JP6905486B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は付加硬化型シリコーン組成物に関し、特に硬化物が透明で、適度なゴム硬度を有し、特に高温条件下でも硬度変化、及び、重量減少が少ない成型体が得られる付加硬化型シリコーン樹脂材料に関する。
ＬＥＤ素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂に代わる材料としてシリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１、２及び３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用されている。
しかしながら、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴い光学素子周辺の温度が高くなる傾向にあり、このような高温環境下においては、シリコーン樹脂の劣化（硬度変化、重量減少）が進行するため、封止材にクラックが発生したり、変色による光透過率の低下が発生する場合がある。一般的なシリコーン材料の耐熱性を改善した報告例としては、例えば、ポリオルガノシロキサンに対して、セリウムのカルボン酸、チタン又はジルコニア化合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を配合した耐熱性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献４、５）や、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物（特許文献６）が報告されているものの、より透明性が高く、耐熱クラック性に優れた材料が求められている。
本発明の課題は、高温条件下においても透明性に優れ、硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与えるＬＥＤ用付加硬化型シリコーン組成物を提供することにある。
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、高温条件下においても透明性に優れ、硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与えることができる。
このとき、前記（Ａ）成分が、
（Ａ−１）下記平均組成式（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ−２）下記平均組成式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン
の混合物であってもよい。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｄ…（２）
（式中、Ｒ４は１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ５のうち１モル％〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ６はアリール基であり、ｃ及びｄは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｒ７Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ１０ ２ＳｉＯ）ｆ…（３）
（式中、Ｒ７はアルケニル基であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０はアリール基であり、ｅ及びｆは正数であり、０．００１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ａ−１）下記平均組成式（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ−２）下記平均組成式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン
の混合物であってもよい。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｄ…（２）
（式中、Ｒ４は１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ５のうち１モル％〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ６はアリール基であり、ｃ及びｄは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｒ７Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ１０ ２ＳｉＯ）ｆ…（３）
（式中、Ｒ７はアルケニル基であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０はアリール基であり、ｅ及びｆは正数であり、０．００１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２００を満たす数である。）
本発明の付加硬化型シリコーン組成物では、（Ａ）成分をこのようなものとすることができる。
また、本発明では、上記の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであるシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物であれば、光学素子の封止用として好適に用いることができる。
このとき、厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ＴｙｐｅＡ硬度が１０〜８０のものであって、
２５０℃で３００時間保管後の硬度変化率が３０％以内、重量減少率が１０％以内、及び全光線透過率の低下率が１０％以内のものであることが好ましい。
２５０℃で３００時間保管後の硬度変化率が３０％以内、重量減少率が１０％以内、及び全光線透過率の低下率が１０％以内のものであることが好ましい。
このようなシリコーン硬化物であれば、光学素子の封止用として、さらに好適に用いることができる。
また、本発明では、上記のシリコーン硬化物で光学素子を封止したものである半導体装置を提供する。
このような半導体装置であれば、より信頼性にすぐれたものとなる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、高温条件下においても透明性に優れ、かつ、硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える。よって、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用の封止材料またはコーティング材料として有用である。
上述のように、高温条件下においても透明性に優れ、硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与えるＬＥＤ用付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーン組成物に用いる直鎖状のオルガノポリシロキサン中におけるフェニル基等のアリール基を有する構造単位の含有比率を、その他の構造単位と所定の関係を満たすように調節することによって、上記組成物の硬化物が高温条件下に長時間さらした後においても、透明性に優れ、かつ硬度変化や重量減少も少ないものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分と反応し硬化物を形成する成分であるとともに、本組成物を硬化して得られる硬化物に応力緩和をもたらす効果を有する。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分と反応し硬化物を形成する成分であるとともに、本組成物を硬化して得られる硬化物に応力緩和をもたらす効果を有する。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のもの、特に炭素原子数１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、特にビニル基またはメチル基が好ましい。
Ｒ２中のアルケニル基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。
Ｒ２中のアルキル基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のもの、特に炭素原子数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
上記平均組成式（１）において、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、好ましくは０．２〜１０．０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは０．３〜５．０モル％の範囲内である。アルケニル基が０．１モル％未満では、硬化物の高温保管後の透明性が低下する。
