JP6903047B2 - Modified filler particles and silicone composition containing them - Google Patents
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Description
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年７月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／１９４，５４５号「改質充填剤粒子およびそれを含むシリコーン組成物」の優先権を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
Cross-reference with related applications This application claims priority to US Provisional Patent Application No. 62 / 194,545, "Modified Filler Particles and Silicone Compositions Containing It," filed July 20, 2015. However, the disclosure is incorporated herein by reference in its entirety.
分野
本主題は、ポリオルガノシロキサンナノ結晶金属酸化物または水酸化物の組成物、およびこれらの粒子を分散または結晶化させる方法を提供する。分散され、任意にて表面改質されてもよい粒子を有する硬化性組成物は、良好な光透過率で高い屈折率を示す。この組成物は、光学デバイスまたは光ガイドなどの様々な用途での使用に適している。本発明につながる研究は、「助成契約」第２６３３８２号の下、ＥＵ第７次フレームワーク計画（FP7-NMP-2010-LARGE-4）からの資金提供を受けている。
Field This subject provides compositions of polyorganosiloxane nanocrystalline metal oxides or hydroxides, and methods for dispersing or crystallizing these particles. Curable compositions with particles that are dispersed and optionally surface modified exhibit high refractive index with good light transmittance. This composition is suitable for use in various applications such as optical devices or optical guides. The research leading to the present invention is funded by the EU 7th Framework Program (FP7-NMP-2010-LARGE-4) under Grant Agreement No. 263382.
背景
高屈折率を有するポリオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーは、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ＬＥＤレンズなどを含む様々な光学用途にますます使用されている。このようなポリマーはまた、限定されるものではないが、半導体照明（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザーダイオード）、導波路（平面と「ファイバー」の幾何学的形状の両方）、光コンピューティング、光記憶媒体、反射防止コーティング、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車のトップコート、塗料配合物、ヘアケア製品、勾配屈折率光学部品、動的勾配屈折率成分などの、高い透過率および高い屈折率を必要とする他の光学用途への道を見出している。
Background Polyorganosiloxane polymers or copolymers with high refractive index are increasingly used in a variety of optical applications, including, for example, contact lenses, intraocular lenses, LED lenses, and the like. Such polymers are also, but not limited to, semiconductor illumination (light emitting diodes, organic light emitting diodes, laser diodes), waveguides (both planar and "fiber" geometric shapes), optical computing, High transmission and high transmission of optical storage media, antireflection coatings, conformal coatings, optical lenses, microlenses, automotive topcoats, paint formulations, hair care products, gradient index optics, dynamic gradient index components, etc. We are finding a way to other optical applications that require a refractive index.
適用により、ポリマーおよびそれらの硬化組成物、例えば成形品は、十分な構造的一体性、強度、弾性および伸び、優れた屈折率などを含む広範な特性を示す必要があり得る。通常のポリジメチルシロキサンの屈折率は特定の置換基によって増加させることができるが、達成可能なレベルは限定されている。したがって、高屈折率酸化物のより高い屈折率を利用するために、このようなポリマーに高屈折率酸化物を分散させることが提案されている。しかしながら、このようなコンセプトは、所望の光透過性を提供し、同時に屈折率を増加させるポリオルガノシロキサン組成物を与えることができなかった。所望の高濃度の高屈折率の充填剤などの添加剤、例えば酸化物のナノ粒子と、フィルムまたは成形品の製造のための公知のコーティングまたは射出プロセスに適用可能な組成物となりえる能力との間には常に対立がある。これらの組成物の多くは、サイズが大きすぎる粒径に悩まされるか、経時的に少なくとも貯蔵下で凝集するか、または光学的欠陥となる傾向がある。屈折率が所望の光透過率に調整できないか、凝集が問題であるか、または沈降が失敗の理由であるかについての明確な結論はなかった。理論に縛られるものではないが、これらの理由のいずれかと関係があると考えられている。 Depending on the application, the polymers and their cured compositions, such as articles, may need to exhibit a wide range of properties, including sufficient structural integrity, strength, elasticity and elongation, excellent refractive index, and the like. The refractive index of conventional polydimethylsiloxane can be increased by specific substituents, but the achievable levels are limited. Therefore, it has been proposed to disperse the high index oxide in such a polymer in order to take advantage of the higher index of refraction of the high index oxide. However, such a concept has failed to provide a polyorganosiloxane composition that provides the desired light transmission and at the same time increases the index of refraction. Additives such as desired high concentrations of high refractive index fillers, such as oxide nanoparticles, and the ability to be a composition applicable to known coatings or injection processes for the production of films or moldings. There is always a conflict between them. Many of these compositions tend to suffer from particle sizes that are too large in size, agglomerate at least in storage over time, or become optical defects. There was no clear conclusion as to whether the index of refraction could not be adjusted to the desired light transmission, aggregation was a problem, or sedimentation was the reason for the failure. It is not bound by theory, but is believed to be related to any of these reasons.
加えて、高屈折率酸化物を含む組成物は、フィルム、コーティング、押出または成形プロセスによって製造された成形品の製造のための通常のプロセスにおいて便利でなければならない。これらのプロセス要件は、粘度などの流動特性をさらに設計する必要がある。いくつかの適用において、ポリマーは、薄膜に形成されたときにこれらの特性を示さなければならない。例えば眼内レンズにおいて、このレンズは、眼内レンズ適用における小さな切開部を通して挿入するため薄くて柔軟でなければならず、通常の使用条件下でそのような形状を保持するのに十分な構造的一体性および強度を有しなければならない。６ヶ月以上にわたって２ｍｍの厚さで３００−１８００ｎｍの波長を有する光に対して９０％以上の透過率を有することが望ましい。組成物の屈折率は、ｎＤ ２０として測定して１．５５よりも大きくなければならず、これより組成物の粘度は、２５℃、Ｄ＝１０ｓｅｃ−１のせん断速度で５０，０００，０００ｍＰａ．ｓを超えてはならない。 In addition, compositions containing high refractive index oxides must be convenient in the normal process for the production of molded articles produced by film, coating, extrusion or molding processes. These process requirements require further design of flow characteristics such as viscosity. In some applications, the polymer must exhibit these properties when formed into a thin film. For example, in an intraocular lens, the lens must be thin and flexible for insertion through a small incision in an intraocular lens application and is structurally sufficient to retain such shape under normal use conditions. Must have integrity and strength. It is desirable to have a transmittance of 90% or more with respect to light having a wavelength of 300-1800 nm with a thickness of 2 mm for 6 months or more. The index of refraction of the composition must be greater than 1.55 as measured as n D 20 , from which the viscosity of the composition is 50,000,000 mPa at a shear rate of 25 ° C. and D = 10sec -1. .. Must not exceed s.
バインダーポリマーの屈折率を高めるための１つの方法は、例えば、アクリレート組成物における結晶性ナノ金属酸化物の使用であり、ＷＯ２０１２／０５８２７１Ａ２に開示されている。これらの例は、厚い層での組成物の透明性については言及していない。これらの材料のいくつかには透明性の改善がまだ必要であることが示されている。 One method for increasing the refractive index of a binder polymer is, for example, the use of crystalline nanometal oxides in acrylate compositions, disclosed in WO2012 / 058271A2. These examples do not mention the transparency of the composition in thick layers. It has been shown that some of these materials still need improved transparency.
置換基がポリオルガノシロキサンの屈折率を高めるのに適しうるという多くの提案が、先行技術にある。可能な置換基のいくつかは、ＷＯ２０１４−１５２６８６およびＷＯ２０１３−１７２９２１（Ｄｕｋｅｓ等）に示されている。 There are many suggestions in the prior art that substituents may be suitable for increasing the index of refraction of polyorganosiloxanes. Some of the possible substituents are shown in WO2014-152686 and WO2013-172921 (Dukes et al.).
非常によく知られている方法は、屈折率の高いポリマーとしてフェニル置換シロキサンを使用することである。例えば、芳香族基の導入により、ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーまたはジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーが得られ、それらは高められた屈折率を有するポリマーの好適な候補である。屈折率に肯定的な効果があるにもかかわらず、ポリオルガノシロキサン中にフェニル基のような屈折率改質基を導入することはいくつかの重要な欠点をもたらすことが知られている。しかしながら、高い屈折率を達成するためには高濃度のフェニル基が必要である。５モル％を超えるフェニルシロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、結晶化し、室温で固体である傾向がある。さらに、ポリオルガノシロキサン中のフェニル含有量を増加させることは、特に、充填剤を含む組成物に使用される場合、そのようなポリマーの粘度が著しく増加し、その加工性が制限される。 A very well-known method is to use phenyl-substituted siloxane as the high refractive index polymer. For example, the introduction of aromatic groups gives dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers or dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers, which are good candidates for polymers with an increased index of refraction. Despite the positive effects on the index of refraction, the introduction of index-modifying groups such as phenyl groups into polyorganosiloxanes is known to bring some important drawbacks. However, a high concentration of phenyl groups is required to achieve a high index of refraction. Polyorganosiloxanes with greater than 5 mol% phenylsiloxy groups tend to crystallize and be solid at room temperature. In addition, increasing the phenyl content in the polyorganosiloxane significantly increases the viscosity of such polymers, especially when used in compositions containing fillers, limiting their processability.
それにもかかわらず、屈折率の増加は、例えばジフェニルシロキサンのジフェニルシロキシ単位のそれぞれについて１００モル％で、約１．６のｎＤ ２０に制限され、加えてそのようなポリマーは、２５℃で固体であるか、または少なくとも高粘度を有することがありえ、これよりシリカのような通常の充填剤は、組成物中のこれらのポリマーの屈折率を２５℃で約１．５４のｎＤ ２０に制限し、別の時に粘度を増加させる可能性がある。良好な加工性は、２５℃である程度の低粘度が提供される場合にのみ達成することができる。射出成形プロセスまたは押出プロセスは、キャスティングまたはフィルムコーティングプロセスより高い粘度を許容し得る。 Nevertheless, the increase in refractive index, for example at 100 mol% for each of the diphenylsiloxane diphenyl siloxy units, is limited to about 1.6 n D 20, such polymers in addition, solid at 25 ° C. or is, or is unlikely to have at least a high viscosity, conventional fillers such as silica than this, limits the refractive index of these polymers of about 1.54 n D 20 at 25 ° C. in the composition However, it may increase the viscosity at other times. Good workability can only be achieved if some low viscosity is provided at 25 ° C. The injection molding process or extrusion process can tolerate higher viscosities than the casting or film coating process.
加えて、補強充填剤または類似の補強樹脂を含まない純粋なフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、あるレベルの機械的強度が望まれる物品の製造に適していない。 In addition, polyorganosiloxanes containing pure phenyl groups without reinforcing fillers or similar reinforcing resins are not suitable for the production of articles where some level of mechanical strength is required.
本発明者らは、充填剤が安定化された分散体として提供され、光透過率が所望に応じて調整される高屈折透明組成物により、既知のシステムの弱点を克服する方法を見出した。 We have found a way to overcome the weaknesses of known systems with a high refractive transparent composition in which the filler is provided as a stabilized dispersion and the light transmission is adjusted as desired.
概要
本主題は、ナノ結晶性金属酸化物または水酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の組成物、これらの粒子を分散または結晶化させるプロセスを提供する。本発明は、広範囲の波長において高い屈折率および良好な光透過性を示す、表面改質されてもよい分散したナノ結晶質の粒子を有する硬化性組成物を開示する。組成物を硬化させうるプロセスもまた開示されている。組成物は、光学デバイス、レンズまたは光ガイドのような様々な用途の製造に有用である。一態様では、本発明の組成物は、バインダーとして、および充填剤の分散を安定化させ、光の透過率を調整することができる分散助剤として非対称に置換されたポリオルガノシロキサンを使用する。
Overview The subject provides compositions of nanocrystalline metal oxides or hydroxides (A) and polyorganosiloxanes (B), processes for dispersing or crystallizing these particles. The present invention discloses a curable composition having dispersed nanocrystalline particles that may be surface modified and exhibit a high index of refraction and good light transmission over a wide range of wavelengths. Processes that can cure the composition are also disclosed. The compositions are useful in the manufacture of various applications such as optical devices, lenses or optical guides. In one aspect, the compositions of the present invention use asymmetrically substituted polyorganosiloxane as a binder and as a dispersion aid that can stabilize the dispersion of the filler and adjust the light transmittance.
一実施形態では、非対称に置換されたポリオルガノシロキサンは、式Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊を有し、ここでポリオルガノシロキサンは２つの異なる末端基を有する。 In one embodiment, the asymmetrically substituted polyorganosiloxane has the formula R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 * , where the polyorganosiloxane is 2 It has two different end groups.
