JP6907468B2 - Manufacturing method of fiber reinforced composite material - Google Patents

Manufacturing method of fiber reinforced composite material Download PDF

Info

Publication number
JP6907468B2
JP6907468B2 JP2016099687A JP2016099687A JP6907468B2 JP 6907468 B2 JP6907468 B2 JP 6907468B2 JP 2016099687 A JP2016099687 A JP 2016099687A JP 2016099687 A JP2016099687 A JP 2016099687A JP 6907468 B2 JP6907468 B2 JP 6907468B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
fiber
composite material
reinforced composite
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016099687A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017206615A (en
Inventor
行弘 原田
行弘 原田
敦 野原
敦 野原
岡本　敏
敏 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2016099687A priority Critical patent/JP6907468B2/en
Publication of JP2017206615A publication Critical patent/JP2017206615A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6907468B2 publication Critical patent/JP6907468B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

本発明は、繊維強化複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material.

繊維強化複合材料は、軽量、高強度および高剛性であることから、スポーツ・レジャー分野、自動車分野、航空機分野、他の一般産業分野等に幅広く用いられている。最近では、より軽量、高強度および高剛性である繊維強化複合材料が、自動車分野、航空機分野等においてよく用いられている。 Fiber reinforced composite materials are widely used in sports / leisure fields, automobile fields, aircraft fields, other general industrial fields, etc. because of their light weight, high strength, and high rigidity. Recently, fiber-reinforced composite materials, which are lighter, have higher strength, and have higher rigidity, are often used in the fields of automobiles, aircraft, and the like.

繊維強化複合材料は、強化繊維およびマトリックス樹脂を必須の構成要素とする材料である。繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維軸方向の強度および弾性率が極めて高いものの、繊維軸方向に対して直角方向の強度および弾性率が低い、異方性材料である。 A fiber-reinforced composite material is a material containing reinforcing fibers and a matrix resin as essential components. The fiber-reinforced composite material is an anisotropic material in which the strength and elastic modulus of the reinforcing fibers in the fiber axial direction are extremely high, but the strength and elastic modulus in the direction perpendicular to the fiber axial direction are low.

繊維強化複合材料は、例えば強化繊維基材に未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを積層し、加熱成形し、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて製造される。繊維強化複合材料を製造する際には、強化繊維の織物を用いたプリプレグを用いたり、一方向に配列した強化繊維を用いたプリプレグの繊維軸方向を異方向に組み合わせて積層したりすることによって、異方性材料である繊維強化複合材料の各方向における物性の制御が行われる。 The fiber-reinforced composite material is produced, for example, by laminating a prepreg impregnated with an uncured thermosetting resin composition on a reinforcing fiber base material, heat-molding, and curing the thermosetting resin composition. When manufacturing a fiber-reinforced composite material, a prepreg using a woven fabric of reinforcing fibers may be used, or the fiber axial directions of prepregs using reinforced fibers arranged in one direction may be combined and laminated in different directions. , Physical properties of the fiber-reinforced composite material, which is an anisotropic material, are controlled in each direction.

しかし、プリプレグを積層して製造された繊維強化複合材料においては、積層されるプリプレグの表面近傍のマトリックス樹脂からなる層間領域における強化繊維の分率が小さく、かつ層間領域の両側の強化繊維の配向が異なるため、層間領域に応力が集中しやすくなる。そのため、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度等については、層間領域での破壊が支配的となる。したがって、強化繊維の強度を向上させても、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度等の抜本的な改良には結びつかないことが知られている。特に熱硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂とする場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、コスト、生産性、耐熱性といった種々の利点を有する一方で、靱性に乏しいという欠点を有するため、繊維強化複合材料の層間領域の靱性も不十分なものとなる。 However, in the fiber-reinforced composite material produced by laminating prepregs, the fraction of the reinforcing fibers in the interlayer region made of the matrix resin near the surface of the laminated prepreg is small, and the orientation of the reinforcing fibers on both sides of the interlayer region is small. Is different, so that stress tends to be concentrated in the interlayer region. Therefore, with respect to the post-impact compression strength of the fiber-reinforced composite material, fracture in the interlayer region becomes dominant. Therefore, it is known that even if the strength of the reinforcing fiber is improved, it does not lead to a drastic improvement of the post-impact compression strength of the fiber-reinforced composite material. In particular, when the cured product of the thermosetting resin composition is a matrix resin, the cured product of the thermosetting resin composition has various advantages such as cost, productivity, and heat resistance, but has a drawback of poor toughness. Therefore, the toughness of the interlayer region of the fiber-reinforced composite material is also insufficient.

層間領域の靱性が向上した繊維強化複合材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）層間領域に高靱性なポリアミド等の微粒子を配置した繊維強化複合材料（特許文献１、２）。
（２）層間領域に特定の粒子径分布指数、真球度およびガラス転移温度を有する微粒子を配置し、マトリックス樹脂にエラストマー成分を含ませた特定の繊維強化複合材料（特許文献３）。 As a fiber-reinforced composite material having improved toughness in the interlayer region, for example, the following has been proposed.
(1) A fiber-reinforced composite material in which fine particles such as high-toughness polyamide are arranged in an interlayer region (Patent Documents 1 and 2).
(2) A specific fiber-reinforced composite material in which fine particles having a specific particle size distribution index, sphericity, and glass transition temperature are arranged in an interlayer region, and an elastomer component is contained in a matrix resin (Patent Document 3).

特開昭６３−１６２７３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-162732 特開２００９−２８６８９５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-286895 国際公開第２０１２／１０２２０１号International Publication No. 2012/10201

近年、航空機の構造材、風車のブレード等の大型かつ３次元的な曲面形状を有する部材への繊維強化複合材料の適応が進められている。大型部材や３次元的な曲面形状を有する部材に引張や圧縮の応力が負荷された場合、繊維強化複合材料の層間領域に面外方向への引き剥がし応力が発生する。引き剥がし応力によって層間領域に生じた亀裂が、亀裂面に対して垂直な（開口形）モードＩによって進展し、部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。よって、繊維強化複合材料においては、モードＩ層間破壊靱性が重要な特性のひとつとなっている。 In recent years, the application of fiber-reinforced composite materials to large and three-dimensional curved members such as aircraft structural materials and wind turbine blades has been promoted. When tensile or compressive stress is applied to a large member or a member having a three-dimensional curved surface shape, an out-of-plane peeling stress is generated in the interlayer region of the fiber-reinforced composite material. The cracks generated in the interlayer region due to the peeling stress may develop in the (opening type) mode I perpendicular to the crack surface, and the strength and rigidity of the entire member may decrease, leading to total fracture. Therefore, in the fiber-reinforced composite material, mode I interlayer fracture toughness is one of the important properties.

（１）の繊維強化複合材料においては、モードＩＩ層間破壊靱性、すなわち剥離亀裂が、亀裂面に平行で、亀裂前縁に垂直な（縦せん断形）モードＩＩによって進展する際の層間破壊靱性が高いため、衝撃後圧縮強度が高く、部材表面への落錘衝撃による損傷が抑えられる。しかし、（１）の繊維強化複合材料は、部材の大型化や３次元的な曲面形状のような複雑化に必要なモードＩ層間破壊靱性が不十分である。 In the fiber-reinforced composite material of (1), mode II interlayer fracture toughness, that is, interlayer fracture toughness when peeling cracks are developed by mode II (longitudinal shear type) parallel to the crack surface and perpendicular to the crack front edge. Since it is high, the compression strength after impact is high, and damage to the surface of the member due to the impact of falling weight is suppressed. However, the fiber-reinforced composite material (1) has insufficient mode I interlayer fracture toughness required for increasing the size of members and complications such as a three-dimensional curved surface shape.

（２）の繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度の向上に有効なモードＩＩ層間破壊靱性および大型化や３次元的な曲面形状のような複雑化に必要なモードＩ層間破壊靱性が高い。しかし、最近では、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性のさらなる向上が求められている。 The fiber-reinforced composite material (2) has high mode II interlayer fracture toughness effective for improving post-impact compression strength and mode I interlayer fracture toughness required for complication such as upsizing and three-dimensional curved surface shape. However, recently, further improvement of mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness is required.

本発明は、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れた繊維強化複合材料を製造できる方法を提供する。 The present invention provides a method capable of producing a fiber-reinforced composite material having excellent mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下記構成要素（Ａ）、下記構成要素（Ｂ）および下記構成要素（Ｃ）を含み、前記構成要素（Ｃ）の含有量が前記構成要素（Ｂ）１００質量部に対して１０〜３０質量部であるプリプレグの２つ以上を積層し、下記温度Ｔ以上で加熱成形することによって、下記条件（ａ）、下記条件（ｂ）および下記条件（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を得る、繊維強化複合材料の製造方法。
構成要素（Ａ）：シート状強化繊維基材。
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ｃ）：樹脂からなる粒子であり、前記樹脂が結晶性である場合は融点で表され、前記樹脂が非晶性である場合はガラス転移温度で表される前記樹脂の温度Ｔが１００〜１９０℃であり、真球度が８０未満であり、細孔を有さず、粒度分布指数Ｕｃが１．５〜５．０である樹脂粒子。
条件（ａ）：前記構成要素（Ｃ）が前記温度Ｔ以上に加熱されることによって熱変形した構成要素（Ｃ’）が前記繊維強化複合材料中に存在し、前記構成要素（Ｃ’）が互いに融着することによって前記構成要素（Ｃ’）からなる複数の融着領域を形成している。
条件（ｂ）：前記繊維強化複合材料中の前記構成要素（Ｃ’）の１００質量％のうちの９０質量％以上が、隣り合う前記構成要素（Ａ）の層間に偏在している。
条件（ｃ）：前記繊維強化複合材料の断面を観察したとき、隣り合う前記構成要素（Ａ）の層間に偏在する前記構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積が、１０００μｍ２以上である。
＜２＞前記プリプレグを、下記方法（α）、下記方法（β）、下記方法（γ）および下記方法（δ）からなる群から選ばれる１つの方法によって製造する、前記＜１＞の繊維強化複合材料の製造方法。
方法（α）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に前記構成要素（Ｃ）散布する方法。
方法（β）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記構成要素（Ｂ）の表面に前記構成要素（Ｃ）が散布された樹脂フィルム（Ｆ２）を、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に貼り合わせる方法。
方法（γ）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記構成要素（Ｂ）および前記構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面、または両面に貼り合わせる方法。
方法（δ）：前記構成要素（Ｂ）および前記構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させる方法。
＜３＞前記構成要素（Ｃ）の平均粒子径が、５〜８０μｍである、前記＜１＞または＜２＞の繊維強化複合材料の製造方法。
＜４＞前記構成要素（Ｃ）が、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる１種以上を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの繊維強化複合材料の製造方法。
＜５＞前記構成要素（Ｂ）が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの繊維強化複合材料の製造方法。
＜６＞前記構成要素（Ｂ）が、硬化剤を含み、前記硬化剤が、芳香族ポリアミンである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの繊維強化複合材料の製造方法。
＜７＞前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンである、前記＜６＞の繊維強化複合材料の製造方法。
＜８＞前記構成要素（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方を含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの繊維強化複合材料の製造方法。
＜９＞前記構成要素（Ｂ）が、３官能のエポキシ樹脂および４官能のエポキシ樹脂のいずれか一方または両方を含む、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの繊維強化複合材料の製造方法。
＜１０＞前記構成要素（Ａ）における強化繊維が、炭素繊維である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The present invention has the following aspects.
<1> The following component (A), the following component (B), and the following component (C) are included, and the content of the component (C) is 10 to 10 with respect to 100 parts by mass of the component (B). By laminating two or more prepregs having 30 parts by mass and heat-molding at the following temperature T or higher, a fiber-reinforced composite material satisfying the following conditions (a), the following conditions (b) and the following conditions (c) is obtained. , A method for manufacturing fiber reinforced composite materials.
Component (A): Sheet-shaped reinforcing fiber base material.
Component (B): Epoxy resin composition.
Component (C): Particles made of a resin, the temperature T of the resin represented by the melting point when the resin is crystalline and the glass transition temperature when the resin is amorphous. Resin particles having a sphericity of less than 80, no pores, and a particle size distribution index Uc of 1.5 to 5.0 at 100 to 190 ° C.
Condition (a): The component (C') that is thermally deformed by heating the component (C) to the temperature T or higher is present in the fiber-reinforced composite material, and the component (C') is present. By fusing to each other, a plurality of fusing regions composed of the component (C') are formed.
Condition (b): 90% by mass or more of 100% by mass of the component (C') in the fiber-reinforced composite material is unevenly distributed between the layers of the adjacent component (A).
Condition (c): When observing the cross section of the fiber-reinforced composite material, the average area of the fusion zone composed of the component (C') unevenly distributed between the layers of the adjacent component (A) is 1000 μm 2 or more. Is.
<2> The fiber reinforced of <1>, wherein the prepreg is produced by one method selected from the group consisting of the following method (α), the following method (β), the following method (γ), and the following method (δ). Method for manufacturing composite materials.
Method (α): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method of producing a base prepreg (P1) and spraying the component (C) on one side or both sides of the base prepreg (P1).
Method (β): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method in which a base prepreg (P1) is produced, and a resin film (F2) on which the component (C) is sprayed on the surface of the component (B) is attached to one or both sides of the base prepreg (P1).
Method (γ): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method in which a base prepreg (P1) is produced, and a resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is attached to one side or both sides of the base prepreg (P1).
Method (δ): A resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is attached to the component (B). Method of impregnating (A).
<3> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to <1> or <2>, wherein the average particle size of the component (C) is 5 to 80 μm.
<4> The fiber-reinforced composite according to any one of <1> to <3>, wherein the component (C) contains at least one selected from the group consisting of crystalline polyamide, amorphous polyamide and polyether sulfone. Material manufacturing method.
<5> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of <1> to <4>, wherein the component (B) contains an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton.
<6> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of <1> to <5>, wherein the component (B) contains a curing agent, and the curing agent is an aromatic polyamine.
<7> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to <6>, wherein the curing agent is diaminodiphenyl sulfone.
<8> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of <1> to <7>, wherein the component (B) contains either one or both of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin. ..
<9> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of <1> to <8>, wherein the component (B) contains one or both of a trifunctional epoxy resin and a tetrafunctional epoxy resin. ..
<10> The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 9, wherein the reinforcing fiber in the component (A) is a carbon fiber.

