JP2021097072A - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Abstract

To provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of achieving excellent bonding between a base material and a semiconductor device.SOLUTION: The method for manufacturing a semiconductor device comprises: a step for forming a metal particle-containing layer with a thickness of T1 on a base material using a composition containing metal particles; a step for placing a semiconductor device on the metal particle-containing layer while pressing it so that the thickness of the metal particle-containing layer becomes T2, T2 is less than 90% of T1; and a step for sintering the metal particles to form a sintered body layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.

半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接合させるため、さまざまな接合材が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化により動作温度が高融点鉛はんだの融点近くまで上昇しており、接続信頼性を確保することが難しくなってきている。一方で、ＲｏＨＳ規制強化に伴い、鉛を含有しない接合材が求められている。 When manufacturing a semiconductor device, various bonding materials are used to bond the semiconductor element to a lead frame or the like (support member). Among semiconductor devices, high melting point lead solder has been used as a bonding material for bonding power semiconductors, LSIs, etc. that operate at a high temperature of 150 ° C. or higher. In recent years, the operating temperature has risen to near the melting point of lead solder having a high melting point due to the increase in capacity and space saving of semiconductor elements, and it has become difficult to ensure connection reliability. On the other hand, with the tightening of RoHS regulations, lead-free bonding materials are required.

これまでにも、鉛はんだ以外の材料を用いた半導体素子の接合が検討されている。例えば、下記特許文献１には、半導体素子と電極とを接合するための接合材として、平均粒径が１ｎｍ〜５０μｍの酸化第２銅粒子及び還元剤を含む接合材が開示されている。また、下記特許文献２には、銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材が開示されている。 So far, joining of semiconductor devices using materials other than lead solder has been studied. For example, Patent Document 1 below discloses a bonding material containing cupric oxide particles having an average particle size of 1 nm to 50 μm and a reducing agent as a bonding material for bonding a semiconductor element and an electrode. Further, Patent Document 2 below discloses copper nanoparticles, copper microparticles, copper submicroparticles, or a bonding material containing both of them.

特許第５００６０８１号Patent No. 5006081 特開２０１４−１６７１４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-167145

ところで、パワー半導体のようにある程度の大面積を有する半導体素子と基材とを上記接合材により接合しようとすると、充分な接合状態が得られない場合がある。 By the way, when an attempt is made to bond a semiconductor element having a large area to some extent such as a power semiconductor and a base material with the above-mentioned bonding material, a sufficient bonding state may not be obtained.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材と半導体素子との優れた接合性を実現可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of realizing excellent bondability between a base material and a semiconductor element.

本発明は、基材上に、金属粒子を含有する組成物を用いて厚さＴ１の金属粒子含有層を形成する工程と、金属粒子含有層の厚さがＴ２となるように、金属粒子含有層上に半導体素子を押し付けながら載置する工程であり、Ｔ２はＴ１の９０％未満である工程と、金属粒子を焼結させて焼結体層を形成する工程と、を備える、半導体装置の製造方法を提供する。形成した金属粒子含有層の厚さに対する、いわゆるチップマウント高さを適切に調整することで、基材と半導体素子との優れた接合性を実現することが可能となる。 The present invention includes a step of forming a metal particle-containing layer having a thickness of T1 on a substrate by using a composition containing metal particles, and a metal particle-containing layer so that the thickness of the metal particle-containing layer is T2. A step of placing a semiconductor element on a layer while pressing it, and comprising a step of T2 being less than 90% of T1 and a step of sintering metal particles to form a sintered body layer. Provide a manufacturing method. By appropriately adjusting the so-called chip mount height with respect to the thickness of the formed metal particle-containing layer, it is possible to realize excellent bondability between the base material and the semiconductor element.

一態様において、Ｔ１が８０〜６００μｍであってよい。 In one embodiment, T1 may be 80-600 μm.

一態様において、本発明は、焼結体層を形成する工程の前に、金属粒子含有層を乾燥させる工程を更に備えてよい。 In one aspect, the present invention may further include a step of drying the metal particle-containing layer before the step of forming the sintered body layer.

一態様において、金属粒子含有層を乾燥させる工程における加熱温度が４０〜８０℃であってよい。 In one aspect, the heating temperature in the step of drying the metal particle-containing layer may be 40 to 80 ° C.

一態様において、半導体素子の主面の面積が２５ｍｍ^２以上であってよい。 In one aspect, the area of the main surface of the semiconductor device ^{may be 25 mm 2} or more.

本発明によれば、基材と半導体素子との優れた接合性を実現可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of realizing excellent bondability between a base material and a semiconductor element.

図１は、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment. 図２は、本実施形態の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment. 図３は、本実施形態の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment. 図４は、得られたサンプルの超音波探傷画像である。FIG. 4 is an ultrasonic flaw detection image of the obtained sample.

まず、本実施形態の製造方法にて用いられる、金属粒子を含有する組成物の詳細について説明する。 First, details of the composition containing metal particles used in the production method of the present embodiment will be described.

＜金属粒子を含有する組成物＞
金属粒子を含有する組成物（以下、単に「組成物」という場合がある）は、例えば銅粒子及び分散媒を含有するペースト状の組成物であってよい。そのような組成物を接合用銅ペーストと言うことができる。 <Composition containing metal particles>
The composition containing metal particles (hereinafter, may be simply referred to as “composition”) may be, for example, a paste-like composition containing copper particles and a dispersion medium. Such a composition can be referred to as a bonding copper paste.

（銅粒子）
銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子が挙げられる。銅粒子は、これら以外の銅粒子を含んでいてよい。 (Copper particles)
Examples of the copper particles include sub-micro copper particles and micro-copper particles. The copper particles may contain copper particles other than these.

［サブマイクロ銅粒子］
サブマイクロ銅粒子は、０．０１μｍ以上１．００μｍ未満の粒径を有する銅粒子である。サブマイクロ銅粒子は、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で焼結性を有する。サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．０１〜０．８０μｍの銅粒子を含むことが好ましい。サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．０１〜０．８０μｍの銅粒子を１０質量％以上含んでいてよく、２０質量％以上含んでいてもよく、３０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。 [Sub-micro copper particles]
The submicro copper particles are copper particles having a particle size of 0.01 μm or more and less than 1.00 μm. The submicro copper particles preferably have sinterability in a temperature range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The sub-micro copper particles preferably contain copper particles having a particle size of 0.01 to 0.80 μm. The sub-micro copper particles may contain 10% by mass or more of copper particles having a particle size of 0.01 to 0.80 μm, may contain 20% by mass or more, may contain 30% by mass or more, and may contain 100% or more. It may contain mass%. The particle size of the copper particles can be calculated from, for example, an SEM image. The powder of copper particles is placed on a carbon tape for SEM with a spatula to prepare a sample for SEM. This SEM sample is observed with an SEM device at a magnification of 5000. A quadrangle circumscribing the copper particles of this SEM image is drawn by image processing software, and one side thereof is used as the particle size of the particles.

サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８０μｍである。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８０μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。上記効果がより一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１１μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であってもよい。また、上記効果がより一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．６０μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４５μｍ以下又は０．４０μｍ以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０１〜０．６０μｍ、０．０１〜０．５０μｍ、０．０２〜０．８０μｍ、０．０５〜０．８０μｍ、０．１０〜０．８０μｍ、０．１１〜０．８０μｍ、０．１２〜０．８０μｍ、０．１５〜０．８０μｍ、０．１５〜０．６０μｍ、０．２０〜０．５０μｍ、０．３０〜０．４５μｍ、又は、０．３０〜０．４０μｍであってよい。 The volume average particle size of the submicro copper particles is preferably 0.01 to 0.80 μm. When the volume average particle size of the sub-micro copper particles is 0.01 μm or more, the effects of suppressing the synthesis cost of the sub-micro copper particles, good dispersibility, and suppressing the amount of the surface treatment agent used can be easily obtained. When the volume average particle size of the sub-micro copper particles is 0.80 μm or less, the effect of excellent sinterability of the sub-micro copper particles can be easily obtained. From the viewpoint that the above effects are further exhibited, the volume average particle diameters of the sub-micro copper particles are 0.02 μm or more, 0.05 μm or more, 0.10 μm or more, 0.11 μm or more, 0.12 μm or more, 0.15 μm. As mentioned above, it may be 0.2 μm or more or 0.3 μm or more. Further, from the viewpoint that the above effect is further exhibited, the volume average particle diameter of the submicro copper particles may be 0.60 μm or less, 0.50 μm or less, 0.45 μm or less, or 0.40 μm or less. The volume average particle size of the sub-micro copper particles is, for example, 0.01 to 0.60 μm, 0.01 to 0.50 μm, 0.02 to 0.80 μm, 0.05 to 0.80 μm, 0.10 to 0. .80 μm, 0.11 to 0.80 μm, 0.12 to 0.80 μm, 0.15 to 0.80 μm, 0.15 to 0.60 μm, 0.25 to 0.50 μm, 0.30 to 0.45 μm , Or it may be 0.30 to 0.40 μm.

本明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。金属粒子（例えば銅粒子）の体積平均粒径は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、原料となる金属粒子、又は、組成物から揮発成分を除去して得られる乾燥金属粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させる。次いで、得られた分散体の体積平均粒径を光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製））で測定する。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。 In the present specification, the volume average particle diameter means a 50% volume average particle diameter. The volume average particle diameter of the metal particles (for example, copper particles) can be measured by, for example, the following method. First, the metal particles as a raw material or the dry metal particles obtained by removing the volatile components from the composition are dispersed in a dispersion medium using a dispersant. Next, the volume average particle size of the obtained dispersion is measured with a light scattering method particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu nanoparticle size distribution measuring device (SALD-7500 nano, manufactured by Shimadzu Corporation)). When a light scattering particle size distribution measuring device is used, hexane, toluene, α-terpineol, 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one and the like can be used as the dispersion medium.

サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状又はフレーク状であってよく、燃焼性、分散性、フレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。 The shape of the sub-micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the submicro copper particles include spherical, massive, needle-like, columnar, flake-like, substantially spherical, and aggregates thereof. From the viewpoint of dispersibility and filling property, the shape of the sub-microcopper particles may be spherical, substantially spherical or flake-shaped, and flammable, dispersible, flake-shaped microparticles (for example, flake-shaped microcopper particles). From the viewpoint of mixing with and the like, it may be spherical or substantially spherical. As used herein, the term "flake-like" includes a plate-like shape such as a plate-like shape or a scaly shape.

サブマイクロ銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及びフレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性の観点から、５．０以下であってよく、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、「粒子の長辺／粒子の厚さ」を示す。粒子の長辺及び粒子の厚さは、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。 The aspect ratio of the sub-microcopper particles may be 5.0 or less from the viewpoint of dispersibility, filling property, and mixing property with flake-shaped microparticles (for example, flake-shaped microcopper particles). It may be 0 or less, 2.5 or less, or 2.0 or less. In the present specification, the "aspect ratio" indicates "the long side of the particle / the thickness of the particle". The long side of the particle and the thickness of the particle can be obtained from, for example, an SEM image of the particle.

サブマイクロ銅粒子は、サブマイクロ銅粒子の分散性の観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、例えば、サブマイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、サブマイクロ銅粒子と反応してサブマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。すなわち、サブマイクロ銅粒子が特定の表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。表面処理剤は、組成物に含まれる有機化合物に包含される。 The sub-micro copper particles may be treated with a surface treatment agent from the viewpoint of the dispersibility of the sub-micro copper particles. The surface treatment agent may be adsorbed on the surface of the sub-micro copper particles by hydrogen bonds or the like, or may react with the sub-micro copper particles and bond to the surface of the sub-micro copper particles. That is, the submicrocopper particles may have a compound derived from a specific surface treatment agent. The surface treatment agent is included in the organic compound contained in the composition.

表面処理剤としては、例えば、炭素数２〜１８の有機酸が挙げられる。炭素数２〜１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。 Examples of the surface treatment agent include organic acids having 2 to 18 carbon atoms. Examples of organic acids having 2 to 18 carbon atoms include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, capric acid, methylheptanic acid, ethylhexanoic acid, propylpentanoic acid, pelargonic acid and methyloctane. Acids, ethylheptanic acid, propylhexanoic acid, capric acid, methylnonanoic acid, ethyloctanoic acid, propylheptanic acid, butylhexanoic acid, undecanoic acid, methyldecanoic acid, ethylnonanoic acid, propyloctanoic acid, butylheptanic acid, lauric acid, methylundecane Acids, ethyldecanoic acid, propylnonanoic acid, butyloctanoic acid, pentylheptanic acid, tridecanoic acid, methyldodecanoic acid, ethylundecanoic acid, propyldecanoic acid, butylnonanoic acid, pentyloctanoic acid, myristic acid, methyltridecanoic acid, ethyldodecanoic acid , Vorcus undecanoic acid, butyl decanoic acid, pentyl nonanoic acid, hexyl octanoic acid, pentadecanoic acid, methyl tetradecanoic acid, ethyl tridecanoic acid, propyl dodecanoic acid, butyl undecanoic acid, pentyl decanoic acid, hexyl nonanoic acid, palmitic acid, methyl pentadecanoic acid, ethyl Tetradecanoic acid, propyltridecanoic acid, butyldodecanoic acid, pentylundecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptylnonanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, ethylcyclohexanecarboxylic acid, propylcyclohexanecarboxylic acid, butylcyclohexanecarboxylic acid, pentylcyclohexane Saturated fatty acids such as carboxylic acid, hexylcyclohexanecarboxylic acid, heptylcyclohexanecarboxylic acid, octylcyclohexanecarboxylic acid, nonylcyclohexanecarboxylic acid; octenoic acid, nonenic acid, methylnonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid , Myristoleic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, palmitoleic acid, sabienoic acid, oleic acid, buxenoic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid and other unsaturated fatty acids; terephthalic acid, pyromellitic acid, o-phenoxybenzoic acid, Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, pentyl benzoic acid, hexyl benzoic acid, heptyl benzoic acid, octyl benzoic acid and nonyl benzoic acid. As the organic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. By combining such an organic acid with the above-mentioned sub-micro copper particles, there is a tendency that both the dispersibility of the sub-micro copper particles and the desorption property of the organic acid at the time of sintering can be achieved at the same time.

表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の分散性の観点から、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７〜２．１０質量％、０．１０〜１．６０質量％又は０．２０〜１．１０質量％であってよい。表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上又は０．２０質量％以上であってよい。表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、２．１０質量％以下、１．６０質量％以下又は１．１０質量％以下であってよい。 From the viewpoint of dispersibility of the sub-micro copper particles, the treatment amount of the surface treatment agent is 0.07 to 2.10 mass%, 0.10 to 1. It may be 60% by mass or 0.25 to 1.10% by mass. The treatment amount of the surface treatment agent may be 0.07% by mass or more, 0.10% by mass or more, or 0.20% by mass or more based on the total mass of the sub-micro copper particles after the surface treatment. The treatment amount of the surface treatment agent may be 2.10% by mass or less, 1.60% by mass or less, or 1.10% by mass or less based on the total mass of the sub-micro copper particles after the surface treatment.