本発明者らは、高屈折率を有するバインダーポリマーとして有用であり、当該技術水準で公知のポリオルガノシロキサンよりもこの分散を分散させて安定化させることができるポリオルガノシロキサンを見出した。 The present inventors have found a polyorganosiloxane that is useful as a binder polymer having a high refractive index and can disperse and stabilize this dispersion more than the polyorganosiloxane known at the technical level.
本発明者らは、金属酸化物とポリオルガノシロキサンとの間の差異の閾値を見出し、増加した屈折率および十分な光透過率に必要な高価な基の量を最小限に抑えることができた。加えて、非対称に置換された短鎖ポリオルガノシロキサンの使用は、バインダーポリマー中に高屈折率酸化物を少なくとも分散させ、安定化させることができることが見出された。大量の高屈折率酸化物の混入を可能にし、互いに硬化反応を起こすことができる反応性基を備えさせることができることから、非対称に置換された短鎖ポリオルガノシロキサンをバインダーポリマー自体として使用することさえ可能である。 We have found a threshold of difference between metal oxides and polyorganosiloxanes and have been able to minimize the amount of expensive groups required for increased index of refraction and sufficient light transmission. .. In addition, it has been found that the use of asymmetrically substituted short chain polyorganosiloxanes can at least disperse and stabilize high refractive index oxides in the binder polymer. Asymmetrically substituted short-chain polyorganosiloxanes should be used as the binder polymer itself, as it allows the inclusion of large amounts of high refractive index oxides and can provide reactive groups capable of causing curing reactions with each other. Even possible.
詳細な説明
本発明は、本発明は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）、１以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、式（Ｉ）
の単位を有する１以上の置換ポリオルガノシロキサンからなる群から選択され、
ここでＲは、Ｒ１、および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌからなる群から選択され、そして
Ｒ１は、任意にてＣｌまたはＦで置換されてもよい１価のＣ１−Ｃ２２−アルキルからなる群から選択され、そして
Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルから選択される１価の非置換または置換のアルケニル基からなる群から選択され、そしてＣ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アルケニルアリールアルキルから選択されるＲ２２を含み、任意にてＲ１により置換されてもよく、炭化水素基の炭素原子を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、Ｏ原子、Ｎ原子によって中断されることがありえ、そして
Ｒ３は、式（Ｉ）のＭＲ３を形成する−Ｌ−Ｒ４基であり、ここで
Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２２、水素、および１価の置換または非置換のＣ４−Ｃ３０−炭化水素単位であって、任意にてＮＲ９−、Ｏ、ＳまたはＰ原子で中断され、Ｒ１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ９−で置換されてもよく、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、ポリ（Ｆ）−アルキレンオキシドＲ９末端からなり、
（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えばＲ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、ここでＲ９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、ｍｅ３Ｓｉ−
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは、第４級の−Ｎ＋Ｒ９ ３または−Ｐ＋Ｒ９ ３基を有する塩、
および、Ｒ２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ２、Ｒ２２のエポキシドからなる群から選択されるＲ４２を含み、および、
Ｒ６ ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここで、ｘ＝１−３、
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
からなる群から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで
Ｌは、単結合、２価または３価の基であり、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択され、Ｏ、−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ９−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ９−、ウレア−ＮＲ９ＨＣ（Ｏ）ＮＲ９−、部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
２個を超える不飽和基を有するケイ素を含まない不飽和Ｃ６−Ｃ３０−炭化水素、Ｒ７がＳｉ（ＳｉＨ）に結合した水素であるさらなる基Ｒ７を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）からなる（Ｂ）の群から選択されるＣ６−Ｃ３０−エポキシ基を有する炭化水素の群からさらに選択される任意選択の１以上の架橋剤（Ｃ）、
ラジカル開始剤、ヒドロシリル化触媒、縮合触媒、光活性化カチオン重合用触媒の群から選択される任意選択の硬化触媒（Ｄ）を含む組成物であって、
少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換され、１．４３を超える屈折率ｎＤ ２０を有するシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする組成物を開示する。
Detailed Description In the present invention, the metal oxide / hydroxide particles (A), one or more polyorganosiloxanes (B), (B1) and (B2) are represented by the formula (I).
Selected from the group consisting of one or more substituted polyorganosiloxanes having a unit of
Here R is selected from the group consisting of R 1 , and R 2 , R 3 , R 4 , L, and R 1 is a monovalent C1-C22 optionally substituted with Cl or F. - it is selected from the group consisting of alkyl, and R 2 is selected from the group consisting of a monovalent unsubstituted or substituted alkenyl group selected from C2-C22-alkenyl, and C6-C22-cycloalkenyl, C7- It contains R 22 selected from C22-bicycloalkenyl and C6-C22-alkenylarylalkyl and may optionally be substituted with R 1 and is attached to the silicon atom of the siloxy unit via the carbon atom of the hydrocarbon group. , O atom, unlikely to be interrupted by N atoms, and R 3 is -L-R 4 group to form an M R3 of formula (I), wherein R 4 is, R 1, R 2, R 22, hydrogen, and a monovalent substituted or C4-C30-hydrocarbon unit unsubstituted, NR 9 at any -, O, interrupted by S or P atoms, R 1, OH, Cl, F , OR 9- may be substituted, consisting of C1-C22-alkyl, poly (F) -alkylene oxide R 9 ends.
(R 1 X) x R 1 3-x Si-, x = 1-3, X = C1-C8-alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino, and
Esters of carboxylic acids, ionic groups derived from S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9- O) 2 -P (O) -, ( R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH), - S -S (O) 2 (OH) 2 , where R 9 = hydrogen, C1-C8 alkyl, C2-C8-alkenyl, me 3 Si-
And, an amine, an acid salt of phosphine or, preferably, a salt having a quaternary -N + R 9 3 or -P + R 9 3 group,
And R 22 , C6-C22-cycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C7-C22-bicycloalkyl, C6-C22-aryl, C5-C12-hetero-N, -O, -S-aryl, C8 -C22- polycyclic aryl, C7-C22-alkylaryl, C7-C22-arylalkyl, C8-C22-arylalkylene - arylalkyl, an R 42 selected from the group consisting of epoxide groups R 2, R 22 Including and
R 6 x R 1 3-x Si-, where x = 1-3,
R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, epoxy C3-C12-epoxyalkyl, C6-C12-cycloalkyl, epoxy C7-C16- Bicycloalkyl, C6-C12-thiocycloalkyl, C5-C12 hetero-N, -O, -S-aryl,
Selected from the group consisting of
It is attached to the silicon atom of the siloxy unit via a single bond or carbon bond of L, where L is a single bond, divalent or trivalent group, selected from the group consisting of C1-C12-alkylene groups. O, - or -NR 9 -C (O) -, and / or -NR 9 -, urethane -OC (O) NR 9 -, urea -NR 9 HC (O) NR 9 -, is interrupted at a portion, and It can be substituted with one or more OH groups and is bonded to the silicon atom of the siloxy unit via a carbon bond.
Silicon-free having more than two unsaturated groups unsaturated C6-C30-hydrocarbons, R 7 is made of Si polyorganosiloxane having a further group R 7 is hydrogen bonded to (SiH) (B2) ( One or more optional cross-linking agents (C), further selected from the group of C6-C30-hydrocarbons having an epoxy group selected from the group B),
A composition comprising an optional curing catalyst (D) selected from the group of radical initiators, hydrosilylation catalysts, condensation catalysts, and photoactivated cationic polymerization catalysts.
Disclosed is a composition characterized in that at least one component (B) is substituted with R 22 and R 42 and contains more than 5 mol% of syroxy units having a refractive index n D 20 greater than 1.43.
本発明者らは、金属酸化物／水酸化物粒子およびバインダーまたはマトリックスポリマーとしてのポリオルガノシロキサンを含む組成物の欠点を除去できることを見出した。本発明は、妥当な加工性を有し、分散された金属酸化物／水酸化物ナノ粒子の光学特性が安定化され得るポリオルガノシロキサン組成物を提供する。そのような組成物のこれまでの問題は、選択された構造および置換基を有する特定のポリオルガノシロキサンの使用によって解決される。 We have found that the shortcomings of compositions containing metal oxide / hydroxide particles and polyorganosiloxanes as binders or matrix polymers can be eliminated. The present invention provides a polyorganosiloxane composition that has reasonable processability and can stabilize the optical properties of dispersed metal oxide / hydroxide nanoparticles. Previous problems with such compositions are solved by the use of specific polyorganosiloxanes with selected structures and substituents.
適切な基は、ポリマーを硬化させるのに有用な置換基およびそれぞれ高い屈折率を有する十分な光学密度を提供する基から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、両方の特徴を１つの置換基で実現することができる。本発明における金属酸化物／水酸化物粒子という用語は、可視光の波長より下の粒径を有するナノサイズの酸化物を意味する。利用可能な粒子のいくつかは、溶媒中の分散として商業的に提供されており、既に任意の添加した分散助剤を有している。このようなナノ金属酸化物の粒径は所望の範囲にあるが、それらを含むポリオルガノシロキサンを用いた当該分野の技術水準の組成物は、広範囲の波長にわたって、そしてより長い期間にわたって、それぞれ完全な透明性を示さない。 Suitable groups are selected from substituents that are useful for curing the polymer and groups that provide sufficient optical density, each with a high index of refraction. In some embodiments of the invention, both features can be realized with a single substituent. The term metal oxide / hydroxide particles in the present invention means nano-sized oxides having a particle size below the wavelength of visible light. Some of the available particles are commercially available as dispersions in solvents and already have any added dispersion aids. Although the particle size of such nanometal oxides is in the desired range, the art-level compositions of polyorganosiloxanes containing them are complete over a wide range of wavelengths and over a longer period of time, respectively. Does not show clear transparency.
凝集および沈降に対して高屈折ナノ金属酸化物粒子を安定化させ、以前の組成物に存在するこの問題を克服することができるポリシロキサンを含む組成物を、本発明者等は見出した。 We have found a composition containing a polysiloxane that can stabilize the high refractive nanometal oxide particles against agglomeration and sedimentation and overcome this problem present in previous compositions.
本発明の新規なポリオルガノシロキサンは、金属酸化物粒子の凝集、沈降に対して適切な安定性を提供し、広範囲の波長および厚い部分にわたる光透過のような良好な光学特性を示す組成物の製造および使用を可能にしている。組成物は、実験式（ＩＩ）の構造を有する単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱを含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＬｅ］ｆ （ＩＩ）
ここで
ａ＝０−６、
ｂ＝０−２０００、
ｃ＝０−５０、
ｄ＝０−１、
ｅ＝０−６、
ｆ＝１−２００、ｄ＝１またはＱが存在する場合、
ここでａ＋ｃ＋ｄ＞０、そしてせん断速度Ｄ＝１０ｓｅｃ−１で、２５℃の粘度が２００，０００ｍＰａ．ｓより下である。
The novel polyorganosiloxane of the present invention is a composition that provides adequate stability against aggregation and precipitation of metal oxide particles and exhibits good optical properties such as light transmission over a wide range of wavelengths and thick areas. It enables manufacturing and use. The composition comprises a polyorganosiloxane (B) containing units M, D, T and Q having the structure of empirical formula (II).
[M a D b T c Q d Le ] f (II)
Here a = 0-6,
b = 0-2000,
c = 0-50,
d = 0-1
e = 0-6,
If f = 1-200, d = 1 or Q is present
Here, a + c + d> 0, a shear rate D = 10 sec -1 , and a viscosity at 25 ° C. of 200,000 mPa. It is below s.