本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。 According to the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention, a fiber-reinforced composite material having excellent mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness can be produced.

実施例および比較例にて作製した評価用成形板の上面図である。It is a top view of the evaluation molded plate produced in Example and Comparative Example. 実施例１の繊維強化複合材料の断面のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the cross section of the fiber reinforced composite material of Example 1. 比較例２の繊維強化複合材料の断面のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the cross section of the fiber reinforced composite material of Comparative Example 2.

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記す。）において融点が現れる樹脂をいう。
「非晶性樹脂」とは、ＤＳＣにおいて融点が現れない樹脂をいう。
「融点」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠し、ＤＳＣで求めた融解ピーク温度である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠し、ＤＳＣで求めた中間点ガラス転移温度である。
「真球度」は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選ばれた３０個の樹脂粒子について短径および長径を測定し、３０個の樹脂粒子の長径に対する短径の比（短径／長径）を用い、下記式（１）から算出される（ただし、ｎは３０である）。

Figure 0006907468
「粒度分布指数Ｕｃ」は、下記式（２）から算出される。
粒度分布指数Ｕｃ＝Ｄ６０／Ｄ１０ ・・・式（２）
ただし、Ｄ１０は、粒子径分布測定によって得られた累積分布において体積基準での累積頻度１０％にあたる粒子径であり、Ｄ６０は、粒子径分布測定によって得られた累積分布において体積基準での累積頻度６０％にあたる粒子径である。粒度分布指数Ｕｃが小さい値であるほど、粒子径分布が狭く、それぞれの粒子がより均一な粒子径であることを意味する。
「平均粒子径」は、粒子径分布測定によって得られた累積分布において体積基準での累積頻度５０％にあたる粒子径（Ｄ５０）である。
「エポキシ樹脂」とは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。
「層間破壊靱性」とは、単位面積の層間剥離亀裂を生じる際に必要なエネルギーの限界値をいう。
「ＧＩＣ」とは、亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性値をいう。
「ＧＩＩＣ」とは、亀裂進展初期のモードＩＩ層間破壊靱性値をいう。
「モードＩ」とは、亀裂開口変位の方向が各々き裂面に対して垂直な（開口形）変形モードをいう。
「モードＩＩ」とは、亀裂開口変位の方向が亀裂面に平行で、亀裂前縁に垂直な（縦せん断形）変形モードをいう。
「亀裂開口変位 」とは、亀裂上下面の相対的変位をいう。 The definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
The "crystalline resin" refers to a resin whose melting point appears in differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC).
The "amorphous resin" refers to a resin whose melting point does not appear in DSC.
The "melting point" is the melting peak temperature determined by DSC in accordance with JIS K 7121: 1987.
The “glass transition temperature” is the midpoint glass transition temperature determined by DSC in accordance with JIS K 7121: 1987.
"Sphericality" measures the minor axis and major axis of 30 randomly selected resin particles using a scanning electron microscope, and the ratio of the minor axis to the major axis of the 30 resin particles (minor axis / minor axis / It is calculated from the following formula (1) using the major axis) (where n is 30).
Figure 0006907468
 The "particle size distribution index Uc" is calculated from the following formula (2).
Particle size distribution index Uc = D60 / D10 ... Equation (2)
However, D10 is the particle size corresponding to the cumulative frequency of 10% on the volume basis in the cumulative distribution obtained by the particle size distribution measurement, and D60 is the cumulative frequency on the volume basis in the cumulative distribution obtained by the particle size distribution measurement. The particle size is 60%. The smaller the particle size distribution index Uc, the narrower the particle size distribution, which means that each particle has a more uniform particle size.
The "average particle size" is the particle size (D50) corresponding to a cumulative frequency of 50% on a volume basis in the cumulative distribution obtained by measuring the particle size distribution.
The "epoxy resin" refers to a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
"Interlayer fracture toughness" refers to the limit value of energy required to generate delamination cracks in a unit area.
The "G IC", refers to the mode I interlaminar fracture toughness values of crack propagation initial.
“GIIC” refers to the mode II interlaminar fracture toughness value at the initial stage of crack growth.
“Mode I” refers to a deformation mode in which the direction of displacement of the crack opening is perpendicular to the crack surface (opening type).
"Mode II" refers to a deformation mode in which the direction of the crack opening displacement is parallel to the crack surface and perpendicular to the crack front edge (longitudinal shear type).
"Rhagades opening displacement" refers to the relative displacement of the upper and lower surfaces of a crack.

<<繊維強化複合材料の製造方法>>
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、特定のプリプレグの２つ以上を積層し、特定の温度以上で加熱成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化することによって、特定の条件を満たす繊維強化複合材料を得る方法である。 << Manufacturing method of fiber reinforced composite material >>
In the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention, two or more specific prepregs are laminated, heat-molded at a specific temperature or higher, and the epoxy resin composition is cured to satisfy a specific condition. This is a method of obtaining materials.

＜プリプレグ＞
本発明におけるプリプレグは、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含む。 <Prepreg>
The prepreg in the present invention includes a component (A), a component (B), and a component (C).

（構成要素（Ａ））
構成要素（Ａ）は、シート状強化繊維基材である。
構成要素（Ａ）は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。
構成要素（Ａ）の形態としては、織物、不織布、長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。
構成要素（Ａ）としては、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料が得られる点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維束からなるシートが好ましく、取り扱いが容易である点からは、織物が好ましい。 (Component (A))
The component (A) is a sheet-shaped reinforcing fiber base material.
The component (A) may be one in which the reinforcing fibers are arranged in a single direction, or may be one in which the reinforcing fibers are arranged in a random direction.
Examples of the form of the component (A) include a woven fabric, a non-woven fabric, a sheet in which long fibers are aligned in one direction, and the like.
As the component (A), a sheet made of a reinforced fiber bundle in which long fibers are aligned in a single direction is preferable from the viewpoint of obtaining a fiber-reinforced composite material having high specific strength and specific elastic modulus, and it is easy to handle. From this point of view, woven fabric is preferable.

強化繊維の形状としては、長繊維、ミルド、チョップ等が挙げられる。
強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維（黒鉛繊維を包含する。）、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
強化繊維としては、繊維強化複合材料の機械的物性および軽量化の点から、炭素繊維が好ましい。 Examples of the shape of the reinforcing fiber include long fiber, milled fiber, chop and the like.
Examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber (including graphite fiber), aramid fiber, and boron fiber.
As the reinforcing fiber, carbon fiber is preferable from the viewpoint of mechanical properties and weight reduction of the fiber-reinforced composite material.

炭素繊維のＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠した引張強度は、３５００ＭＰａ以上が好ましく、４５００ＭＰａ以上がより好ましく、５０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
炭素繊維としては、航空機の構造材として用いる場合、ストランド強度が高いものが好ましい。炭素繊維のＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度は、３５００ＭＰａ以上が好ましい。 The tensile strength of the carbon fiber in accordance with JIS R 7601 is preferably 3500 MPa or more, more preferably 4500 MPa or more, and even more preferably 5000 MPa or more.
When used as a structural material for an aircraft, the carbon fiber preferably has high strand strength. The strand strength of the carbon fiber in accordance with JIS R 7601 is preferably 3500 MPa or more.

炭素繊維の繊維径は、３〜１２μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径が３μｍ以上であれば、炭素繊維が、各種加工プロセスにおいて、ロール、スプール等の表面で横移動を起こす際に、切断したり毛羽だまりが生じたりしにくい。炭素繊維の繊維径が１２μｍ以下であれば、炭素繊維を製造しやすい。
炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００〜７０，０００本が好ましい。 The fiber diameter of the carbon fiber is preferably 3 to 12 μm. When the fiber diameter of the carbon fiber is 3 μm or more, the carbon fiber is less likely to be cut or fluffed when it causes lateral movement on the surface of a roll, spool, or the like in various processing processes. When the fiber diameter of the carbon fiber is 12 μm or less, the carbon fiber can be easily produced.
The number of carbon fibers in the carbon fiber bundle is preferably 1,000 to 70,000.

（構成要素（Ｂ））
構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物である。
構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤を含む。構成要素（Ｂ）は、必要に応じてエポキシ樹脂および硬化剤以外の他の成分を含んでもよい。 (Component (B))
The component (B) is an epoxy resin composition.
The component (B) contains an epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin. The component (B) may contain components other than the epoxy resin and the curing agent, if necessary.

エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂としては、通常、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する２官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。 Epoxy resin:
As the epoxy resin, a bifunctional or higher functional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is usually used.

エポキシ樹脂としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、剛性を維持したまま、靱性を向上できる点からは、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、比較低粘度であり、かつ構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、靱性等の特性に悪影響を与えない点からは、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方が好ましい。
エポキシ樹脂としては、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を付与する点からは、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方が好ましい。
エポキシ樹脂としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性の向上の点からは、分子内に３つ以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。 As the epoxy resin, an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is preferable from the viewpoint that the toughness can be improved while maintaining the heat resistance and rigidity of the cured product of the component (B).
As the epoxy resin, the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. and the bisphenol A type epoxy resin at 25 ° C. are available because they have a relatively low viscosity and do not adversely affect the properties such as heat resistance and toughness of the cured product of the component (B). Any one or both of the liquid bisphenol F type epoxy resins are preferable.
As the epoxy resin, one or both of the solid bisphenol A type epoxy resin at 25 ° C. and the solid bisphenol F type epoxy resin at 25 ° C. are used from the viewpoint of imparting toughness to the cured product of the component (B). preferable.
As the epoxy resin, a trifunctional or higher functional epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product of the component (B).

オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂：
オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂またはイソシアネート変性エポキシ樹脂とも呼ばれる。
オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ−４００、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−９５２、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）８５８、旭化成イーマテリアルズ社製のＬＳＡ３３０１等が挙げられる。 Epoxy resin with oxazolidone ring skeleton:
The epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is also called a urethane-modified epoxy resin or an isocyanate-modified epoxy resin.
Commercially available epoxy resins having an oxazolidone ring skeleton include EPICLON (registered trademark) TSR-400 manufactured by DIC, Epototo (registered trademark) YD-952 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and D.D. E. R. (Registered trademark) 858, LSA3301 manufactured by Asahi Kasei E-Materials, etc. can be mentioned.

オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合は、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、剛性を十分に維持したまま、靱性を十分に向上できる。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の粘度が高くなりすぎないため、構成要素（Ｂ）の取扱性がよく、プリプレグの作製が容易であり、プリプレグのタック性およびドレープ性がよくなる。 The proportion of the epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B). When the proportion of the epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is at least the lower limit of the above range, the toughness can be sufficiently improved while sufficiently maintaining the heat resistance and rigidity of the cured product of the component (B). When the proportion of the epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is equal to or less than the upper limit of the above range, the viscosity of the component (B) does not become too high, so that the component (B) is easy to handle and the prepreg can be easily produced. Therefore, the tackiness and drapeability of the prepreg are improved.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：
固形であるオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を用いた場合、構成要素（Ｂ）の粘度が高くなるため、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方と併用することが好ましい。
２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べやや耐熱性が劣るものの、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも低粘度であり、かつ構成要素（Ｂ）の硬化物に比較的高い弾性率を付与できる点から好ましい。 Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin:
When a solid epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton is used, the viscosity of the component (B) becomes high. Therefore, either a bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. or a bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. It is preferable to use it in combination with one or both.
The bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. is slightly inferior in heat resistance to the liquid bisphenol A type epoxy resin at 25 ° C., but has a lower viscosity than the liquid bisphenol A type epoxy resin and is a component (B). ) Is preferable from the viewpoint that a relatively high elastic coefficient can be imparted to the cured product.

