscope). Then, the difference between the parallel positions of the end of the Ag alloy film and the edge of the photoresist observed by SEM was measured as the amount of overetching of the Ag alloy film. The evaluation results are shown in Table 2.
Ｉｎを含まない比較例１は、成膜したＡｇ合金膜において、硫化試験後に反射率が大きく低下した。
Ｓの含有量が１質量ｐｐｍを下回っている比較例２は、色むらが発生した。これは、予め添加するＳの含有量が低いために、大気中に含まれるＳを含むガスと反応し、この反応が不均一に進行して局所的に変色したためと推測される。
Ｓの含有量が１５０質量ｐｐｍを上回っている比較例３は、初期反射率、および硫化試験後の反射率が低下した。これは、反射率を下げる要因であるＳの含有量が高いために、初期反射率、および硫化試験後の反射率が低下したものと推測される。
Ｇｅを含まない比較例４は、成膜したＡｇ合金膜において、熱処理後に反射率が大きく低下した。
Ｓの含有量が１質量ｐｐｍを下回っており、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例４においては、色むらが発生した。予め添加するＳの含有量が低いために、大気中に含まれるＳを含むガスと反応し、この反応が不均一に進行して局所的に変色したためと推測される。また、エッチングレートが１．９μｍと高くなった。
In Comparative Example 1 containing no In, the reflectance of the formed Ag alloy film was significantly reduced after the sulfurization test.
In Comparative Example 2 in which the S content was less than 1 mass ppm, color unevenness occurred. It is presumed that this is because the content of S added in advance is low, so that the gas reacts with the gas containing S contained in the atmosphere, and this reaction proceeds non-uniformly and locally discolors.
In Comparative Example 3 in which the S content was more than 150 mass ppm, the initial reflectance and the reflectance after the sulfurization test were lowered. It is presumed that this is because the initial reflectance and the reflectance after the sulfurization test are lowered due to the high content of S, which is a factor that lowers the reflectance.
In Comparative Example 4 containing no Ge, the reflectance of the formed Ag alloy film was significantly reduced after the heat treatment.
In Comparative Example 4 in which the content of S was less than 1 mass ppm and the total content of Pd, Pt, Au and Rh exceeded 50 mass ppm, color unevenness occurred. It is presumed that because the content of S added in advance was low, it reacted with the gas containing S contained in the atmosphere, and this reaction proceeded non-uniformly and locally discolored. In addition, the etching rate was as high as 1.9 μm.
これに対して、Ｉｎ及びＧｅを含み、更に１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲でＳを含む本発明例１−１１，１３−２２においては、色むらが発生しなかった。これは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金に、予めＳを均等に含有させておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応して色むらを生じさせることを抑制できたと推測される。また、参考例１２は、圧下率を０．８％と比較的小さく設定したため、結晶子径が２２６Åと大きくなり、その結果、色むらが全体の１０％以上５０％未満の範囲で生じたものと考えられる。 On the other hand, in Examples 1-11 and 13-22 of the present invention containing In and Ge and further containing S in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less, color unevenness did not occur. This is because the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target contains S evenly in advance, so that the Ag alloy sputtering target can suppress the reaction with S contained in the atmosphere to cause color unevenness. It is presumed that it was. Further, in Reference Example 12 , since the reduction ratio was set to be relatively small at 0.8%, the crystallite diameter was as large as 226 Å, and as a result, color unevenness occurred in the range of 10% or more and less than 50% of the whole. it is conceivable that.
また、本発明例１−７、１０−１２は、反射率、耐熱性及び耐硫化性が共に優れたＡｇ合金膜を成膜することができた。なお、本発明例８はＩｎの含有量が、また本発明例９はＧｅの含有量が、他の本発明例と比較して高かったために初期の反射率が低下した。
また、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされた本発明例１−１７においては、エッチングレートが比較的低く抑えられていた。
Further, in Examples 1-7 and 10-12 of the present invention, an Ag alloy film having excellent reflectance, heat resistance and sulfurization resistance could be formed. Since the content of In in Example 8 of the present invention and the content of Ge in Example 9 of the present invention were higher than those of other examples of the present invention, the initial reflectance was lowered.
Further, the Pd content is 40 mass ppm or less, the Pt content is 20 mass ppm or less, the Au content is 20 mass ppm or less, the Rh content is 10 mass ppm or less, and Pd, Pt, and Au. In Example 1-17 of the present invention in which the total content of Rh was 50 mass ppm or less, the etching rate was kept relatively low.
以上のことから、本発明例によれば、色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、かつ、反射率、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of appearance defects due to color unevenness, and to form an Ag alloy film having excellent reflectance, heat resistance and sulfide resistance. It was confirmed that a flexible Ag alloy sputtering target can be provided.
Claims (3)
前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にし、
前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。 It is composed of an Ag alloy containing Ge, In, and S, with the balance being Ag and unavoidable impurities.
The content of S in the Ag alloy is set in the range of 1 mass ppm or more and 150 mass ppm or less.
The Ag alloy is an Ag alloy sputtering target characterized in that the crystallite diameter determined based on Scherrer's equation is 220 Å or less.
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