実験式は、ポリオルガノシロキサンの選択された構造が特に本発明の組成物に適していることを示しうる。これらのタイプのポリマーは、比較的低分子量の直鎖状および分岐状の構造を含む。コスト面および高価な基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の量の観点から、特にいわゆる光学密度（optical dense）基Ｒ２２およびＲ４２は全体の屈折率に大きな影響を与えることから、全体のコストに関して最高の効率性の観点から選択されるべきである。屈折率ｎＤ ２０の閾値は、屈折率がその値よりも高い高屈折率粒子の組み込み下で、全組成物の１．６−１．７のより高い屈折率を達成するために、１．４３を超えるべきであることが見出された。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のこの最低限の屈折率レベルは、例えば、適切な光学密度の基Ｒ３、Ｒ６で置換された６モル％シロキシ単位と好適に合致しうる。硬化反応後のネットワークの形成に寄与し得るＲ２およびＲ４のような反応性基の量は、硬化した物品またはコートの所望の機械的性質によって決定される程度に選択される；すなわち、ゴム様の挙動は、デュロメリックな外観を有する樹脂様の物品よりも少ない反応性基を必要とする。ゴム状外観の場合、反応性基Ｒ２またはその中のＲ４は、すべてのシロキシ基の２０モル％を超えてはならない。 The empirical formula can show that the selected structure of the polyorganosiloxane is particularly suitable for the compositions of the present invention. These types of polymers include relatively low molecular weight linear and branched structures. In terms of cost and the amount of expensive groups R 2 , R 3 , R 4 and R 6 , the so-called optical dense groups R 22 and R 42 have a large effect on the overall index of refraction. It should be selected in terms of maximum efficiency in terms of overall cost. The threshold of the index of refraction n D 20 is 1. To achieve a higher index of refraction of 1.6-1.7 for the entire composition under the incorporation of high index particles whose index of refraction is higher than that value. It was found that it should exceed 43. The minimum refractive index level of the polyorganosiloxane (B), for example, can be suitably matched with 6 mol% siloxy units substituted with a group R 3, R 6 suitable optical density. The amount of reactive groups such as R 2 and R 4 that can contribute to the formation of the network after the curing reaction is selected to the extent determined by the desired mechanical properties of the cured article or coat; that is, rubber. Such behavior requires fewer reactive groups than resin-like articles with a duromeric appearance. For a rubbery appearance, the reactive group R 2 or R 4 within it must not exceed 20 mol% of all siloxy groups.
式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｅ）の対称および非対称の置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）の群から選択され、
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−Ｍ＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊ （ＩＩＩｂ）
ｍ＝１−７、
ｐ＝１−９、
ここで
ｕ＝０−５００、
ｖ＝０−５０、好ましくは０−２０、
ｗ＝０−５００、好ましくは１−１００
［Ｍ０．４−４Ｑ］１−２００ （ＩＩＩｃ）
［Ｍ０．４−４Ｄ１−１０Ｑ］１−２００ （ＩＩＩｄ）
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０ （ＩＩＩｅ）
ここでＭおよびＭ＊は、ＭＲ１、ＭＲ２、ＭＲ３からなる群から選択され、
ＭＲ１＝Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２
ＭＲ２＝Ｒ１ ｘＲ２ ３−ｘＳｉＯ１／２
ＭＲ３＝Ｒ１ ｘＲ３ ３−ｘＳｉＯ１／２
ｘ＝０−２
Ｔは、ＴＲ１、ＴＲ２、ＴＲ３から選択され、
ＴＲ１＝Ｒ１ＳｉＯ３／２
ＴＲ２＝Ｒ２ＳｉＯ３／２
ＴＲ３＝Ｒ３ＳｉＯ３／２
Ｄは、ＤＲ１、ＤＲ２、ＤＲ３から選択され
ＤＲ１＝Ｒ１ ２ＳｉＯ
ＤＲ２＝Ｒ１ ｙＲ２ ２−ｙＳｉＯ
ＤＲ３＝Ｒ１ ｙＲ３ ２−ｙＳｉＯ
ｙ＝０−１、
少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする。
The polyorganosiloxanes (B), (B1) and (B2) of formula (I) or (II) are polyorganosiloxanes comprising symmetrical and asymmetrically substituted polyorganosiloxanes (B) of formulas (IIIa) to (IIIe). Selected from group (B)
M-D R1 u- D R2 v- D R3 w- M * (IIIa)
R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 * (IIIb)
m = 1-7,
p = 1-9,
Here u = 0-500,
v = 0-50, preferably 0-20,
w = 0-500, preferably 1-100
[M 0.4-4 Q] 1-200 (IIIc)
[M 0.4-4 D 1-10 Q] 1-200 (IIId)
M 2-10 D 0-500 T 1-10 (IIIe)
Wherein M and M * is selected from the group consisting of M R1, M R2, M R3,
M R1 = R 1 3 SiO 1/2
MR2 = R 1 x R 2 3-x SiO 1/2
MR3 = R 1 x R 3 3-x SiO 1/2
x = 0-2
T is selected from T R1, T R2, T R3 ,
T R1 = R 1 SiO 3/2
T R2 = R 2 SiO 3/2
T R3 = R 3 SiO 3/2
D is selected from D R1, D R2, D R3 D R1 = R 1 2 SiO
D R2 = R 1 y R 2 2-y SiO
DR3 = R 1 y R 3 2-y SiO
y = 0-1
At least one polyorganosiloxane (B) is characterized by containing more than 5 mol% of syroxy units substituted with R 22 and R 42.
置換基Ｒ１からＲ３が本発明のポリオルガノシロキサン（Ｂ）のケイ素原子の多くの異なる位置に配置できることをこれらの構造は表すことができるが、工業用シリコン化学の塩基性シランで容易に入手できるいくつかの特に望ましい構造要素がある。 These structures can represent that the substituents R 1 to R 3 can be located at many different positions of the silicon atoms of the polyorganosiloxane (B) of the present invention, but are readily available with the basic silanes of industrial silicon chemistry. There are some particularly desirable structural elements available.
そのような構造要素は、例えば
Ｒ＝Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７
Ｐｈ＝フェニル；
から出発する前駆体を使用しており、
−Ｌ−Ｒ３の例としては下記式によって示されることができ、
Ｒ８は、Ｒ１０からＲ１４の群から選択され、例えば、
Ｒ１０、Ｒ１４は水素またはＲ１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ９、形成基から選択され、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、任意にてＲ１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、非置換または置換のオキシフェニル部分からなり、ここで基
はＲ１０からＲ１４で置換されており、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つは、ＯＨ基であり、Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合している。
Such structural elements are, for example,
R = R 2 , R 3 , R 4 , R 7
Ph = phenyl;
Uses precursors starting from
An example of -L-R 3 can be shown by the following equation.
R 8 is selected from the group R 10 to R 14, eg,
R 10 and R 14 are hydrogen or R 1 , and R 11 , R 12 and R 13 are selected from -OR 9 and forming groups.
R 6 me 2 Si-, where R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C5-C12 - heteroaryl -N, -O, -S- aryl, optionally at R 1, OH, Cl, or silyl ether groups R 1 3 Si-O- may be substituted by,
And consists of an unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety, where the group
Is substituted by R 10 in R 14,
Here, at least one of the groups R 11 to R 13 is an OH group, which is bonded to a silicon atom of a siloxy unit via L.
別の前駆体は、メチルジクロロハイドロジェンシランから出発することができる。
次のヒドロシリル化ステップでは、１個または２個の不飽和基を有する化合物を加えることができる。 In the next hydrosilylation step, compounds with one or two unsaturated groups can be added.
全てのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応において反応しない場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｂ２）で定義される分子であり、不飽和基を提供するポリマー（Ｂ１）のための架橋剤として役立ち得る。
ｙ＝ｕ、ｖ、ｗ、
ＭＲ７＝Ｒ１ ｘＲ７ ３−ｘＳｉＯ１／２ ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｈｍｅ２ＳｉＯ１／２
ｘ＝２または３
指数ｕ、ｖ、ｗは、上で定義した通りであり、
ｔ＝０−１００
Ｒ＝Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４であり、
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ３ ｗ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ７ ｔ−Ｍ
ＤＲ７＝ＨＭｅＳｉＯ
Ｒ３は−Ｌ−Ｒ４である。
If all SiH groups do not react in the hydrosilylation reaction, the polyorganohydrogensiloxane is the molecule defined in (B2) and can serve as a cross-linking agent for the polymer (B1) that provides the unsaturated group.
y = u, v, w,
M R7 = R 1 x R 7 3-x SiO 1/2 me 3 SiO 1/2, Hme 2 SiO 1/2
x = 2 or 3
The indices u, v, w are as defined above,
t = 0-100
R = R 2 , R 3 , and R 4 ,
M-D R1 u- D R3 w- D R2 v- D R7 t- M
D R7 = HMeSiO
R 3 is −L—R 4 .
１つの特に適切なＲ４基は、ｘが３である構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−のアルコキシシリル置換基である。 One particularly suitable R 4 groups is x is 3 structure (R 1 O) x R 1 3-x Si- alkoxysilyl substituent.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、単位Ｌをさらに含む。 The polyorganosiloxane (B) further comprises the unit L.
上述の基Ｌに加えて、さらに適切なＬは、Ｌ１およびＬ２から選択され、これらの両方は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−および−Ｃ（ＣＨ２Ｏ−）＝ＣＨＣＨ２Ｏ−からなる群から独立して選択される。 In addition to the group L described above, a more suitable L is selected from L1 and L2, both of which are single-bonded, -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH. 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O, -CH = CHCH 2 O -, - CH = CHC (O) - and -C (CH 2 O -) = CHCH 2 O- independently from the group consisting of Is selected.
基Ｒ２の他の例は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、であり、ここでａ、ｂ、およびｃは、独立して０から２０であり、一実施形態では、０および１から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、０から２０であり、一実施形態では０、および別の実施形態では１から２０である。 Other examples of radicals R 2 are, -CH = CH 2, -CH 2 CH = CH 2, - (CH 2) 4 CH = CH 2, -C (O) (CH 2) 8 CH = CH 2, - CH 2 C ≡ CH, -C (O) C ≡ CH,-(CH 2 CH 2 O) a- (CH 2 CH (CH 3 )) b- (CH 2 CH 2 CH (CH 3 )) c -OCH = CH 2 , − (CH 2 CH 2 O) a − (CH 2 CH (CH 3 )) b − (CH 2 CH 2 CH (CH 3 )) c − OCH 2 CH = CH 2 , − [Si (CH 3) 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 ] CH = CH 2 , where a, b, and c are independently 0 to 20, and in one embodiment 0 and 1 to 20. And a + b + c is 0 to 20, 0 in one embodiment, and 1 to 20 in another embodiment.
アルキレン基Ｒ２がより高い光学密度、すなわちより高い屈折率を提供する、基Ｒ２２の他の例は、
であり、ここでａ、ｂ、ｃは、独立して０から２０であり、一実施形態では０であり、別の実施形態では１から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、０から２０であり、一実施形態では０であり、別の実施形態では１から２０であり、またはＲ６２は、
である。
Higher optical density alkylene group R 2, i.e. provide a higher refractive index, other examples of groups R 22 are
Where a, b, c are independently 0 to 20, 0 in one embodiment, 1 to 20 in another embodiment, and a + b + c are 0 to 20. In one embodiment it is 0, in another embodiment it is 1 to 20, or R 62 is
Is.
Ｒ２２の好適な前駆体はまた、
から選択されることができ、そしてＺＢは以下の基から選択される：
Ｒ３は基−Ｌ−Ｒ４であり、
ここでＲ４は、基Ｒ４２、すなわちより高い光学密度を有する基Ｒ４を含み、これは、基Ｒ２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ２、Ｒ２２のエポキシド、および
Ｒ６ ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
からなる群から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合される。
A good precursor for R 22 is also
It can be selected from, and Z B is selected from the following groups:
R 3 is the group -L-R 4 and
Here R 4 comprises group R 42 , i.e. group R 4 having a higher optical density, which is group R 22 , C6-C22-cycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C7-C22-bicyclo. Alkyl, C6-C22-aryl, C5-C12-hetero-N, -O, -S-aryl, C8-C22-polycyclic aryl, C7-C22-alkylaryl, C7-C22-arylalkyl, C8-C22 - arylalkylene - arylalkyl, epoxide groups R 2, R 22, and R 6 x R 1 3-x Si-, wherein x = 1-3,
R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, epoxy C3-C12-epoxyalkyl, C6-C12-cycloalkyl, epoxy C7-C16- Bicycloalkyl, C6-C12-thiocycloalkyl, C5-C12-hetero-N, -O, -S-aryl,
Selected from the group consisting of
It is bonded to the silicon atom of the siloxy unit via a single bond or carbon bond of L.
好ましい適切な基Ｒ４２は、クミルフェノール、ビスフェノールエーテル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ベンズヒドリル、シンナミル、フェネチル、スチリル、トリチル、アントリル、フェナントリル、クリシル（chrysyl）、アリール置換チオフェン、チアジアゾール、チアントレン、カルバゾール、９−アリルカルバゾール、インドール、ホスファゼン、ホスホネート、およびそれらの誘導体；
Ｒ２およびＲ２２のエポキシド、例えば、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピランであり、
基−Ｌ−Ｒ４または−Ｌ−Ｒ４の他の例は、
である。
Preferred suitable groups R 42 are cumylphenol, bisphenol ether, phenyl, biphenyl, naphthyl, benzhydryl, cinnamyl, phenethyl, styryl, trityl, anthryl, phenanthryl, chrysyl, aryl substituted thiophene, thiadiazol, thiantolen, carbazole, 9-allylcarbazole, indole, phosphazene, phosphonate, and derivatives thereof;
Epoxides R 2 and R 22, for example, C6-C22-epoxy alkyl, C6-C22-epoxy cycloalkyl, C4-C12-dioxolane, C5-C12-thiophene, C3-C12-1,3-- dithiolane, C3- C12-1,3,5-trithiane, C4-C2-1,3-dithiane, C5-C12-tetrahydro-2H-thiopyran,
Other examples of group -LR 4 or -L-R 4
Is.