２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−１２８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０等が挙げられる。
２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８０７、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３５４、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−１７０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０等が挙げられる。 Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. include jER (registered trademark) 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and D.D. E. R. Examples thereof include (registered trademark) 331, Epototo (registered trademark) YD-128 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation, and EPICLON (registered trademark) 850 manufactured by DIC Corporation.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. include jER (registered trademark) 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and D.D. E. R. Examples thereof include (registered trademark) 354, Epototo (registered trademark) YD-170 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation, and EPICLON (registered trademark) 830 manufactured by DIC Corporation.

２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合は、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）を適当な粘度とすることができ、構成要素（Ｂ）の取扱性を向上させたり、構成要素（Ａ）への含浸を容易にしたりすることができる。２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の粘度が過度に低くなることを抑制でき、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）へ含浸させて作製されたプリプレグを加熱して硬化させる際に多量の構成要素（Ｂ）が系外に流れ出ることを抑制することができ、繊維強化複合材料の形状や機械特性に悪影響を及ぼす可能性を防ぐことができる。 The total ratio of the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. is preferably 10 to 80% by mass out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B). 20 to 60% by mass is more preferable. If the total ratio of the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. is equal to or higher than the lower limit of the above range, the component (B) can have an appropriate viscosity. , The handleability of the component (B) can be improved, and the impregnation of the component (A) can be facilitated. If the total ratio of the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. is not more than the upper limit of the above range, the viscosity of the component (B) becomes excessively low. It can be suppressed, and it is possible to prevent a large amount of the component (B) from flowing out of the system when the prepreg produced by impregnating the component (B) with the component (A) is heated and cured. It is possible to prevent the possibility of adversely affecting the shape and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material.

２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に比べ、耐熱性がやや低下するものの、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を付与できる。 The bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C and the bisphenol F type epoxy resin solid at 25 ° C have higher heat resistance than the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C and the bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. Although it is slightly reduced, toughness can be imparted to the cured product of the component (B).

２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００３、ｊＥＲ（登録商標）１００４、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４０５０等が挙げられる。
２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）４００４Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００５Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００７Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４０１０Ｐ、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−２００１、エポトート（登録商標）ＹＤ−２００４等が挙げられる。 Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C include jER (registered trademark) 1001, jER (registered trademark) 1002, jER (registered trademark) 1003, jER (registered trademark) 1004, and Nippon Steel Co., Ltd. Examples thereof include Epototo (registered trademark) YD-903 manufactured by Sumikin Chemical Co., Ltd., EPICLON (registered trademark) 1050 manufactured by DIC, EPICLON (registered trademark) 2050, EPICLON (registered trademark) 3050, and EPICLON (registered trademark) 4050.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin solid at 25 ° C. include jER (registered trademark) 4004P, jER (registered trademark) 4005P, jER (registered trademark) 4007P, jER (registered trademark) 4010P, and Nippon Steel Co., Ltd. Examples thereof include Epototo (registered trademark) YD-2001 and Epototo (registered trademark) YD-2004 manufactured by Sumikin Chemical Co., Ltd.

２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合は、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を十分に付与できる。２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の粘度が過度に高くなることを抑制することができ、構成要素（Ｂ）の取扱性の悪化や構成要素（Ａ）への含浸が困難となることを抑制することができる。 The total ratio of the bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin solid at 25 ° C. is preferably 1 to 60% by mass out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B). , 5-40% by mass is more preferable. When the total ratio of the bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin solid at 25 ° C. is equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient toughness is imparted to the cured product of the component (B). can. If the total ratio of the solid bisphenol A type epoxy resin at 25 ° C. and the solid bisphenol F type epoxy resin at 25 ° C. is not more than the upper limit of the above range, the viscosity of the component (B) becomes excessively high. It is possible to suppress deterioration of the handleability of the component (B) and difficulty in impregnation of the component (A).

３官能以上のエポキシ樹脂：
３官能のエポキシ樹脂としては、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
４官能以上のエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxy resin with trifunctionality or higher:
Examples of the trifunctional epoxy resin include a triazine skeleton-containing epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, and an aminocresol type epoxy resin.
Examples of the tetrafunctional or higher functional epoxy resin include a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and an aromatic glycidyl amine type epoxy resin.

３官能以上のエポキシ樹脂の割合は、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性が十分に向上する。３官能以上のエポキシ樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の架橋密度が過度に高くなることを抑制でき、構成要素（Ｂ）の硬化物の靭性が著しく低下することを抑制できる。 The proportion of the trifunctional or higher functional epoxy resin is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B). When the proportion of the trifunctional or higher functional epoxy resin is at least the lower limit of the above range, the heat resistance of the cured product of the component (B) is sufficiently improved. When the proportion of the trifunctional or higher functional epoxy resin is not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress the excessively high crosslink density of the cured product of the component (B), and the toughness of the cured product of the component (B). Can be suppressed from being significantly reduced.

他のエポキシ樹脂：
構成要素（Ｂ）は、必要に応じて、上記以外の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。 Other epoxy resins:
The component (B) may contain an epoxy resin other than the above, if necessary.

硬化剤：
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得るものであればよい。
硬化剤としては、アミン、酸無水物（カルボン酸無水物）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性および靱性に優れる点から、芳香族ポリアミンが好ましく、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。 Hardener:
The curing agent may be any that can cure the epoxy resin.
Examples of the curing agent include amines, acid anhydrides (carboxylic acid anhydrides), phenols (novolak resins and the like), mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, imidazole and the like. As the epoxy resin curing agent, aromatic polyamines are preferable, and diaminodiphenyl sulfone is more preferable, from the viewpoint of excellent heat resistance and toughness of the cured product of the component (B).

硬化剤の添加量は、硬化剤の種類によって異なる。硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合、ジアミノジフェニルスルホンの添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してジアミノジフェニルスルホンの活性水素当量数が０．９〜１．５倍となる量が好ましく、１．１〜１．３倍となる量がより好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの添加量が前記範囲内であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性および靱性がさらに優れる。 The amount of the curing agent added depends on the type of the curing agent. When the curing agent is diaminodiphenylsulfone, the amount of diaminodiphenylsulfone added is preferably such that the number of active hydrogen equivalents of diaminodiphenylsulfone is 0.9 to 1.5 times the equivalent of one epoxy group of the epoxy resin. , 1.1 to 1.3 times, more preferably. When the amount of diaminodiphenyl sulfone added is within the above range, the heat resistance and toughness of the cured product of the component (B) are further excellent.

他の成分：
構成要素（Ｂ）に含まれ得る他の成分としては、公知の各種添加剤が挙げられる。
添加剤としては、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子（構成要素（Ｃ）を除く。）、コアシェル型エラストマー微粒子（構成要素（Ｃ）を除く。）、分子中に１つのエポキシ基を有する化合物、希釈剤、無機粒子（シリカ等）、炭素質成分（カーボンナノチューブ等）、難燃剤（リン化合物等）、脱泡剤等が挙げられる。添加剤としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させる点から、コアシェル型エラストマー微粒子が好ましい。 Other ingredients:
Examples of other components that can be contained in the component (B) include various known additives.
Additives include thermoplastic elastomers, elastomer fine particles (excluding component (C)), core-shell elastomer fine particles (excluding component (C)), compounds having one epoxy group in the molecule, and diluents. , Inorganic particles (silica, etc.), carbonaceous components (carbon nanotubes, etc.), flame retardants (phosphorus compounds, etc.), defoaming agents, and the like. As the additive, core-shell type elastomer fine particles are preferable from the viewpoint of improving toughness without lowering the heat resistance of the cured product of the component (B).

コアシェル型エラストマー微粒子の市販品としては、三菱レイヨン社製のメタブレン（登録商標）、アイカ工業社製のスタフィロイド、ダウケミカル社製のパラロイド（登録商標）等が挙げられる。
コアシェル型エラストマー微粒子は、エポキシ樹脂にあらかじめ分散されていてもよい。コアシェル型エラストマー微粒子分散エポキシ樹脂の市販品としては、カネカ社製のカネエース（登録商標）、日本触媒社製のアクリセット（登録商標）ＢＰシリーズ等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子分散エポキシ樹脂は、構成要素（Ｂ）の調製を容易にするだけでなく、構成要素（Ｂ）中のコアシェル型エラストマー微粒子の分散状態を良好にすることができる点から、好ましく用いられる。 Examples of commercially available core-shell elastomer fine particles include Metabrene (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Stafyroid manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., and Pararoid (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
The core-shell type elastomer fine particles may be dispersed in the epoxy resin in advance. Examples of commercially available products of the core-shell type elastomer fine particle-dispersed epoxy resin include Kaneka (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation and Acryset (registered trademark) BP series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. The core-shell type elastomer fine particle-dispersed epoxy resin is preferably used because it not only facilitates the preparation of the component (B) but also improves the dispersed state of the core-shell type elastomer fine particles in the component (B). Be done.

構成要素（Ｂ）の調製方法：
構成要素（Ｂ）は、様々な公知の方法で調製できる。構成要素（Ｂ）の調製方法としては、例えば、各成分をプラネタリミキサーやニーダーにて加熱、混練する方法が挙げられる。
硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン等の粒子状の硬化剤を用いる場合、粒子状の硬化剤が凝集して分散不良となる可能性があるため、粒子状の硬化剤を液状のエポキシ樹脂に予備混練してマスターバッチ化することが好ましい。予備混練には、三本ロールミル、ボールミル等の混練装置を用いることが好ましい。粒子状の硬化剤をあらかじめマスターバッチ化することによって、分散不良による構成要素（Ｂ）の硬化物における物性ムラや硬化不良、構成要素（Ｂ）の構成要素（Ａ）への含浸不良が抑えられる。 Method of preparing component (B):
The component (B) can be prepared by various known methods. Examples of the method for preparing the component (B) include a method of heating and kneading each component with a planetary mixer or a kneader.
When a particulate curing agent such as diaminodiphenylsulfone is used as the curing agent, the particulate curing agent may aggregate and cause poor dispersion. Therefore, the particulate curing agent is pre-kneaded with a liquid epoxy resin. It is preferable to make a master batch. For pre-kneading, it is preferable to use a kneading device such as a three-roll mill or a ball mill. By master-batching the particulate curing agent in advance, uneven physical properties and curing defects in the cured product of the component (B) due to poor dispersion and poor impregnation of the component (B) into the component (A) can be suppressed. ..

（構成要素（Ｃ））
構成要素（Ｃ）は、樹脂からなる粒子であり、樹脂が結晶性である場合は融点で表され、樹脂が非晶性である場合はガラス転移温度で表される樹脂の温度Ｔが１００〜１９０℃であり、真球度が８０未満であり、細孔を有さず、粒度分布指数Ｕｃが１．５〜５．０である。
構成要素（Ｃ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、樹脂に加えて他の成分（各種充填材、各種添加剤等）を本発明の効果を損なわない範囲で含む粒子であってもよい。 (Component (C))
The component (C) is a particle made of a resin, and when the resin is crystalline, it is represented by the melting point, and when the resin is amorphous, it is represented by the glass transition temperature. The temperature T of the resin is 100 to 100. It is 190 ° C., has a sphericity of less than 80, has no pores, and has a particle size distribution index Uc of 1.5 to 5.0.
The component (C) may be particles composed of only resin, and is particles containing other components (various fillers, various additives, etc.) in addition to the resin within a range that does not impair the effects of the present invention. May be good.

樹脂：
構成要素（Ｃ）に含まれる樹脂は、融点またはガラス転移温度が１００〜１９０℃である樹脂であればよく、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂としては、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。 resin:
The resin contained in the component (C) may be a resin having a melting point or a glass transition temperature of 100 to 190 ° C., and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. As the resin, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of imparting excellent interlayer fracture toughness to the fiber-reinforced composite material.

樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルフォルマール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。樹脂としては、繊維強化複合材料により優れた層間破壊靱性を付与できる点から、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド、ポリエーテルスルホンが好ましく、後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を得やすく、結果として繊維強化複合材料にさらに優れた層間破壊靱性を付与できる点から、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドがより好ましい。 Examples of the resin include polyacetal, polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyurethane, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polyimide, polyvinylformal, and copolymers thereof. As the resin, crystalline polyamide, amorphous polyamide, and polyether sulfone are preferable from the viewpoint that excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material, and the fiber-reinforced composite satisfying the conditions (a) to (c) described later. Crystalline polyamides and amorphous polyamides are more preferable because they can easily obtain a material and, as a result, can impart more excellent interlayer fracture toughness to the fiber-reinforced composite material.

