JP6907540B2 - Copper paste for bonding, sintered body, bonded body, semiconductor device and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、接合用銅ペースト、焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a copper paste for bonding, a sintered body, a bonded body, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接着させるため、様々な接合層が用いられている。特に、１５０℃程度までの高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等では、接合層として高鉛はんだ層が用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化の要求に従い、半導体を１７５℃以上で高温動作させる要求が高まっている。また、半導体装置の動作安定性を確保するために、接合層には高温における接続信頼性及び高熱伝導特性が求められている。しかし、この温度域では、従来用いられてきた高鉛はんだ層は接続信頼性に課題が生じ、熱伝導率も不十分（３０Ｗｍ−１Ｋ−１）なため、代替材が求められている。 When manufacturing a semiconductor device, various bonding layers are used to bond the semiconductor element to a lead frame or the like (support member). In particular, a high lead solder layer has been used as a bonding layer in power semiconductors, LSIs, and the like that operate at high temperatures up to about 150 ° C. In recent years, in accordance with the demand for higher capacity and space saving of semiconductor elements, the demand for operating a semiconductor at a high temperature of 175 ° C. or higher is increasing. Further, in order to ensure the operational stability of the semiconductor device, the bonding layer is required to have connection reliability at high temperature and high thermal conductivity characteristics. However, in this temperature range, the conventionally used high-lead solder layer has a problem in connection reliability and has insufficient thermal conductivity (30 Wm -1 K -1 ), so that an alternative material is required.
このような接続信頼性及び高熱伝導特性を有する代替接合層としては、銀粒子の焼結現象により形成される焼結銀層が提案されている（下記特許文献１を参照）。焼結銀層は、熱伝導率が高く（＞１００Ｗｍ−１Ｋ−１）、パワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが報告されており注目されている（下記非特許文献１を参照）。しかし、接続信頼性を確保するには焼結銀層の緻密度向上のために加圧を伴う熱圧着プロセスが必須であり、量産性を著しく低下させている。更に、銀は材料コストが高いことも課題となっている。 As an alternative bonding layer having such connection reliability and high thermal conductivity characteristics, a sintered silver layer formed by a sintering phenomenon of silver particles has been proposed (see Patent Document 1 below). It has been reported that the sintered silver layer has high thermal conductivity (> 100 Wm -1 K -1 ) and high connection reliability with respect to the power cycle, and is attracting attention (see Non-Patent Document 1 below). However, in order to ensure connection reliability, a thermocompression bonding process accompanied by pressurization is indispensable for improving the density of the sintered silver layer, which significantly reduces mass productivity. Another problem is that silver has a high material cost.
これに対し、銅を用いた焼結銅層が提案されている。銅は、銀に比べて機械的強度に優れており焼結銀層ほど緻密度を上げなくても高温信頼性が得られやすく、材料コストも低く抑えることができる。このような焼結銅層として、酸化銅粒子を還元・焼結して得られる焼結銅層が提案されている（下記特許文献２を参照）。この焼結銅層は、酸化銅から銅に還元する際の体積収縮に起因する接合強度の低下を熱圧着プロセスにより回避している。しかし、熱圧着プロセスには、上述した課題がある。
On the other hand, a sintered copper layer using copper has been proposed. Copper is superior in mechanical strength to silver, and it is easy to obtain high-temperature reliability without increasing the density as much as the sintered silver layer, and the material cost can be kept low. As such a sintered copper layer, a sintered copper layer obtained by reducing and sintering copper oxide particles has been proposed (see
下記特許文献３には、銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材によれば無加圧で接合できることが開示されている。 Patent Document 3 below discloses that copper nanoparticles, copper microparticles, copper submicroparticles, or a bonding material containing both of them can be bonded without pressure.
特許文献３に開示の接合材は、使用される銅粒子が球状又は擬球状であるため、銅粒子同士の焼結部は球形に由来した点接触に近い焼結部となりやすく、焼結部の強度が不十分となる傾向にある。また、この接合材は、チップ又は基板に対しても点接触に近い形で接合するために、十分な接着面積を確保しにくく、接合強度が低くなる傾向にある。そのため、上記従来の接合材から形成される接合層で接続された半導体装置は、接続信頼性を確保することができない可能性がある。 In the bonding material disclosed in Patent Document 3, since the copper particles used are spherical or pseudo-spherical, the sintered portion between the copper particles tends to be a sintered portion close to point contact derived from the spherical shape, and the sintered portion of the sintered portion. The strength tends to be insufficient. Further, since this bonding material is bonded to the chip or the substrate in a form close to point contact, it is difficult to secure a sufficient bonding area, and the bonding strength tends to be low. Therefore, the semiconductor device connected by the bonding layer formed from the conventional bonding material may not be able to secure the connection reliability.
また、本発明者らの検討によれば、上記従来の接合材は、金、銀等の貴金属に対する接合強度が銅、ニッケル等に対する接合強度に比べて著しく劣ることが判明している。半導体素子は、防錆等の観点から、めっき、スパッタ等の方法で被着面に金、銀等の貴金属を被覆する処理が施されることがある。このような処理によって、半導体素子の実装前の性能試験が容易になるとともに、酸化被膜の形成による接合強度の変動を抑えることができる。貴金属も強固に接合できる接合材は、上記のような半導体素子を接合する場合に接続信頼性の更なる向上を図ることができる。 Further, according to the study by the present inventors, it has been found that the above-mentioned conventional bonding material has a bonding strength to noble metals such as gold and silver, which is significantly inferior to the bonding strength to copper, nickel and the like. From the viewpoint of rust prevention and the like, the semiconductor element may be subjected to a treatment of coating the adherend surface with a precious metal such as gold or silver by a method such as plating or sputtering. By such a process, the performance test before mounting the semiconductor element can be facilitated, and the fluctuation of the bonding strength due to the formation of the oxide film can be suppressed. A bonding material capable of firmly bonding a noble metal can further improve the connection reliability when bonding a semiconductor element as described above.
本発明は、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することを目的とする。本発明は更に、接合用銅ペーストを用いて製造される焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a bonding copper paste capable of obtaining sufficient bonding strength even when a semiconductor element having an adherend surface containing a noble metal is bonded without pressure. Another object of the present invention is to provide a sintered body, a bonded body, a semiconductor device, and a method for producing the same, which are produced by using a copper paste for bonding.
本発明の一側面は、銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、を含む接合用銅ペーストであって、銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。 One aspect of the present invention is a bonding copper paste containing copper particles, a second metal particle, and a dispersion medium, wherein the copper particles have a volume average particle size of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less. At least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, comprising certain sub-micro copper particles and micro copper particles having a volume average particle size of 2 μm or more and 50 μm or less. The particles include, the volume average particle diameter of the second metal particles is 0.01 μm or more and 50 μm or less, and the content of the second metal particles is based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. , 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
本発明の接合用銅ペーストによれば、貴金属を含む被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり推察する。まず、上記サブマイクロ銅粒子と上記マイクロ銅粒子とを特定の割合で含有させることにより、充分な焼結性を維持しつつ、表面保護剤又は分散媒に起因する焼結時の体積収縮を充分抑制することができ、無加圧で接合する場合であっても焼結体強度の確保及び被着面との接合力向上が可能となり、更に第二の金属粒子が焼結助剤として働き、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体が得られることにより、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、貴金属が含まれる被着面を有する部材に対しても充分な接合強度が得られたものと考えられる。 According to the bonding copper paste of the present invention, sufficient bonding strength can be obtained even when a semiconductor element having an adherend surface containing a noble metal is bonded without pressure. The present inventors infer the reason why such an effect is obtained as follows. First, by containing the sub-micro copper particles and the micro copper particles in a specific ratio, the volume shrinkage during sintering due to the surface protective agent or the dispersion medium is sufficient while maintaining sufficient sinterability. It can be suppressed, and even when joining without pressure, it is possible to secure the strength of the sintered body and improve the bonding force with the adherend surface, and the second metal particles act as a sintering aid. By obtaining a sintered body in which a plurality of types of metals are solid-dissolved or dispersed, mechanical properties such as yield stress and fatigue strength of the sintered body are improved, and for a member having an adherend surface containing a noble metal. However, it is considered that sufficient bonding strength was obtained.
本発明の一側面は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体であって、焼結体は、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の焼結体によれば、貴金属が含まれる被着面に対しても充分な接合強度を得ることができる。 One aspect of the present invention is a sintered body that joins the first member and the second member, and the sintered body is at least one selected from the group consisting of copper element and iron, cobalt, and nickel. The total content of at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is 0.01% by mass or more and 10 mass based on the total mass of the sintered body. % Or less. According to the sintered body of the present invention, sufficient bonding strength can be obtained even on an adherend surface containing a noble metal.
上記焼結体は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材と接する面側における上記金属元素の含有量を高めることができ、焼結体の焼結性を著しく損なうことなく、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度を向上させることが容易となる。 In the sintered body, at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is unevenly distributed on the surface side in contact with the first member and / or the second member of the sintered body. May be good. In this case, the content of the metal element on the surface side in contact with the member can be increased, and it is easy to improve the bonding strength with respect to the adherend surface containing the noble metal without significantly impairing the sinterability of the sintered body. It becomes.
本発明の一側面は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体の製造方法であって、上記接合用銅ペーストを焼結する工程を備える。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。この場合、接合用銅ペースト中の第二の金属粒子を部材と接する面側に偏在させることができ、部材と焼結体とを接合した際の接合強度を向上させることが容易となる。 One aspect of the present invention is a method for manufacturing a sintered body that joins a first member and a second member, and includes a step of sintering the copper paste for joining. In the manufacturing method, a magnetic field may be applied to the bonding copper paste before and / or during sintering. In this case, the second metal particles in the bonding copper paste can be unevenly distributed on the surface side in contact with the member, and it becomes easy to improve the bonding strength when the member and the sintered body are bonded.