例えば、好ましい基Ｒ４２は、Ｌで、
１，３−ジチアン、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、またはクミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル誘導体である。
For example, the preferred group R 42 is L,
It is a 1,3-dithiane, 1,3-dithiolane, 1,3,5-trithiane, or a cumylphenol ether, a bisphenol ether derivative.
Ｒ４２の前駆体は、Ｈ−Ｓｉｐｈ３、アルケニル−Ｓｉｐｈ３、アルケニル−Ｓｉｍｅ２Ｒ６、Ｎ−ビニル−カルバゾール、
である。
The precursors of R 42 are H-Siph 3 , alkenyl-Siph 3 , alkenyl-Sime 2 R 6 , N-vinyl-carbazole,
Is.
付加後のＲ４２の基の例としては、トリスオルガノシリル、トリスフェニルシリル、トリスメチルシリル、フェニルプロピルジメチルシリル、スチリルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、トリスアルケニルシリル、トリスビニルシリル、ビニルジメチルシリル、
である。
Examples of groups of R 42 after addition include trisorganosilyl, trisphenylsilyl, trismethylsilyl, phenylpropyldimethylsilyl, styryldimethylsilyl, vinyldimethylsilyl, trisalkenylsilyl, trisvinylsilyl, vinyldimethylsilyl,
Is.
一実施形態では、実施例の１つで使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、下記構造を有する。
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ３ ｗ−ＤＲ２ ｖ−Ｍ
ＤＲ１＝ｍｅ２ＳｉＯ
ＤＲ２＝ビニルｍｅＳｉＯ
ＤＲ３＝ｗ１＝Ｐｈ２ＳｉＯ ｐｈ＝フェニル、および
ｗ２： （ｐｈ３−Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４）ｍｅＳｉＯ
In one embodiment, the polyorganosiloxane (B1) used in one of the examples has the following structure:
M-D R1 u- D R3 w- D R2 v- M
DR1 = me 2 SiO
D R2 = vinyl meSiO
D R3 = w1 = Ph 2 SiO ph = phenyl, and w2: (ph 3 -Si-C 2 H 4) meSiO
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の好適な構造には、限定されるものではないが、以下が挙げられる。
ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２、すなわち、ｗ１＝２、ｗ２＝３．６
ｖ＝４．２
Ｒ３＝Ｐｈ＝フェニル、またはＲ３＝−（ＣＨ２）２−ＳｉＰｈ３、ＳｉＰｈ３
Suitable structures of the polyorganosiloxane (B1) include, but are not limited to,:
u = 2
w = w1 + w2, that is, w1 = 2, w2 = 3.6
v = 4.2
R 3 = Ph = Phenyl, or R 3 =-(CH 2 ) 2- SiPh 3 , SiPh 3
この構造の分子は、以下の特性；ｎＤ ２０＝１．５５５、２５℃で粘度１００Ｐａ．ｓを有する。 Molecules of this structure have the following properties; n D 20 = 1.555, viscosity 100 Pa. At 25 ° C. Has s.
一実施形態では、実施例の１つで使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は構造Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ３ ｗ−ＤＲ７ ｔ−Ｍを有し、例えば以下のものである。
ｔ＝５．５
ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２ ｗ１＝２、ｗ２＝３．５
Ｐｈ＝フェニル
Ｒ３＝−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉｐｈ３
In one embodiment, the polyorganosiloxane (B2) used in one of the examples has a structure M-D R1 u- D R3 w- D R7 t- M, eg:
t = 5.5
u = 2
w = w1 + w2 w1 = 2, w2 = 3.5
Ph = Phenyl R 3 = -C 2 H 4- Siph 3
（Ｂ２）の別の分子は、以下の特性：ｎＤ ２０＝１．５５０４、２５℃で粘度１８Ｐａ．ｓを有する。
ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２ ｗ１＝２、ｗ２＝４
Ｐｈ＝フェニル
Ｒ３＝クミルフェノール
Another molecule of (B2) has the following properties: n D 20 = 1.5504, viscosity 18 Pa. At 25 ° C. Has s.
u = 2
w = w1 + w2 w1 = 2, w2 = 4
Ph = Phenyl R 3 = Cumylphenol
この具体的な分子は、以下の特性：ｎＤ ２０＝１．５４４８、２５℃で粘度４．７４Ｐａ．ｓ、４００ｎｍで９２．５％の透過率を有する。 This specific molecule has the following properties: n D 20 = 1.5448, viscosity at 25 ° C., 4.74 Pa. It has a transmittance of 92.5% at 400 nm.
本発明の組成物に使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の別の実施形態では、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つは、下記式の群から選択され、
ＭＲ２−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−ＭＲ２
［Ｍ０．４−４Ｑ］１−２００、
［Ｍ０．４−４Ｄ１−１０Ｑ］１−２００、
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０、および
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０、ここで
ＭおよびＭ＊単位は、ＭＲ１、ＭＲ２、ＭＲ３からなる群から選択され、
Ｄ単位は、ＤＲ１、ＤＲ２、ＤＲ３から選択され、
Ｔ単位は、ＴＲ１、ＴＲ２、ＴＲ３から選択され、
ここでＲ１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−２００
ｖ＝０−２０
ｗ＝１−２００、そして
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊
Ｒ２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２から選択され、Ｒ２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニル、ノルボルネンエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４、ここで
Ｌは単結合、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ４は、以下の群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２２、水素、
（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、ここでＲ９ は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、ｍｅ３Ｓｉ−であり、
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ＋Ｒ３または−Ｐ＋Ｒ３基を有する塩、およびＲ４２から選択されるＲ４４、
シクロヘキシル、ノルボルニル、フェニル、フェニルプロピル、フェニルエチル、置換ヒドロキシフェニル、オイゲノール、クミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル、ナフチル、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ８−Ｃ１２−インドール、Ｃ１２−Ｃ２２−カルバゾール、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキルであって、任意にて、Ｒ１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、−ＮＲ９−、−Ｏ− −Ｓ−原子で置換または中断され、−ＯＲ９で置換されてもよく、
および、
Ｒ６ ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロＮ，Ｏ，Ｓ−アリール、Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。
In another embodiment of the polyorganosiloxane (B) used in the compositions of the present invention, at least one of the polyorganosiloxane (B) is selected from the group of formulas below.
MR2- D R1 u- D R2 v- D R3 w- M R2
[M 0.4-4 Q] 1-200 ,
[M 0.4-4 D 1-10 Q] 1-200 ,
M 2-10 D 0-500 T 1-10, and M 2-10 D 0-500 T 1-10, wherein M and M * units are selected from the group consisting of M R1, M R2, M R3 ,
D units are selected from D R1, D R2, D R3,
T units is selected from T R1, T R2, T R3,
Here R 1 = methyl, 3,3,3-trifluoropropyl u = 0-200
v = 0-20
w = 1-200, and R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 *
R 2 is selected from vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 is cyclohexenyl ethyl, limonyl, norbornenyl, norbornene ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenyl phenyl ether, C2-C8-alkenyl. Selected from biphenyl ether, allyloxyphenyloxypropyl,
R 3 = -L-R 4 , where L is a single bond, divalent C1-C8-alkylene group with one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -Can be interrupted at a part and replaced with one or more OH groups,
R 4 is selected from the following groups, R 1 , R 2 , R 22 , hydrogen,
(R 1 X) x R 1 3-x Si-, x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino,
And ionic groups derived from esters of carboxylic acids, S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9). -O) 2 -P (O) - , (R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH) , -S-S (O) 2 (OH) 2 , where R 9 is hydrogen, C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, me 3 Si-.
And R 44 , selected from amines, acid salts of phosphine, or preferably salts with quaternary -N + R 3 or -P + R 3 groups, and R 42.
Cyclohexyl, norbornyl, phenyl, phenylpropyl, phenylethyl, substituted hydroxyphenyl, eugenol, cumylphenol ether, bisphenol ether, naphthyl, C5-C12-thiophene, C8-C12-indole, C12-C22-carbazole, C4-C12- Dioxolan, C5-C12-thiophene, C3-C12-1,3-dithiolane, C3-C12-1,3,5-trithiane, C4-C2-1,3-dithiane, C5-C12-tetrahydro-2H-thiopyran, C6-C12-epoxy alkyl, a C6-C22-epoxy cycloalkyl, at any, R 1, OH, Cl, F, -NR 9 -, - substituted or interrupted with O--S- atoms, - May be replaced with OR 9
and,
R 6 x R 1 3-x Si-, where x = 1-3,
R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, epoxy C3-C12-epoxyalkyl, C6-C12-cycloalkyl, epoxy C7-C16- It is attached to the silicon atom of the siloxy unit via bicycloalkyl, C6-C12-thiocycloalkyl, C5-C12-hetero N, O, S-aryl, L, and at least one component (B) is R 22 and R. It contains more than 10 mol% of syroxy units substituted with 42.
基Ｒ４またはＲ４＊は、イオン性基から選択することもできる。これらのイオン性基Ｒ４は、異なる経路で合成することができる。 The group R 4 or R 4 * can also be selected from ionic groups. These ionic groups R 4 can be synthesized by different routes.
例示的なイオン基の１つはアルキル化反応に由来し、すなわち、アルキルハロゲニドまたはハロゲンアルキレン基はアミンまたはホスフィンと反応させて、水素付加酸塩または好ましくは第４級−Ｎ＋Ｒ３または−Ｐ＋Ｒ３基のいずれかのアンモニウム基を生じる。 One of the exemplary ionic groups is derived from an alkylation reaction, i.e., an alkylhalogenide or halogen alkylene group is reacted with an amine or phosphine to hydrogen adductate or preferably a quaternary −N + R 3 or -P + R Generates one of three ammonium groups.
別の合成経路は、アミン、ホスフィン、カルボン酸もしくは無機酸またはＰもしくはＳ系酸の半エステルと反応するエポキシ基で開始することができる。 Another synthetic route can be initiated with an epoxy group that reacts with amines, phosphines, carboxylic acids or inorganic acids or semiesters of P or S-based acids.
その実施形態では、オキシラニル基がアルキル化剤として使用され、第１級、第２級または第３級アミンと反応して、基Ｒ４として開環ヒドロキシルアミンまたはアンモニウム単位を形成する。
別の例では、オキシラニル基は、カルボン酸または任意の他の酸、例えば、メタクリル酸、リン酸などと反応させて、新たなＲ基、好ましくは不飽和基Ｒ２を挿入するエステル基を形成する。 In another example, oxiranyl groups, carboxylic acid or any other acid, e.g., methacrylic acid, by reacting phosphoric acid with a new R groups, preferably forms an ester group to insert an unsaturated group R 2 To do.
このような反応は、Ｒ４基の特性をＲ２基に変えることを可能にする。
例示的な一実施形態では、本発明の組成物は、式ＭＲ３−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−ＭＲ３の群から選択されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つを含み、ここで
Ｒ１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−１００
ｖ＝０−１０
ｗ＝１−１００、そして
Ｒ２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２から選択され、Ｒ２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４、
そしてＬは上記定義通りであり、
Ｒ４は、以下の群から選択され、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここで、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、第４級−Ｎ＋Ｒ９ ３、
および、
Ｒ４２＝シクロヘキシルエチル、ノルボルニル、ノルボルニルエチル、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニルテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、および、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、任意にて、Ｒ１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
はＲ１０からＲ１４で置換され、
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、および
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ９から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つは、ＯＨ基であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合しており、
ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。
In one exemplary embodiment, the composition of the invention comprises at least one of the polyorganosiloxanes (B) selected from the group of formulas M R3- D R1 u- D R2 v- D R3 w- M R3. Including, where R 1 = methyl, 3,3,3-trifluoropropyl u = 0-100
v = 0-10
w = 1-100, and R 2 is selected from vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 is cyclohexenyl ethyl, limonyl, norbornenyl ethyl, vinylphenyl ethyl, C2-C8-alkenylphenyl. Selected from ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether, allyloxyphenyloxypropyl,
R 3 = -L-R 4 ,
And L is as defined above,
R 4 is selected from the following groups, (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1- C8-alkylamino,
And ionic groups derived from esters of carboxylic acids, S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9). -O) 2 -P (O) - , (R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH) , -S-S (O) 2 (OH) 2 , 4th grade -N + R 9 3 ,
and,
R 42 = cyclohexylethyl, norbornyl, norbornylethyl, phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, glycidylpropyl ether, epoxyrimonyl, epoxycyclohexaneethyl, epoxynorbornyl, 1,3-dithiolane, 1,3,5-trithian, 1,3-dithian, thiophenyltetrahydro-2H-thiopyranyl, carbazole, indol, trisphenylsilyl, and
R 6 me 2 Si-, where R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C5-C12 - heteroaryl -N, -O, -S- aryl, in any, R 1, OH, Cl, and silyl ether groups R 1 3 Si-O- may be substituted with,
And the unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety, where the group
Is replaced by R 10 to R 14,
Where R 10 , R 14 are hydrogen or R 1 , and R 11 , R 12 , R 13 are selected from −OR 9.