結晶性ポリアミドまたは非晶性ポリアミドの市販品としては、ダイセル・エボニック社製のＶＥＳＴＯＳＩＮＴシリーズ（ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５８、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５９等）、エムザベルケ社製のグリルアミド（登録商標）ＴＲ９０ＮＺ、ダイセル・エボニック社ア社製のＴＯＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３、ＴＯＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）Ｔ５０００等が挙げられる。 Commercially available products of crystalline or amorphous polyamide include VESTOSINT series (VESTOSINT® 2158, VESTOSINT® 2159, etc.) manufactured by Daicel Evonik, and Grillamide (registered trademark) TR90NZ manufactured by Mzabelke. Examples thereof include TOROGAMID (registered trademark) CX7323 and TOROGAMID (registered trademark) T5000 manufactured by Daicel Evonik Industries, Inc.

温度Ｔ：
樹脂の融点またはガラス転移温度である温度Ｔは、１００〜１９０℃であり、１２０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。温度Ｔが前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化過程において構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とが相溶しすぎることがなく、繊維強化複合材料が後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことができ、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。温度Ｔが前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の硬化過程において構成要素（Ｃ）が熱変形し、互いに融着する。そのため、繊維強化複合材料が後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことができ、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 Temperature T:
The temperature T, which is the melting point of the resin or the glass transition temperature, is 100 to 190 ° C., preferably 120 to 180 ° C., and even more preferably 130 to 160 ° C. When the temperature T is equal to or higher than the lower limit of the above range, the component (B) and the component (C) do not become too compatible in the curing process of the component (B), and the fiber-reinforced composite material will be described later. Conditions (a) to (c) can be satisfied, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material. When the temperature T is equal to or lower than the upper limit of the above range, the components (C) are thermally deformed and fused to each other in the curing process of the components (B). Therefore, the fiber-reinforced composite material can satisfy the conditions (a) to (c) described later, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.

真球度:
構成要素（Ｃ）の真球度は、８０未満であり、２０以上８０未満が好ましく、４５以上７５未満がより好ましく、５５以上７０未満がさらに好ましい。構成要素（Ｃ）の真球度が前記範囲内であれば、層間領域において構成要素（Ｃ）がより密に偏在し、互いに融着しやすい。そのため、繊維強化複合材料が後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことができ、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 Sphericality:
The sphericity of the component (C) is less than 80, preferably 20 or more and less than 80, more preferably 45 or more and less than 75, and even more preferably 55 or more and less than 70. When the sphericity of the component (C) is within the above range, the component (C) is more densely unevenly distributed in the interlayer region and easily fused with each other. Therefore, the fiber-reinforced composite material can satisfy the conditions (a) to (c) described later, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.

細孔の有無：
構成要素（Ｃ）は、細孔を有さない、すなわち多孔質状ではない。構成要素（Ｃ）が細孔を有さない場合、構成要素（Ｂ）の硬化過程において構成要素（Ｂ）が細孔を通じて構成要素（Ｃ）内に細かく混入しない。そのため、構成要素（Ｃ）が本来有する優れた靱性を大きく損なうことがなく、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 Presence or absence of pores:
The component (C) has no pores, that is, it is not porous. When the component (C) does not have pores, the component (B) does not finely mix into the component (C) through the pores in the curing process of the component (B). Therefore, the excellent toughness inherent in the component (C) is not significantly impaired, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.

粒度分布指数Ｕｃ：
構成要素（Ｃ）の粒度分布指数Ｕｃは、１．５〜５．０であり、１．６〜３．５が好ましく、１．７〜３．０がより好ましい。粒度分布指数Ｕｃが前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｃ）の粒子径分布が適度に広く、粒子径の異なる構成要素（Ｃ）が適度に存在する。そのため、層間領域において構成要素（Ｃ）がより密に偏在し、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。粒度分布指数Ｕｃが前記範囲の上限値以下であれば、粒子径分布が適度に均一である。そのため、層間領域の厚さを安定化でき、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 Particle size distribution index Uc:
The particle size distribution index Uc of the component (C) is 1.5 to 5.0, preferably 1.6 to 3.5, and more preferably 1.7 to 3.0. When the particle size distribution index Uc is equal to or higher than the lower limit of the above range, the particle size distribution of the component (C) is appropriately wide, and the component (C) having a different particle size is appropriately present. Therefore, the component (C) is more densely unevenly distributed in the interlayer region, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material. When the particle size distribution index Uc is equal to or less than the upper limit of the above range, the particle size distribution is moderately uniform. Therefore, the thickness of the interlayer region can be stabilized, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.

平均粒子径：
構成要素（Ｃ）の平均粒子径は、５〜８０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。構成要素（Ｃ）の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、プリプレグや繊維強化複合材料を製造する際に、構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）に入り込みにくくなる。そのため、後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を得やすく、結果として繊維強化複合材料にさらに優れた層間破壊靱性を付与できる。また、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とを混合した際の粘度の増加を抑制できる。構成要素（Ｃ）の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料において構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）の強化繊維の真直性を害することによって、繊維強化複合材料の機械特性の低下を抑えることができる。また、プリプレグの製造において、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物を離型紙の表面に均一な厚さで塗工する際に、ロールコーター、ダイコーター等の設備で目詰まりを起こすことが抑えられる。 Average particle size:
The average particle size of the component (C) is preferably 5 to 80 μm, more preferably 10 to 40 μm. When the average particle size of the component (C) is at least the lower limit of the above range, the component (C) is less likely to enter the component (A) when manufacturing a prepreg or a fiber-reinforced composite material. Therefore, it is easy to obtain a fiber-reinforced composite material satisfying the conditions (a) to (c) described later, and as a result, it is possible to impart more excellent interlayer fracture toughness to the fiber-reinforced composite material. Further, it is possible to suppress an increase in viscosity when the component (B) and the component (C) are mixed. When the average particle size of the component (C) is equal to or less than the upper limit of the above range, the component (C) impairs the straightness of the reinforcing fiber of the component (A) in the fiber-reinforced composite material, thereby causing the fiber-reinforced composite. It is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties of the material. Further, in the production of prepreg, when a mixture of the component (B) and the component (C) is applied to the surface of the paper pattern with a uniform thickness, clogging is caused by equipment such as a roll coater and a die coater. It is suppressed to wake up.

（各構成要素の割合）
プリプレグの繊維目付（１ｍ２あたりの強化繊維の含有量：ＦＡＷ）は、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、通常、１００〜２５０ｇ／ｍ２である。 (Ratio of each component)
The fiber basis weight of the prepreg ( content of reinforcing fibers per 1 m 2 : FAW) may be appropriately set according to the use of the prepreg, and is usually 100 to 250 g / m 2 .

プリプレグにおける樹脂含有率（構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）の合計の割合）は、２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。プリプレグにおける樹脂含有率が前記範囲の下限値以上であれば、プリプレグのタックが低くなりすぎることを抑制し、取扱に適したタックとすることができる。さらに構成要素（Ｂ）不足に起因する繊維強化複合材料の機械特性低下を防ぐこともできる。プリプレグにおける樹脂含有率が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグのタックが高くなりすぎることを抑制し、取扱に適したタックとすることができる。さらに構成要素（Ｂ）過剰に起因するＶｆ（繊維強化複合材料中の強化繊維含有の体積率）向上に伴う繊維強化複合材料の機械特性低下を防ぐこともできる。 The resin content in the prepreg (ratio of the total of the component (B) and the component (C)) is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 40% by mass. When the resin content in the prepreg is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to prevent the prepreg from becoming too low in tack and to make the tack suitable for handling. Further, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties of the fiber-reinforced composite material due to lack of the component (B). When the resin content in the prepreg is equal to or less than the upper limit of the above range, it is possible to prevent the prepreg from becoming too high in tack and to make the tack suitable for handling. Further, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties of the fiber-reinforced composite material due to improvement of Vf (volume fraction of reinforcing fibers contained in the fiber-reinforced composite material) due to excess of the component (B).

構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ｂ）１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、１１〜２５質量部が好ましく、１２〜２０質量部がより好ましい。構成要素（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層間領域に偏在する構成要素（Ｃ）の量が多くなる。そのため、繊維強化複合材料が後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことができ、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。構成要素（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグが含む構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）からなるマトリックス樹脂中の構成要素（Ｂ）の占める割合が低くなりすぎることを抑制することができ、構成要素（Ｂ）不足に起因する繊維強化複合材料の機械特性低下を防ぐことができる。 The content of the component (C) is 10 to 30 parts by mass, preferably 11 to 25 parts by mass, and more preferably 12 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). When the content of the component (C) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the amount of the component (C) unevenly distributed in the interlayer region increases. Therefore, the fiber-reinforced composite material can satisfy the conditions (a) to (c) described later, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material. When the content of the component (C) is equal to or less than the upper limit of the above range, the proportion of the component (B) in the matrix resin composed of the component (B) and the component (C) contained in the prepreg becomes low. Too much can be suppressed, and deterioration of mechanical properties of the fiber-reinforced composite material due to lack of the component (B) can be prevented.

（プリプレグの厚さ）
プリプレグの厚さは、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、通常、０．１〜０．３ｍｍである。 (Thickness of prepreg)
The thickness of the prepreg may be appropriately set according to the application of the prepreg, and is usually 0.1 to 0.3 mm.

（プリプレグの製造方法）
本発明におけるプリプレグは、特許文献２に開示された方法、その応用等によって製造できる。
プリプレグの製造方法としては、層間領域に構成要素（Ｃ）が偏在しやすく、後述する条件（ａ）〜（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を製造しやすい点から、方法（α）、方法（β）、方法（γ）および方法（δ）からなる群から選ばれる１つの方法が好ましく、より均一に層間領域に構成要素（Ｃ）を偏在させることができる点、および製造過程で多くの構成要素（Ｃ）が舞い散り製造環境を悪化させることを防ぐことができる点から、方法（γ）または方法（δ）がより好ましい。 (Manufacturing method of prepreg)
The prepreg in the present invention can be produced by the method disclosed in Patent Document 2, its application, and the like.
As a method for producing a prepreg, the method (α) and the method (α) can be used because the constituent elements (C) are likely to be unevenly distributed in the interlayer region and a fiber-reinforced composite material satisfying the conditions (a) to (c) described later can be easily produced. One method selected from the group consisting of β), method (γ) and method (δ) is preferable, the component (C) can be unevenly distributed in the interlayer region more uniformly, and many configurations are formed in the manufacturing process. The method (γ) or the method (δ) is more preferable because the element (C) can be prevented from scattering and deteriorating the manufacturing environment.

方法（α）：
方法（α）は、構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に構成要素（Ｃ）散布する方法である。 Method (α):
In the method (α), a resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A) to impregnate the base prepreg (A). This is a method of producing P1) and spraying the component (C) on one side or both sides of the base prepreg (P1).

樹脂フィルム（Ｆ１）は、構成要素（Ｂ）を離型紙等の表面に塗工することによって作製できる。
構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させる方法としては、加熱プレスロールで加熱、加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。 The resin film (F1) can be produced by applying the component (B) to the surface of a release paper or the like.
Examples of the method of impregnating the component (A) with the component (B) include known methods such as a method of heating and pressurizing with a heating press roll.

方法（β）：
方法（β）は、構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、構成要素（Ｂ）の表面に構成要素（Ｃ）が散布された樹脂フィルム（Ｆ２）を、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に貼り合わせる方法である。 Method (β):
In the method (β), a resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A) to impregnate the base prepreg (β). This is a method in which P1) is produced and a resin film (F2) on which the component (C) is sprayed on the surface of the component (B) is attached to one or both sides of the base prepreg (P1).

樹脂フィルム（Ｆ１）、ベースプリプレグ（Ｐ１）は、方法（α）と同様にして作製できる。
樹脂フィルム（Ｆ２）は、構成要素（Ｂ）を離型紙等の表面に塗工し、構成要素（Ｂ）の表面に構成要素（Ｃ）を散布することによって作製できる。 The resin film (F1) and the base prepreg (P1) can be produced in the same manner as in the method (α).
The resin film (F2) can be produced by applying the component (B) to the surface of a release paper or the like and spraying the component (C) on the surface of the component (B).

樹脂フィルム（Ｆ２）をベースプリプレグ（Ｐ１）に貼り合わせる方法としては、加熱プレスロールで加熱、加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。温度が高すぎると、樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｂ）の多くがベースプリプレグ（Ｐ１）の構成要素（Ａ）内に含浸し、プリプレグのタック性がほとんどなくなってしまい、繊維強化複合材料を製造する際に問題が生じる可能性がある。圧力が高すぎると、樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｃ）の多くがベースプリプレグ（Ｐ１）の構成要素（Ａ）内に入り込んでしまい、強化繊維の真直性を損なってしまったり、構成要素（Ａ）の表面に構成要素（Ｃ）がほとんど無くなってしまったりする。 Examples of the method of attaching the resin film (F2) to the base prepreg (P1) include known methods such as a method of heating and pressurizing with a heating press roll. If the temperature is too high, most of the constituent elements (B) contained in the resin film (F2) are impregnated in the constituent elements (A) of the base prepreg (P1), and the tackiness of the prepreg is almost lost, so that the fibers are reinforced. Problems can arise when manufacturing composites. If the pressure is too high, many of the component (C) contained in the resin film (F2) will enter the component (A) of the base prepreg (P1), and the straightness of the reinforcing fibers will be impaired. The component (C) is almost eliminated on the surface of the component (A).