表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ（例えば、アズワン製、型番：１−７７４５−０７）に、表面処理されたサブマイクロ銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、表面処理剤の処理量を算出する。
表面処理剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ The treatment amount of the surface treatment agent may be an amount that adheres to the surface of the sub-micro copper particles in a single-layer to a triple-layer. This processing amount is measured by the following method. Surface-treated submicrocopper particles were weighed in W1 (g) in an alumina crucible (for example, manufactured by AS ONE, model number: 1-7745-07) treated at 700 ° C. for 2 hours in the air, and at 700 ° C. in the air. Bake for 1 hour. Then, it is treated in hydrogen at 300 ° C. for 1 hour, and the mass W2 (g) of the copper particles in the crucible is measured. Next, the treatment amount of the surface treatment agent is calculated based on the following formula.
Treatment amount (mass%) of surface treatment agent = (W1-W2) / W1 × 100

サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）及びＣｕ−Ｃ−４０（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径０．２μｍ）が挙げられる。 As the submicro copper particles, commercially available ones can be used. Examples of commercially available materials containing sub-micro copper particles include CH-0200 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.36 μm) and HT-14 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average grain size). Diameter 0.41 μm), CT-500 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.72 μm), Tn-Cu100 (manufactured by Taiyo Nissan Co., Ltd., volume average particle size 0.12 μm) and Cu-C-40 (Manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 0.2 μm).

サブマイクロ銅粒子の含有量は、組成物に含まれる銅粒子の全質量を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は８５質量％以下であってよい。また、サブマイクロ銅粒子の含有量は、組成物に含まれる銅粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％、３５〜９０質量％、４０〜８５質量％又は５０〜８５質量％であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、金属粒子含有層を焼結させて製造される半導体装置の接合強度を確保することが容易となる。 The content of the sub-micro copper particles may be 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, based on the total mass of the copper particles contained in the composition, and is 90% by mass. It may be less than or equal to 85% by mass or less. The content of the sub-micro copper particles is 30 to 90% by mass, 35 to 90% by mass, 40 to 85% by mass or 50 to 85% by mass, based on the total mass of the copper particles contained in the composition. You can. When the content of the sub-micro copper particles is within the above range, it becomes easy to secure the bonding strength of the semiconductor device manufactured by sintering the metal particle-containing layer.

［マイクロ銅粒子］
マイクロ銅粒子は、１μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有する銅粒子である。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０〜５０μｍの銅粒子を含むことが好ましい。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０〜５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。 [Micro copper particles]
The micro copper particles are copper particles having a particle size of 1 μm or more and less than 50 μm. The micro copper particles preferably contain copper particles having a particle size of 2.0 to 50 μm. The micro copper particles may contain 50% by mass or more of copper particles having a particle size of 2.0 to 50 μm, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 100% by mass. You may be.

マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは２．０〜５０μｍである。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、金属粒子含有層を焼結した際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、金属粒子含有層を焼結させて製造される半導体装置の接合強度を確保することが容易となる。上記効果がより一層奏される観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０〜２０μｍ、２．０〜１０μｍ、３．０〜２０μｍ又は３．０〜１０μｍであってもよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０μｍ以上又は３．０μｍ以上であってよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、５０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。 The volume average particle size of the microcopper particles is preferably 2.0 to 50 μm. When the volume average particle diameter of the microcopper particles is within the above range, volume shrinkage and void generation when the metal particle-containing layer is sintered can be reduced, and a semiconductor manufactured by sintering the metal particle-containing layer can be reduced. It becomes easy to secure the bonding strength of the device. From the viewpoint that the above effects are further exhibited, the volume average particle diameter of the micro copper particles may be 2.0 to 20 μm, 2.0 to 10 μm, 3.0 to 20 μm, or 3.0 to 10 μm. The volume average particle size of the microcopper particles may be 2.0 μm or more or 3.0 μm or more. The volume average particle size of the microcopper particles may be 50 μm or less, 20 μm or less, or 10 μm or less.

マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。これらの中でも、好ましいマイクロ銅粒子の形状はフレーク状である。マイクロ銅粒子は、フレーク状のマイクロ銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。 The shape of the micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the microcopper particles include a spherical shape, a lump shape, a needle shape, a flake shape, a substantially spherical shape, and an aggregate thereof. Among these, the preferred shape of the microcopper particles is flake-like. The micro-copper particles may contain flake-shaped micro-copper particles in an amount of 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 100% by mass.

フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、組成物内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することとなり、金属粒子含有層を焼結させたときの接合面方向の体積収縮を抑制でき、金属粒子含有層を焼結させて製造される半導体装置の接合強度を確保することが容易となる。上記効果がより一層奏される観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上であり、更に好ましくは６．０以上である。 By using the flake-shaped micro-copper particles, the micro-copper particles in the composition are oriented substantially parallel to the bonding surface, and the volume shrinkage in the bonding surface direction when the metal particle-containing layer is sintered. It becomes easy to secure the bonding strength of the semiconductor device manufactured by sintering the metal particle-containing layer. From the viewpoint of further exerting the above effect, the aspect ratio of the flake-shaped microcopper particles is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more, still more preferably 6.0 or more. ..

フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、２．０〜５０μｍ、３．０〜５０μｍ又は３．０〜２０μｍであってよい。フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。長径Ｘは、フレーク状のマイクロ銅粒子の三次元形状において、フレーク状のマイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。 The maximum diameter and average maximum diameter of the flake-shaped microcopper particles may be 2.0 to 50 μm, 3.0 to 50 μm, or 3.0 to 20 μm. The maximum diameter and the average maximum diameter of the flake-shaped microcopper particles can be obtained from, for example, an SEM image of the particles. The maximum diameter and the average maximum diameter of the flake-shaped microcopper particles are obtained as, for example, the major axis X and the average value Xav of the major axis of the flake-shaped microcopper particles. The major axis X is a parallel two plane selected so that the distance between the two parallel planes circumscribing the flake-shaped micro copper particles is maximized in the three-dimensional shape of the flake-shaped micro copper particles. The distance.

マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。すなわち、マイクロ銅粒子が表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。表面処理剤は、マイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、マイクロ銅粒子と反応してマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。 In the micro copper particles, the presence or absence of treatment with the surface treatment agent is not particularly limited. From the viewpoint of dispersion stability and oxidation resistance, the microcopper particles may be treated with a surface treatment agent. That is, the microcopper particles may have a compound derived from the surface treatment agent. The surface treatment agent may be adsorbed on the surface of the microcopper particles by hydrogen bonds or the like, or may react with the microcopper particles and be bonded to the surface of the microcopper particles.

表面処理剤は、接合時の加熱により除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材などが挙げられる。表面処理剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 The surface treatment agent may be one that is removed by heating at the time of joining. Examples of such surface treatment agents include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearyl acid, arachidic acid, linoleic acid, linoleic acid, and oleic acid; terephthalic acid, pyromellitic acid, o-. Aromatic carboxylic acids such as phenoxybenzoic acid; fatty alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, isobornylcyclohexanol, tetraethylene glycol; aromatic alcohols such as p-phenylphenol; octylamine, dodecylamine, stearylamine, etc. Alkylamines; aliphatic nitriles such as stearonitrile and decanenitrile; silane coupling agents such as alkylalkoxysilanes; polymer-treated materials such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and silicone oligomers. As the surface treatment agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、１０５０ＹＦ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径１．７μｍ）、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、２Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ）、３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径７μｍ）及び１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）が挙げられる。 As the micro copper particles, commercially available ones can be used. Examples of commercially available materials containing microcopper particles include 1050YF (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 1.7 μm) and MA-C025KFD (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 7. 5 μm), 3L3 (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 8.0 μm), 2L3N (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 9.9 μm), 3L3N (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) Examples thereof include a volume average particle diameter of 7 μm manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. and a volume average particle diameter of 3.8 μm manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.