Here, at least one of the groups R 11 to R 13 is an OH group,
It is bonded to the silicon atom of the siloxy unit via L,
Here, at least one component (B) contains more than 10 mol% of syroxy units substituted with R 22 and R 42.
本発明の組成物は、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、これは、成分（Ａ）金属酸化物／水酸化物の安定化において最良の性能を提供するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の非常に特異的な構造を有する。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＶａ）の群から選択される構造を有する。
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−Ｍ＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊ （ＩＩＩｂ）
Ｒ、Ｒ＊は異なることができ、そして上記で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ２２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４２からなる群から選択され、
ここで、末端基Ｒ４およびＲ４＊は、上で定義されたＲ４およびＲ４２から選択されるが、互いに異なり、
ｐ＝１または４または９
Ｒ１＝メチル、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ２は、ビニル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２からなる群から選択され、Ｒ２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、
Ｒ４は、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、
基Ｒ４２から選択され、これは以下からなり、Ｒ２２、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリル、Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、および非置換または置換オキシフェニル部分であり、ここで基
は、Ｒ１０からＲ１４で置換され、
Ｒ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は−ＯＲ９から選択され、
ここでＲ１１からＲ１３の少なくとも２つは、ＯＨ基であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。
The compositions of the present invention contain at least one polyorganosiloxane (B) of the polyorganosiloxane (B) that provides the best performance in stabilizing the component (A) metal oxide / hydroxide. It has a very specific structure. The polyorganosiloxane (B) has a structure selected from the group of formulas (IIIa), (IIIb) and (IVa).
M-D R1 u- D R2 v- D R3 w- M * (IIIa)
R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 * (IIIb)
R, R * can be different and are selected from the group consisting of R 1 , R 2 , R 22 , R 3 , R 4 , R 42 as defined above.
Here, the end groups R 4 and R 4 * are selected from R 4 and R 42 defined above, but are different from each other.
p = 1 or 4 or 9
R 1 = methyl,
R 3 = -L-R 4
Here L is selected from L1 and L2 and is a divalent C1-C8 alkylene group interrupted at one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -parts. Can be substituted with one or more OH groups,
R 2 is selected from the group consisting of vinyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 = limonyl, cyclohexenyl ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenyl phenyl ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether, allyl oxy. Phenyloxypropyl,
R 4 is (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino,
and,
Selected from the group R 42 , which consists of R 22 , phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, norbornyl, glycidylpropyl ether, cyclohexene oxide ethyl, limonyl oxide, Norbornyl oxide, 1,3- dithian dimethylsilyl, trisphenylsilyl, R 6 me 2 Si-, where R 6 = phenylethyl, phenylpropyl, eugenol, limonyl, epoxyrimonyl, glycidylpropyl ether, epoxycyclohexyl Ethyl, norbornenyl ethyl, epoxy norbornenyl ethyl, carbazole, indol, and unsubstituted or substituted oxyphenyl moieties, which are based herein.
Is substituted by R 10 in R 14,
R 10 , R 14 are hydrogen or R 1 , and R 11 , R 12 , R 13 are selected from −OR 9.
Here, at least two of R 11 to R 13 are OH groups and
It is attached to the silicon atom of the syloxy unit via L, where at least one component (B) contains more than 10 mol% of the syroxy unit substituted with R 22 and R 42.
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２つの異なる末端基を含む。２つの異なる末端置換基を有するこのようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２ステップのプロセスによって段階的に合成される。 The asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B) contains two different end groups. Such a polyorganosiloxane (B) with two different terminal substituents is synthesized stepwise by a process of at least two steps.
両方の反応ステップは、好ましくはヒドロシリル化反応を含み、これにより不飽和化合物またはＳｉＨ基を含む化合物のいずれかは、基Ｒ４またはＲ４２を提供し、これらは、α，ω官能性のオルガノジ−、オルガノペンタ−またはオルガノデカシロキサンと反応し、ヒドロシリル化付加反応のための相補的な基を提供する。 Both reaction steps preferably involve a hydrosilylation reaction, whereby either the unsaturated compound or the compound containing a SiH group provides the group R 4 or R 42, which are α, ω functional organodiss. -Reacts with organopenta or organodecasiloxane to provide complementary groups for hydrosilylation addition reactions.
一実施形態では、前駆体としてペンタオルガノシロキサンを使用することが望ましい。８５重量％を超える量の正に５つのシロキシ単位を有するオルガノペンタシロキサンは、ヘキサオルガノトリシロキサンの非平衡開環反応の反応生成物である（ＪＰ１１−１５８１８８Ａ）。これらの前駆体は、非常に高純度で合成することができる。したがって、これらのポリオルガノシロキサンは、その鎖長の均一な狭い分布により単峰性ポリオルガノシロキサンと呼ばれている。 In one embodiment, it is desirable to use pentowel ganosiloxane as the precursor. Organopentasiloxane having just five siloxy units in an amount greater than 85% by weight is the reaction product of the non-equilibrium ring-opening reaction of hexaorganotrisiloxane (JP11-158188A). These precursors can be synthesized with very high purity. Therefore, these polyorganosiloxanes are called monomodal polyorganosiloxanes because of their uniform and narrow distribution of chain lengths.
多分散性の小さな指数を有する、すなわち、数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎに対する重量平均分子量が１から１．２の範囲である、前駆体としてのこれらの特定の均一なポリオルガノシロキサンに基づいて、本発明の目的に適した新規な非対称ポリオルガノシロキサンを合成した。オルガノジ−およびオルガノペンタ−またはデシルシロキサン前駆体は、例えば、９０重量％を超える含量まで蒸留することによって製造することができる。 Based on these particular uniform polyorganosiloxanes as precursors, which have a small index of polydispersity, i.e., where the weight average molecular weight relative to the number average molecular weight Mw / Mn is in the range 1-1.2. A novel asymmetric polyorganosiloxane suitable for the purpose of the invention was synthesized. Organodi and organopenta- or decylsiloxane precursors can be prepared, for example, by distilling to a content greater than 90% by weight.
本発明者らは、異なる末端基を段階的に挿入する方法を見出し、これにより、各反応ステップ後に精製ステップを適用することができ、これは第１の末端基の付加、次いで第２の異なる末端基の付加を完全に制御することを可能にする。 We have found a method of stepwise insertion of different end groups, which allows a purification step to be applied after each reaction step, which is the addition of a first end group, followed by a second difference. Allows complete control over the addition of end groups.
これらの前駆体は、直ちに基Ｒ４を提供する化合物との付加反応に付すか、または鎖延長反応に付すことができる。鎖延長は別の選択肢であり、ここで８５重量％を超える１つのみの鎖長を示す１以上のポリオルガノシロキサンは、基Ｌによって互いに連結される。これにより、反応性基で対称的に置換された単峰性のオルガノジシロキサン、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンは、ブロックポリマーを異なる明確に区別された単峰性のポリシロキサンブロックで合成するために、２つの他の単峰性シロキサンブロックと反応し、そして精製後に次の２つのブロックと反応する。 These precursors can be either immediately subjected to addition reaction with a compound that provides a group R 4, or subjected to chain extension reaction. Chain extension is another option, where one or more polyorganosiloxanes exhibiting only one chain length greater than 85% by weight are linked to each other by the group L. This allows the monomodal organodisiloxane, organopentasiloxane or organodecasiloxane, which is symmetrically substituted with reactive groups, to synthesize the block polymer in different, clearly distinguished monomodal polysiloxane blocks. In addition, it reacts with two other monomodal siloxane blocks, and after purification it reacts with the next two blocks.
例えば、反応ステップを適用し、
ａ１）第１の化合物Ｚ＊−Ｌ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ−Ｚ＊と
式Ｚ＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ−Ｚ＊＊の２モルのα，ω−末端ポリオルガノシランとの反応
Ｚ＊は、ＳｉＨ−シランまたはシロキサン、アルケニル、Ｃ１−アルキルまたはＢｒ−アルキル、エポキシ、アミン、−ＮＣＯから選択され、
Ｚ＊＊は、任意にて触媒の存在下で互いに相補的に反応し得るＺ＊から選択され、ここでｐ＝１または４または９、Ｒ、Ｌ＝Ｌ１、Ｌ２またはＬ＊で、上記定義通りであり
ここで、ステップａ１）のＺ＊およびＺ＊＊は、単位−Ｌ３−を形成し、
Ｚ＊＊−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ３−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ３−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２Ｌ−Ｚ＊＊、
ここでＺ＊＊は、Ｒ２、Ｒ２２、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ４２、Ｒ４２＊である。
For example, apply a reaction step
a1) a first compound Z * -L- [SiR 2 O] p -SiR 2 -L-Z * and 2 of the formula Z ** -L- [SiR 2 O] p -SiR 2 -L-Z ** Mol reaction with α, ω-terminal polyorganosilane Z * is selected from SiH-silane or siloxane, alkenyl, C1-alkyl or Br-alkyl, epoxy, amine, -NCO.
Z ** is selected from Z * capable of complementarily react with each other in the presence of a catalyst at any, where p = 1 or 4 or 9, R, and L = L1, L2, or L *, as defined above Here, Z * and Z ** in step a1) form the unit −L 3−.
Z ** -L [SiR 2 O] p -SiR 2 -L 3 - [SiR 2 O] p- SiR 2 -L 3 - [SiR 2 O] p -SiR 2 L-Z **,
Here, Z ** are R 2 , R 22 , R 4 , R 4 * , R 42 , and R 42 * .
第１のステップにて、基Ｚ＊およびＺ＊＊＝Ｒ４またはＲ４＊を有する前駆体は、中間体の基Ｚ＊にて、末端基Ｚ＊＊＝Ｒ４、Ｒ４２またはＲ４＊、Ｒ４２＊において非対称的に置換された最終的なポリオルガノシロキサン（Ｂ）を完成させるために別のＬ基を形成する。 In the first step, the precursor having the groups Z * and Z ** = R 4 or R 4 * is the intermediate group Z * with the terminal group Z ** = R 4 , R 42 or R 4 Another L group is formed to complete the final polyorganosiloxane (B) asymmetrically substituted at * , R 42 *.
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の好ましい前駆体は、アルファ，オメガジハイドロジェン、またはアルファ，オメガジ−アルケニル置換基のいずれかを有する、オルガノジ−、オルガノペンタシロキサンおよびオルガノデカシロキサンである。 Preferred precursors of the asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B) are organodi-, organopentasiloxane and organodecasiloxane having either alpha, omegadihydrogen, or alpha, omegadi-alkenyl substituents. ..
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成の第１の実施形態において、反応後にＲ４を形成するアルケニル化合物は、式（ＩＶｂ）の出発前駆体に加えられ、
ここで、基Ｒ４またはＲ４２を提供する第１の不飽和化合物、および基Ｒ４＊またはＲ４２＊を提供する異なる第２の不飽和化合物は、アルファ，オメガ−ジハイドロジェンジシロキサン、−ペンタシロキサンまたは−デカシロキサンに加えられる。
In a first embodiment of the synthesis of asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B), an alkenyl compound forming R 4 after reaction is added to the starting precursor of formula (IVb),
Here, the first unsaturated compound, and a group R 4 * and R 42 * second unsaturated compound different to provide for providing a group R 4 or R 42 is an alpha, omega - dihydrogen disiloxane, Added to -pentasiloxane or-decasiloxane.