本発明の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体と、を備える、接合体であって、焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の接合体によれば、第一の部材又は第二の部材が貴金属を含む被着面を有する場合であっても充分な接合強度を得ることができる。 One aspect of the present invention is a bonded body comprising a first member, a second member, and a sintered body that joins the first member and the second member. , Copper element and at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and the total content of at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. However, it is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the sintered body. According to the bonded body of the present invention, sufficient bonding strength can be obtained even when the first member or the second member has an adherend surface containing a noble metal.
上記接合体は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材と接する面側における上記金属元素の含有量を高めることができ、焼結体の焼結性を著しく損なうことなく、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度を向上させることが容易となる。 In the above-mentioned joint, even if at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is unevenly distributed on the surface side in contact with the first member and / or the second member of the sintered body. good. In this case, the content of the metal element on the surface side in contact with the member can be increased, and it is easy to improve the bonding strength with respect to the adherend surface containing the noble metal without significantly impairing the sinterability of the sintered body. It becomes.
本発明の一側面は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える、半導体装置の製造方法である。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。 One aspect of the present invention is to prepare a first member, a copper paste for joining, and a laminate in which the second member is laminated in this order on the side in the direction in which the weight of the first member works, and join them. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of sintering a copper paste under the weight of the first member or the weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less. In the manufacturing method, a magnetic field may be applied to the bonding copper paste before and / or during sintering.
本発明の接合体の製造方法によれば、上記接合用銅ペーストを用いることにより、貴金属が含まれる被着面を備える部材を無加圧で接合する場合であっても、ダイシェア強度に優れた接合体を製造することができる。 According to the method for producing a bonded body of the present invention, by using the copper paste for bonding, even when a member having an adherend surface containing a noble metal is bonded without pressure, the die shear strength is excellent. Bonds can be manufactured.
本発明の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体と、を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子であり、焼結体が、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。本発明の半導体装置によれば、貴金属が含まれる被着面を有する半導体素子に対しても充分な接合強度を得ることができる。 One aspect of the present invention comprises a first member, a second member, and a sintered body that joins the first member and the second member, and the first member and the second member. At least one is a semiconductor element, and the sintered body contains a copper element and at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and is selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. The total content of at least one metal element to be obtained is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the sintered body. According to the semiconductor device of the present invention, sufficient bonding strength can be obtained even for a semiconductor element having an adherend surface containing a noble metal.
上記半導体装置は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、焼結体の第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。この場合、部材又は半導体素子と接する面側における上記金属元素の含有量が高くなることで、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が更に改善され、貴金属が含まれる被着面に対する接合強度が向上する傾向にある。 In the above semiconductor device, even if at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is unevenly distributed on the surface side in contact with the first member and / or the second member of the sintered body. good. In this case, by increasing the content of the metal element on the surface side in contact with the member or the semiconductor element, the mechanical properties such as the yield stress and fatigue strength of the sintered body are further improved, and the adherend containing the noble metal is contained. The bonding strength to the surface tends to improve.
本発明の一側面は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、請求項１に記載の接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用銅ペーストを、前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置の製造方法である。当該製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、上記接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。 One aspect of the present invention is a laminate in which the first member, the bonding copper paste according to claim 1 and the second member are laminated in this order on the side in which the weight of the first member acts. The first member is provided with a step of sintering the bonding copper paste under the weight of the first member or the weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less. A method for manufacturing a semiconductor device, wherein at least one of the second member is a semiconductor element. In the manufacturing method, a magnetic field may be applied to the bonding copper paste before and / or during sintering.
本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記接合用銅ペーストを用いることにより、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、ダイシェア強度に優れた半導体装置を製造することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によって製造される半導体装置は接続信頼性に優れたものになり得る。 According to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, by using the copper paste for bonding, even when a semiconductor element having an adherend surface containing a noble metal is bonded without pressure, the die shear strength is excellent. Can manufacture semiconductor devices. Further, the semiconductor device manufactured by the method for manufacturing the semiconductor device of the present invention can have excellent connection reliability.
本発明によれば、貴金属が含まれる被着面を備える半導体素子を無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる接合用銅ペーストを提供することができる。本発明は更に、接合用銅ペーストを用いる焼結体、接合体、半導体装置及びそれらの製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a bonding copper paste capable of obtaining sufficient bonding strength even when a semiconductor element having an adherend surface containing a noble metal is bonded without pressure. The present invention can also provide sintered bodies, bonded bodies, semiconductor devices, and methods for producing them, which use a copper paste for bonding.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments.
＜接合用銅ペースト＞
本実施形態の接合用銅ペーストは、銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒とを含む。
<Copper paste for joining>
The bonding copper paste of the present embodiment contains copper particles, a second metal particle, and a dispersion medium.
（銅粒子）
本実施形態に係る銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子が挙げられる。
(Copper particles)
Examples of the copper particles according to the present embodiment include sub-micro copper particles and micro-copper particles.
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子は、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、焼結性を有する銅粒子であればよい。サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
(Sub-micro copper particles)
The submicro copper particles may be copper particles having sinterability in a temperature range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Examples of the sub-micro copper particles include copper particles having a particle size of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less. For example, copper particles having a volume average particle size of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less may be used. can. When the volume average particle size of the sub-micro copper particles is 0.12 μm or more, the effects of suppressing the synthesis cost of the sub-micro copper particles, good dispersibility, and suppressing the amount of the surface treatment agent used can be easily obtained. When the volume average particle diameter of the sub-micro copper particles is 0.8 μm or less, the effect of excellent sinterability of the sub-micro copper particles can be easily obtained. From the viewpoint of further exerting the above effect, the volume average particle size of the sub-micro copper particles may be 0.15 μm or more and 0.8 μm or less, 0.15 μm or more and 0.6 μm or less, and may be 0. It may be .2 μm or more and 0.5 μm or less, or 0.3 μm or more and 0.45 μm or less.
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。 In the specification of the present application, the volume average particle diameter means a 50% volume average particle diameter. When determining the volume average particle size of copper particles, the particle size of the light scattering method is obtained by dispersing the copper particles as a raw material or dried copper particles obtained by removing volatile components from the bonding copper paste in a dispersion medium using a dispersant. It can be obtained by a method of measuring with a distribution measuring device (for example, Shimadzu nanoparticle size distribution measuring device (SALD-7500 nano, manufactured by Shimadzu Corporation)). When a light scattering particle size distribution measuring device is used, hexane, toluene, α-terpineol, 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one and the like can be used as the dispersion medium.
サブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。 The content of the sub-micro copper particles may be 20% by mass or more and 90% by mass or less, and 30% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. It may be 35% by mass or more and 85% by mass or less, or 40% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the sub-micro copper particles is within the above range, it becomes easy to secure the bonding strength of the bonded body produced by sintering the bonding copper paste, and the bonding copper paste can be used for bonding semiconductor elements. When used, semiconductor devices tend to exhibit good die shear strength and connection reliability.
サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。サブマイクロ銅粒子の含有量が９０質量％以下であれば、接合用銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。 The content of the sub-micro copper particles is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less based on the total of the mass of the sub-micro copper particles and the mass of the micro copper particles. When the content of the sub-micro copper particles is 20% by mass or more, the space between the micro copper particles can be sufficiently filled, and the bonding strength of the bonded body produced by sintering the bonding copper paste is ensured. When the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to exhibit good die shear strength and connection reliability. When the content of the sub-micro copper particles is 90% by mass or less, the volume shrinkage when the bonding copper paste is sintered can be sufficiently suppressed. Therefore, the bonded body produced by sintering the bonding copper paste. It becomes easy to secure the bonding strength, and when the bonding copper paste is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to show good die shear strength and connection reliability. From the viewpoint that the above effect can be easily obtained, the content of the sub-micro copper particles may be 30% by mass or more and 85% by mass or less based on the total of the mass of the sub-micro copper particles and the mass of the micro copper particles. It may be 35% by mass or more and 85% by mass or less, and may be 40% by mass or more and 80% by mass or less.
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。 The shape of the sub-micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the sub-micro copper particles include a spherical shape, a lump shape, a needle shape, a flake shape, a substantially spherical shape, and an aggregate thereof. From the viewpoint of dispersibility and filling property, the shape of the sub-micro copper particles may be spherical, substantially spherical, or flake-shaped, and from the viewpoint of flammability, dispersibility, mixability with the flake-shaped micro-copper particles, and the like. It may be spherical or substantially spherical. As used herein, the term "flake-like" includes a plate-like shape such as a plate-like shape or a scaly shape.
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。 The sub-micro copper particles may have an aspect ratio of 5 or less or 3 or less from the viewpoint of dispersibility, filling property, and mixing property with the flake-shaped micro copper particles. As used herein, the "aspect ratio" refers to the long side / thickness of the particles. The measurement of the long side and the thickness of the particle can be obtained from, for example, an SEM image of the particle.