マイクロ銅粒子の含有量は、組成物に含まれる銅粒子の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上又は２０質量％以上であってよく、７０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってよい。また、マイクロ銅粒子の含有量は、組成物に含まれる銅粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％、１０〜６５質量％、１０〜５０質量％、１５〜６０質量％、１５〜５０質量％、又は１５〜４５質量％であってよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合部（例えば焼結体）の剥離、ボイド及びクラックの発生を抑制して接合強度を確保することができる。フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、上記のマイクロ銅粒子の含有量の範囲と同じであってよい。フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量がこのような範囲にある場合、上記効果がより一層奏される傾向がある。 The content of the micro copper particles may be 10% by mass or more, 15% by mass or more or 20% by mass or more, and 70% by mass or less, 50% by mass or less, based on the total mass of the copper particles contained in the composition. , 45% by mass or less, or 40% by mass or less. The content of the micro copper particles is 10 to 70% by mass, 10 to 65% by mass, 10 to 50% by mass, 15 to 60% by mass, and 15 to 15% based on the total mass of the copper particles contained in the composition. It may be 50% by mass, or 15 to 45% by mass. When the content of the micro copper particles is within the above range, peeling of the joint portion (for example, a sintered body), generation of voids and cracks can be suppressed, and the joint strength can be ensured. The content of the flake-shaped micro-copper particles may be the same as the above-mentioned range of the content of the micro-copper particles. When the content of the flake-shaped microcopper particles is in such a range, the above effect tends to be further exerted.

組成物における銅粒子の含有量は、組成物に含まれる金属粒子の全質量を基準として、８０〜１００質量％であってもよく、９０〜１００質量％であってもよく、９５〜１００質量％であってもよい。 The content of the copper particles in the composition may be 80 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, or 95 to 100% by mass based on the total mass of the metal particles contained in the composition. May be%.

組成物は、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を含むことがより好ましい。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用する場合、乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が抑制されやすく、焼結時に金属粒子含有層が接合面から剥離しにくくなる。すなわち、サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、金属粒子含有層を焼結させたときの体積収縮が抑制され、半導体装置はより充分な接合強度を有することができる。 The composition more preferably contains submicrocopper particles and microcopper particles. When the sub-micro copper particles and the micro copper particles are used in combination, the volume shrinkage and the sintering shrinkage due to drying are likely to be suppressed, and the metal particle-containing layer is less likely to be peeled off from the joint surface during sintering. That is, by using the sub-micro copper particles and the micro-copper particles in combination, the volume shrinkage when the metal particle-containing layer is sintered is suppressed, and the semiconductor device can have more sufficient bonding strength.

サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、組成物に含まれる金属粒子の全質量を基準として、８０〜１００質量％であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、金属粒子含有層を焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、金属粒子含有層を焼結させて製造される半導体装置の接合強度を確保することが容易となる。上記効果が一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。 The total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles may be 80 to 100% by mass based on the total mass of the metal particles contained in the composition. When the total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles is within the above range, the volume shrinkage when the metal particle-containing layer is sintered can be sufficiently reduced, and the metal particle-containing layer is sintered. It becomes easy to secure the bonding strength of the semiconductor device manufactured in the above. From the viewpoint of further exerting the above effect, the total content of the sub-micro copper particles and the content of the micro copper particles may be 90% by mass or more, based on the total mass of the metal particles, and may be 95% by mass. It may be the above, or may be 100% by mass.

［その他の金属粒子］
組成物は、銅粒子以外の金属粒子（「その他の金属粒子」ともいう。）を含むことができる。 [Other metal particles]
The composition can include metal particles other than copper particles (also referred to as "other metal particles").

その他の金属粒子としては、例えば、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子が挙げられる。その他の金属粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜５μｍ又は０．０５〜３μｍであってよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。その他の金属粒子の含有量は、充分な接合性を得る観点から、組成物に含まれる金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。 Examples of other metal particles include particles such as zinc, nickel, silver, gold, palladium, and platinum. The volume average particle diameter of the other metal particles may be 0.01 to 10 μm, 0.01 to 5 μm, or 0.05 to 3 μm. The shapes of the other metal particles are not particularly limited. The content of the other metal particles may be less than 20% by mass and may be 10% by mass or less based on the total mass of the metal particles contained in the composition from the viewpoint of obtaining sufficient bondability. It may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.

組成物における金属粒子の含有量は、組成物全量を基準として、８５〜９８質量％であってもよく、８５〜９５質量％であってもよく、８５〜９０質量％であってもよく、８７〜８９質量％であってもよい。 The content of the metal particles in the composition may be 85 to 98% by mass, 85 to 95% by mass, or 85 to 90% by mass based on the total amount of the composition. It may be 87 to 89% by mass.

（分散媒）
分散媒は、金属粒子を分散する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、酸アミド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−ターピネオール（α−テルピネオール）、ジヒドロターピネオール（ジヒドロテルピネーオール）等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。 (Dispersion medium)
The dispersion medium is not particularly limited as long as it has a function of dispersing metal particles, and may be volatile. Examples of the volatile dispersion medium include alcohols such as monohydric alcohols and polyhydric alcohols, ethers, esters, acid amides, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like. Specifically, alcohols such as cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, α-terpineol (α-terpineol), dihydroterpineol (dihydroterpineol); diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol. Dibutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc. Ethers; esters such as ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate (DPMA), ethyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, etc. Acid amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane; benzene, toluene, xylene, etc. Examples include aromatic hydrocarbons.

分散媒の含有量は、組成物の全質量を基準として、２質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。例えば、分散媒の含有量は、組成物の全質量を基準として、２〜５０質量％であってよく、５〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよい。また、分散媒の含有量は、組成物に含まれる金属粒子の全質量を１００質量部として、２〜５０質量部であってよく、５〜５０質量部であってよく、２〜１５質量部であってよく、５〜１５質量部であってよく、１０〜１５質量部であってよく、１１〜１３質量部であってよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、組成物をより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。 The content of the dispersion medium may be 2% by mass or more, 5% by mass or more or 10% by mass or more, based on the total mass of the composition, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or It may be 15% by mass or less. For example, the content of the dispersion medium may be 2 to 50% by mass, 5 to 30% by mass, or 5 to 20% by mass based on the total mass of the composition. The content of the dispersion medium may be 2 to 50 parts by mass, 5 to 50 parts by mass, and 2 to 15 parts by mass, assuming that the total mass of the metal particles contained in the composition is 100 parts by mass. It may be 5 to 15 parts by mass, 10 to 15 parts by mass, and 11 to 13 parts by mass. When the content of the dispersion medium is within the above range, the composition can be adjusted to a more appropriate viscosity, and the sintering of copper particles is less likely to be hindered.

組成物は、分散媒として、３００℃以上の沸点を有する化合物（以下、高沸点分散媒という場合もある）を含んでいてよい。高沸点分散媒を含むことで、焼結開始直前まで組成物に可塑性と密着性が付与され易い。高沸点分散媒の沸点は、金属粒子含有層の焼結時において、焼結及び緻密化を妨げず、接合温度に達した際に速やかに蒸発し除去される観点から、３００〜４５０℃であってもよく、３０５〜４００℃であってもよく、３１０〜３８０℃であってもよい。なお、沸点は、大気圧下（１気圧）における温度を指す。また、本明細書において、３００℃未満の沸点を有する分散媒を低沸点分散媒という場合もある。 The composition may contain, as the dispersion medium, a compound having a boiling point of 300 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as a high boiling point dispersion medium). By containing the high boiling point dispersion medium, plasticity and adhesion are easily imparted to the composition until immediately before the start of sintering. The boiling point of the high boiling point dispersion medium is 300 to 450 ° C. from the viewpoint of not hindering sintering and densification during sintering of the metal particle-containing layer and rapidly evaporating and removing when the bonding temperature is reached. It may be 305-400 ° C., or 310-380 ° C. The boiling point refers to the temperature under atmospheric pressure (1 atm). Further, in the present specification, a dispersion medium having a boiling point of less than 300 ° C. may be referred to as a low boiling point dispersion medium.