上記平均組成式（１）において、ｂ／（ａ＋ｂ）で表されるモル比は０．００１〜０．２００の範囲内であり、好ましくは０．０１〜０．１５０の範囲内であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１００の範囲内である。ｂ／（ａ＋ｂ）が０．００１未満では、得られる硬化物の高温保管後の硬さと重量の変化が大きくなる。０．２００を超えると、得られる硬化物の高温保管後の全光線透過率が大きく低下する。
Ｒ３のアリール基としては、それぞれ独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｄ…（２）
（式中、Ｒ４は１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ５のうち１モル％から５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ６はアリール基であり、ｃ及びｄは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２００を満たす数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、及び下記平均組成式（３）
（Ｒ７Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ１０ ２ＳｉＯ）ｆ…（３）
（式中、Ｒ７はアルケニル基であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０はアリール基であり、ｅ及びｆは正数であり、０．００１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２００を満たす数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物が挙げられる。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｄ…（２）
（式中、Ｒ４は１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ５のうち１モル％から５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ６はアリール基であり、ｃ及びｄは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２００を満たす数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、及び下記平均組成式（３）
（Ｒ７Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ１０ ２ＳｉＯ）ｆ…（３）
（式中、Ｒ７はアルケニル基であり、Ｒ８は１価炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０はアリール基であり、ｅ及びｆは正数であり、０．００１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２００を満たす数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物が挙げられる。
上記一般式（２）及び（３）中のＲ４及びＲ８で表される１価炭化水素基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられ、特にビニル基またはメチル基が好ましい。Ｒ５で表されるアルケニル基又はアルキル基としては、上記Ｒ２と同様のものが挙げられ、特にビニル基またはメチル基が好ましい。Ｒ６及びＲ１０で表されるアリール基としては、上記Ｒ３と同様のものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。Ｒ７で表されるアルケニル基としては、上記Ｒ２中のアルケニル基と同様のものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ９で表されるアルキル基としては、上記Ｒ２中のアルキル基と同様のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
［（Ｂ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物であり、上記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物であり、上記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１１ ２ＳｉＯ）ｇ…（４）
（式中、Ｒ１１は独立して付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない一価炭化水素基あるいは水素原子であり、全Ｒ１１のうち少なくとも２つ、かつ０．１〜５０モル％は水素原子であり、ｇは１≦ｇ≦５００を満たす数である。）
（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１１ ２ＳｉＯ）ｇ…（４）
（式中、Ｒ１１は独立して付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない一価炭化水素基あるいは水素原子であり、全Ｒ１１のうち少なくとも２つ、かつ０．１〜５０モル％は水素原子であり、ｇは１≦ｇ≦５００を満たす数である。）
上記平均組成式（４）において、ｇは１〜５００の範囲内であり、好ましくは２〜２００であり、より好ましくは３〜１００である。
組成物の硬化性及び硬化物が脆くなるのを防ぐ点から、全Ｒ１１中の０．１〜５０モル％は水素原子であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
Ｒ１１中の付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のもの、特に炭素原子数１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算のＭｗが１００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは、５００〜３，０００である。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、下記（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
の存在下において、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であることが好ましく、より好ましくは、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、さらに好ましくは０．５〜２となる量である。
の存在下において、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であることが好ましく、より好ましくは、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、さらに好ましくは０．５〜２となる量である。
［（Ｃ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒（白金族金属系ヒドロシリル化触媒）としては、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒（白金族金属系ヒドロシリル化触媒）としては、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内である。
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基及びカルボン酸無水物基からなる官能基群のうち少なくとも１個、または複数個を含む上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外の化合物からなる接着性向上剤；２−エチニル２−ドデカノール、１−エチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜シリコーン硬化物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてシリコーン硬化物とすることができる。例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、例えば０．５分〜５時間程度、好ましくは１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等、精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることがより好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてシリコーン硬化物とすることができる。例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、例えば０．５分〜５時間程度、好ましくは１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等、精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることがより好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃で３時間加熱することにより得られるシリコーン硬化物の硬さが、初期においては、デュロメータータイプＡ硬度が１０〜８０であることが好ましい。また、厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することにより得られるシリコーン硬化物に関して、２５０℃で３００時間保管後の硬度変化率が３０％以内であり、重量減少率が１０％以内であり、全光線透過率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