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数２〜１８の有機酸が挙げられる。炭素数２〜１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。 The submicro copper particles may be treated with a specific surface treatment agent. Specific surface treatment agents include, for example, organic acids having 2 to 18 carbon atoms. Examples of organic acids having 2 to 18 carbon atoms include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, capric acid, methylheptanic acid, ethylhexanoic acid, propylpentanoic acid, pelargonic acid and methyloctane. Acids, ethylheptanic acid, propylhexanoic acid, capric acid, methylnonanoic acid, ethyloctanoic acid, propylheptanic acid, butylhexanoic acid, undecanoic acid, methyldecanoic acid, ethylnonanoic acid, propyloctanoic acid, butylheptanic acid, lauric acid, methylundecane Acids, ethyldecanoic acid, propylnonanoic acid, butyloctanoic acid, pentylheptanic acid, tridecanoic acid, methyldodecanoic acid, ethylundecanoic acid, propyldecanoic acid, butylnonanoic acid, pentyloctanoic acid, myristic acid, methyltridecanoic acid, ethyldodecanoic acid , Vorcus undecanoic acid, butyl decanoic acid, pentyl nonanoic acid, hexyl octanoic acid, pentadecanoic acid, methyl tetradecanoic acid, ethyl tridecanoic acid, propyl dodecanoic acid, butyl undecanoic acid, pentyl decanoic acid, hexyl nonanoic acid, palmitic acid, methyl pentadecanoic acid Tetradecanoic acid, propyltridecanoic acid, butyldodecanoic acid, pentylundecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptylnonanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, ethylcyclohexanecarboxylic acid, propylcyclohexanecarboxylic acid, butylcyclohexanecarboxylic acid, pentylcyclohexane Saturated fatty acids such as carboxylic acid, hexylcyclohexanecarboxylic acid, heptylcyclohexanecarboxylic acid, octylcyclohexanecarboxylic acid, nonylcyclohexanecarboxylic acid; octenoic acid, nonenic acid, methylnonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid , Myristoleic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, palmitoleic acid, sabienoic acid, oleic acid, buxenoic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid and other unsaturated fatty acids; terephthalic acid, pyromellitic acid, o-phenoxybenzoic acid, Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, pentyl benzoic acid, hexyl benzoic acid, heptyl benzoic acid, octyl benzoic acid and nonyl benzoic acid. One type of organic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination. By combining such an organic acid with the above-mentioned sub-micro copper particles, there is a tendency that both the dispersibility of the sub-micro copper particles and the desorption property of the organic acid at the time of sintering can be achieved at the same time.
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この量は、サブマイクロ銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）、サブマイクロ銅粒子の比表面積（Ａｐ）(単位ｍ２／ｇ)と、表面処理剤の分子量（Ｍｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（ＳＳ）（単位ｍ２／個）と、アボガドロ数（ＮＡ）（６．０２×１０２３個)から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）／（ＳＳ・ＮＡ＋ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）｝×１００の式に従って算出される。 The treatment amount of the surface treatment agent may be an amount that adheres to the surface of the sub-micro copper particles in a single-layer to a triple-layer. This amount is the number of molecular layers (n) attached to the surface of the sub-micro copper particles, the specific surface area (Ap) (unit: m 2 / g) of the sub-micro copper particles, and the molecular weight (M s ) (unit: unit) of the surface treatment agent. g / mol) and, the minimum coverage area of the surface treatment agent (S S) (unit m 2 / piece) can be calculated from Avogadro's number (N a) (6.02 × 10 23 cells). Specifically, the processing amount of the surface treatment agent, the process amount of the surface treatment agent (wt%) = {(n · A p · M s) / (S S · N A + n · A p · M s)} It is calculated according to the formula of × 100.
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０−１９ｍ２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４−１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、接合用銅ペーストから分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。 The specific surface area of the sub-micro copper particles can be calculated by measuring the dried sub-micro copper particles by the BET specific surface area measurement method. Minimum coverage of the surface treatment agent, if the surface treatment agent is a straight-chain saturated fatty acids, is 2.05 × 10 -19 m 2/1 molecule. For other surface treatment agents, for example, calculation from a molecular model or "Chemistry and Education" (Akihiro Ueda, Sumio Inafuku, Iwao Mori, 40 (2), 1992, p114-117). It can be measured by the method described. An example of a method for quantifying a surface treatment agent is shown. The surface treatment agent can be identified by a thermal desorption gas / gas chromatograph mass spectrometer of the dry powder obtained by removing the dispersion medium from the bonding copper paste, whereby the carbon number and molecular weight of the surface treatment agent can be determined. The carbon content ratio of the surface treatment agent can be analyzed by carbon content analysis. Examples of the carbon content analysis method include a high-frequency induction heating furnace combustion / infrared absorption method. The amount of the surface treatment agent can be calculated from the carbon number, molecular weight and carbon content ratio of the identified surface treatment agent by the above formula.
表面処理剤の上記処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。 The treated amount of the surface treatment agent may be 0.07% by mass or more and 2.1% by mass or less, 0.10% by mass or more and 1.6% by mass or less, and 0.2% by mass. It may be 1.1% by mass or less.
上記サブマイクロ銅粒子は良好な焼結性を有するため、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コスト、良好でない分散性、焼結後の体積収縮の低下等の課題を低減することができる。 Since the sub-micro copper particles have good sinterability, there are problems such as expensive synthesis cost, poor dispersibility, and reduction of volume shrinkage after sintering, which are found in bonding materials mainly using copper nanoparticles. Can be reduced.
本実施形態に係るサブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。 As the sub-micro copper particles according to the present embodiment, commercially available ones can be used. Examples of commercially available sub-micro copper particles include CH-0200 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.36 μm) and HT-14 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0. 41 μm), CT-500 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.72 μm), Tn-Cu100 (manufactured by Taiyo Nissan Co., Ltd., volume average particle size 0.12 μm).
（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子は、粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、下限が２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
(Micro copper particles)
Examples of the micro copper particles include copper particles having a particle size of 2.0 μm or more and 50 μm or less. For example, copper particles having a volume average particle size of 2.0 μm or more and 50 μm or less can be used. When the volume average particle diameter of the micro copper particles is within the above range, the volume shrinkage when the bonding copper paste is sintered can be sufficiently reduced, and the bonded body manufactured by sintering the bonding copper paste can be bonded. It becomes easy to secure the strength, and when the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to show good die shear strength and connection reliability. From the viewpoint that the above effect can be easily obtained, the volume average particle size of the micro copper particles may have a lower limit of 2 μm or more, 3 μm or more, and an upper limit of 20 μm or less, 10 μm. It may be as follows.
マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、１５質量％以上６５質量％以下であってもよく、２０質量％以上６０質量％以下であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。 The content of the micro copper particles may be 10% by mass or more and 90% by mass or less, or 15% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. It may be 20% by mass or more and 60% by mass or less. When the content of the micro copper particles is within the above range, it becomes easy to secure the bonding strength of the bonded body produced by sintering the bonding copper paste, and the bonding copper paste can be used for bonding semiconductor elements. When used, semiconductor devices tend to exhibit good die shear strength and connection reliability.
サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、８０質量％以上とすることができる。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を十分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。また、銅粒子の焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、９９．９９質量％以下であってもよく、９９．０質量％以下であってもよい。 The total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles can be 80% by mass or more based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. When the total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles is within the above range, the volume shrinkage when the bonding copper paste is sintered can be sufficiently reduced, and the bonding copper paste is sintered. It becomes easy to secure the bonding strength of the bonded body produced in the above. When the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to show good die shear strength and connection reliability. From the viewpoint that the above effect can be easily obtained, the total content of the sub-micro copper particles and the total content of the micro copper particles is 90% by mass or more based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. It may be present, and may be 95% by mass or more. From the viewpoint of the sinterability of the copper particles, the total content of the sub-micro copper particles and the total content of the micro copper particles is 99.99 mass based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. It may be 99.0% by mass or less, and may be 99.0% by mass or less.
マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。マイクロ銅粒子の形状は、中でも、フレーク状が好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合用銅ペースト内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が得られやすくなるという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子としては、中でも、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。 The shape of the micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the microcopper particles include a spherical shape, a lump shape, a needle shape, a flake shape, a substantially spherical shape, and an aggregate thereof. The shape of the micro copper particles is preferably flake-shaped. By using flake-shaped micro copper particles, the micro copper particles in the bonding copper paste are oriented substantially parallel to the bonding surface, thereby suppressing volume shrinkage when the bonding copper paste is sintered. Therefore, it becomes easy to secure the bonding strength of the bonded body produced by sintering the bonding copper paste. When the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to show good die shear strength and connection reliability. From the viewpoint that the above effect can be easily obtained, the flake-shaped microcopper particles may have an aspect ratio of 4 or more, or 6 or more.
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the micro copper particles, the presence or absence of treatment with the surface treatment agent is not particularly limited. From the viewpoint of dispersion stability and oxidation resistance, the microcopper particles may be treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent may be one that is removed at the time of joining. Examples of such surface treatment agents include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearyl acid, arachidic acid, linoleic acid, linoleic acid, and oleic acid; terephthalic acid, pyromellitic acid, o-. Aromatic carboxylic acids such as phenoxybenzoic acid; fatty alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, isobornylcyclohexanol, tetraethylene glycol; aromatic alcohols such as p-phenylphenol; octylamine, dodecylamine, stearylamine, etc. Alkylamines; aliphatic nitriles such as stearonitrile and decanenitrile; silane coupling agents such as alkylalkoxysilanes; polymer treatment agents such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and silicone oligomers. As the surface treatment agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。 The amount of the surface treatment agent to be treated may be one or more molecular layers on the surface of the particles. The treatment amount of such a surface treatment agent varies depending on the specific surface area of the microcopper particles, the molecular weight of the surface treatment agent, and the minimum coating area of the surface treatment agent. The treatment amount of the surface treatment agent is usually 0.001% by mass or more. The specific surface area of the microcopper particles, the molecular weight of the surface treatment agent, and the minimum coating area of the surface treatment agent can be calculated by the above-mentioned method.
上記サブマイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合用銅ペーストの焼結時に被着面より剥離しやすくなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。銅粒子として上記マイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、焼結温度が高温化し、４００℃以上の焼結工程を必要とする傾向にある。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。 When the copper paste for bonding is prepared only from the above sub-micro copper particles, the volume shrinkage and the sintering shrinkage due to the drying of the dispersion medium are large, so that the copper paste for bonding is easily peeled off from the adherend surface at the time of sintering, and the semiconductor. It is difficult to obtain sufficient die shear strength and connection reliability when joining elements and the like. When a copper paste for bonding is prepared only from the above-mentioned micro copper particles as copper particles, the sintering temperature tends to be high, and a sintering step of 400 ° C. or higher tends to be required. By using the sub-micro copper particles and the micro copper particles in combination, the volume shrinkage when the copper paste for bonding is sintered is suppressed, and the bonded body can have sufficient bonding strength. When the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the effect that the semiconductor device exhibits good die shear strength and connection reliability can be obtained.