高沸点分散媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）、トリブチリン、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王株式会社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王株式会社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王株式会社製）、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール（Ｃ_１３Ｈ_１２Ｏ）、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。接合性をより向上する観点から、高沸点分散媒が、イソボルニルシクロヘキサノール、トリブチリン、ステアリン酸ブチル及びオクタン酸オクチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 As the high boiling point dispersion medium, isobornylcyclohexanol (MTPH, manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), tributyline, butyl stearate, Exepearl BS (manufactured by Kao Co., Ltd.), stearyl stearate, Exepearl SS (manufactured by Kao Co., Ltd.) , 2-Ethylhexyl stearate, Exepearl EH-S (manufactured by Kao Co., Ltd.), Isotridecyl stearate, Exepearl TD-S (manufactured by Kao Co., Ltd.), heptadecane, octadecane, nonadecan, eikosan, heneikosan, docosan, methylheptadecane, tri Decylcyclohexane, tetradecylcyclohexane, pentadecylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, undecylbenzene, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, tridecylbenzene, pentadecylbenzene, hexadecylbenzene, heptadecylbenzene, nonylnaphthalene, diphenylpropane, octanoic acid Octyl, methyl myristate, ethyl myristate, methyl linoleate, methyl stearate, triethylene glycolbis (2-ethylhexanoic acid), tributyl citrate, dibutyl sevacinate, methoxyphenetyl alcohol, benzylphenol (C ₁₃ H ₁₂ O) ), Hexadecanenitrile, heptadecanenitrile, benzyl benzoate, symmethyrine, bis adipate (2-ethylhexyl) and the like. From the viewpoint of further improving the bondability, it is preferable that the high boiling point dispersion medium contains at least one selected from the group consisting of isobornylcyclohexanol, tributyrin, butyl stearate and octyl octanate.

高沸点分散媒の含有量は、組成物の全質量を基準として、２質量％以上、２．２質量％以上又は２．４質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってもよい。例えば、３００℃以上の沸点を有する化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、２〜５０質量％であってよく、２〜２０質量％であってよく、２〜５質量％であってよい。 The content of the high boiling point dispersion medium may be 2% by mass or more, 2.2% by mass or more or 2.4% by mass or more, and 50% by mass or less and 45% by mass or less, based on the total mass of the composition. , 40% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less. For example, the content of the compound having a boiling point of 300 ° C. or higher may be 2 to 50% by mass, 2 to 20% by mass, or 2 to 5% by mass based on the total mass of the composition. It may be there.

高沸点分散媒の含有量は、分散媒の全質量を基準として、１０〜５０質量％であってもよく、２０〜４０質量％であってもよく、２５〜３５質量％であってもよい。 The content of the high boiling point dispersion medium may be 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass based on the total mass of the dispersion medium. ..

（その他の成分）
組成物は、添加剤として、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；表面張力調整剤；アルキルアミン、アルキルカルボン酸等の分散剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；飽和高級アルコールなどを含有することができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することができる。 (Other ingredients)
The composition contains, as additives, a wetting improver such as a nonionic surfactant and a fluorine-based surfactant; a surface tension adjuster; a dispersant such as an alkylamine and an alkylcarboxylic acid; a defoaming agent such as a silicone oil; and an inorganic substance. An ion trapping agent such as an ion exchanger; a saturated higher alcohol or the like can be contained. The content of the additive can be appropriately adjusted as long as the effect of the present invention is not impaired.

＜組成物の調製＞
組成物は、上述の銅粒子と、分散媒と、場合により含有されるその他の金属粒子及び添加剤とを混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。組成物は、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。上記サブマイクロ銅粒子等の金属粒子は、表面処理剤で処理されたものを用いてよい。 <Preparation of composition>
The composition can be prepared by mixing the above-mentioned copper particles, a dispersion medium, and other metal particles and additives contained in some cases. After mixing each component, stirring treatment may be performed. The composition may adjust the maximum particle size of the dispersion liquid by a classification operation. At this time, the maximum particle size of the dispersion liquid can be 20 μm or less, and can be 10 μm or less. As the metal particles such as the sub-micro copper particles, those treated with a surface treatment agent may be used.

銅粒子として、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を用いる場合、組成物は、例えば、以下の方法で調製してよい。まず、分散媒に、必要に応じて分散剤を加えた上で、サブマイクロ銅粒子を混合し、分散処理を行う。次いで、マイクロ銅粒子及び必要に応じてその他の金属粒子を加え、分散処理を行う。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子では分散に適した分散方法及び分散条件が異なる場合がある。一般に、サブマイクロ銅粒子はマイクロ銅粒子よりも分散し難く、サブマイクロ銅粒子を分散させるためには、マイクロ銅粒子を分散させる際に加える強度よりも高い強度が必要である。一方、マイクロ銅粒子は、分散しやすいだけでなく、分散させるために高い強度を加えると変形を生じる場合がある。そのため、上記のような手順とすることで、良好な分散性が得られやすく、組成物の性能をより向上させることができる。 When sub-micro copper particles and micro copper particles are used as the copper particles, the composition may be prepared, for example, by the following method. First, a dispersant is added to the dispersion medium as needed, and then the submicrocopper particles are mixed to perform a dispersion treatment. Next, microcopper particles and other metal particles, if necessary, are added to carry out a dispersion treatment. The dispersion method and dispersion conditions suitable for dispersion may differ between the sub-micro copper particles and the micro copper particles. In general, sub-micro copper particles are more difficult to disperse than micro-copper particles, and in order to disperse the sub-micro-copper particles, a strength higher than the strength applied when the micro-copper particles are dispersed is required. On the other hand, the microcopper particles are not only easy to disperse, but may be deformed when high strength is applied to disperse them. Therefore, by performing the procedure as described above, good dispersibility can be easily obtained, and the performance of the composition can be further improved.

分散処理は、分散機又は攪拌機を用いて行うことができる。分散機及び攪拌機としては、例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機及び薄層せん断分散機が挙げられる。 The dispersion treatment can be performed using a disperser or a stirrer. Dispersers and stirrers include, for example, Ishikawa stirrer, Silberson stirrer, cavitation stirrer, rotation / revolution type stirrer, ultra-thin high-speed rotary disperser, ultrasonic disperser, Raikai machine, twin-screw kneader, bead mill, ball mill. , Three-roll mill, homomixer, planetary mixer, ultra-high pressure type disperser and thin layer shear disperser.

分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降及び遠心分離により行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。 The classification operation can be performed by, for example, filtration, natural sedimentation and centrifugation. Examples of the filter for filtration include a water comb, a metal mesh, a metal filter and a nylon mesh.

攪拌処理は、攪拌機を用いて行うことができる。攪拌機としては、例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル及びプラネタリーミキサーが挙げられる。 The stirring process can be performed using a stirrer. Examples of the stirrer include an Ishikawa type stirrer, a rotation / revolution type stirrer, a Raikai machine, a twin-screw kneader, a three-roll mill and a planetary mixer.