ベースプリプレグ（Ｐ１）に含まれる構成要素（Ｂ）と樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｂ）とは、同じ樹脂組成であってもよく、異なる樹脂組成であってもよい。
ベースプリプレグ（Ｐ１）にさらに樹脂フィルム（Ｆ２）を貼り合わせる方法（β）の性質上、ベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ｂ）の含有率は、方法（α）に比べ低くしておくことが好ましい。 The component (B) contained in the base prepreg (P1) and the component (B) contained in the resin film (F2) may have the same resin composition or different resin compositions.
Due to the nature of the method (β) in which the resin film (F2) is further attached to the base prepreg (P1), the content of the component (B) in the base prepreg (P1) should be lower than that in the method (α). Is preferable.

方法（γ）：
方法（γ）は、構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面、または両面に貼り合わせる方法である。 Method (γ):
In the method (γ), a resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A) to impregnate the base prepreg (A). This is a method in which P1) is produced and a resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is attached to one side or both sides of the base prepreg (P1).

ベースプリプレグ（Ｐ１）は、方法（α）と同様にして作製できる。
樹脂フィルム（Ｆ３）は、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）の混合物を離型紙等の表面に塗工することによって作製できる。 The base prepreg (P1) can be produced in the same manner as in the method (α).
The resin film (F3) can be produced by applying a mixture of the component (B) and the component (C) to the surface of a release paper or the like.

樹脂フィルム（Ｆ３）をベースプリプレグ（Ｐ１）に貼り合わせる方法としては、加熱プレスロールで加熱、加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。温度が高すぎると、樹脂フィルム（Ｆ３）に含まれる構成要素（Ｂ）の多くがベースプリプレグ（Ｐ１）の構成要素（Ａ）内に含浸し、プリプレグのタック性がほとんどなくなってしまい、繊維強化複合材料を製造する際に問題が生じる可能性がある。圧力が高すぎると、樹脂フィルム（Ｆ３）に含まれる構成要素（Ｃ）の多くがベースプリプレグ（Ｐ１）の構成要素（Ａ）内に入り込んでしまい、強化繊維の真直性を損なってしまったり、構成要素（Ａ）の表面に構成要素（Ｃ）がほとんど無くなってしまったりする。 Examples of the method of attaching the resin film (F3) to the base prepreg (P1) include known methods such as a method of heating and pressurizing with a heating press roll. If the temperature is too high, most of the constituent elements (B) contained in the resin film (F3) are impregnated in the constituent elements (A) of the base prepreg (P1), and the tackiness of the prepreg is almost lost, so that the fibers are reinforced. Problems can arise when manufacturing composites. If the pressure is too high, many of the component (C) contained in the resin film (F3) will enter the component (A) of the base prepreg (P1), and the straightness of the reinforcing fibers will be impaired. The component (C) is almost eliminated on the surface of the component (A).

ベースプリプレグ（Ｐ１）に含まれる構成要素（Ｂ）と樹脂フィルム（Ｆ３）に含まれる構成要素（Ｂ）とは、同じ樹脂組成であってもよく、異なる樹脂組成であってもよい。
ベースプリプレグ（Ｐ１）にさらに樹脂フィルム（Ｆ３）を貼り合わせる方法（γ）の性質上、ベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ｂ）の含有率は、方法（α）に比べ低くしておくことが好ましい。 The component (B) contained in the base prepreg (P1) and the component (B) contained in the resin film (F3) may have the same resin composition or different resin compositions.
Due to the nature of the method (γ) in which the resin film (F3) is further attached to the base prepreg (P1), the content of the component (B) in the base prepreg (P1) should be lower than that in the method (α). Is preferable.

方法（δ）：
方法（δ）は、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させる方法である。 Method (δ):
In the method (δ), the resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is attached to the component (A). This is a method of impregnation.

樹脂フィルム（Ｆ３）は、方法（γ）と同様にして作製できる。
構成要素（Ｃ）は、構成要素（Ａ）上で濾され、プリプレグの表面近傍に構成要素（Ｃ）が偏在する。構成要素（Ａ）上で構成要素（Ｃ）を濾すため、構成要素（Ｃ）の平均粒子径は他の方法に比べ大きいほうが好ましい。構成要素（Ｃ）の平均粒子径は７〜８０μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。 The resin film (F3) can be produced in the same manner as in the method (γ).
The component (C) is filtered on the component (A), and the component (C) is unevenly distributed near the surface of the prepreg. Since the component (C) is filtered on the component (A), it is preferable that the average particle size of the component (C) is larger than that of other methods. The average particle size of the component (C) is preferably 7 to 80 μm, more preferably 10 to 60 μm.

＜加熱成形＞
繊維強化複合材料は、プリプレグの２つ以上を積層し、加熱成形し、構成要素（Ｂ）を硬化することによって得られる。 <Heat molding>
The fiber-reinforced composite material is obtained by laminating two or more prepregs, heat-molding them, and curing the component (B).

積層したプリプレグを加熱成形する際の温度は、上述した温度Ｔ以上である。加熱成形する際の温度が温度Ｔ以上であれば、繊維強化複合材料が後述の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことができ、結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。
加熱成形する際の温度は、温度Ｔ以上であり、かつ構成要素（Ｂ）を十分に硬化できる温度であれば、いずれの温度でも構わないが、温度Ｔより１℃以上高いことが好ましく、温度Ｔより２℃以上高いことがより好ましい。 The temperature at which the laminated prepreg is heat-molded is equal to or higher than the above-mentioned temperature T. When the temperature at the time of heat molding is T or higher, the fiber-reinforced composite material can satisfy the conditions (a) to (c) described later, and as a result, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material. ..
The temperature at the time of heat molding may be any temperature as long as it is a temperature T or higher and the component (B) can be sufficiently cured, but it is preferably 1 ° C. or higher higher than the temperature T. It is more preferable that the temperature is higher than T by 2 ° C. or more.

加熱成形する際の温度は、加熱成形に用いる設備の性能、副資材の性質、および得られる繊維強化複合材料の特性の点から、１７０〜２００℃が好ましく、１８０〜１９０℃がより好ましい。加熱成形する際の温度が１７０℃以上であれば、構成要素（Ｂ）が十分に硬化し、より高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。加熱成形する際の温度が２００℃以下であれば、加熱成形に用いる設備や副資材として安価なものを用いることができる。 The temperature at the time of heat molding is preferably 170 to 200 ° C., more preferably 180 to 190 ° C., from the viewpoint of the performance of the equipment used for heat molding, the properties of the auxiliary materials, and the characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material. When the temperature at the time of heat molding is 170 ° C. or higher, the component (B) is sufficiently cured, and a fiber-reinforced composite material having higher heat resistance can be obtained. If the temperature at the time of heat molding is 200 ° C. or less, inexpensive equipment and auxiliary materials used for heat molding can be used.

加熱成形時間は、構成要素（Ｂ）を十分に硬化でき、かつ後述する加熱成形法に適した時間であればよい。オートクレーブ成形法の場合、加熱成形時間は、１〜４時間が好ましい。加熱成形時間が１時間以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化が十分である。加熱成形が４時間を超えると、製造コストがより高額となる。 The heat molding time may be any time as long as the component (B) can be sufficiently cured and is suitable for the heat molding method described later. In the case of the autoclave molding method, the heat molding time is preferably 1 to 4 hours. If the heat molding time is 1 hour or more, the component (B) is sufficiently cured. If the heat molding exceeds 4 hours, the manufacturing cost becomes higher.

加熱成形法としては、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法等の公知の方法が挙げられる。加熱成形法としては、より優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる点から、オートクレーブ成形法が好ましい。 Examples of the heat molding method include known methods such as an autoclave molding method, an oven molding method, and a press molding method. As the heat molding method, the autoclave molding method is preferable from the viewpoint that a fiber-reinforced composite material having more excellent mechanical properties can be obtained.

＜条件（ａ）〜（ｃ）＞
繊維強化複合材料が、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れるためには、条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことが必要である。 <Conditions (a) to (c)>
In order for the fiber-reinforced composite material to have excellent mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness, it is necessary to satisfy the conditions (a) to (c).

（条件（ａ））
条件（ａ）は、構成要素（Ｃ）が温度Ｔ以上に加熱されることによって熱変形した構成要素（Ｃ’）が繊維強化複合材料中に存在し、構成要素（Ｃ’）が互いに融着することによって構成要素（Ｃ’）からなる複数の融着領域を形成していることである。 (Condition (a))
The condition (a) is that the component (C'), which is thermally deformed by heating the component (C) to a temperature T or higher, exists in the fiber-reinforced composite material, and the components (C') are fused to each other. By doing so, a plurality of fusion regions composed of the component (C') are formed.

構成要素（Ｃ’）は、構成要素（Ｃ）が熱変形し、構成要素（Ｃ）が互いに十分に融着したものであるため、構成要素（Ｃ’）の形状は、構成要素（Ｃ）の形状とは異なる。
構成要素（Ｃ）は、凍結粉砕等によって機械的に粒子状に加工される場合があり、この場合、構成要素（Ｃ）は、球状ではなく角張った歪な形状となる。繊維強化複合材料中においても構成要素（Ｃ）が角張った歪な形状を維持していると、繊維強化複合材料のモードＩ層間破壊靱性を評価する際に、角張った部分が応力集中の起点となる。そのため、構成要素（Ｃ）が有する高い靱性を十分に活かすことができなかったり、層間領域に進展する亀裂が構成要素（Ａ）内に進展するきっかけとなったりして、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できないことがある。構成要素（Ｃ）が温度Ｔ以上に加熱され、変形しながら隣接する構成要素（Ｃ）同士が互いに融着することによって、角張った歪な形状から丸みを帯びた形状である構成要素（Ｃ’）となり、応力集中の起点がなくなり、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 In the component (C'), the component (C) is thermally deformed and the components (C) are sufficiently fused with each other. Therefore, the shape of the component (C') is the component (C). It is different from the shape of.
The component (C) may be mechanically processed into particles by freeze pulverization or the like, and in this case, the component (C) has a distorted shape rather than a spherical shape. If the component (C) maintains an angular and distorted shape even in the fiber-reinforced composite material, the angular portion serves as the starting point of stress concentration when evaluating the mode I interlayer fracture toughness of the fiber-reinforced composite material. Become. Therefore, the high toughness of the component (C) cannot be fully utilized, or the cracks that grow in the interlayer region trigger the growth in the component (A), which makes the fiber-reinforced composite material excellent. It may not be possible to impart interlayer fracture toughness. The component (C) is heated to a temperature T or higher, and the adjacent components (C) are fused to each other while being deformed, so that the component (C') has a rounded shape from an angular distorted shape. ), The starting point of stress concentration is eliminated, and excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.

（条件（ｂ））
条件（ｂ）は、繊維強化複合材料中の構成要素（Ｃ’）の１００質量％のうちの９０質量％以上が、隣り合う構成要素（Ａ）の層間に偏在していることである。 (Condition (b))
The condition (b) is that 90% by mass or more of 100% by mass of the component (C') in the fiber-reinforced composite material is unevenly distributed between the layers of the adjacent component (A).

構成要素（Ｃ’）が構成要素（Ａ）の層間、すなわち層間領域に偏在することによって、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。
層間領域に偏在する構成要素（Ｃ’）の割合は、繊維強化複合材料中の構成要素（Ｃ’）の１００質量％のうち、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。 When the component (C') is unevenly distributed between the layers of the component (A), that is, in the interlayer region, excellent interlayer fracture toughness can be imparted to the fiber-reinforced composite material.
The proportion of the component (C') unevenly distributed in the interlayer region is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, out of 100% by mass of the component (C') in the fiber-reinforced composite material.

層間領域に構成要素（Ｃ’）偏在すること、および層間領域に偏在する構成要素（Ｃ’）の割合は、実施例における方法によって確認および算出できる。 The uneven distribution of the component (C') in the interlayer region and the proportion of the component (C') unevenly distributed in the interlayer region can be confirmed and calculated by the method in the embodiment.

（条件（ｃ））
条件（ｃ）は、繊維強化複合材料の断面を観察したとき、隣り合う構成要素（Ａ）の層間に偏在する構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積が、１０００μｍ２以上であることである。 (Condition (c))
The condition (c) is that when the cross section of the fiber-reinforced composite material is observed, the average area of the fusion zone composed of the components (C') unevenly distributed between the layers of the adjacent components (A) is 1000 μm 2 or more. That is.