本実施形態に係るマイクロ銅粒子は、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）、ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）が挙げられる。 As the micro copper particles according to the present embodiment, commercially available ones can be used. Commercially available micro copper particles include, for example, MA-C025KFD (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 7.5 μm), 3L3 (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 8.0 μm). ), 1110F (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 3.8 μm), HWQ 3.0 μm (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 3.0 μm).
（第二の金属粒子）
第二の金属粒子は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む粒子が挙げられる。第二の金属粒子は磁性金属粒子であってもよい。本明細書において磁性金属粒子とは、磁石に付く性質を持つ強磁性体の金属粒子を意味する。第二の金属粒子は、上記金属の酸化物系又は窒化物系を使用することもできる。第二の金属粒子には、上記金属が合金として含まれる金属粒子も包含される。銅ペースト中には、これらの第二の金属粒子を１種類又は２種類以上含んでいてもよい。
(Second metal particle)
The second metal particles include particles containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel. The second metal particle may be a magnetic metal particle. In the present specification, the magnetic metal particles mean ferromagnetic metal particles having a property of being attached to a magnet. As the second metal particle, an oxide-based or nitride-based metal of the above metal can also be used. The second metal particles also include metal particles containing the above metal as an alloy. The copper paste may contain one or more of these second metal particles.
第二の金属粒子は、例えば、透磁率が１×１０−４以上のものが好ましく、１×１０−３以上のものがより好ましい。また、第二の金属粒子において、鉄、コバルト又はニッケルの含有量は、それらの合計が、第二の金属粒子の全質量を基準として、５０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましく、１００質量％となってもよい。 As the second metal particles, for example, those having a magnetic permeability of 1 × 10 -4 or more are preferable, and those having a magnetic permeability of 1 × 10 -3 or more are more preferable. Further, in the second metal particles, the total content of iron, cobalt or nickel is preferably 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the second metal particles. Is more preferable, and it may be 100% by mass.
第二の金属粒子の粒子形状は特に制限されない。第二の金属粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、第二の金属粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、他の銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。 The particle shape of the second metal particle is not particularly limited. Examples of the shape of the second metal particle include a spherical shape, a lump shape, a needle shape, a flake shape, a substantially spherical shape, and an aggregate thereof. From the viewpoint of dispersibility and filling property, the shape of the second metal particle may be spherical, substantially spherical, or flake-like, and from the viewpoint of flammability, dispersibility, mixability with other copper particles, and the like, the shape of the second metal particle may be spherical, substantially spherical, or flake-like. It may be spherical or substantially spherical.
第二の金属系粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。第二の金属粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、第二の金属粒子を磁場によって偏在させる際に、接続用銅ペースト中を第二の金属粒子が移動しやすい状態となり、良好な偏在状態を得ることが出来る。接続用銅ペーストにおいて、第二の金属粒子が接合する部材の面側に偏在することで、接合後に高い接合強度を確保しやすくなる。 The volume average particle size of the second metal-based particles is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 0.03 μm or more and 5 μm or less. .. When the volume average particle diameter of the second metal particles is within the above range, the second metal particles are in a state where they can easily move in the connecting copper paste when the second metal particles are unevenly distributed by a magnetic field, which is good. Uneven distribution state can be obtained. In the copper paste for connection, since the second metal particles are unevenly distributed on the surface side of the member to be bonded, it becomes easy to secure high bonding strength after bonding.
第二の金属粒子の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量%以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。第二の金属粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストの焼結性に影響を与えにくい。更に、第二の金属粒子を接合界面側に偏在させた場合、充分量の第二の金属粒子を接合界面に存在させることができ、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが容易となり、接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。 The content of the second metal particles is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 5% by mass, based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. It is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or less. When the content of the second metal particles is within the above range, it is unlikely to affect the sinterability of the copper paste for bonding. Further, when the second metal particles are unevenly distributed on the bonding interface side, a sufficient amount of the second metal particles can be present at the bonding interface, and it is easy to secure high bonding strength for the noble metal member. Therefore, when the copper paste for bonding is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device tends to show good die shear strength and connection reliability.
第二の金属粒子の表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、第二の金属粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。第二の金属粒子の具体的な表面処理剤としては、サブマイクロ銅粒子又はマイクロ銅粒子に使用される上記表面処理剤を使用できる。 The presence or absence of treatment with the surface treatment agent for the second metal particles is not particularly limited. From the viewpoint of dispersion stability and oxidation resistance, the second metal particles may be treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent may be one that is removed at the time of joining. As a specific surface treatment agent for the second metal particles, the above-mentioned surface treatment agent used for sub-micro copper particles or micro copper particles can be used.
本実施形態に係る第二の金属粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されている第二の金属粒子としては、例えば、鉄粉末（５０％体積平均粒径４５μｍ、和光純薬工業株式会社製）、コバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）、ニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ ＦＯＩＬ ＆ ＰＯＷＤＥＲＳ ＭＦＧ ＣＯ．製）が挙げられる。 As the second metal particles according to the present embodiment, commercially available ones can be used. Examples of the second metal particles on the market include iron powder (50% volume average particle size 45 μm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cobalt powder Cobalt Powder S-160 (50% volume average particle size 3. 0 μm, manufactured by Freeport Cobalt Co., Ltd.), nickel particles (50% volume average particle size 1.5 μm, manufactured by METAL FOIL & POWDERS MFG CO.).
第二の金属粒子を添加することで、焼結銅の中に第二の金属粒子に由来する金属元素が固溶或いは分散した状態となり、降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善することで接合強度及び接続信頼性が高まる。特に、接合用銅ペースト中において、磁場によって第二の金属粒子を部材との接合界面近傍に偏在させることで、焼結後の銅ペースト、すなわち焼結体において、部材との接合界面又はその近傍に第二の金属粒子に由来する金属元素を偏在（偏析）させることができ、より一層上記効果が発揮されるため部材が貴金属であっても、高い接合強度を確保できる。 By adding the second metal particles, the metal elements derived from the second metal particles are solidified or dispersed in the sintered copper, and the mechanical properties such as yield stress and fatigue strength are improved. This enhances the joint strength and connection reliability. In particular, in the copper paste for bonding, the second metal particles are unevenly distributed in the vicinity of the bonding interface with the member by a magnetic field, so that the copper paste after sintering, that is, the sintered body, has the bonding interface with the member or its vicinity. Since the metal elements derived from the second metal particles can be unevenly distributed (sintered) and the above effect is further exhibited, high bonding strength can be ensured even if the member is a noble metal.
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール、イソボニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類、炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
(Dispersion medium)
The dispersion medium is not particularly limited and may be volatile. Examples of the volatile dispersion medium include monovalent and polyvalent such as pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, α-terpineol and isobonylcyclohexanol (MTPH). Alcohols, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol hexyl ether, triethylene glycol methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl Methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, dipropylene glycol butyl ether, dipropylene Ethers such as glycol dimethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate (DPMA), ethyl lactate , Ethers such as butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, acid amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, mercaptans having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and mercaptans having a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms. Examples of mercaptans having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, i-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, i-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, pentyl mercaptan, and hexyl mercaptan. And dodecyl mercaptan. Examples of mercaptans having a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms include cyclopentyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan and cycloheptyl mercaptan.
分散媒の含有量は、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結が阻害されにくい。 The content of the dispersion medium may be 5 to 50 parts by mass, where the total mass of the copper particles and the second metal particles is 100 parts by mass. When the content of the dispersion medium is within the above range, the bonding copper paste can be adjusted to a more appropriate viscosity, and the sintering of copper particles is less likely to be hindered.
（添加剤）
接合用銅ペーストには、必要に応じて分散剤、表面保護剤、増粘剤、チキソ性付与剤等の添加剤を更に含んでもよい。接合用銅ペーストが添加剤を含む場合、２００℃以下の温度で不揮発性又は非分解性である添加剤の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。添加剤の含有率が上記範囲であれば、接合用銅ペーストの焼結性の低下を抑制しやすい。
(Additive)
The bonding copper paste may further contain additives such as a dispersant, a surface protectant, a thickener, and a thixotropy-imparting agent, if necessary. When the copper paste for bonding contains an additive, the content of the additive that is non-volatile or non-decomposable at a temperature of 200 ° C. or lower is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. When the content of the additive is within the above range, it is easy to suppress a decrease in the sinterability of the bonding copper paste.
本実施形態の接合用銅ペーストの一態様としては、上記銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、上記銅粒子及び上記第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である接合用銅ペーストが挙げられる。 In one aspect of the bonding copper paste of the present embodiment, the copper particles are sub-micro copper particles having a volume average particle size of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less, preferably 0.15 μm or more and 0.8 μm or less. The second metal particle is a particle containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, including microcopper particles having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 50 μm or less. The volume average particle diameter of the second metal particles is 0.01 μm or more and 50 μm or less, and the content of the second metal particles is 0.01 based on the total mass of the copper particles and the second metal particles. Examples thereof include a copper paste for bonding having a mass% or more and 10% by mass or less.
上記接合用銅ペーストとしては、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子と、第二の金属粒子と、分散媒と、必要に応じてその他の上記成分を配合してなり、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であるものが挙げられる。 The bonding copper paste includes submicro copper particles having a volume average particle size of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less, preferably 0.15 μm or more and 0.8 μm or less, and a volume average particle size of 2 μm or more and 50 μm or less. A microcopper particle, a second metal particle, a dispersion medium, and other above-mentioned components as required are blended, and the second metal particle is selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. It is a particle containing at least one kind of metal, the volume average particle diameter of the second metal particle is 0.01 μm or more and 50 μm or less, and the content of the second metal particle is that of the copper particle and the second metal particle. Based on the total mass, those having 0.01 mass% or more and 10 mass% or less can be mentioned.