例えば、網羅的ではないが、本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサンの前駆体として以下のペンタシロキサンを使用することが好ましい。
Ｒ１ ＊＝メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル
Ｒは、Ｒ１＝メチル、Ｒ４＝フェニル、スチリル、フェニルプロピルなどから選択され、
ｐ＝１または４または９。
For example, although not exhaustive, it is preferable to use the following pentasiloxane as a precursor of the asymmetrically substituted polyorganosiloxane of the present invention.
R 1 * = methyl, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl R is selected from R 1 = methyl, R 4 = phenyl, styryl, phenylpropyl, etc.
p = 1 or 4 or 9.
例えば、そのような第１の付加反応において、アルケニル前駆体は、ｘ＝１−３で式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２のアルコキシシランであって、基Ｒ４を形成することができ、（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］ｐ−１−ＳｉＲ２−Ｈを形成することができる。 For example, in such a first addition reaction, the alkenyl precursor is an alkoxysilane of formula (R 1 O) x R 1 3-x Si-CH = CH 2 with x = 1-3 and the group R. 4 can be formed, it is possible to form the (R 1 O) x R 1 3-x Si-CH 2 CH 2 -SiR 2 -O- [D] p-1- SiR 2 -H.
この反応は、通常のヒドロシリル化触媒、例えばPt-Karstedt触媒または他の適切なＰｔ触媒などで触媒される。 This reaction is catalyzed by a conventional hydrosilylation catalyst, such as a Pt-Karstedt catalyst or other suitable Pt catalyst.
第１の付加反応後の中間生成物は、第２の付加反応の後に２つの異なる基Ｒ４またはＲ４＊を有するオルガノジシロキサン、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを得るために適切な方法で精製しなければならない。 The first intermediate product after the addition reaction of the organodisiloxane with two different groups R 4 or R 4 * after the second addition reaction, in a suitable manner to obtain the organopentasiloxane or organosiloxane deca siloxane Must be purified.
より詳細に説明には、モル過剰のＳｉＨ官能化オルガノジ−またはペンタシロキサンを、例えば構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を有する不飽和シランと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法により、反応を実施する。典型的には、過剰の式（ＩＶｃ）のＳｉＨ前駆体は、蒸留によって除去することができる。 More specifically, a molar excess of SiH-functionalized organosi- or pentasiloxane, for example, an unsaturated silane having a structure (R 1 O) x R 1 3- x Si-CH = CH 2 , and a hydrosilylation catalyst. The reaction is carried out by a method of reacting in the presence. Typically, excess SiH precursors of formula (IVc) can be removed by distillation.
第２のヒドロシリル化工程において、式
（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］ｐ−１−ＳｉＲ２−Ｈ
の所望の第１の反応性基Ｒ４、すなわちアルコキシシリル基を有する第２の化合物を、少なくとも１つの不飽和基を含む第２の化合物と反応させて、所望の最終的な非対称ポリオルガノシロキサンを得る。第２の付加反応に適した基の例としては、この列挙に限定されるものではないが、ビス−オレフィン化合物、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、リモネン、エキソ−ジシクロペンタジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニル−テトラメチルジシロキサン、ジビニルベンゼン、ジアリルフェニルエーテル、トリスフェニルビニルシラン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど； アセチレン−オレフィン、例えば、プロパルギルアルコール−ウンデシレン酸エステル、アセチレン−ビス−オレフィンなど；１，４−ブチンジオール−ビス（ウンデシレン酸）エステル、ビス−アセチレン系、例えばビス−プロパルギルエーテルが挙げられる。
In the second hydrosilylation step, the formula (R 1 O) x R 1 3-x Si-CH 2 CH 2- SiR 2- O- [D] p-1- SiR 2- H
Desired first reactive group R 4, that is, the second compound having an alkoxysilyl group, is reacted with a second compound containing at least one unsaturated group, the desired final unsymmetrical polyorganosiloxanes To get. Examples of groups suitable for the second addition reaction are, but are not limited to, bis-olefin compounds, 1,5-hexadiene, norbornediene, 5-ethylidene-2-norbornene, limonene, exo-. Dicyclopentadiene, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, divinyl-tetramethyldisiloxane, divinylbenzene, diallylphenyl ether, trisphenylvinylsilane, N-vinylcarbazole, etc .; acetylene-olefins such as propargyl alcohol-undecylene acid ester , Acetylene-bis-olefin and the like; 1,4-butynediol-bis (undecylene acid) ester, bis-acetylene type, for example, bis-propargyl ether.
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成の第２の実施形態では、相補的な合成経路は、α，ω−ジアルケニルジ−、ペンタシロキサンまたはデカシロキサンで開始される。
Ｒ１＝メチル、フェニル、
Ｒは、Ｒ１＝メチル、Ｒ４＝フェニル、スチリル、フェニルプロピルなどから選択される
ｐ＝１または４または９、
ここで、ＳｉＨ基を有する基Ｒ４を提供する第１および第２の化合物が、そのα，ω−ジアルケニル ジ−、ペンタシロキサンまたはデカシロキサンに段階的に加えられ、２つの異なる末端基Ｒ４、Ｒ４２をそれぞれ有するジ− オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを得る。
In the second embodiment of the synthesis of the asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B), the complementary synthetic pathway is initiated with α, ω-dialkenyldi-, pentasiloxane or decasiloxane.
R 1 = methyl, phenyl,
R is p = 1 or 4 or 9, selected from R 1 = methyl, R 4 = phenyl, styryl, phenylpropyl, etc.
Here, the first and second compound provides a group R 4 having SiH groups, the alpha, .omega. dialkenyl di -, stepwise added to penta siloxane or decamethylcyclopentasiloxane siloxane, two different terminal groups R 4 , R 42 to obtain a di-organopentasiloxane or organodecasiloxane, respectively.
例えば、アルコキシシリル基およびオレフィン基をポリオルガノシロキサン化合物に組み込むための好適な経路は、構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−Ｈのアルコキシシランを加えて基Ｒ４を形成することであり、ここでｘは１−３であり、ヒドロシリル化触媒の存在下で、式（ＩＶｃ）のジアルキルペンタシロキサンを１モル／１モル未満の量で、下記構造の目的誘導体をもたらす。
（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］ｐ−１−ＳｉＲ２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２
For example, a suitable pathway for incorporating an alkoxysilyl group and an olefin group into a polyorganosiloxane compound is to add an alkoxysilane of structure (R 1 O) x R 1 3- x Si—H to form the group R 4. Here, x is 1-3, and in the presence of a hydrosilylation catalyst, the dialkylpentasiloxane of the formula (IVc) is obtained in an amount of less than 1 mol / 1 mol to obtain the target derivative having the following structure.
(R 1 O) x R 1 3-x Si-CH 2 CH 2 -SiR 2 -O- [D] p-1- SiR 2 -L-CH = CH 2
典型的には、ジアルケニルジ−またはペンタオルガノシロキサンの過剰量は、蒸留によって除去することができる。本発明の成分（Ｂ）の第２の想定が満たされれば、この生成物は、既に非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のように使用することができ、すなわち、基Ｒのいくつかは、１．４３を超える屈折率ｎＤ ２０を得るために、光学密度置換基Ｒ２２またはＲ４２およびこれらの置換基の十分な濃度から選択されなければならない。 Typically, excess amounts of dialkenyldi- or pentowel ganosiloxane can be removed by distillation. If the second assumption of component (B) of the present invention is met, this product can already be used like an asymmetric polyorganosiloxane (B), i.e. some of the groups R are 1. In order to obtain a refractive index n D 20 greater than 43, one must be selected from the optical density substituents R 22 or R 42 and sufficient concentrations of these substituents.
更なる反応ステップにおいて、異なる基Ｒ４を提供するＳｉＨ基を加えることができる。
このような前駆物質部分は、シロキサンブロックの数を増やすために、もう１つのジまたはオルガノペンタシロキサンであってもよい。
In a further reaction step, it may be added SiH groups to provide different radicals R 4.
Such precursor moieties may be another di or organopentasiloxane to increase the number of siloxane blocks.
例えば、式
（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］ｐ−１−ＳｉＲ２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２
の前駆体は、例えば、ヒドロシリル化触媒の存在下で、さらに付加的に１つのＳｉＨ基および第２の反応性基Ｒ４、例えばエポキシ基を有するＬ＊−Ｒ４を含むシランまたはシロキサン化合物と反応され、Ｒ４２、例えば式（ＩＶｅ）とされうる。
The precursor of is, for example, in the presence of a hydrosilylation catalyst with a silane or siloxane compound further comprising one SiH group and a second reactive group R 4 , eg L * -R 4 having an epoxy group. The reaction can be R 42 , eg, formula (IVe).
−Ｌ＊−Ｒ４を含む化合物の添加ステップの順序を変えることは、本発明の範囲内である。例えば、最初にジビニル−ジ−または−ペンタオルガノシロキサン化合物をＳｉＨ−エポキシシロキサン型の化合物と反応させ、その後構造式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−Ｈ（ｘは１−３）のシランで反応させることが可能である。 Varying the order of addition steps of compounds including -L * -R 4 are within the scope of the present invention. For example, first a divinyl-di- or-pentowaluganosiloxane compound is reacted with a SiH-epoxysiloxane type compound, and then the structural formula (R 1 O) x R 1 3-x Si-H (x is 1-3). It is possible to react with silane.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の特に適切な構造は、異なる末端基Ｒ４またはＲ４２およびＲ４＊またはＲ４２＊であってＲ４から選択されるもので置換された直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
シロキサンブロックは、２個、５個または１０個のいずれかのシロキシ単位を有する。ペンタシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサンは、本発明の組成物に特に適している。
A particularly suitable structure for polyorganosiloxane (B) is a linear polyorganosiloxane substituted with different end groups R 4 or R 42 and R 4 * or R 42 * selected from R 4. is there.
The siloxane block has any of 2, 5 or 10 syloxy units. Polyorganosiloxanes with pentasiloxane units are particularly suitable for the compositions of the present invention.
本発明の組成物に使用されるこのようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、以下のように定義される。 Such a polyorganosiloxane (B) used in the compositions of the present invention is defined as follows.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式ＭＲ３−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ３ ｗ−ＭＲ３＊から選択され、
ここでＲ３、Ｒ３＊は、−Ｌ−Ｒ４または−Ｌ−Ｒ４＊であり、そして基Ｒ４およびＲ４＊は、Ｒ４およびＲ４２から選択され、互いに異なり、そしてこれによりポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記構造式の群から選択される。
Ｒ１＝メチル、
Ｒ４およびＲ４＊は上記定義通りであり、
ｐ＝１、４または９、好ましくは４
Ｌ１およびＬ２は、上記定義通りの基Ｌから選択され
ここでＬ１およびＬ２は、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２から選択される基で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含むことを特徴とする。
The polyorganosiloxane (B) is selected from the formula M R3- D R1 u- D R3 w- M R3 * .
Where R 3 , R 3 * are -L-R 4 or -L-R 4 * , and the groups R 4 and R 4 * are selected from R 4 and R 42 and differ from each other, and thereby. The polyorganosiloxane (B) is selected from the group of the following structural formulas.
R 1 = methyl,
R 4 and R 4 * are as defined above.
p = 1, 4 or 9, preferably 4
L 1 and L 2 are selected from the groups L as defined above, where L 1 and L 2 are divalent C1-C8-alkylene groups and one or more O,-or N, -C ( O) - and / or -NR 9 - is interrupted at a portion, unlikely to be substituted with one or more OH groups,
(B) is characterized by containing more than 10 mol% of syroxy units substituted with a group selected from R 22 and R 42.
一実施形態では、Ｒ４は（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−であり、そしてＲ４＊は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−６−Ｒ３または；−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−６−ＯＨ；−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−６−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル；−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−６−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される。 In one embodiment, R 4 is (R 1 X) x R 1 3-x Si-, and R 4 * is-(C 2 H 4 O) 1-6 (C 3 H 6 O) 1-6. -R 3 or;-(C 2 H 4 O) 1-20 (C 3 H 6 O) 1-6 -OH;-(C 2 H 4 O) 1-20 (C 3 H 6 O) 1-6 -O-C1-C4 alkyl;-(C 2 H 4 O) 1-20 (C 3 H 6 O) 1-6 -O-C (O) -C1-C4 alkyl is selected.