構成要素（Ｃ’）からなる融着領域が大きいほど、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与するのに十分な量の構成要素（Ｃ）が配合され、かつ構成要素（Ｃ）が温度Ｔ以上に加熱され、変形しながら隣接する構成要素（Ｃ）同士が互いに融着したことがわかる。
構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積が１０００μｍ２以上であれば、構成要素（Ｃ）の含有量が十分であり、かつ構成要素（Ｃ）が温度Ｔ以上に加熱されており、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できる。 The larger the fusion region consisting of the component (C'), the more the component (C) is blended in a sufficient amount to impart excellent interlayer fracture toughness to the fiber-reinforced composite material, and the component (C) becomes more compact. It can be seen that the adjacent components (C) are fused to each other while being deformed by being heated to a temperature T or higher.
If the average area of the fusion zone composed of the component (C') is 1000 μm 2 or more, the content of the component (C) is sufficient, and the component (C) is heated to a temperature T or higher. , It is possible to impart excellent interlayer fracture toughness to the fiber-reinforced composite material.

層間領域に偏在する構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積は、実施例における方法によって測定できる。 The average area of the fused region consisting of the components (C') unevenly distributed in the interlayer region can be measured by the method in the example.

＜作用機序＞
以上説明した本発明の繊維強化複合材料の製造方法にあっては、上述した特定の構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含み、構成要素（Ｃ）の含有量が前記構成要素（Ｂ）１００質量部に対して１０〜３０質量部であるプリプレグの２つ以上を積層し、上述した温度Ｔ以上で加熱成形しているため、上述した条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を得ることができる。そして、上述した条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす繊維強化複合材料は、上述した理由から、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れる。 <Mechanism of action>
The method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention described above includes the above-mentioned specific components (A), components (B) and components (C), and contains the component (C). Is formed by laminating two or more prepregs, which are 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B), and heat-molding at the above-mentioned temperature T or higher. A fiber-reinforced composite material satisfying (b) and (c) can be obtained. The fiber-reinforced composite material satisfying the above-mentioned conditions (a), (b) and (c) is excellent in mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness for the reasons described above.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

＜物性・評価＞
（融点）
結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、ＤＳＣによって求めた。具体的には、以下のようにして求めた。
結晶性樹脂を、室温から、推測される融点よりも約３０℃高い温度まで、１０℃／分で加熱し、推測される融点よりも約３０℃高い温度にて１０分間保った。結晶性樹脂を、推測される融点よりも約５０℃低い温度まで１０℃／分で冷却した。結晶性樹脂を、推測される融点よりも約３０℃高い温度まで１０℃／分で加熱した。得られたＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。 <Physical properties / evaluation>
(Melting point)
The melting point of the crystalline resin was determined by DSC in accordance with JIS K 7121: 1987 “Method for measuring transition temperature of plastics”. Specifically, it was obtained as follows.
The crystalline resin was heated from room temperature to a temperature about 30 ° C. higher than the estimated melting point at 10 ° C./min and kept at a temperature about 30 ° C. higher than the estimated melting point for 10 minutes. The crystalline resin was cooled at 10 ° C./min to a temperature about 50 ° C. below the estimated melting point. The crystalline resin was heated at 10 ° C./min to a temperature about 30 ° C. higher than the estimated melting point. The melting peak temperature of the obtained DSC curve was taken as the melting point.

（ガラス転移温度）
非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、ＤＳＣによって求めた。具体的には、以下のようにして求めた。
非晶性樹脂を、室温から、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度まで、１０℃／分で加熱し、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度にて１０分間保った。非晶性樹脂を、推測されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度まで急冷した非晶性樹脂を、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度まで２０℃／分で加熱した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移温度に伴うベースラインの転移箇所において、低温側のベースラインを延長した直線と高温側のベースラインを延長した直線とから縦軸方向に等距離にある直線とベースラインの転移部分の曲線が交わる点をガラス転移温度とした。 (Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the amorphous resin was determined by DSC in accordance with JIS K 7121: 1987 “Method for measuring transition temperature of plastics”. Specifically, it was obtained as follows.
The amorphous resin is heated from room temperature to a temperature about 30 ° C. higher than the estimated glass transition temperature at 10 ° C./min and kept at a temperature about 30 ° C. higher than the estimated glass transition temperature for 10 minutes. rice field. The amorphous resin was rapidly cooled to a temperature about 50 ° C. lower than the estimated glass transition temperature, and the amorphous resin was heated to a temperature about 30 ° C. higher than the estimated glass transition temperature at 20 ° C./min. At the transition point of the baseline due to the glass transition temperature of the obtained DSC curve, a straight line extending the baseline on the low temperature side and a straight line extending the baseline on the high temperature side are at equal distances in the vertical axis direction and the base. The point where the curves of the transition part of the line intersect was defined as the glass transition temperature.

（真球度）
樹脂粒子の真球度は、以下のようにして求めた。
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６３９０）を用い、無作為に選ばれた３０個の樹脂粒子について短径および長径を測定し、３０個の樹脂粒子の長径に対する短径の比（短径／長径）を用い、下記式（１）から真球度を算出した（ただし、ｎは３０である）。 (Spherical degree)
The sphericity of the resin particles was determined as follows.
Using a scanning electron microscope (JSM-6390, manufactured by JEOL Ltd.), the minor axis and major axis were measured for 30 randomly selected resin particles, and the ratio of the minor axis to the major axis of the 30 resin particles ( Using the minor axis / major axis), the sphericity was calculated from the following equation (1) (where n is 30).

Figure 0006907468
Figure 0006907468

（粒度分布指数Ｕｃ）
樹脂粒子の粒度分布指数Ｕｃは、以下のようにして求めた。
樹脂粒子について、レーザー散乱式粒度測定機（日揮装社製、マイクロトラックＦＲＡ）を用いて粒子径分布測定を行い、累積分布を得た。累積分布にける体積基準での累積頻度が１０％となる粒子径（Ｄ１０）および累積分布にける体積基準での累積頻度が６０％となる粒子径（Ｄ６０）を用い、下記式（２）から粒度分布指数Ｕｃを算出した。
粒度分布指数Ｕｃ＝Ｄ６０／Ｄ１０ ・・・式（２） (Particle size distribution index Uc)
The particle size distribution index Uc of the resin particles was determined as follows.
For the resin particles, the particle size distribution was measured using a laser scattering type particle size measuring machine (Microtrac FRA manufactured by Nikki So Co., Ltd.), and a cumulative distribution was obtained. Using the particle size (D10) at which the cumulative frequency based on the volume in the cumulative distribution is 10% and the particle size (D60) at which the cumulative frequency on the volume basis in the cumulative distribution is 60%, from the following equation (2) The particle size distribution index Uc was calculated.
Particle size distribution index Uc = D60 / D10 ... Equation (2)

（平均粒子径）
樹脂粒子の平均粒子径は、以下のようにして求めた。
樹脂粒子について、レーザー散乱式粒度測定機（日揮装社製、ＡＥＲＯＴＲＡＣ ＳＰＲ ＭＯＤＥＬ：７３４０）を用いて粒子径分布測定を行い、累積分布を得た。累積分布にける体積基準での累積頻度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。 (Average particle size)
The average particle size of the resin particles was determined as follows.
For the resin particles, the particle size distribution was measured using a laser scattering type particle size measuring machine (AEROTRAC SPR MODEL: 7340 manufactured by Nikki So Co., Ltd.), and a cumulative distribution was obtained. The particle size (D50) at which the cumulative frequency based on the volume in the cumulative distribution is 50% was defined as the average particle size.

（繊維強化複合材料からなる評価用成形板−１の作製（実施例１〜５、比較例１、３〜４））
プリプレグを、強化繊維の繊維軸方向が揃うように２０枚積層した。図１に示すように、１０枚目のプリプレグ１０と１１枚目のプリプレグ１０との間に、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルム１２を、プリプレグ１０の強化繊維の繊維軸方向の端部側から約７６ｍｍほど挿入して挟んだ。積層されたプリプレグに隙間のないよう真空バッグを被せた。積層されたプリプレグを、オートクレーブを用いて２℃／分の昇温スピードで１８０℃まで加熱し、２時間保持した。積層されたプリプレグを、３℃／ｍｉｎの降温スピードで５０℃以下となるまでオートクレーブ内に保持した。オートクレーブ内から評価用成形板−１を取り出した。加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとした。 (Preparation of Evaluation Molded Plate-1 Made of Fiber Reinforced Composite Material (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1, 3 and 4))
Twenty prepregs were laminated so that the fiber axis directions of the reinforcing fibers were aligned. As shown in FIG. 1, a fluororesin film 12 having a thickness of 50 μm is placed between the 10th prepreg 10 and the 11th prepreg 10 from the end side in the fiber axis direction of the reinforcing fibers of the prepreg 10. I inserted about 76 mm and sandwiched it. The laminated prepreg was covered with a vacuum bag so that there were no gaps. The laminated prepreg was heated to 180 ° C. at a heating speed of 2 ° C./min using an autoclave and held for 2 hours. The laminated prepreg was kept in the autoclave at a temperature lowering speed of 3 ° C./min until the temperature dropped to 50 ° C. or lower. The evaluation molded plate-1 was taken out from the autoclave. The pressure in the autoclave was set to 0.6 MPa from the start of heating to the removal.

（繊維強化複合材料からなる評価用成形板−２の作製（比較例２））
オートクレーブ内の温度１８０℃を、樹脂粒子の融点未満である１７５℃とした以外は、評価用成形板と同様に評価用成形板−２を作製した。なお、加熱成形温度が樹脂粒子の融点未満であるため、評価用成形板−２には、樹脂粒子が熱変形せずに存在する。 (Manufacture of Evaluation Molded Plate-2 Made of Fiber Reinforced Composite Material (Comparative Example 2))
The evaluation molded plate-2 was produced in the same manner as the evaluation molded plate except that the temperature in the autoclave was 180 ° C., which was lower than the melting point of the resin particles, which was 175 ° C. Since the heat molding temperature is lower than the melting point of the resin particles, the resin particles are present on the evaluation molding plate-2 without being thermally deformed.

（条件（ａ）：樹脂粒子の融着）
評価用成形板について、後述する平均面積の測定によって熱変形樹脂粒子が融着してなる融着領域の平均面積Ｓ１を求めた。オートクレーブ内の温度を１７５℃とした以外は評価用成形板−１と同様にして比較用成形板を作製した。比較用成形板について、後述する平均面積の測定と同様の方法によって樹脂粒子の平均面積Ｓ２を求めた。樹脂粒子の融着状態について、Ｓ１およびＳ２から下記基準にて評価した。
〇（優） ：Ｓ２に対してＳ１が１．５倍以上であれば、繊維強化複合材料において樹脂粒子が十分に融着していると判断した。
△（良） ：Ｓ２に対してＳ１が１．０倍超１．５倍未満であれば、繊維強化複合材料において樹脂粒子が融着していると判断した。
×（不良）：Ｓ２に対してＳ１が１．０倍以下であれば、繊維強化複合材料において樹脂粒子が融着していないと判断した。 (Condition (a): Fusion of resin particles)
With respect to the evaluation molded plate, the average area S1 of the fusion region formed by the fusion of the heat-deformed resin particles was determined by measuring the average area described later. A comparative molded plate was produced in the same manner as the evaluation molded plate-1 except that the temperature in the autoclave was 175 ° C. For the comparative molded plate, the average area S2 of the resin particles was determined by the same method as the measurement of the average area described later. The fused state of the resin particles was evaluated from S1 and S2 according to the following criteria.
〇 (excellent): When S1 was 1.5 times or more that of S2, it was judged that the resin particles were sufficiently fused in the fiber-reinforced composite material.
Δ (Good): When S1 was more than 1.0 times and less than 1.5 times that of S2, it was determined that the resin particles were fused in the fiber-reinforced composite material.
X (defective): When S1 was 1.0 times or less of S2, it was determined that the resin particles were not fused in the fiber-reinforced composite material.