また、本実施形態の接合用銅ペーストの別の態様としては、サブマイクロ銅粒子として、粒子径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下である銅粒子を含有し、マイクロ銅粒子として、粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子を含有し、第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、第二の金属粒子の粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、第二の金属粒子の含有量が、銅粒子及び第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であるものが挙げられる。ここでの粒子径は、最大粒径を意味し、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法により求められる。 Further, as another aspect of the bonding copper paste of the present embodiment, as sub-micro copper particles, copper particles having a particle diameter of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less, preferably 0.15 μm or more and 0.8 μm or less are used. The microcopper particles include microcopper particles having a particle size of 2 μm or more and 50 μm or less, and the second metal particle contains at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. It is a particle, the particle diameter of the second metal particle is 0.01 μm or more and 50 μm or less, and the content of the second metal particle is 0. Examples thereof include those having a mass of 01% by mass or more and 10% by mass or less. The particle size here means the maximum particle size, and is determined by a method of observing copper particles as a raw material or dried copper particles obtained by removing volatile components from a bonding copper paste with a scanning electron microscope (SEM).
銅粒子又は第二の金属粒子が球状でない場合は、下記方法により粒子径を最大粒径として求めることができる。銅粒子の長径をＳＥＭ像から算出する方法を例示する。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により１００〜５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径とする。第二の金属粒子においても、同じ方法により粒子径を求めることができる。 When the copper particles or the second metal particles are not spherical, the particle size can be determined as the maximum particle size by the following method. A method of calculating the major axis of copper particles from an SEM image will be illustrated. The powder of copper particles is placed on a carbon tape for SEM with a spatula to prepare a sample for SEM. This SEM sample is observed with an SEM device at a magnification of 100 to 5000 times. A rectangle circumscribing the copper particles of this SEM image is drawn by image processing software, and the long side of the rectangle is defined as the major axis of the particles. For the second metal particles, the particle size can be determined by the same method.
（接合用銅ペーストの調製）
接合用銅ペーストは、上述のサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、第二の金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。
(Preparation of copper paste for bonding)
The copper paste for bonding can be prepared by mixing the above-mentioned sub-micro copper particles, micro copper particles, second metal particles and any additive with a dispersion medium. After mixing each component, stirring treatment may be performed. For the copper paste for bonding, the maximum particle size of the dispersion liquid may be adjusted by a classification operation.
接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、第二の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合用銅ペーストの性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。 In the copper paste for bonding, sub-micro copper particles, a surface treatment agent, and a dispersion medium are mixed in advance and dispersion treatment is performed to prepare a dispersion liquid of sub-micro copper particles, and further, micro copper particles, a second metal particle, and a dispersion liquid are prepared. Any additive may be mixed and prepared. By performing such a procedure, the dispersibility of the sub-micro copper particles is improved, the mixing property with the micro copper particles is improved, and the performance of the copper paste for bonding is further improved. Agglomerates may be removed by classifying the dispersion of submicro copper particles.
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。 The stirring process can be performed using a stirrer. Examples of the stirrer include a rotating and revolving stirrer, a raikai machine, a twin-screw kneader, a three-roll mill, a planetary mixer, and a thin layer shear disperser.
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。 The classification operation can be performed using, for example, filtration, natural sedimentation, or centrifugation. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter, and a nylon mesh.
分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 Examples of the dispersion treatment include a thin layer shear disperser, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high shear mixer, a narrow gap three-roll mill, a wet ultramicronizer, a supersonic jet mill, and an ultrahigh pressure homogenizer.
接合用銅ペーストは、成型する場合には各々の印刷・塗布手法に適した粘度に調整してもよい。接合用銅ペーストの粘度としては、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。 When molding, the bonding copper paste may be adjusted to a viscosity suitable for each printing / coating method. As the viscosity of the copper paste for bonding, for example, the Casson viscosity at 25 ° C. may be 0.05 Pa · s or more and 2.0 Pa · s or less, and 0.06 Pa · s or more and 1.0 Pa · s or less. May be good.
本実施形態の接合用銅ペーストによれば、上述のサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を所定の割合で併用することで、良好な焼結性を得ることができ、焼結時の体積収縮を抑制することができる。更に、第二の金属粒子を含むことで、焼結銅の中に第二の金属粒子由来の金属元素が固溶或いは分散した状態となり、降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善することで接合強度及び接続信頼性が高まる。特に、接合用銅ペースト中において、磁場によって第二の金属粒子を部材との接合界面近傍に偏在させることで、焼結後の銅ペースト、すなわち焼結体において、部材との接合界面又はその近傍に第二の金属粒子に由来する金属元素を偏在（偏析）させることができ、より一層上記効果が発揮されるため部材が貴金属であっても、高い接合強度を確保できる。そのため、本実施形態の接合用銅ペーストは、過度の加圧をすることなく、部材との接合力を確保することができ、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すことができる。すなわち、本実施形態の接合用銅ペーストは、無加圧接合用の接合材として用いてもよい。また、本実施形態の接合用銅ペーストによれば、比較的安価な銅粒子を用いることで、製造コストを抑えることができ、大量生産をすることができる。特に、本実施形態の接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子によって上述した効果を得ることができることから、高価な銅ナノ粒子を主成分とする接合材に比べて、より安価で且つ安定的に供給できるという利点を有する。これにより、例えば半導体装置等の接合体を製造する場合に生産安定性を一層高めることが可能となる。なお、本明細書において、「無加圧」とは、接合する部材の自重、又はその自重に加え、０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けている状態を意味する。 According to the bonding copper paste of the present embodiment, good sinterability can be obtained by using the above-mentioned sub-micro copper particles and micro-copper particles in a predetermined ratio, and the volume shrinkage at the time of sintering can be reduced. It can be suppressed. Further, by including the second metal particles, the metal element derived from the second metal particles is solidified or dispersed in the sintered copper, and the mechanical properties such as yield stress and fatigue strength are improved. This enhances the joint strength and connection reliability. In particular, in the copper paste for bonding, the second metal particles are unevenly distributed in the vicinity of the bonding interface with the member by a magnetic field, so that the copper paste after sintering, that is, the sintered body, has the bonding interface with the member or its vicinity. Since the metal elements derived from the second metal particles can be unevenly distributed (sintered) and the above effect is further exhibited, high bonding strength can be ensured even if the member is a noble metal. Therefore, the bonding copper paste of the present embodiment can secure the bonding force with the member without applying excessive pressure, and the bonded body produced by sintering the bonding copper paste is sufficient. Can have bond strength. When the bonding copper paste is used for bonding a semiconductor element, the semiconductor device can exhibit good die shear strength and connection reliability. That is, the bonding copper paste of the present embodiment may be used as a bonding material for non-pressure bonding. Further, according to the bonding copper paste of the present embodiment, by using relatively inexpensive copper particles, the production cost can be suppressed and mass production can be performed. In particular, the bonding copper paste of the present embodiment is cheaper than the bonding material containing expensive copper nanoparticles as a main component because the above-mentioned effects can be obtained by the sub-micro copper particles and the micro copper particles. Moreover, it has the advantage that it can be stably supplied. This makes it possible to further improve production stability when manufacturing a bonded body such as a semiconductor device, for example. In addition, in this specification, "no pressurization" means the weight of the member to be joined, or a state of receiving a pressure of 0.01 MPa or less in addition to the weight thereof.
＜焼結体、接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
<Sintered body, bonded body and semiconductor device>
Hereinafter, preferred embodiments will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. Moreover, the dimensional ratio of the drawing is not limited to the ratio shown in the drawing.
本実施形態の焼結体は、第一の部材及び第二の部材を接合する焼結体であって、焼結体は、銅元素と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含み、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量が、焼結体の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である。 The sintered body of the present embodiment is a sintered body that joins the first member and the second member, and the sintered body is selected from the group consisting of copper element, iron, cobalt, and nickel. The total content of at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, including at least one metal element, is 0.01% by mass or more based on the total mass of the sintered body. It is 10% by mass or less.
鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の合計の含有量は、焼結体の全質量を基準として、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。上記金属元素の含有量が、上記範囲内であれば、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが容易となり、焼結体を半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。焼結体における、上記金属の含有量は、ＥＰＭＡ分析、ＥＤＸ分析、粉末Ｘ線回折法等による定量分析、又はＩＣＰプラズマ発光分析により算出することができる。 The total content of at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the sintered body. , 0.1% by mass or more and 2% by mass or less is more preferable. When the content of the metal element is within the above range, it becomes easy to secure high bonding strength for the noble metal member, and when the sintered body is used for bonding the semiconductor element, the semiconductor device has a good die share. It tends to show strength and connection reliability. The metal content in the sintered body can be calculated by EPMA analysis, EDX analysis, quantitative analysis by powder X-ray diffraction method or the like, or ICP plasma emission analysis.
本実施形態の焼結体において、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が、第一の部材及び／又は第二の部材と接する面側に偏在していてもよい。図１は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される焼結体の一例を示す模式断面図である。本実施形態の焼結体１００は、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体であり、銅粒子に由来する銅元素が多く含まれる第一の焼結部１ａと第二の金属粒子に由来する金属元素が多く含まれる第二の焼結部１ｂとを備える。このような焼結体によれば、充分量の鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（第二の金属粒子に由来する金属元素）が接合界面に存在することになり、貴金属の部材に対して高い接合強度を確保することが更に容易となる。また、焼結体を半導体素子の接合に用いる場合は、半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
In the sintered body of the present embodiment, even if at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is unevenly distributed on the surface side in contact with the first member and / or the second member. good. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sintered body produced by using the bonding copper paste of the present embodiment. The
本実施形態の焼結体の製造方法は、本実施形態の接合用銅ペーストを焼結する工程を備える。当該工程は、例えば、接合用銅ペーストを部材等に塗布した後焼結することができる。塗布する手法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる手法であればよい。このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、接合用銅ペーストの厚みは、３０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１５０μｍ以下であってもよい。 The method for producing a sintered body of the present embodiment includes a step of sintering the bonding copper paste of the present embodiment. In this step, for example, a copper paste for joining can be applied to a member or the like and then sintered. The method of coating may be any method in which a copper paste for bonding can be deposited. Such methods include inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing, dispenser, jet dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, slit coat, letterpress printing, etc. Recessed plate printing, gravure printing, stencil printing, soft lithograph, bar coat, applicator, particle deposition method, spray coater, spin coater, dip coater, electrodeposition coating and the like can be used. The thickness of the bonding copper paste may be 1 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, or 20 μm or more. Further, the thickness of the bonding copper paste may be 3000 μm or less, 1000 μm or less, 500 μm or less, 300 μm or less, 250 μm or less. It may be 200 μm or less, or 150 μm or less.