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、基材上に、金属粒子を含有する組成物（接合用銅ペースト）を用いて厚さＴ１の金属粒子含有層を形成する工程と、金属粒子含有層の厚さがＴ２となるように、金属粒子含有層上に半導体素子を押し付けながら載置する工程と、金属粒子を焼結させて焼結体層を形成する工程と、を備える。 <Manufacturing method of semiconductor devices>
The method for manufacturing the semiconductor device of the present embodiment includes a step of forming a metal particle-containing layer having a thickness of T1 on a base material using a composition containing metal particles (bonding copper paste), and a metal particle-containing layer. It is provided with a step of placing the semiconductor element on the metal particle-containing layer while pressing the semiconductor element so that the thickness of the metal particles becomes T2, and a step of sintering the metal particles to form a sintered body layer.

基材としては、例えば、リードフレーム；金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）；ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材；金属ブロック等のブロック体；端子等の給電用部材；放熱板；水冷板などが挙げられる。半導体素子としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等が挙げられる。 Examples of the base material include a lead frame; a ceramic substrate with a metal plate attached (for example, DBC); a base material for mounting a semiconductor element such as an LED package; a block body such as a metal block; a power supply member such as a terminal; a heat dissipation plate; a water cooling plate. And so on. Examples of semiconductor elements include IGBTs, diodes, Schottky barrier diodes, MOS-FETs, thyristors, logics, sensors, analog integrated circuits, LEDs, semiconductor lasers, transmitters and the like.

本実施形態においては、パワー半導体のようにある程度の大面積を有する半導体素子であっても、基材との良好な接合性を確保できる。この観点から、半導体素子の主面の面積は２５ｍｍ^２以上であってよく、４９ｍｍ^２以上であってもよく、１００ｍｍ^２以上であってもよい。当該面積の上限は、接合性の観点から２２５ｍｍ^２（例えば１５ｍｍ×１５ｍｍ）とすることができる。 In the present embodiment, even a semiconductor element having a large area to some extent, such as a power semiconductor, can secure good bondability with a base material. From this point of view, the area of the main surface of the semiconductor element may be 25 mm ² or more, 49 mm ² or more, ^{or 100 mm 2} or more. The upper limit of the area ^{can be 225 mm 2} (for example, 15 mm × 15 mm) from the viewpoint of bondability.

基材の、半導体素子との接合面に金属粒子含有層を形成する方法としては、スクリーン印刷（ステンシル印刷）、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等が挙げられる。また、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などを用いてもよい。 Examples of the method for forming the metal particle-containing layer on the joint surface of the base material with the semiconductor element include screen printing (stencil printing), transfer printing, offset printing, letterpress printing, concave printing, gravure printing, stencil printing, jet printing, etc. Can be mentioned. In addition, a method using a dispenser (for example, a jet dispenser, a needle dispenser), a comma coater, a slit coater, a die coater, a gravure coater, a slit coat, a bar coater, an applicator, a spray coater, a spin coater, a dip coater, etc., a method by soft lithography, particle deposition. A method, a method by electrodeposition coating, or the like may be used.

金属粒子含有層の厚さＴ１は、８０μｍ以上、９０μｍ以上又は１００μｍ以上であってよく、６００μｍ以下、５５０μｍ以下又は５００μｍ以下であってよい。例えば、金属粒子含有層の厚さは、８０〜６００μｍであってよく、９０〜５５０μｍであってもよく、１００〜５００μｍであってもよい。 The thickness T1 of the metal particle-containing layer may be 80 μm or more, 90 μm or more, or 100 μm or more, and may be 600 μm or less, 550 μm or less, or 500 μm or less. For example, the thickness of the metal particle-containing layer may be 80 to 600 μm, 90 to 550 μm, or 100 to 500 μm.

本実施形態においては、量産プロセスの観点から、金属粒子含有層をスクリーン印刷により形成することができ、印刷速度向上、マスクの開口の面積拡大等に対応することができる。マスクの開口面積（すなわち、金属粒子含有層の主面の面積）は、例えば、２５ｍｍ^２以上であってもよく、４９ｍｍ^２以上であってもよく、１００ｍｍ^２以上であってもよい。当該面積の上限は、接合性の観点から２２５ｍｍ^２とすることができる。 In the present embodiment, from the viewpoint of mass production process, the metal particle-containing layer can be formed by screen printing, and it is possible to improve the printing speed, expand the area of the opening of the mask, and the like. The opening area of the mask (that is, the area of the main surface of the metal particle-containing layer) may be, for example, 25 mm ² or more, 49 mm ² or more, ^{or 100 mm 2} or more. The upper limit of the area can be ^{225 mm 2 from the viewpoint of bondability.}

金属粒子含有層上に半導体素子を載置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等を用いる方法が挙げられる。半導体素子の載置に当たり、基材と半導体素子との良好な接合性を得るため、押し込み率（押し込みの程度）を調整する。すなわち、金属粒子含有層の厚さがＴ２となるように、金属粒子含有層上に半導体素子を押し付けながら載置する。Ｔ２はＴ１の９０％未満であってよく、８５％以下であってよく、８０％以下であってもよい。一方、金属粒子含有層の厚みさやチップへの濡れ広がりばらつきを低減する観点から、半導体素子を強く押し付けすぎることは好ましくない。Ｔ２の下限は、Ｔ１の４０％以上であってよく、５０％以上であってもよい。（Ｔ２／Ｔ１）×１００を押し込み率ということができる。なお、半導体素子を冶具から離した際にスプリングバック（金属粒子含有層が元の形状に戻ろうとする作用）が生じ難いよう、半導体素子を押し付ける際の押し付け速度や押し付け圧力が高くなり過ぎないよう調整することが好ましい。 Examples of the method for mounting the semiconductor element on the metal particle-containing layer include a method using a chip mounter, a flip chip bonder, a carbon or ceramic positioning jig, and the like. When mounting the semiconductor element, the indentation rate (degree of indentation) is adjusted in order to obtain good bondability between the base material and the semiconductor element. That is, the semiconductor element is placed on the metal particle-containing layer while pressing it so that the thickness of the metal particle-containing layer is T2. T2 may be less than 90% of T1, 85% or less, and 80% or less. On the other hand, from the viewpoint of reducing the thickness of the metal particle-containing layer and the variation in wetting and spreading to the chip, it is not preferable to press the semiconductor element too strongly. The lower limit of T2 may be 40% or more of T1 and may be 50% or more. (T2 / T1) × 100 can be called the pushing rate. It should be noted that the pressing speed and pressing pressure when pressing the semiconductor element do not become too high so that springback (the action of the metal particle-containing layer trying to return to the original shape) does not easily occur when the semiconductor element is separated from the jig. It is preferable to adjust.

図面を参照して、上記工程について説明する。図１は、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例を示す模式断面図である。同図に示すように、同製造方法では、まず基材１上に、金属粒子を含有する組成物（上記接合用銅ペースト）を用いて厚さＴ１の金属粒子含有層２Ｐを形成する（図１（ａ））。そして、チップマウンター等の位置決め冶具４を用いて、金属粒子含有層２Ｐの厚さがＴ２となるように、金属粒子含有層２Ｐ上に半導体素子３を押し付けながら載置する（図１（ｂ））。この際、Ｔ２はＴ１の９０％未満となるように、半導体素子３を押し付ける。これにより、基材１と、金属粒子含有層２Ｐと、半導体素子３とがこの順に積層された積層体を得ることができる。 The above steps will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment. As shown in the figure, in the same production method, first, a metal particle-containing layer 2P having a thickness of T1 is formed on the base material 1 by using a composition containing metal particles (the copper paste for bonding) (FIG. FIG. 1 (a)). Then, using a positioning jig 4 such as a chip mounter, the semiconductor element 3 is placed on the metal particle-containing layer 2P while being pressed against the metal particle-containing layer 2P so that the thickness of the metal particle-containing layer 2P is T2 (FIG. 1 (b)). ). At this time, the semiconductor element 3 is pressed so that T2 is less than 90% of T1. As a result, it is possible to obtain a laminate in which the base material 1, the metal particle-containing layer 2P, and the semiconductor element 3 are laminated in this order.