（条件（ｂ）：熱変形樹脂粒子の偏在化率）
評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出した。研磨機（リファインテック社製、ＲＥＦＩＮＥ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＡＰＭ−１２２）を用いて、試験片の断面を研磨した。デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を得た。写真から、強化繊維基材間の層間領域にある熱変形樹脂粒子と、強化繊維基材内にある熱変形樹脂粒子とを切り抜き、それぞれの質量を用い、下記式（３）から偏在化率を算出した。
偏在化率＝層間領域に存在する熱変形樹脂粒子の質量／（層間領域に存在する熱変形樹脂粒子の質量＋強化繊維基材内にある熱変形樹脂粒子の質量）×１００ ・・・式（３） (Condition (b): Uneven distribution rate of heat-deformed resin particles)
A 20 mm square test piece was cut out from the evaluation molding plate. The cross section of the test piece was polished using a polishing machine (REFINE-POLISHER APM-122, manufactured by Refine Tech). A photograph obtained by magnifying the cross section of the test piece 500 times using a digital microscope (VHX-5000 manufactured by KEYENCE) was obtained. From the photograph, the heat-deformed resin particles in the interlayer region between the reinforcing fiber base materials and the heat-deformed resin particles in the reinforcing fiber base material are cut out, and the respective masses are used to calculate the uneven distribution rate from the following formula (3). Calculated.
Uneven distribution rate = mass of heat-deformed resin particles existing in the interlayer region / (mass of heat-deformed resin particles existing in the interlayer region + mass of heat-deformed resin particles in the reinforcing fiber base material) × 100 ... 3)

（条件（ｃ）：融着領域の平均面積）
評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出した。研磨機（リファインテック社製、ＲＥＦＩＮＥ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＡＰＭ−１２２）を用いて、試験片の断面を研磨した。デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を得た。写真に写る熱変形樹脂粒子が融着してなる融着領域のすべてについてＶＨＸ−５０００の面積測定ツールを用いて面積を求めた。得られた融着領域の面積の平均値を求めた。写真外に続く融着領域がある場合、融着領域の全体が写るよう写真を撮影し、融着領域の面積を求めた。
例えば、５００倍の写真に５箇所の融着領域が観察され、それぞれの面積が１８００μｍ２、２４００μｍ２、１０００μｍ２、５００μｍ２、１５００μｍ２であった場合、融着領域の平均面積は、１８００μｍ２、２４００μｍ２、１０００μｍ２、５００μｍ２、１５００μｍ２の和を観察された融着領域の数である５で割った１４４０μｍ２になる。 (Condition (c): Average area of fusion zone)
A 20 mm square test piece was cut out from the evaluation molding plate. The cross section of the test piece was polished using a polishing machine (REFINE-POLISHER APM-122, manufactured by Refine Tech). A photograph obtained by magnifying the cross section of the test piece 500 times using a digital microscope (VHX-5000 manufactured by KEYENCE) was obtained. The area of all the fused regions formed by the fusion of the heat-deformed resin particles shown in the photograph was determined using the area measurement tool of VHX-5000. The average value of the area of the obtained fusion zone was calculated. When there was a fusion region extending outside the photograph, a photograph was taken so that the entire fusion region could be captured, and the area of the fusion region was determined.
For example, the observed fused regions of the five places to 500 times the photographs, each area of 1800μm 2, 2400μm 2, 1000μm 2 , 500μm 2, if a 1500 .mu.m 2, the average area of the fused region, 1800 .mu.m 2 The sum of 2,400 μm 2 , 1000 μm 2 , 500 μm 2 , and 1500 μm 2 is divided by 5, which is the number of observed fusion regions, to obtain 1440 μm 2 .

（ＧＩＣの測定）
評価用成形板について、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に準拠してＧＩＣを測定した。 (Measurement of G IC)
Evaluation molding plates, using Instron universal testing machine (manufactured by Instron) to measure the G IC in compliance with ASTM D5528.

（ＧＩＩＣの測定）
評価用成形板について、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７０８６：１９９３に準拠してＧＩＩＣを測定した。 (Measurement of GIIC)
Evaluation molding plates, using Instron universal testing machine (manufactured by Instron), JIS K 7086: was measured G IIC in compliance with 1993.

＜原料＞
（構成要素（Ａ））
（強化繊維束）
ＭＲ７０：炭素繊維束（三菱レイヨン社製、ＰＹＲＯＦＩＬ（登録商標）ＭＲ７０ １２Ｐ、ストランド強度：７０００ＭＰａ、炭素繊維の繊維径：５μｍ、炭素繊維の本数：１２０００本）。 <Raw materials>
(Component (A))
(Reinforcing fiber bundle)
MR70: Carbon fiber bundle (manufactured by Mitsubishi Rayon, PYROFIL (registered trademark) MR70 12P, strand strength: 7000 MPa, carbon fiber fiber diameter: 5 μm, number of carbon fibers: 12000).

（構成要素（Ｂ））
（エポキシ樹脂）
ＴＳＲ−４００：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ−４００）。
８０７：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８０７）。
６０４：ジアミノジフェニルメタン型半固形エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６０４）。 (Component (B))
(Epoxy resin)
TSR-400: Epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton (EPICLON® TSR-400 manufactured by DIC Corporation).
807: Bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 807).
604: Diaminodiphenylmethane type semi-solid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 604).

（硬化剤）
セイカキュアーＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業社製、セイカキュアーＳ）。
（他の成分）
Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ２０２０ Ｐ ＳＲ ＭＩＣＲＯ）。 (Hardener)
Seika Cure S: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Cure S).
(Other ingredients)
E2020P: Polyester sulfone (manufactured by BASF Japan, ULTRASON® E2020 P SR MICRO).

（構成要素（Ｃ））
２１５８：ポリアミド１２粒子（ダイセル・エボニック社製、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５８ ｎａｔｕｒａｌ、融点：１７７℃、真球度：６５．９、細孔：なし、粒度分布指数Ｕｃ：１．９、平均粒子径：２１μｍ）。
２１５９：ポリアミド１２粒子（ダイセル・エボニック社製、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５９ ｎａｔｕｒａｌ、融点：１７８℃、真球度：６８．４、細孔：なし、粒度分布指数Ｕｃ：２．６、平均粒子径：１１μｍ）。
２１６１：ポリアミド１２粒子（ダイセル・エボニック社製、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１６１ ｎａｔｕｒａｌ、融点：１７８℃、真球度：６５．５、細孔：なし、粒度分布指数Ｕｃ：１．９、平均粒子径：２５μｍ）。 (Component (C))
2158: 12 polyamide particles (VESTOSINT® 2158 natural, manufactured by Daicel Evonik, melting point: 177 ° C., sphericity: 65.9, pores: none, particle size distribution index Uc: 1.9, average particle size : 21 μm).
2159: 12 polyamide particles (VESTOSINT® 2159 natural, manufactured by Daicel Evonik, melting point: 178 ° C., sphericity: 68.4, pores: none, particle size distribution index Uc: 2.6, average particle size : 11 μm).
2161: Polyamide 12 particles (manufactured by Daicel Evonik, VESTOSINT® 2161 natural, melting point: 178 ° C., sphericity: 65.5, pores: none, particle size distribution index Uc: 1.9, average particle size : 25 μm).

（他の樹脂粒子）
２００１：ポリアミド１２粒子（ＡＲＫＥＭＡ社製、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）２００１、融点：１７５℃、真球度：７１．９、細孔：あり、粒度分布指数Ｕｃ：１．７、平均粒子径：５μｍ）。 (Other resin particles)
2001: 12 polyamide particles (Arkema, Orgasol (registered trademark) 2001, melting point: 175 ° C., sphericity: 71.9, pores: yes, particle size distribution index Uc: 1.7, average particle size: 5 μm) ..

＜実施例１＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
プラネタリミキサーに、ＴＳＲ−４００の３５質量部、８０７の４９質量部、６０４の１６質量部、Ｅ２０２０Ｐの２．８部質量を加えた。プラネタリミキサーのジャケット温度を１４０〜１６０℃に設定し、原料が均一となるまで混合した。内容物の温度が６０℃以下となるまで放冷し、プラネタリミキサーにセイカキュアーＳの４０．６質量部を加えた。ジャケット温度を１４０〜１６０℃に設定し、原料が均一となるまで混合した。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、構成要素（Ｂ）を得た。 <Example 1>
(Preparation of component (B))
To the planetary mixer, 35 parts by mass of TSR-400, 49 parts by mass of 807, 16 parts by mass of 604, and 2.8 parts by mass of E2020P were added. The jacket temperature of the planetary mixer was set to 140 to 160 ° C., and the raw materials were mixed until they became uniform. The contents were allowed to cool until the temperature became 60 ° C. or lower, and 40.6 parts by mass of Seika Cure S was added to a planetary mixer. The jacket temperature was set to 140-160 ° C. and the raw materials were mixed until uniform. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain the component (B).

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５８ １８．６質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５８の含有量を１３．０質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2158 18.6 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2158 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 13.0 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
方法（γ）によってプリプレグを作製した。
ホットメルトコーターを用いて、構成要素（Ｂ）を離型紙の表面に均一な厚さで塗工して樹脂フィルム（Ｆ１）を作製した。
樹脂フィルム（Ｆ１）を、ＭＲ７０の複数本を引き揃えてシート状にした構成要素（Ａ）の両面に貼り合わせ、加熱プレスロールを用い、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製した。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared by the method (γ).
Using a hot melt coater, the component (B) was coated on the surface of the release paper with a uniform thickness to prepare a resin film (F1).
A resin film (F1) is attached to both sides of a component (A) formed into a sheet by aligning a plurality of MR70s, and the component (B) is impregnated into the component (A) using a heating press roll. A base prepreg (P1) was prepared.

ホットメルトコーターを用いて、混合物（ＢＣ）を離型紙の表面に均一な厚さで塗工して樹脂フィルム（Ｆ３）を作製した。
樹脂フィルム（Ｆ３）をベースプリプレグ（Ｐ１）の両面に貼り合わせ、プリプレグを得た。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 Using a hot melt coater, the mixture (BC) was applied to the surface of the release paper to a uniform thickness to prepare a resin film (F3).
A resin film (F3) was attached to both sides of the base prepreg (P1) to obtain a prepreg. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Example 2>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５８ １８．６質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５８の含有量を１３質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2158 18.6 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2158 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 13 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
方法（δ）によってプリプレグを作製した。
ホットメルトコーターを用いて、混合物（ＢＣ）を離型紙の表面に均一な厚さで塗工して樹脂フィルム（Ｆ３）を作製した。
樹脂フィルム（Ｆ３）を、ＭＲ７０の複数本を引き揃えてシート状にした構成要素（Ａ）の両面に貼り合わせ、加熱プレスロールを用い、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させ、構成要素（Ｃ）は構成要素（Ａ）上で濾し、プリプレグの表面近傍に構成要素（Ｃ）を偏在化させ、プリプレグを得た。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared by the method (δ).
Using a hot melt coater, the mixture (BC) was applied to the surface of the release paper to a uniform thickness to prepare a resin film (F3).
A resin film (F3) is attached to both sides of the component (A) formed into a sheet by aligning a plurality of MR70s, and the component (B) is impregnated into the component (A) using a heating press roll. The component (C) was filtered on the component (A), and the component (C) was unevenly distributed near the surface of the prepreg to obtain a prepreg. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Example 3>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５８ ２５．２質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５８の含有量を１７．６質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2158 25.2 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2158 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 17.6 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例２と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Example 4>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５９ １８．６質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５９の含有量を１３．０質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2159 18.6 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2159 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 13.0 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Example 5>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１６１ １８．６質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１６１の含有量を１３．０質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2161 18.6 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2161 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 13.0 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Comparative example 1>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２００１ １８．６質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２００１の含有量を１３．０質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
18.6 parts by mass of 2001 was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2001 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 13.0 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Comparative example 2>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
実施例１と同様にして混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
A mixture (BC) was obtained in the same manner as in Example 1.

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−２を作製した。ただし、オートクレーブ内の温度１８０℃を、構成要素（Ｃ）の融点未満である１７５℃とした。評価用成形板−２について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-2 was produced according to the method described above. However, the temperature in the autoclave was set to 180 ° C., which is 175 ° C., which is lower than the melting point of the component (C). The evaluation molded plate-2 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例３＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Comparative example 3>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５８ ９．３質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５８の含有量を６．５質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2158 9.3 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2158 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was adjusted to 6.5 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例４＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例１と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。 <Comparative example 4>
(Preparation of component (B))
The component (B) was obtained in the same manner as in Example 1.

（混合物（ＢＣ）の調製）
プラネタリミキサー中の構成要素（Ｂ）１４３．４質量部に２１５８ ４．２質量部を加え、構成要素（Ｂ）の１００質量部に対する２１５８の含有量を２．９質量部とした。ジャケット温度を５５〜７０℃に設定し、原料が均一となるまで混合し、混合物（ＢＣ）を得た。 (Preparation of mixture (BC))
2158 4.2 parts by mass was added to 143.4 parts by mass of the component (B) in the planetary mixer, and the content of 2158 with respect to 100 parts by mass of the component (B) was set to 2.9 parts by mass. The jacket temperature was set to 55-70 ° C. and the raw materials were mixed until uniform to obtain a mixture (BC).

（プリプレグの作製）
混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。 (Making prepreg)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.

（繊維強化複合材料の製造）
上述した方法にしたがい、評価用成形板−１を作製した。評価用成形板−１について評価を行った。結果を表１に示す。 (Manufacturing of fiber reinforced composite material)
An evaluation molded plate-1 was produced according to the method described above. The evaluation molded plate-1 was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0006907468
Figure 0006907468

実施例１〜５の繊維強化複合材料は、いずれもモードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れていた。
実施例１、２の比較から、プリプレグの作製方法が方法（γ）であっても、方法（δ）であっても、いずれもモードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れていることがわかる。方法（γ）の方が、より多くの構成要素（Ｃ）が層間領域に偏在化し、繊維強化複合材料における構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積も実施例１のほうが大きくなった。 All of the fiber-reinforced composite materials of Examples 1 to 5 were excellent in mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness.
From the comparison of Examples 1 and 2, regardless of whether the method for producing the prepreg is the method (γ) or the method (δ), both the mode I interlayer fracture toughness and the mode II interlayer fracture toughness are excellent. I understand. In the method (γ), more components (C) are unevenly distributed in the interlayer region, and the average area of the fusion zone composed of the components (C') in the fiber-reinforced composite material is also larger in Example 1. rice field.