例示的な実施形態において、非対称シロキサンは、５または１０よりも少なくおよび多いシロキサン単位を有する微量のシロキサンのみを示す、言い換えればＭｗ／Ｍｎ＜１．１の単分子鎖分布を含む、９５重量％を超えるペンタシロキサンまたはデカシロキサンブロックを含む。別の例示的な実施形態では、より多くのペンタシロキサン単位は、２または５または５＋２＋５シロキサン単位を有するＬ３単位によって連結された一連の小さなシロキサンブロック単位を介して一緒に連結され、これにより全てのシロキサン単位は鎖長分布のない離散分子である。 In an exemplary embodiment, the asymmetric siloxane shows only trace amounts of siloxane with less than 5 or 10 and more siloxane units, in other words 95% by weight, including a single molecule chain distribution of Mw / Mn <1.1. Includes more than pentasiloxane or decasiloxane blocks. In another exemplary embodiment, more pentasiloxane units are linked together via a series of small siloxane block units linked by L3 units with 2 or 5 or 5 + 2 + 5 siloxane units, thereby all. The siloxane unit is a discrete molecule with no chain length distribution.
組成物の１つの例示的な実施形態では、本発明による安定な組成物を製造するのに適した例示的なポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つを含有する。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＶＩａ）から（ＶＩｆ）の構造のポリオルガノシロキサンから選択され、
ここでＲおよびＲ＊はＲ１およびＲ４から選択され、それによりＲおよびＲ＊は異なることができ、
Ｒ、Ｒ＊＝メチル、３，３，３−フルオオロプロピル、Ｒ４、Ｒ４２、
ｐ＝１または４または９
ｎ＝０−６
Ｒ２は、ビニル、ヘキセニル、Ｒ２２からなる群から選択され、Ｒ２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ４は、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
基Ｒ４２、これは以下からなり、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、Ｒ２２、これは以下からなり、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリル、から選択され、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル（epoxyliomonyl）、グリシジルプロピルエーテル エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
非置換または置換オキシフェニル部分であり、基
は、Ｒ１０からＲ１４で置換され、
Ｒ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ９から選択され、
ここでＲ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨ基である、であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。
In one exemplary embodiment of the composition, it contains at least one exemplary polyorganosiloxane (B) suitable for producing a stable composition according to the invention. This polyorganosiloxane (B) is selected from polyorganosiloxanes having structures of formulas (VIa) to (VIf).
Here R and R * are selected from R 1 and R 4 , which allows R and R * to be different.
R, R * = methyl, 3,3,3-fluoride Oro propyl, R 4, R 42,
p = 1 or 4 or 9
n = 0-6
R 2 is selected from the group consisting of vinyl, hexenyl, R 22 and R 22 = limonyl, cyclohexenyl ethyl, norbornenyl ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenylphenyl ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether. , Allyloxyphenyloxypropyl R 3 = -L-R 4
Here L is selected from L1 and L2 and is a divalent C1-C8-alkylene group interrupted at one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -parts. Can be substituted with one or more OH groups,
R 4 is (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino, and
Group R 42, which consists of the following, phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, R 22, which consists of the following, norbornyl, glycidyl propyl ether, cyclohexene oxide ethyl, remote Selected from Nyl Oxide, Norborn Nyl Oxide, 1,3-Dithian Dimethyl Cyril, Trisphenyl Cyril,
R 6 me 2 Si-, where R 6 = phenylethyl, phenylpropyl, eugenol, limonyl, epoxyliomonyl, glycidylpropyl ether epoxycyclohexylethyl, norbornenylethyl, epoxynorbornenylethyl, carbazole, indole ,
It is an unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety and is a group.
Is substituted by R 10 in R 14,
R 10 , R 14 are hydrogen or R 1 , and R 11 , R 12 , R 13 are selected from -O-R 9.
Here, at least two of R 11 to R 13 are OH groups, and
It is attached to the silicon atom of the syloxy unit via L, where at least one component (B) contains more than 10 mol% of the syroxy unit substituted with R 22 and R 42.
これらの短鎖ポリオルガノシロキサンは、特に、金属酸化物／水酸化物粒子を安定化する能力を提供し、これらのポリオルガノシロキサンは、金属酸化物／水酸化物粒子の充填剤表面と相互作用する傾向があり、充填剤の表面にポリオルガノシロキサン（Ｂ）を付着させる傾向のある少なくとも１つの官能性末端基を有するからである。 These short-chain polyorganosiloxanes specifically provide the ability to stabilize metal oxide / hydroxide particles, and these polyorganosiloxanes interact with the filler surface of the metal oxide / hydroxide particles. This is because it has at least one functional end group that tends to adhere the polyorganosiloxane (B) to the surface of the filler.
第２の末端基は、充填剤表面に対して多かれ少なかれ不活性であるか、または充填剤表面とのより弱い相互作用を有し、粒子を互いに遮蔽および分離することを支持し、凝集を阻止することができる。この第２の置換基Ｒ４は、反応性基Ｒ４から選択することができ、これはさらに必要に応じて他の反応性基Ｒ２、Ｒ４またはＲ７との架橋反応を受けることができる。基Ｒ４は、基Ｒ４２からも選択することができる。基Ｒ４２は、さらに高い光学濃度を提供し、すなわち、前駆体としてだけでなくシロキサンに結合したときにもより高い屈折率を示し、したがって高屈折ポリオルガノシロキサン、特に本発明による高屈折ポリオルガノシロキサンを製造するのに有用である。 The second end group is more or less inert to the filler surface or has a weaker interaction with the filler surface, supporting shielding and separation of the particles from each other and preventing aggregation. can do. The second substituent R 4 can be selected from the reactive groups R 4 , which may further undergo a cross-linking reaction with other reactive groups R 2 , R 4 or R 7 as needed. it can. The group R 4 can also be selected from the group R 42. The group R 42 provides an even higher optical density, i.e., it exhibits a higher index of refraction not only as a precursor but also when attached to a siloxane, and thus a high refractive polyorganosiloxane, especially the high refractive polyorgano according to the invention. It is useful for producing siloxane.
本発明の一実施形態では、組成物は少なくとも２つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、ここで１つは末端基Ｒ３およびＲ３＊、それぞれ、−Ｌ−Ｒ４および−Ｌ−Ｒ４＊、によって非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）であり、これによって末端の２つの置換基Ｒ３およびＲ３＊が異なる。 In one embodiment of the invention, the composition comprises at least two polyorganosiloxanes (B), where one is the terminal groups R 3 and R 3 * , respectively, -L-R 4 and -L-R 4. *, by a polyorganosiloxane substituted asymmetrically (B), whereby * ends of two substituents R 3 and R 3 are different.
本発明の１つの例示的な実施形態において、組成物は、さらなる基Ｒ７を有する第３のポリオルガノシロキサン（Ｂ２）を少なくともさらに含み、ここでＲ７はＳｉＨ基中の水素であり、架橋剤成分（Ｃ）としての役割を果たすことができる。 In one exemplary embodiment of the invention, the composition further comprises a third polyorganosiloxane (B2) having an additional group R 7 , where R 7 is hydrogen in the SiH group and is crosslinked. It can play a role as an agent component (C).
例示的な実施形態では、非対称シロキサンは、少なくとも金属酸化物／水酸化物充填剤（Ａ）のためのバインダーまたはマトリックスポリマーとして使用される追加のポリマー部分に対して硬化反応を起こすことができる１つの基、および金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）と相互作用または反応することができる第２の基を少なくとも提供する。 In an exemplary embodiment, the asymmetric siloxane can undergo a curing reaction at least for additional polymer moieties used as binders or matrix polymers for the metal oxide / hydroxide filler (A) 1 It provides at least one group and a second group capable of interacting with or reacting with the metal oxide / hydroxide component (A).
本発明の一態様では、本主題は、
（ａ）バインダーマトリックスおよび／または分散ポリマーとして使用される末端シロキシ基で非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む少なくとも１つの硬化性または非硬化性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、ならびに
（ｂ）本発明の金属酸化物粒子（Ａ）
含むシリコーン組成物を提供する。
In one aspect of the invention, the subject matter is:
(A) At least one curable or non-curable polyorganosiloxane (B) containing a polyorganosiloxane (B) asymmetrically substituted with a terminal siloxy group used as a binder matrix and / or dispersed polymer, and (b). ) Metal oxide particles of the present invention (A)
Provided is a silicone composition containing.
好ましい非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分子量の狭い分布を有する少なくとも１つのシロキサンブロックを有するシロキサン、例えば個々のオルガノジ−、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを９５重量％より多く含む１つのシロキサンブロックから選択される。 The preferred asymmetric polyorganosiloxane (B) is from a siloxane having at least one siloxane block with a narrow distribution of molecular weight, such as one siloxane block containing more than 95% by weight of individual organodies, organopentasiloxanes or organodecasiloxanes. Be selected.
本発明の一態様では、本主題は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を形成する方法であって、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）および架橋剤成分（Ｃ）および場合により触媒成分（Ｄ）の存在下で、ヒドロシリル化触媒によって開始され、さらに熱または光、重縮合、または関連触媒または開始剤によるラジカル重合またはカチオン重合のいずれかによって補助される、硬化反応によりポリオルガノシロキサン（Ｂ）を反応させることを含む方法を提供する。 In one aspect of the invention, the subject is a method of forming a curable polyorganosiloxane composition, the metal oxide / hydroxide particles (A) and the cross-linking agent component (C) and optionally the catalytic component ( Polyorganosiloxane (B) by a curing reaction initiated by a hydrosilylation catalyst in the presence of D) and further assisted by either heat or light, polycondensation, or radical polymerization or cationic polymerization with a related catalyst or initiator. ) Is provided.
架橋剤成分（Ｃ）は、成分（Ｂ１）または（Ｂ２）の反応性基に対する反応性基を有するシランおよびシロキサンからなる群から選択することができ、これより架橋剤成分（Ｃ）のこれらの反応性置換基は、ＳｉＨ、アルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。ヒドロシリル化反応において架橋剤として好適なポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ単位を含む。架橋剤成分（Ｃ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中の不飽和基Ｒ２またはＲ２２の濃度および（Ｂ２）中のＳｉＨ濃度による。ＳｉＨ：ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中のＲ２またはＲ２２のモル比の範囲は、約０．１から７：１の範囲であり得る。 The cross-linking agent component (C) can be selected from the group consisting of silanes and siloxanes having a reactive group for the reactive group of the component (B1) or (B2), from which these cross-linking agent components (C) can be selected. The reactive substituent is selected from the group consisting of SiH, alkenyl, alkoxy, amino, carboxy, epoxy and thiol groups. A polyorganosiloxane (B2) suitable as a cross-linking agent in a hydrosilylation reaction preferably contains at least two SiH units. The amount of the cross-linking agent component (C) used depends on the concentration of the unsaturated group R 2 or R 22 in the polyorganosiloxane (B1) and the concentration of SiH in (B2). The molar ratio of R 2 or R 22 in SiH: polyorganosiloxane (B1) can range from about 0.1 to 7: 1.
全てのシロキシ単位に関連するＲ２またはＲ２２の１０モル％までの不飽和基Ｒ２またはＲ２２のより小さい濃度については、０．５から４：１の範囲が好ましく、Ｒ２／Ｒ２２のより高い濃度、すなわち＞１０モル％の不飽和基については、ＳｉＨ：アルケニルＲ２／Ｒ２２比は、好ましくは０．１から１：１である。 For smaller concentrations of unsaturated groups R 2 or R 22 up to 10 mol% of R 2 or R 22 associated with all syroxy units, the range 0.5 to 4: 1 is preferred, R 2 / R 22. For higher concentrations of, i.e.> 10 mol% unsaturated groups, the SiH: alkenyl R 2 / R 22 ratio is preferably 0.1 to 1: 1.
架橋剤として好適なポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の典型的な構造は、二官能性または多官能性のＳｉＨシロキサンである：
ｚ＝ｕ、ｖ、またはｗ
A typical structure of a polyorganosiloxane (B2) suitable as a cross-linking agent is a bifunctional or polyfunctional SiHsiloxane:
z = u, v, or w
実施例で使用される１つの具体例は、Ｍ−Ｄ２−ＤＰｈ ２ＤＨ ２−Ｍでありえ、
ｕ＝０−１００、好ましくは０−１０
ｗ＝０−１００、好ましくは２−１０
ｔ＝０−６０、好ましくは１−１０、式（ＶＩＩｂ）では少なくとも２つのＳｉＨ
Ｒ３＝Ｌ−Ｒ４であって上記定義通り、Ｒ４は、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、オイゲノール、スチリル（フェニルエチル）、トリスフェニルシリルエチル、リモニル、ノルボルニルエチル、エポキシリモニル、グリシジルオキシプロピル、エポキシシクロヘキシルエチルである。
One specific example used in the examples may be M-D 2- D Ph 2 D H 2- M.
u = 0-100, preferably 0-10
w = 0-100, preferably 2-10
t = 0-60, preferably 1-10, at least two SiHs in formula (VIIb)
R 3 = L-R 4 , as defined above , preferably R 4 is phenyl, phenylpropyl, eugenol, styryl (phenylethyl), trisphenylsilylethyl, limonyl, norbornylethyl, epoxyrimonyl, Glysidyloxypropyl and epoxycyclohexylethyl.