積層体の形成後、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、金属粒子含有層を適宜乾燥させてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、焼結体層を形成する工程の前に、金属粒子含有層を乾燥させる工程を更に備えてよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置（例えば１０〜３０℃）による乾燥であってよく、加熱乾燥（予備加熱工程ということができる）であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した揮発成分（例えば、１価脂肪族アルコール及び溶剤成分）の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥条件（加熱温度及び加熱時間）は、例えば、４０〜８０℃又は５０〜７０℃で、１〜１２０分間又は１０〜１２０分間乾燥させる条件であってよい。より好ましくは、上記押し込み率の範囲において、乾燥条件は例えば以下のように設定してよい。
金属粒子含有層の厚さが８０〜１５０μｍ：４０〜８０℃又は５０〜７０℃で、５〜３０分間又は７．５〜１５分間。
金属粒子含有層の厚さが１５０μｍ超３００μｍ以下：４０〜８０℃又は５０〜７０℃で、４０〜８０分間又は５５〜６５分間。
金属粒子含有層の厚さが３００μｍ超６００μｍ以下：４０〜８０℃又は５０〜７０℃で、１００〜１４０分間又は１１０〜１３０分間。 After forming the laminate, the metal particle-containing layer may be appropriately dried from the viewpoint of suppressing flow and generation of voids during sintering. That is, the production method of the present embodiment may further include a step of drying the metal particle-containing layer before the step of forming the sintered body layer. The gas atmosphere at the time of drying may be in the atmosphere, an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or a reducing atmosphere such as hydrogen or formic acid. The drying method may be drying by leaving at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.), heat drying (which can be referred to as a preheating step), or vacuum drying. For heat drying or vacuum drying, for example, a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, a microwave heating device, a laser heating device, an electromagnetic wave. A heating device, a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate pressing device, or the like can be used. The drying temperature and time may be appropriately adjusted according to the type and amount of the volatile components used (for example, monohydric aliphatic alcohol and solvent component). The drying conditions (heating temperature and heating time) may be, for example, conditions for drying at 40 to 80 ° C. or 50 to 70 ° C. for 1 to 120 minutes or 10 to 120 minutes. More preferably, the drying conditions may be set as follows, for example, within the range of the pushing ratio.
The thickness of the metal particle-containing layer is 80 to 150 μm: 40 to 80 ° C. or 50 to 70 ° C. for 5 to 30 minutes or 7.5 to 15 minutes.
The thickness of the metal particle-containing layer is more than 150 μm and 300 μm or less: 40 to 80 ° C. or 50 to 70 ° C. for 40 to 80 minutes or 55 to 65 minutes.
The thickness of the metal particle-containing layer is more than 300 μm and 600 μm or less: 40 to 80 ° C. or 50 to 70 ° C. for 100 to 140 minutes or 110 to 130 minutes.

金属粒子を焼結させて焼結体層を得る方法としては、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いる方法が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a sintered body layer by sintering metal particles include a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, and a micro. Examples thereof include a method using a wave heating device, a laser heating device, an electromagnetic heating device, a heater heating device, a steam heating furnace, and the like.

焼結時のガス雰囲気は、焼結体、各種部材（例えば、基材及び半導体素子）の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、組成物中の銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガス雰囲気、又は真空が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。 The gas atmosphere at the time of sintering may be an oxygen-free atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation of the sintered body and various members (for example, the base material and the semiconductor element). The gas atmosphere at the time of sintering may be a reducing atmosphere from the viewpoint of removing surface oxides of copper particles in the composition. Examples of the oxygen-free atmosphere include an oxygen-free gas atmosphere such as nitrogen and a rare gas, or a vacuum. Examples of the reducing atmosphere include a pure hydrogen gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen typified by forming gas, a nitrogen atmosphere containing formic acid gas, a mixed gas atmosphere of hydrogen and rare gas, a rare gas atmosphere containing formic acid gas, and the like. Can be mentioned.

加熱処理時の温度（例えば、到達最高温度）は、各種部材への熱ダメージを低減できる観点及び歩留まりを向上させる観点から、１７０℃以上、１９０℃以上又は２００℃以上であってよく、２５０℃以下、２５０℃未満、２２５℃以下又は２２５℃未満であってよい。例えば、到達最高温度は、１７０〜２５０℃であってもよく、１７０℃以上２５０℃未満であってもよく、１９０〜２２５℃であってもよく、１９０℃以上２２５℃未満であってもよく、２００〜２２５℃であってもよく、２００℃以上２２５℃未満であってもよい。 The temperature during the heat treatment (for example, the maximum temperature reached) may be 170 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher, and may be 250 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing thermal damage to various members and improving the yield. Hereinafter, it may be lower than 250 ° C., 225 ° C. or lower, or lower than 225 ° C. For example, the maximum temperature reached may be 170 to 250 ° C., 170 ° C. or higher and lower than 250 ° C., 190 to 225 ° C., or 190 ° C. or higher and lower than 225 ° C. , 200 to 225 ° C., and may be 200 ° C. or higher and lower than 225 ° C.

図２は、本実施形態の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。同図に示されるように、以上の工程により、基材１と、焼結体層２と、半導体素子３とがこの順に積層された積層体（半導体装置１００）を得ることができる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment. As shown in the figure, a laminate (semiconductor device 100) in which the base material 1, the sintered body layer 2, and the semiconductor element 3 are laminated in this order can be obtained by the above steps.

図３は、本実施形態の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図３に示す半導体装置１１０は、焼結体層１１と、基材としてリードフレーム１５ａと、リードフレーム１５ｂと、ワイヤ１６と、焼結体層１１を介してリードフレーム１５ａ上に接続された半導体素子１８と、これらをモールドするモールドレジン１７と、を備える。半導体素子１８は、ワイヤ１６を介してリードフレーム１５ｂに接続されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment. The semiconductor device 110 shown in FIG. 3 is a semiconductor connected on the lead frame 15a via a sintered body layer 11, a lead frame 15a as a base material, a lead frame 15b, a wire 16, and a sintered body layer 11. The element 18 and a mold resin 17 for molding the elements 18 are provided. The semiconductor element 18 is connected to the lead frame 15b via the wire 16.

本実施形態に係る半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等のパワーモジュール；発信機；増幅器；高輝度ＬＥＤモジュール；センサーなどが挙げられる。 Examples of the semiconductor device according to the present embodiment include power modules such as diodes, rectifiers, thyristors, MOS gate drivers, power switches, power MOSFETs, IGBTs, shotkey diodes, and fast recovery diodes; transmitters; amplifiers; high-brightness LEDs. Modules: Sensors and the like.

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

＜接合用銅ペーストの調製＞
サブマイクロ銅粒子を含む材料としてＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、製品名、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ）９０質量部、及びジヒドロターピネオール（日本テルペン化学株式会社製）１０質量部を、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で株式会社シンキー製攪拌機（商品名：「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０」、以下同様。）にて混合した。その後、３本ロールミルで１０回分散処理を行い、混合物を得た。 <Preparation of copper paste for bonding>
90 parts by mass of CH-0200 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., product name, 50% volume average particle size: 0.36 μm) and 10 mass of dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) as materials containing submicro copper particles. The parts were mixed with a stirrer manufactured by Shinky Co., Ltd. (trade name: "Awatori Rentaro ARE-310", the same applies hereinafter) at 2000 rpm for 1 minute. Then, the dispersion treatment was carried out 10 times with a 3-roll mill to obtain a mixture.