比較例１では、構成要素（Ｃ）の代わりに細孔を有する樹脂粒子を用いた。細孔を有す樹脂粒子を用いた場合は、繊維強化複合材料中で樹脂粒子が十分な融着領域を形成したとしても、ＧＩＣおよびＧＩＩＣは実施例１〜５と比較して低い値となった。
比較例２では、加熱成形温度を構成要素（Ｃ）の融点未満とした。そのため、繊維強化複合材料において構成要素（Ｃ）は後述するように熱変形せず角張った歪な形状をしていた。その結果、ＧＩＣおよびＧＩＩＣは実施例１〜５と比較して低い値となった。
比較例３、４は、構成要素（Ｃ）の含有量が少ない。そのため、繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与できず、ＧＩＣおよびＧＩＩＣは実施例１〜５と比較して低い値となった。 In Comparative Example 1, resin particles having pores were used instead of the component (C). In the case of using the resin particles having a pore, as the resin particles to form a sufficient fused regions of fiber reinforced composite material, low G IC and G IIC are compared to Examples 1-5 values It became.
In Comparative Example 2, the heat molding temperature was set to be lower than the melting point of the component (C). Therefore, in the fiber-reinforced composite material, the component (C) has an angular and distorted shape without being thermally deformed as described later. As a result, G IC and G IIC became low as compared with Examples 1-5.
In Comparative Examples 3 and 4, the content of the component (C) is small. Therefore, can not impart excellent interlaminar fracture toughness to the fiber reinforced composite material, G IC and G IIC became low as compared with Examples 1-5.

図２は、実施例１の評価用成形板の断面のマイクロスコープ写真であり、図３は、比較例２の評価用成形板の断面のマイクロスコープ写真である。
写真中、白い小さな点の集まりが構成要素（Ａ）であり、構成要素（Ａ）間のグレーの部分が層間領域であり、層間領域において濃いグレーの部分が構成要素（Ｃ）、または構成要素（Ｃ’）からなる融着領域である。
図２では、濃いグレーの部分が連続して細長く延びており、構成要素（Ｃ）が熱変形し、かつ互いに十分に融着することによって構成要素（Ｃ’）からなる融着領域が形成されていることがわかる。
図３では、濃いグレーの部分が連続しておらず、角張った歪な形状をしており、構成要素（Ｃ）が熱変形せず角張った歪な形状のままであることがわかる。 FIG. 2 is a microscope photograph of a cross section of the evaluation molded plate of Example 1, and FIG. 3 is a microscope photograph of a cross section of the evaluation molded plate of Comparative Example 2.
In the photograph, a collection of small white dots is a component (A), a gray portion between the components (A) is an interlayer region, and a dark gray portion in the interlayer region is a component (C) or a component. It is a fusion zone consisting of (C').
In FIG. 2, the dark gray portion is continuously elongated, and the component (C) is thermally deformed and sufficiently fused with each other to form a fusion region composed of the component (C'). You can see that.
In FIG. 3, it can be seen that the dark gray portions are not continuous and have an angular and distorted shape, and the component (C) does not undergo thermal deformation and remains an angular and distorted shape.

本発明の繊維強化複合材料の製造方法によって得られた繊維強化複合材料は、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れているため、航空機用途をはじめスポーツ・レジャー用途、自動車用途、他の一般産業用途（緊張材）等として有用である。 Since the fiber-reinforced composite material obtained by the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent mode I interlayer fracture toughness and mode II interlayer fracture toughness, it is used for aircraft, sports / leisure, automobiles, etc. It is useful as a general industrial application (tension material).

１０ プリプレグ、１２ フッ素樹脂フィルム。 10 prepreg, 12 fluororesin film.

Claims (11)

下記構成要素（Ａ）、下記構成要素（Ｂ）および下記構成要素（Ｃ）からなり、前記構成要素（Ｃ）の含有量が前記構成要素（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２０質量部であるプリプレグの２つ以上を積層し、下記温度Ｔ以上で加熱成形することによって、下記条件（ａ）、下記条件（ｂ）および下記条件（ｃ）を満たす繊維強化複合材料を得る、繊維強化複合材料の製造方法。
構成要素（Ａ）：シート状強化繊維基材。
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、および添加剤からなるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ｃ）：樹脂からなる粒子であり、前記樹脂が結晶性である場合は融点で表され、前記樹脂が非晶性である場合はガラス転移温度で表される前記樹脂の温度Ｔが１００〜１９０℃であり、真球度が８０未満であり、細孔を有さず、粒度分布指数Ｕｃが１．５〜５．０である樹脂粒子。
条件（ａ）：前記構成要素（Ｃ）が前記温度Ｔ以上に加熱されることによって熱変形した構成要素（Ｃ’）が前記繊維強化複合材料中に存在し、前記構成要素（Ｃ’）が互いに融着することによって前記構成要素（Ｃ’）からなる複数の領域を形成している。
条件（ｂ）：前記繊維強化複合材料中の前記構成要素（Ｃ’）の１００質量％のうちの９０質量％以上が、隣り合う前記構成要素（Ａ）の層間に偏在している。
条件（ｃ）：前記繊維強化複合材料の断面を観察したとき、隣り合う前記構成要素（Ａ）の層間に偏在する前記構成要素（Ｃ’）からなる融着領域の平均面積が、１０００μｍ２以上である。 Following components (A), consists of the following components (B) and the following component (C), wherein component content of component (C) (B) 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight By laminating two or more of the prepregs and heat-molding them at the following temperature T or higher, a fiber-reinforced composite material satisfying the following conditions (a), the following conditions (b) and the following conditions (c) can be obtained. Method for manufacturing composite materials.
Component (A): Sheet-shaped reinforcing fiber base material.
Component (B): An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an additive.
Component (C): Particles made of a resin, the temperature T of the resin represented by the melting point when the resin is crystalline and the glass transition temperature when the resin is amorphous. Resin particles having a sphericity of less than 80, no pores, and a particle size distribution index Uc of 1.5 to 5.0 at 100 to 190 ° C.
Condition (a): The component (C') that is thermally deformed by heating the component (C) to the temperature T or higher is present in the fiber-reinforced composite material, and the component (C') is present. By fusing to each other, a plurality of regions composed of the component (C') are formed.
Condition (b): 90% by mass or more of 100% by mass of the component (C') in the fiber-reinforced composite material is unevenly distributed between the layers of the adjacent component (A).
Condition (c): When observing the cross section of the fiber-reinforced composite material, the average area of the fusion zone composed of the component (C') unevenly distributed between the layers of the adjacent component (A) is 1000 μm 2 or more. Is. 前記プリプレグを、下記方法（α）、下記方法（β）、下記方法（γ）および下記方法（δ）からなる群から選ばれる１つの方法によって製造する、請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
方法（α）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に前記構成要素（Ｃ）散布する方法。
方法（β）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記構成要素（Ｂ）の表面に前記構成要素（Ｃ）が散布された樹脂フィルム（Ｆ２）を、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に貼り合わせる方法。
方法（γ）：前記構成要素（Ｂ）からなる樹脂フィルム（Ｆ１）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、前記構成要素（Ｂ）および前記構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を、前記ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面、または両面に貼り合わせる方法。
方法（δ）：前記構成要素（Ｂ）および前記構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を前記構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、前記構成要素（Ｂ）を前記構成要素（Ａ）に含浸させる方法。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the prepreg is produced by one method selected from the group consisting of the following method (α), the following method (β), the following method (γ), and the following method (δ). Manufacturing method.
Method (α): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method of producing a base prepreg (P1) and spraying the component (C) on one side or both sides of the base prepreg (P1).
Method (β): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method in which a base prepreg (P1) is produced, and a resin film (F2) on which the component (C) is sprayed on the surface of the component (B) is attached to one or both sides of the base prepreg (P1).
Method (γ): A resin film (F1) composed of the component (B) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is impregnated into the component (A). A method in which a base prepreg (P1) is produced, and a resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is attached to one side or both sides of the base prepreg (P1).
Method (δ): A resin film (F3) containing the component (B) and the component (C) is bonded to one side or both sides of the component (A), and the component (B) is attached to the component (B). Method of impregnating (A). 前記構成要素（Ｃ）の平均粒子径が、５〜８０μｍである、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the component (C) is 5 to 80 μm. 前記構成要素（Ｃ）が、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) contains at least one selected from the group consisting of crystalline polyamide, amorphous polyamide and polyether sulfone. Production method. 前記構成要素（Ｂ）が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) contains an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton. 前記硬化剤が、芳香族ポリアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing agent is an aromatic polyamine. 前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンである、請求項６に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to claim 6, wherein the curing agent is diaminodiphenyl sulfone. 前記構成要素（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方を含み、
２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち５〜４０質量％であるか、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が、構成要素（Ｂ）中の全エポキシ樹脂１００質量％のうち２０〜６０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 Said component (B) is viewed contains either or both of the bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resin,
Is the total ratio of the bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin solid at 25 ° C. 5 to 40% by mass out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B)? , The total ratio of the bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. and the bisphenol F type epoxy resin liquid at 25 ° C. is 20 to 60% by mass out of 100% by mass of the total epoxy resin in the component (B). , The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 7. 前記構成要素（Ｂ）が、３官能のエポキシ樹脂および４官能のエポキシ樹脂のいずれか一方または両方を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (B) contains one or both of a trifunctional epoxy resin and a tetrafunctional epoxy resin. 前記構成要素（Ａ）における強化繊維が、炭素繊維である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 9, wherein the reinforcing fiber in the component (A) is carbon fiber. 前記繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ ７０８６：１９９３に準拠して測定したＧG measured in accordance with JIS K 7086: 1993 of the fiber-reinforced composite material. ＩＩＣIIC が、３．６〜４．４ｋＪ／ｍHowever, 3.6 to 4.4 kJ / m ２2 である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。The production method according to any one of claims 1 to 10.
JP2016099687A 2016-05-18 2016-05-18 Manufacturing method of fiber reinforced composite material Active JP6907468B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016099687A JP6907468B2 (en) 2016-05-18 2016-05-18 Manufacturing method of fiber reinforced composite material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016099687A JP6907468B2 (en) 2016-05-18 2016-05-18 Manufacturing method of fiber reinforced composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017206615A JP2017206615A (en) 2017-11-24
JP6907468B2 true JP6907468B2 (en) 2021-07-21

Family

ID=60416004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016099687A Active JP6907468B2 (en) 2016-05-18 2016-05-18 Manufacturing method of fiber reinforced composite material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6907468B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018174250A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 Prepreg and fiber-reinforced composite material
JP7338130B2 (en) * 2018-03-23 2023-09-05 三菱ケミカル株式会社 Epoxy resin composition and prepreg for fiber reinforced composites

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5532549B2 (en) * 2008-05-29 2014-06-25 三菱レイヨン株式会社 Method for forming prepreg and fiber-reinforced composite material
JP5584047B2 (en) * 2010-08-11 2014-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Benzoxazine resin composition and fiber reinforced composite material
JP5739361B2 (en) * 2012-02-15 2015-06-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Fiber reinforced composite material
AU2013345179B2 (en) * 2012-11-15 2016-08-25 Cytec Industries Inc. Thermoset resin composite materials comprising inter-laminar toughening particles

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017206615A (en) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6555360B2 (en) Prepreg, prepreg laminate, and fiber reinforced composite material
JP5532549B2 (en) Method for forming prepreg and fiber-reinforced composite material
EP2691199B1 (en) Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material
JP5655976B1 (en) Prepreg, fiber reinforced composite material and thermoplastic resin particles
JP6673474B2 (en) Prepreg and fiber reinforced composite materials
JP2010059225A (en) Epoxy resin composition for carbon fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
US20150010760A1 (en) Fiber-reinforced composite material
JP6970755B2 (en) Prepreg and its manufacturing method, and fiber reinforced composite material manufacturing method
JP2016169381A (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP6907468B2 (en) Manufacturing method of fiber reinforced composite material
JP2012149237A (en) Thermosetting resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material
WO2021131382A1 (en) Composite prepreg and fiber-reinforced resin molded product
US11840612B2 (en) Prepreg, laminate, and molding
JPWO2019208040A1 (en) Epoxy resin compositions for carbon fiber reinforced composites, prepregs, carbon fiber reinforced composites
WO2021131347A1 (en) Prepreg, molded article, and integrally molded article
JP2019156981A (en) Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method therefor
JP7143473B2 (en) Prepreg, its manufacturing method, and fiber-reinforced composite material
JP7467906B2 (en) Fiber-reinforced resin molded body and composite molded body
JP2014111772A (en) Method for forming fiber-reinforced composite material
JP2019163348A (en) Prepreg for member to be bolted or riveted, and reinforced fiber composite material for member to be bolted or riveted
WO2021132464A1 (en) Prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for manufacturing fiber-reinforced composite material
JP4737657B2 (en) Prepreg

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181102

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210305

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210601

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210614

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6907468

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151