また、本発明のシリコーン硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。以上のようなシリコーン硬化物であれば、光学素子の封止用として好適に用いることができる。
［半導体装置］
また、本発明では、上記のシリコーン硬化物で光学素子を封止したものである半導体装置を提供する。本発明のシリコーン硬化物によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の付加硬化型シリコーン組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、例えば上述の条件で硬化させることによって封止することができる。このようにして光学素子を封止したものである半導体装置は、高温環境下においても、封止材にクラックが発生したり、変色による光透過率の低下が少なく、信頼性に優れたものとなる。
また、本発明では、上記のシリコーン硬化物で光学素子を封止したものである半導体装置を提供する。本発明のシリコーン硬化物によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の付加硬化型シリコーン組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、例えば上述の条件で硬化させることによって封止することができる。このようにして光学素子を封止したものである半導体装置は、高温環境下においても、封止材にクラックが発生したり、変色による光透過率の低下が少なく、信頼性に優れたものとなる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの組成を示す記号を以下に示す。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
［合成例１］白金触媒（Ｃ−１）の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が０．５質量％となるようにトルエンで希釈し、白金触媒（Ｃ−１）を得た。
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が０．５質量％となるようにトルエンで希釈し、白金触媒（Ｃ−１）を得た。
［実施例１］
平均組成式Ｍ２Ｄ３８４ＤＶｉ ４Ｄ２Φ １２で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１２．８ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２４ｇ（ＳｉＨ基：１９．３ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０３であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ３８４ＤＶｉ ４Ｄ２Φ １２で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１２．８ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２４ｇ（ＳｉＨ基：１９．３ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０３であった。
［実施例２］
平均組成式Ｍ２Ｄ３７６ＤＶｉ ４Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１２．４ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２０ｇ（ＳｉＨ基：１８．６ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ３７６ＤＶｉ ４Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１２．４ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２０ｇ（ＳｉＨ基：１８．６ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
［実施例３］
平均組成式Ｍ２Ｄ３４０ＤＶｉ ４０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１０ｇ（ビニル基：１２．２ミリモル）と、平均組成式ＭＶｉ ２Ｄ３８０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン９０ｇ（ビニル基：５．６ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．７２ｇ（ＳｉＨ基：２６．７ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ３４０ＤＶｉ ４０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１０ｇ（ビニル基：１２．２ミリモル）と、平均組成式ＭＶｉ ２Ｄ３８０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン９０ｇ（ビニル基：５．６ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．７２ｇ（ＳｉＨ基：２６．７ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
［実施例４］
平均組成式Ｍ２Ｄ３１６ＤＶｉ ４Ｄ２Φ ８０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：９．９ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．９５ｇ（ＳｉＨ基：１４．９ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．２００であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ３１６ＤＶｉ ４Ｄ２Φ ８０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：９．９ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．９５ｇ（ＳｉＨ基：１４．９ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．２００であった。
［比較例１］
平均組成式ＭＶｉ ２Ｄ３８０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：６．２ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．６０ｇ（ＳｉＨ基：９．３ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
平均組成式ＭＶｉ ２Ｄ３８０Ｄ２Φ ２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：６．２ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．６０ｇ（ＳｉＨ基：９．３ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５であった。
［比較例２］
平均組成式Ｍ２Ｄ３９６ＤＶｉ ４で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１３．４ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９ｇ（ＳｉＨ基：２０．０ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ３９６ＤＶｉ ４で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：１３．４ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９ｇ（ＳｉＨ基：２０．０ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０であった。