焼結体の製造方法において、焼結の前及び／又は焼結中に、接合用銅ペーストに磁場を印加してもよい。図２は、本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後における、金属粒子の分散状態の一例を示す模式断面図である。図３は、本実施形態の接合用銅ペーストを塗布した後に磁場を印加した際における、金属粒子の偏在状態の一例を示す模式断面図である。図２に示すとおり、磁場を印加していない接合用銅ペースト２００では、サブマイクロ銅粒子２と、マイクロ銅粒子３と、第二の金属粒子４とがほぼ均一に分散して存在している。ここで、第二の金属粒子が磁性金属粒子である場合、図２に示すとおり、磁石５を接合用銅ペースト２１０に近づけることで、磁石を近づけた面側に第二の金属粒子４を偏在させることができる。このように第二の金属粒子を偏在させた接合用銅ペーストを焼結することで、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（第二の金属粒子に由来する金属元素）が偏在（偏析）した焼結体１００を得ることができる。
In the method for producing a sintered body, a magnetic field may be applied to the bonding copper paste before and / or during sintering. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a dispersed state of metal particles after applying the bonding copper paste of the present embodiment. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an uneven distribution state of metal particles when a magnetic field is applied after applying the bonding copper paste of the present embodiment. As shown in FIG. 2, in the
磁場を印加する方法としては、磁石、電磁石等が挙げられる。磁石は、アルニコ磁石、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石、プラセオジム磁石、ネオジム・鉄・ボロン磁石、サマリウム窒化鉄磁石、強磁性窒化鉄、白金磁石、セリウム・コバルト磁石等を用いることができる。 Examples of the method of applying a magnetic field include magnets and electromagnets. Magnets include Arnico magnets, KS steel, MK steel, ferrite magnets, samarium-cobalt magnets, neodymium magnets, placeodium magnets, neodymium-iron / boron magnets, samarium-cobalt nitride magnets, ferromagnetic iron nitride, platinum magnets, cerium-cobalt magnets, etc. Can be used.
磁場の印加は、接合用銅ペースト中で第二の金属粒子を移動させる必要があるため、接合用銅ペーストが流動性を示す状態で行うことが好ましい。磁場の印加は焼結前及び／又は焼結中に行うことができるが、上記の観点から、接合用銅ペーストの乾燥又は焼結を行う前に磁場を印加することが好ましい。磁場を印加するための磁石、電磁石等の耐熱性が十分高い場合、磁場を印加した状態で接合用銅ペーストの乾燥又は焼結を行ってもよい。この際、焼結体を製造するための冶具の一部に、磁場を印加する機構を取り付けてもよい。 Since it is necessary to move the second metal particles in the bonding copper paste, the application of the magnetic field is preferably performed in a state where the bonding copper paste exhibits fluidity. The magnetic field can be applied before and / or during sintering, but from the above viewpoint, it is preferable to apply the magnetic field before drying or sintering the copper paste for bonding. When the heat resistance of a magnet, an electromagnet, etc. for applying a magnetic field is sufficiently high, the bonding copper paste may be dried or sintered while the magnetic field is applied. At this time, a mechanism for applying a magnetic field may be attached to a part of the jig for manufacturing the sintered body.
印加する磁場の強さ又は時間は、第二の金属粒子を偏在させられればよく、特に制限されない。磁場の強さ又は時間は、第二の金属粒子の残留磁束密度、粒子径、含有量等に応じて、所望の偏在量となるよう調整すればよい。また、磁石、電磁石等の形状及び大きさも特に制限されない。本実施形態の焼結体を用いた接合体又は半導体装置を製造する場合、接合する部材と第二の金属粒子の接触面積が大きいほど、接合強度及び接続信頼性が良好となる傾向を示すため、接合する部材よりも大きな面積を有する磁石、電磁石等を使用することが好ましい。 The strength or time of the applied magnetic field is not particularly limited as long as the second metal particles are unevenly distributed. The strength or time of the magnetic field may be adjusted to a desired uneven distribution amount according to the residual magnetic flux density, particle diameter, content, etc. of the second metal particles. Further, the shape and size of the magnet, the electromagnet, etc. are not particularly limited. When a bonded body or semiconductor device using the sintered body of the present embodiment is manufactured, the larger the contact area between the member to be joined and the second metal particles, the better the joint strength and the connection reliability tend to be. , It is preferable to use a magnet, an electromagnet, or the like having a larger area than the member to be joined.
塗布された接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分間以上１２０分間以下乾燥させてもよい。 The applied copper paste for bonding may be appropriately dried from the viewpoint of suppressing flow and generation of voids during sintering. The gas atmosphere at the time of drying may be in the atmosphere, in an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or noble gas, or in a reducing atmosphere such as hydrogen or formic acid. The drying method may be drying by leaving at room temperature, heat drying, or vacuum drying. For heat drying or vacuum drying, for example, a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, a microwave heating device, a laser heating device, an electromagnetic wave. A heating device, a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate pressing device, or the like can be used. The drying temperature and time may be appropriately adjusted according to the type and amount of the dispersion medium used. As the drying temperature and time, for example, it may be dried at 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 120 minutes or less.
接合用銅ペーストを加熱処理することで焼結を行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。 Sintering is performed by heat-treating the bonding copper paste. For heat treatment, for example, a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, a microwave heating device, a laser heating device, an electromagnetic heating device, etc. A heater heating device, a steam heating furnace, or the like can be used.
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、第一の部材及び第二の部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。 The gas atmosphere at the time of sintering may be an oxygen-free atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation of the sintered body, the first member and the second member. The gas atmosphere at the time of sintering may be a reducing atmosphere from the viewpoint of removing surface oxides of copper particles of the copper paste for bonding. Examples of the anoxic atmosphere include the introduction of an oxygen-free gas such as nitrogen and a rare gas, or under vacuum. Examples of the reducing atmosphere include pure hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen and nitrogen typified by a forming gas, nitrogen containing formic acid gas, a mixed gas of hydrogen and rare gas, and a rare gas containing formic acid gas. Can be mentioned.
加熱処理時の到達最高温度は、第一の部材及び第二の部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよく、２５０℃以上３００℃以下であってもよい。 The maximum temperature reached during the heat treatment may be 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and 250 ° C. or higher and 400 ° C. from the viewpoint of reducing heat damage to the first member and the second member and improving the yield. It may be 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, or 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分間以上６０分間以下であってもよく、１分間以上４０分間未満であってもよく、１分間以上３０分間未満であってもよい。 The maximum temperature retention time may be 1 minute or more and 60 minutes or less, or 1 minute or more and less than 40 minutes, from the viewpoint of volatilizing all the dispersion medium and improving the yield. It may be more than 30 minutes.
図４は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。本実施形態の接合体３００は、第一の基部６ａ及び第一の金属層６ｂを有する第一の部材６と、第二の基部７ａ及び第二の金属層７ｂを有する第二の部材７と、第一の部材と第二の部材とを接合する焼結体１００と、を備える。焼結体１００は、銅元素が多く含まれる第一の焼結部１ａ及び第二の金属粒子に由来する金属元素が第一の焼結部１ａよりも多く含まれる第二の焼結部１ｂを有する。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a bonded body manufactured by using the bonding copper paste of the present embodiment. The bonded
第一の部材６及び第二の部材７としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック回路、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。
Examples of the
第一の部材６及び第二の部材７は、接合用銅ペーストの焼結体１００と接する面に、接合用銅ペーストの焼結体１００と金属結合を形成する第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを設けることができる。第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。これらの金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂは、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。第一の金属層６ｂ及び第二の金属層７ｂを有する部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材、ワイヤ、金属メッキを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属メッキを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
The
接合体のダイシェア強度は、第一の部材及び第二の部材を充分に接合するという観点から、１０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。 The die shear strength of the joined body may be 10 MPa or more, 15 MPa or more, 20 MPa or more, or 30 MPa from the viewpoint of sufficiently joining the first member and the second member. It may be the above. The die shear strength can be measured using a universal bond tester (4000 series, manufactured by DAGE) or the like.
接合用銅ペーストの焼結体の熱伝導率は、放熱性及び高温化での接続信頼性という観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、接合用銅ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から算出することができる。 The thermal conductivity of the sintered body of the copper paste for bonding may be 100 W / (m · K) or more, and 120 W / (m · K) or more from the viewpoint of heat dissipation and connection reliability at high temperatures. It may be 150 W / (m · K) or more. The thermal conductivity can be calculated from the thermal diffusivity, specific heat capacity, and density of the sintered body of the copper paste for bonding.
以下、本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a bonded body using the bonding copper paste of the present embodiment will be described.
本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。第一の部材の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。 In the method for manufacturing a bonded body using the bonding copper paste of the present embodiment, the bonding copper paste and the second member are placed in this order on the side in which the weight of the first member acts. A step of preparing a laminated laminate and sintering the bonding copper paste under the weight of the first member or the weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less is provided. The direction in which the weight of the first member works can also be said to be the direction in which gravity works.