分散処理により得た混合物６８質量部、フレーク状マイクロ銅粒子を含む材料として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名、５０％体積平均粒径：７μｍ）２８質量部、ジヒドロターピネオール１．７重量部、及びトリブチリン（沸点：３０５℃、富士フィルム和光純薬株式会社製）３．３質量部を容器に加え、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で株式会社シンキー製攪拌機にて混合した。その後、３本ロールミルで５回分散処理を行い、接合用銅ペーストを得た。 68 parts by mass of the mixture obtained by the dispersion treatment, 28 parts by mass of 3L3N (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., product name, 50% volume average particle size: 7 μm) as a material containing flake-shaped microcopper particles, dihydroterpineol 1. 7 parts by mass and 3.3 parts by mass of tributyrin (boiling point: 305 ° C., manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the container, and the mixture was mixed with a stirrer manufactured by Shinky Co., Ltd. at 2000 rpm for 1 minute. Then, the dispersion treatment was carried out 5 times with a 3-roll mill to obtain a copper paste for bonding.

＜半導体装置の作製＞
ＤＢＣ基板（被着面Ｃｕ）上に、１０ｍｍ□の開口を有するステンレス製のメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により、往路：速度１５０ｍｍ／ｓ、印圧０．２ＭＰａ、復路：１００ｍｍ／ｓ、印圧０．１ＭＰａの条件で接合用銅ペーストを印刷した。印刷した銅ペーストに、チップマウンターのピックアップツールを用いて、Ｓｉチップ（１０ｍｍ□、厚さ０．１５ｍｍ、被着面Ａｕ）を押し付けながら載置した。得られた積層体を、ホットプレート（アズワン製、製品名「ＥＣ−１２００Ｎ」）を用い、６０℃にて乾燥を行った。 <Manufacturing of semiconductor devices>
A stainless steel metal mask with an opening of 10 mm □ is placed on the DBC substrate (adhesion surface Cu), and by stencil printing using a metal squeegee, the outward route: speed 150 mm / s, printing pressure 0.2 MPa, return route: 100 mm. A copper paste for bonding was printed under the conditions of / s and a printing pressure of 0.1 MPa. A Si chip (10 mm □, thickness 0.15 mm, adherend surface Au) was placed on the printed copper paste while being pressed against it using a pickup tool of a chip mounter. The obtained laminate was dried at 60 ° C. using a hot plate (manufactured by AS ONE, product name "EC-1200N").

次に、当該積層体をチューブ炉（株式会社アールデック製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ、５分間流して置換した。その後、水素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎで流し、３０分間で接合温度まで昇温した。昇温後、水素ガスを流しながら２２５℃で６０分間保持した後、２００℃まで１５分間かけて冷却した。最後にアルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、チューブ炉の外側からエアブローで強制冷却してサンプル温度が６０℃以下になってから、サンプルを空気中に取り出した。 Next, the laminate was set in a tube furnace (manufactured by Earl Deck Co., Ltd.), and argon gas was allowed to flow at 3 L / min for 5 minutes for replacement. Then, hydrogen gas was flowed at 500 mL / min, and the temperature was raised to the junction temperature in 30 minutes. After the temperature was raised, it was held at 225 ° C. for 60 minutes while flowing hydrogen gas, and then cooled to 200 ° C. over 15 minutes. Finally, while flowing argon gas at 0.3 L / min, the sample was forcibly cooled from the outside of the tube furnace with an air blow to bring the sample temperature to 60 ° C. or lower, and then the sample was taken out into the air.

以上の処理を、メタルマスクの厚さ、ピックアップツールの押し込み率及び乾燥時間を、表１に示すとおり種々変更して行った。 The above processing was carried out by variously changing the thickness of the metal mask, the pushing rate of the pickup tool, and the drying time as shown in Table 1.

＜評価＞
得られた各サンプルについて、以下の基準に従い評価をした。
Ｓ：剥離及びボイドが発生しなかった。基板とチップの接合が保たれていた。
Ａ：軽度のボイドが発生したものの、剥離は発生せず、基板とチップの接合は保たれていた。
Ｂ：ボイド又は軽度の剥離が発生したものの、基板とチップの接合は保たれていた。
Ｃ：基板とチップの接合が不充分であった。 <Evaluation>
Each of the obtained samples was evaluated according to the following criteria.
S: No peeling or voids occurred. The bond between the substrate and the chip was maintained.
A: Although slight voids were generated, peeling did not occur and the bonding between the substrate and the chip was maintained.
B: Although voids or slight peeling occurred, the bonding between the substrate and the chip was maintained.
C: The bonding between the substrate and the chip was insufficient.

図４は、得られたサンプルの超音波探傷画像である。図４（ａ）は実験例２について、図４（ｂ）は実験例７について、図４（ｃ）は実験例９についての画像を示す。なお、サンプルの超音波探傷画像は、超音波スキャン装置ＩＳ−３００（インサイト株式会社製）を用い、周波数３５ＭＨｚのプローブを走査させて取得した。 FIG. 4 is an ultrasonic flaw detection image of the obtained sample. FIG. 4A shows an image of Experimental Example 2, FIG. 4B shows an image of Experimental Example 7, and FIG. 4C shows an image of Experimental Example 9. The ultrasonic flaw detection image of the sample was obtained by scanning a probe having a frequency of 35 MHz using an ultrasonic scanning device IS-300 (manufactured by Insight Co., Ltd.).

１…基材、２Ｐ…金属粒子含有層、２…焼結体層、３…半導体素子、４…位置決め冶具、１１…焼結体層、１５ａ，１５ｂ…リードフレーム、１６…ワイヤ、１７…モールドレジン、１８…半導体素子、１００…半導体装置、１１０…半導体装置。

1 ... Base material, 2P ... Metal particle-containing layer, 2 ... Sintered layer, 3 ... Semiconductor element, 4 ... Positioning jig, 11 ... Sintered layer, 15a, 15b ... Lead frame, 16 ... Wire, 17 ... Mold Resin, 18 ... semiconductor element, 100 ... semiconductor device, 110 ... semiconductor device.

Claims (5)

基材上に、金属粒子を含有する組成物を用いて厚さＴ１の金属粒子含有層を形成する工程と、
前記金属粒子含有層の厚さがＴ２となるように、前記金属粒子含有層上に半導体素子を押し付けながら載置する工程であり、Ｔ２はＴ１の９０％未満である工程と、
前記金属粒子を焼結させて焼結体層を形成する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。 A step of forming a metal particle-containing layer having a thickness of T1 on a base material using a composition containing metal particles, and
A step of placing the semiconductor element on the metal particle-containing layer while pressing the semiconductor element so that the thickness of the metal particle-containing layer is T2, and T2 is less than 90% of T1.
A step of sintering the metal particles to form a sintered body layer,
A method for manufacturing a semiconductor device. 前記Ｔ１が８０〜６００μｍである、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the T1 is 80 to 600 μm. 前記焼結体層を形成する工程の前に、前記金属粒子含有層を乾燥させる工程を更に備える、請求項１又は２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, further comprising a step of drying the metal particle-containing layer before the step of forming the sintered body layer. 前記金属粒子含有層を乾燥させる工程における加熱温度が４０〜８０℃である、請求項３に記載の製造方法。 The production method according to claim 3, wherein the heating temperature in the step of drying the metal particle-containing layer is 40 to 80 ° C. 前記半導体素子の主面の面積が２５ｍｍ^２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。


The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the area of the main surface of the semiconductor element is 25 mm ^{2 or more.}

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