［比較例３］
平均組成式Ｍ２Ｄ２０７ＤＶｉ ３Ｄ２Φ ９０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：８．９ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．８６ｇ（ＳｉＨ基：１３．４ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．３であった。
平均組成式Ｍ２Ｄ２０７ＤＶｉ ３Ｄ２Φ ９０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：８．９ミリモル）、触媒（Ｃ−１）０．１０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．０５ｇ、平均組成式Ｍ２ＤＨ ３８で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．８６ｇ（ＳｉＨ基：１３．４ミリモル）を混合して付加硬化型シリコーン組成物を得た。このとき、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．３であった。
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の試験により評価を行なった結果を表１に示す。
［光透過率（初期）］
付加硬化型シリコーン組成物を、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して２ｍｍの厚みの硬化物を作製した。得られた硬化物の４００ｎｍの波長の光透過率（光路長２ｍｍ）を、分光光度計を用いて測定した。
付加硬化型シリコーン組成物を、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して２ｍｍの厚みの硬化物を作製した。得られた硬化物の４００ｎｍの波長の光透過率（光路長２ｍｍ）を、分光光度計を用いて測定した。
［耐熱性試験後の光透過率、及び光透過率の変化率］
上記の光透過率の測定に用いた硬化物を２５０℃、３００時間の環境下に保管後、光透過率を測定した。光透過率の変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率％）＝（（耐熱性試験後の光透過率）÷（初期の光透過率）×１００）−１００
上記の光透過率の測定に用いた硬化物を２５０℃、３００時間の環境下に保管後、光透過率を測定した。光透過率の変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率％）＝（（耐熱性試験後の光透過率）÷（初期の光透過率）×１００）−１００
［硬化物の硬度（初期）］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃で３時間加熱した。得られた硬化物の硬度を、デュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃で３時間加熱した。得られた硬化物の硬度を、デュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。
［耐熱性試験後の硬度、及び硬度の変化率］
上記の硬度測定に用いた硬化物を２５０℃、３００時間の環境下に保管後、硬化物の硬度をデュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。硬さの変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率％）＝（（耐熱性試験後の硬さ）÷（初期の硬さ）×１００）−１００
上記の硬度測定に用いた硬化物を２５０℃、３００時間の環境下に保管後、硬化物の硬度をデュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。硬さの変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率％）＝（（耐熱性試験後の硬さ）÷（初期の硬さ）×１００）−１００
［耐熱性試験における重量変化率（重量残存率）］
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期重量、及び２５０℃、３００時間の環境下に保管後の重量を測定した。初期重量を１００としたときの耐熱性試験後の重量の割合を、重量残存率として求めた。
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期重量、及び２５０℃、３００時間の環境下に保管後の重量を測定した。初期重量を１００としたときの耐熱性試験後の重量の割合を、重量残存率として求めた。
表１に示される様に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、耐熱性試験後においても光透過率の低下が小さく、即ち、透明性に優れるとともに、硬度変化や重量減少等の物性変化も小さかった。
これに対し、前記平均組成式（１）においてＲ２がアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンを用いた比較例１では、耐熱性試験後の光透過率が大きく低下した。また、前記平均組成式（１）におけるｂ／（ａ＋ｂ）＝０（＜０．００１）となる比較例２では、耐熱性試験後の硬さ上昇と重量減少が大きく、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．３００（＞０．２００）となる比較例３では、耐熱性試験後の光透過率がさらに著しく低下した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (4)
- （Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ…（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ２中の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、Ｒ３はアリール基であり、ａ及びｂは正数であり、０．００１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つの珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物であって、前記（Ａ）成分が、
（Ａ−１）下記平均組成式（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ−２）下記平均組成式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン
の混合物であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
（Ｒ ４ ３ ＳｉＯ １／２ ） ２ （Ｒ ５ ２ ＳｉＯ） ｃ （Ｒ ６ ２ ＳｉＯ） ｄ …（２）
（式中、Ｒ ４ は１価炭化水素基であり、Ｒ ５ はアルケニル基又はアルキル基であり、全Ｒ ５ のうち１モル％〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ ６ はアリール基であり、ｃ及びｄは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２００を満たす数である。）
（Ｒ ７ Ｒ ８ ２ ＳｉＯ １／２ ） ２ （Ｒ ９ ２ ＳｉＯ） ｅ （Ｒ １０ ２ ＳｉＯ） ｆ …（３）
（式中、Ｒ ７ はアルケニル基であり、Ｒ ８ は１価炭化水素基であり、Ｒ ９ はアルキル基であり、Ｒ １０ はアリール基であり、ｅ及びｆは正数であり、０．００１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２００を満たす数である。） - 請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とするシリコーン硬化物。
- 厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ＴｙｐｅＡ硬度が１０〜８０のものであって、
２５０℃で３００時間保管後の硬度変化率が３０％以内、重量減少率が１０％以内、及び全光線透過率の低下率が１０％以内のものであることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン硬化物。 - 請求項２又は請求項３に記載のシリコーン硬化物で光学素子を封止したものであることを特徴とする半導体装置。
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