上記積層体は、例えば、上述した第二の部材の必要な部分に本実施形態の接合用銅ペーストを設け、次いで接合用銅ペースト上に上述した第一の部材を配置することにより用意することができる。 The laminate is prepared, for example, by providing the bonding copper paste of the present embodiment in a necessary portion of the above-mentioned second member, and then arranging the above-mentioned first member on the bonding copper paste. Can be done.
本実施形態の接合用銅ペーストを、第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、上述した塗布方法を用いることができる。 As a method of providing the bonding copper paste of the present embodiment at a required portion of the second member, any method may be used as long as the bonding copper paste can be deposited. As such a method, the above-mentioned coating method can be used.
第二の部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結前及び／又は焼結中に磁場を印加してもよい。磁場を印加する際の条件は、上述した焼結体の印加方法と同等の条件を用いることができる。また、接合する第一の部材及び／又は第二の部材と第二の金属粒子とがより多くの接点を確保しやすいという観点から、接合する部材と接合用銅ペーストとが接触した状態で磁場を印加して、第二の金属粒子を偏在させることが好ましい。 The bonding copper paste provided on the second member may apply a magnetic field before and / or during sintering. As the conditions for applying the magnetic field, the same conditions as the above-mentioned method for applying the sintered body can be used. Further, from the viewpoint that it is easy to secure more contacts between the first member and / or the second member to be joined and the second metal particles, the magnetic field is in a state where the joining member and the copper paste for joining are in contact with each other. Is preferably applied to make the second metal particles unevenly distributed.
磁場の印加は、第一の部材と接合用銅ペーストの界面近傍及び第二の部材と接合用銅ペーストの界面近傍に、第二の金属粒子が偏在するように行ってもよい。この場合、例えば、部材と並行となるように、第一の部材側及び第二の部材側の両側に磁石を配置すればよい。貴金属（Ａｕ、Ａｇ等）の部材に対する焼結体の接合性を向上させるという観点から、第一の部材又は第二の部材において、一方の部材が貴金属で、もう一方の部材が卑金属（Ｎｉ、Ｃｕ等）の場合は、貴金属の部材側に第二の金属粒子を偏在させることが好ましい。 The magnetic field may be applied so that the second metal particles are unevenly distributed near the interface between the first member and the bonding copper paste and near the interface between the second member and the bonding copper paste. In this case, for example, magnets may be arranged on both sides of the first member side and the second member side so as to be parallel to the member. From the viewpoint of improving the bondability of the sintered body to the noble metal (Au, Ag, etc.) member, in the first member or the second member, one member is a noble metal and the other member is a base metal (Ni, Ag, etc.). In the case of Cu, etc.), it is preferable that the second metal particles are unevenly distributed on the member side of the noble metal.
第二の部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥条件は、上述した焼結体の乾燥方法と同等の条件を用いることができる。 The copper paste for bonding provided on the second member may be appropriately dried from the viewpoint of suppressing flow and generation of voids during sintering. As the drying conditions, the same conditions as the above-mentioned method for drying the sintered body can be used.
接合用銅ペースト上に第一の部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。 Examples of the method of arranging the first member on the bonding copper paste include a chip mounter, a flip chip bonder, and a carbon or ceramic positioning jig.
積層体を加熱処理することで、接合用銅ペーストの焼結を行う。焼結条件は、上述した焼結体の焼結方法と同等の条件を用いることができる。 By heat-treating the laminate, the copper paste for bonding is sintered. As the sintering conditions, the same conditions as the above-mentioned sintering method of the sintered body can be used.
本実施形態の接合用銅ペーストを用いることにより積層体を焼結する際、被着面が貴金属を含むものであっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合用銅ペーストに積層した第一の部材による自重のみ、又は第一の部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、第一の部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。 When the laminate is sintered by using the bonding copper paste of the present embodiment, the bonded body can have sufficient bonding strength even if the adherend surface contains a noble metal. That is, sufficient bonding strength is obtained when only the weight of the first member laminated on the copper paste for bonding is applied, or when a pressure of 0.01 MPa or less, preferably 0.005 MPa or less is applied in addition to the weight of the first member. Can be obtained. When the pressure received during sintering is within the above range, void reduction, die shear strength and connection reliability can be further improved without impairing the yield because a special pressurizing device is not required. Examples of the method in which the bonding copper paste receives a pressure of 0.01 MPa or less include a method of placing a weight on the first member.
上記接合体において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、半導体素子であってもよい。半導体素子としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。このような場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。 In the above-mentioned joint, at least one of the first member and the second member may be a semiconductor element. Examples of semiconductor elements include power modules including diodes, rectifiers, thyristors, MOS gate drivers, power switches, power MOSFETs, IGBTs, shotkey diodes, fast recovery diodes, transmitters, amplifiers, LED modules, and the like. In such a case, the bonded body becomes a semiconductor device. The obtained semiconductor device can have sufficient die shear strength and connection reliability.
図５は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図５に示す半導体装置４００は、金属層８ｂ及び基部８ａを有するリードフレーム８上に、本実施形態に係る接合用銅ペーストの焼結体１００を介して接続された、金属層９ｂ及び基部９ａを有する半導体素子９と、これらをモールドするモールドレジン１２とからなる。半導体素子９は、ワイヤ１１を介して金属層１０ｂ及び基部１０ａを有するリードフレーム１０に接続されている。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device manufactured by using the bonding copper paste of the present embodiment. The
本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサー等が挙げられる。 Examples of the semiconductor device manufactured by using the bonding copper paste of the present embodiment include a power including a diode, a rectifier, a thyristor, a MOS gate driver, a power switch, a power MOSFET, an IGBT, a Schottky diode, and a fast recovery diode. Examples include modules, transmitters, amplifiers, high-brightness LED modules, sensors and the like.
上記半導体装置は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。例えば、リードフレーム８上に接合用銅ペーストを設け、半導体素子９を配置して加熱する工程が挙げられる。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。また、貴金属が含まれる被着面を半導体素子が備える場合であっても、得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅の焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
The semiconductor device can be manufactured in the same manner as the method for manufacturing a bonded body described above. That is, in the method for manufacturing a semiconductor device, a semiconductor element is used for at least one of the first member and the second member, and the copper paste for bonding is placed on the side in the direction in which the weight of the first member and the first member acts. , And a laminate in which the second member is laminated in this order are prepared, and the bonding copper paste is subjected to the own weight of the first member or the own weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less. It is provided with a step of sintering. For example, a step of providing a bonding copper paste on the
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
各実施例及び比較例における各特性の測定は以下の方法で実施した。
（１）ダイシェア強度
銅ペーストを、銅板（１９×２５×３ｍｍ３）上に厚さ１００μｍのステンレス板に３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を３行３列有するメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いてステンシル印刷により塗布した。シリコンチップ（面積３ｍｍ×３ｍｍ、厚み４００μｍ、銅ペーストとの被着面として金めっき層、銀めっき層、ニッケルめっき層のいずれかを有する）を、塗布した銅ペースト上に載せ、ピンセットで軽く押さえ、積層体を得た。必要に応じて、チップマウント後、チップと並行にネオジム磁石（株式会社マグファイン製、円柱状、φ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ、表面磁束密度５３１．２ｍＴ、吸着力１３．８ｋｇｆ）をチップ上に近づけ、銅ペースト内の第二の金属粒子をチップ側に偏在させ、その後ネオジム磁石を取り除いた。積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温３０分、３００℃、３０分の条件で焼結処理して銅板とシリコンチップを焼結体で接合した接合体を得た。アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったら接合体を空気中に取り出した。
The measurement of each characteristic in each Example and Comparative Example was carried out by the following method.
(1) Die-share strength Copper paste is placed on a copper plate (19 x 25 x 3 mm 3 ) on a 100 μm-thick stainless steel plate with a metal mask having 3 mm x 3 mm square openings in 3 rows and 3 columns, and a stencil is used using a metal stencil. It was applied by printing. A silicon chip (area 3 mm x 3 mm,
接合体の接着強度は、ダイシェア強度により評価した。１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。 The adhesive strength of the joint was evaluated by the die shear strength. Using a universal bond tester (4000 series, manufactured by DAGE) equipped with a 1 kN load cell, the silicon chip was pushed horizontally at a measurement speed of 500 μm / s and a measurement height of 100 μm to measure the die shear strength of the bonded body. The average value of the measured values of eight joints was taken as the die shear strength.
（２）焼結体の密度
厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン板に１５×１５ｍｍ２の開口を設けた。ガラス板上にこのポリテトラフルオロエチレン板を置き、開口部に銅ペーストを充填し、メタルスキージで開口から溢れた銅ペーストを除去した。ポリテトラフルオロエチレン板をはずし、銅ペーストが積層されたガラス板をチューブ炉にセットし、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃に加熱して１時間保持して分散媒を除去した。その後、ガスを水素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎに換え、３００℃に昇温して６０分焼結処理を行った。その後、水素ガスをアルゴンガス０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下になったらガラス板を空気中に取り出した。板状の焼結体をガラス板から剥離し、紙やすり（８００番）で研磨して１０×１０ｍｍ２のサイズで表面が平坦な板状サンプルを得た。板状サンプルの縦、横、厚みの寸法を測定し、板状サンプルの重量を測定した。これらの値から板状サンプルの密度を算出した。
(2) Density of sintered body A 15 × 15 mm 2 opening was provided in a polytetrafluoroethylene plate having a thickness of 1 mm. This polytetrafluoroethylene plate was placed on a glass plate, the openings were filled with copper paste, and the copper paste overflowing from the openings was removed with a metal squeegee. Remove the polytetrafluoroethylene plate, set the glass plate on which the copper paste is laminated in the tube furnace, heat it to 150 ° C. while flowing argon gas at 0.3 L / min, and hold it for 1 hour to remove the dispersion medium. did. Then, the gas was changed to hydrogen gas at 300 mL / min, the temperature was raised to 300 ° C., and the sintering treatment was performed for 60 minutes. Then, the hydrogen gas was changed to argon gas 0.3 L / min and cooled, and when the temperature became 50 ° C. or lower, the glass plate was taken out into the air. The plate-shaped sintered body was peeled from the glass plate and polished with sandpaper (No. 800) to obtain a plate-shaped sample having a size of 10 × 10 mm 2 and a flat surface. The length, width, and thickness of the plate-shaped sample were measured, and the weight of the plate-shaped sample was measured. The density of the plate-shaped sample was calculated from these values.
（３）熱伝導率
「（２）銅焼結体の密度」で作製した板状サンプルを用い、熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＬＦＡ４６７、ネッチ製）で測定した。この熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー製）で得られた比熱容量と、「（２）焼結体の密度」で求めた密度との積から、２５℃における銅焼結体の熱伝導率［Ｗｍ−１Ｋ−１］を算出した。
(3) Thermal Diffusivity Using a plate-shaped sample prepared with "(2) Density of copper sintered body", the thermal diffusivity was measured by a laser flash method (LFA467, manufactured by Netch Co., Ltd.). From the product of this thermal diffusivity, the specific heat capacity obtained by the differential scanning calorimetry device (DSC8500, manufactured by PerkinElmer), and the density obtained in "(2) Sintered body density", copper firing at 25 ° C. The thermal conductivity of the body [Wm -1 K -1 ] was calculated.
［実施例１］
表１の配合に従って接合用銅ペーストを調整した。分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）及びイソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製）を混合した。そこに、マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（５０％体積平均粒径５μｍ、三井金属社製）、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（５０％体積平均粒径０．３６μｍ、三井金属社製）、第二の金属粒子として鉄粉末（５０％体積平均粒径４５μｍ、和光純薬工業株式会社製）を秤量し加え、自動乳鉢で５分間混合した。混合物をポリ瓶に移した後、２０００ｒｐｍ、２分間、減圧の条件でシンキー社製攪拌機（あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０）にかけて接合用銅ペースト組成物を得た。この銅ペーストを用いて、各種の測定及び分析を行った。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。なお、磁場の印加による、接合用銅ペーストの焼結体中の第二の金属粒子に由来する金属の偏在（偏析）は、ＥＤＸ分析によって確認した。
[Example 1]
The bonding copper paste was prepared according to the formulation shown in Table 1. As a dispersion medium, α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and isobornylcyclohexanol (MTPH, manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.) were mixed. There, MA-C025KFD (50% volume
［実施例２］
実施例１の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
[Example 2]
Using the copper paste of Example 1, the copper paste was joined without applying a magnetic field after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例３〜５］
第二の金属粒子として鉄粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
[Examples 3 to 5]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of iron particles added as the second metal particles was changed. The composition table of the copper paste is as shown in Table 1. The die shear strength was measured under the condition that a magnetic field was applied after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例６］
第二の金属粒子としてコバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
[Example 6]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that cobalt powder Cobalt Powder S-160 (50% volume average particle size 3.0 μm, manufactured by Freeport Cobalt Co., Ltd.) was used as the second metal particles. The composition table of the copper paste is as shown in Table 1. The die shear strength was measured under the condition that a magnetic field was applied after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例７］
実施例６の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
[Example 7]
Using the copper paste of Example 6, the copper paste was joined without applying a magnetic field after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例８〜１０］
第二の金属粒子としてコバルト粉末Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓ−１６０（５０％体積平均粒径３．０μｍ、フリーポートコバルト社製）を用い、コバルト粉末の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
[Examples 8 to 10]
Cobalt powder Cobalt Powder S-160 (50% volume average particle size 3.0 μm, manufactured by Freeport Cobalt Co., Ltd.) was used as the second metal particles, and the same as in Example 1 except that the amount of cobalt powder added was changed. To obtain a copper paste. The composition table of the copper paste is as shown in Table 1. The die shear strength was measured under the condition that a magnetic field was applied after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例１１］
第二の金属粒子としてニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ ＦＯＩＬ ＆ ＰＯＷＤＥＲＳ ＭＦＧ ＣＯ．製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
[Example 11]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that nickel particles (50% volume average particle size 1.5 μm, manufactured by METAL FOIL & POWDERS MFG CO.) Were used as the second metal particles. The composition table of the copper paste is as shown in Table 1. The die shear strength was measured under the condition that a magnetic field was applied after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例１２］
実施例１１の銅ペーストを使用し、チップマウント後に磁場を印加せずに、銅ペーストの接合を行った。評価結果を表３に示す。
[Example 12]
Using the copper paste of Example 11, the copper paste was joined without applying a magnetic field after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例１３〜１５］
第二の金属粒子としてニッケル粒子（５０％体積平均粒径１．５μｍ、ＭＥＴＡＬ ＦＯＩＬ ＆ ＰＯＷＤＥＲＳ ＭＦＧ ＣＯ．製）を用い、ニッケル粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表１の通りである。ダイシェア強度の測定は、チップマウント後に磁場を印加する条件で行った。評価結果を表３に示す。
[Examples 13 to 15]
Nickel particles (50% volume average particle size 1.5 μm, manufactured by METAL FOIL & POWDERS MFG CO.) Were used as the second metal particles, and the same as in Example 1 except that the amount of nickel particles added was changed. A copper paste was obtained. The composition table of the copper paste is as shown in Table 1. The die shear strength was measured under the condition that a magnetic field was applied after chip mounting. The evaluation results are shown in Table 3.
［比較例１］
第二の金属粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
[Comparative Example 1]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second metal particles were not added. The composition table of the copper paste is as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例２〜４］
第二の金属粒子として鉄粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
[Comparative Examples 2 to 4]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of iron particles added as the second metal particles was changed. The composition table of the copper paste is as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例５〜７］
第二の金属粒子としてコバルト粉末の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
[Comparative Examples 5 to 7]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt powder added as the second metal particles was changed. The composition table of the copper paste is as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例８〜１０］
第二の金属粒子としてニッケル粒子の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。銅ペーストの配合表は表２の通りである。評価結果を表４に示す。
[Comparative Examples 8 to 10]
A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel particles added as the second metal particles was changed. The composition table of the copper paste is as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 4.
１ａ…第一の焼結部、１ｂ…第二の焼結部、２…サブマイクロ銅粒子、３…マイクロ銅粒子、４…第二の金属粒子、５…磁石、６…第一の部材、６ａ…第一の基部、６ｂ…第一の金属層、７…第二の部材、７ａ…第二の基部、７ｂ…第二の金属層、８…リードフレーム、８ａ…基部、８ｂ…金属層、９…半導体素子、９ａ…基部、９ｂ…金属層、１０…リードフレーム、１０ａ…基部、１０ｂ…金属層、１１…ワイヤ、１２…モールドレジン、１００…焼結体、２００、２１０…接合用銅ペースト、３００…接合体、４００…半導体装置。 1a ... 1st sintered part, 1b ... 2nd sintered part, 2 ... sub-micro copper particles, 3 ... micro copper particles, 4 ... second metal particles, 5 ... magnets, 6 ... first member, 6a ... 1st base, 6b ... 1st metal layer, 7 ... 2nd member, 7a ... 2nd base, 7b ... 2nd metal layer, 8 ... lead frame, 8a ... base, 8b ... metal layer , 9 ... Semiconductor element, 9a ... Base, 9b ... Metal layer, 10 ... Lead frame, 10a ... Base, 10b ... Metal layer, 11 ... Wire, 12 ... Mold resin, 100 ... Sintered body, 200, 210 ... For bonding Copper paste, 300 ... sintered body, 400 ... semiconductor device.
Claims (7)
前記銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、
前記サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であり、
前記サブマイクロ銅粒子の含有量及び前記マイクロ銅粒子の含有量の合計は、前記銅粒子及び前記第二の金属粒子の質量の合計を基準として、９０質量％以上であり、
前記第二の金属粒子が、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であり、前記第二の金属粒子における鉄、コバルト及びニッケルの含有量の合計が、第二の金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であり、
前記第二の金属粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記第二の金属粒子の含有量が、前記銅粒子及び前記第二の金属粒子の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記接合用銅ペーストに含まれる金属粒子が前記銅粒子と前記第二の金属粒子とからなる、接合用銅ペースト。 A bonding copper paste containing copper particles, a second metal particle, and a dispersion medium.
The copper particles include sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.12 μm or more and 0.8 μm or less, and micro copper particles having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 50 μm or less.
The content of the sub-micro copper particles is 20% by mass or more and 90% by mass or less based on the total of the mass of the sub-micro copper particles and the mass of the micro copper particles.
The total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles is 90% by mass or more based on the total mass of the copper particles and the second metal particles.
The second metal particle is a particle containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and the total content of iron, cobalt, and nickel in the second metal particle is 90% by mass or more based on the total mass of the second metal particle,
The volume average particle diameter of the second metal particle is 0.01 μm or more and 50 μm or less.
The content of the second metal particles is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the copper particles and the second metal particles.
Metal particles contained in the connecting copper paste comprising a pre kidou particles and the second metal particles, connecting copper paste.
請求項１に記載の接合用銅ペーストを焼結する工程を備える、焼結体の製造方法。 A method for manufacturing a sintered body that joins a first member and a second member.
A method for producing a sintered body, comprising a step of sintering the bonding copper paste according to claim 1.
前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。 A laminated body in which the first member, the copper paste for joining according to claim 1 and the second member are laminated in this order is prepared on the side in the direction in which the weight of the first member works, and the bonding is performed. Copper paste,
A method for producing a bonded body, comprising a step of sintering under the weight of the first member or the weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less.
前記第一の部材の自重、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置の製造方法。 A laminated body in which the first member, the copper paste for joining according to claim 1 and the second member are laminated in this order is prepared on the side in the direction in which the weight of the first member works, and the bonding is performed. Copper paste,
A step of sintering under the weight of the first member or the weight of the first member and a pressure of 0.01 MPa or less is provided.
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein at least one of the first member and the second member is a semiconductor element.
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