本発明は、光学密度基Ｒ２２またはＲ３＝−Ｌ−Ｒ４２で置換されたシロキシ基を５モル％含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物を含み、
実施例で使用される１つの具体例は、Ｍ−Ｄ２−ＤＰｈ ２ＤＶｉ ２Ｍでありえ、
ｕ＝０−５００、好ましくは０−２００
ｗ＝０−４００、好ましくは２−１５０
ｖ＝０−２０、好ましくは１−５、
ここでＲ３は上記定義通りであり、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、オイゲノール、スチリル（フェニルエチル）、トリスフェニルシリルエチル、リモニル、ノルボルニルエチル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキシルエチルである。
The present invention comprises a composition comprising at least one polyorganosiloxane (B) containing 5 mol% of a siloxy group substituted with an optical density group R 22 or R 3 = -L-R 42.
One specific example used in the examples may be M-D 2- D Ph 2 D Vi 2 M.
u = 0-500, preferably 0-200
w = 0-400, preferably 2-150
v = 0-20, preferably 1-5,
Here, R 3 is as defined above, and is preferably phenyl, phenylpropyl, eugenol, styryl (phenylethyl), trisphenylsilylethyl, limonyl, norbornylethyl, epoxyrimonyl, and epoxycyclohexylethyl.
本発明の１つの例示的な組成物において、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２０モル％を超える光学密度基Ｒ２２またはＲ４２で置換されたシロキシ基である。
Ｒ＝Ｒ１またはＲ３
ｐ＝１、４または９
Ｌ２＝単結合、またはＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ７−Ｃ１２−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ１２−アルキルアリールアリレン
Ｒ４は上記定義通りである。
In one exemplary composition of the invention, at least one polyorganosiloxane (B) is a siloxy group substituted with an optical density group R 22 or R 42 of greater than 20 mol%.
R = R 1 or R 3
p = 1, 4 or 9
L2 = single bond, or C1-C22-alkyl, C7-C12-alkylarylene, C7-C12-alkylarylarylene R 4 is as defined above.
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩＩｂ）Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊の群から選択される少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、
Ｌ、Ｒ４は上記定義通りであり、Ｒ４およびＲ４＊は、Ｒから選択され、そして異なり、
Ｒは、Ｒ１およびＲ３から選択され、
ｐ＝１または４または９
ｍ＝１−７。
In one preferred embodiment, the composition of the invention is at least one selected from the group of formula (IIIb) R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 *. Contains polyorganosiloxane (B)
L, R 4 are as defined above, R 4 and R 4 * are selected from R, and are different.
R is selected from R 1 and R 3
p = 1 or 4 or 9
m = 1-7.
この類型のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）のための非対称置換前駆体に基づき、これより非対称の最終ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）を生成する置換基の最終的な添加は、異なるジ−またはオルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンブロックからなる対称的に置換されたアルファ，オメガＳｉＨ−またはアルケニル末端シロキサンと、異なる単峰性のジ−またはオルガノペンタシロキサンまたはデカシロキサンブロックを有する末端単位で非対称に置換されたシロキサンとの間のヒドロシリル化反応であることが好ましい。 This type of polyorganosiloxane (B1) is based on an asymmetric substitution precursor for the polyorganosiloxane (B1), with the final addition of a substituent producing a more asymmetric final polyorganosiloxane (B1). Terminal units with symmetrically substituted alpha, omega SiH- or alkenyl-terminated siloxanes consisting of different di- or organopentasiloxane or organodecasiloxane blocks and different monomodal di- or organopentasiloxane or decasiloxane blocks It is preferably a hydrosilylation reaction with the asymmetrically substituted siloxane in.
本発明の組成物中のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１で、１０から２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。 The polyorganosiloxane (B) in the composition of the present invention has a shear rate of D = 10s -1 at 25 ° C. and 10 to 20,000 mPa. It has a viscosity in the range of s.
本発明の組成物は、成分（Ｂ１）または（Ｂ２）の反応性基に対する反応性基を有するシランおよびシロキサンの群から選択される架橋剤（Ｃ）をさらに含み、これより（Ｃ）のこれらの反応性置換基は、ＳｉＨ、アルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。 The composition of the present invention further comprises a cross-linking agent (C) selected from the group of silanes and siloxanes having a reactive group for the reactive group of the component (B1) or (B2), from which (C) these. Reactive substituents are selected from the group consisting of SiH, alkenyl, alkoxy, amino, carboxy, epoxy and thiol groups.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、先に定義した通りである。架橋剤成分（Ｃ）は、ケイ素原子を有さない炭化水素の群から選択することもできる。 The polyorganosiloxane (B2) is as defined above. The cross-linking agent component (C) can also be selected from the group of hydrocarbons having no silicon atom.
一般的にそのような架橋剤は、
ａ）二官能性または多官能性シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−Ｒ、または基（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−を有するシロキサン、ここでＸ、Ｒ１、Ｒは上記定義通りであり、
ｂ）ケイ素原子を有するまたは有さない二官能性または多官能性エポキシド、
ｃ）ケイ素原子を有するまたは有さない二官能性または多官能性アミン、
ｄ）ケイ素原子を有するまたは有しない二官能性または多官能性カルボン酸、および
ｅ）任意にて、ケイ素原子を有するまたは有しない２以上の不飽和基を有するアルケンまたはアルキン、例えば、トリビニルシクロヘキサン、２価または多価不飽和置換基を有するエステルまたはエーテル、
からなる群から選択される。
Generally such cross-linking agents
a) A siloxane having a bifunctional or polyfunctional silane (R 1 X) x R 1 3-x Si-R, or a group (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where X, R 1 , R are as defined above,
b) Bifunctional or polyfunctional epoxides with or without silicon atoms,
c) Bifunctional or polyfunctional amines with or without silicon atoms,
d) Bifunctional or polyfunctional carboxylic acids with or without silicon atoms, and e) Alkenes or alkynes with two or more unsaturated groups with or without silicon atoms, such as trivinylcyclohexane. Esters or ethers with divalent or polyunsaturated substituents,
Selected from the group consisting of.
組成物の一実施形態では、（Ｃ）の架橋剤は、類型（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−Ｒの二官能性または多官能性シランまたはそのような反応性Ｒ１−Ｘ基を有するシロキサンからなる群から選択される。これらの架橋剤は、典型的にはいわゆる室温加硫１部（ＲＴＶ−１Ｋ）または２部組成物（ＲＴＶ−２Ｋ）ゴムで使用される。そのような組成物は、硬化機構によって特徴付けられ、ここで縮合反応は有機金属触媒の存在下で行われる。好適な架橋剤は、
Ｒ１５ ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ 例えば、アルキルアルコキシシラン
Ｒ１５ ｂＳｉ（ＯＣＯＲ１）４−ｂ 例えば、アルキルアセトキシシラン
Ｒ１５ ｂＳｉ（ＮＲ１ ２）４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルアミノシラン
Ｒ１５ ｂＳｉ（ＯＮ＝Ｒ１ ２）４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルオキシモシラン
Ｒ１５ ｂＳｉ（ＮＨＣＯＲ１ ２）４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルアミド、またはアルキル−アリールアミドシラン
ｂ＝０−２、好ましくは０または１、
からなる群から選択され、
Ｒ１５基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルまたはフェニルである。
In one embodiment of the composition, the cross-linking agent of (C) is a bifunctional or polyfunctional silane of type (R 1 X) x R 1 3-x Si-R or such a reactive R1-X group. It is selected from the group consisting of siloxane having. These cross-linking agents are typically used in so-called room temperature vulcanized 1 part (RTV-1K) or 2 part composition (RTV-2K) rubbers. Such compositions are characterized by a curing mechanism, where the condensation reaction is carried out in the presence of an organometallic catalyst. Suitable cross-linking agents are
R 15 b Si (OR 1) 4-b for example, alkylalkoxysilanes R 15 b Si (OCOR 1) 4-b for example, alkyl acetoxysilane R 15 b Si (NR 1 2 ) 4-b for example, alkyl - alkylaminosilanes R 15 b Si (ON = R 1 2) 4-b for example, alkyl - alkyloxy mode silanes R 15 b Si (NHCOR 1 2 ) 4-b for example, alkyl - alkyl amide or alkyl, - aryl amide silane b = 0 -2, preferably 0 or 1,
Selected from the group consisting of
R 15 groups, C1-C10 alkyl, alkoxyalkyl, a C2-C8 alkenyl or phenyl.
個々の化合物は、例えば、テトラエトキシシラン、ポリシリカエステル、ビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチル−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、メチル−トリスベンズアミドシラン、メチル−トリスアセトキシシラン、メチル−トリス（トリアルキルアミノ）シラン メチル−トリス（トリアルキルアミノオキシ）−シラン、メチル−トリス（ブトキシモ）シランからなる群から選択される。 The individual compounds include, for example, tetraethoxysilane, polysilica ester, vinyltrialkoxysilane, methoxyethyl-trialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, methyl-trisbenzamidesilane, methyl-trisacetoxysilane, methyl-tris (trialkyl). Amino) Silanes are selected from the group consisting of methyl-tris (trialkylaminooxy) -silanes and methyl-tris (butoxymo) silanes.
類型（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−の反応性シリル基を含むこれらのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、このような機構によって硬化させることができる。 These polyorganosiloxanes (B) containing reactive silyl groups of type (R 1 X) x R 1 3-x Si- can be cured by such a mechanism.
エポキシ置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を硬化／架橋するのに適した架橋剤（Ｃ）は、ケイ素またはＳｉＨシランまたはシロキサン化合物を含むおよび含まない任意の種類のエポキシ化合物である。架橋剤成分（Ｃ）がケイ素を含まない化合物から選択される場合、小さな分子が好ましい。関連する硬化は、室温で実施される場合、熱、光、酸素または湿度によって活性化され、特に湿度により完全な硬化反応を得るのは、より長い時間が必要である。 A cross-linking agent (C) suitable for curing / cross-linking an epoxy-substituted polyorganosiloxane (B) is any type of epoxy compound containing or not containing silicon or SiHsilane or a siloxane compound. When the cross-linking agent component (C) is selected from silicon-free compounds, small molecules are preferred. The associated curing, when performed at room temperature, is activated by heat, light, oxygen or humidity, and it takes a longer time to obtain a complete curing reaction, especially with humidity.
成分（Ｄ）−触媒
本発明の組成物は、任意にて触媒（Ｄ）を含む。
Component (D) -Catalyst The composition of the present invention optionally comprises a catalyst (D).
触媒（Ｄ）は、無機または有機過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物を含むヒドロシリル化触媒、ここで金属は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択され、有機金属または金属を含まない縮合触媒、ここで金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂから選択されるもの、アミン、ホスフェート、ホスホネートから選択される非金属触媒、カチオン重合用触媒、例えば、光活性化可能なヨードニウム、スルホニウム塩、ここでアニオンは、Ｖ族元素、例えば、ペンタフルオロホスフェート、ペンタフルオロアルセネート、ペンタフルオロアンチモネートから選択されるもの、から選択される。 The catalyst (D) is a hydrosilylation catalyst containing an inorganic or organic peroxide, an azo compound, or an organometallic compound, wherein the metal is selected from Pt, Ru, Rh, Co, Ni, Fe, and the organometallic or metal is used. Condensation catalyst not included, wherein the metal is selected from Sn, Ti, Zr, Zn, Bi, Ce, Mn, Mo, V, Y, Yb, non-metallic catalyst selected from amine, phosphate, phosphonate, Catalysts for cationic polymerization, such as photoactivated iodonium, sulfonium salts, where anions are selected from Group V elements, such as those selected from pentafluorophosphate, pentafluoroarsenate, pentafluoroantimonate. To.
前記縮合反応のための関連する触媒（Ｄ）は、種々の有機金属化合物、好ましくは有機スズ、チタン、亜鉛、鉄、ビスマス、カルシウム化合物の群から選択されるが、ルイスまたはブレンステッド酸または塩基を使用することもできる。 The associated catalyst (D) for the condensation reaction is selected from the group of various organometallic compounds, preferably organotin, titanium, zinc, iron, bismuth, calcium compounds, but is Lewis or Bronsted acid or base. Can also be used.
好ましい種類の有機金属化合物としては、塩、例えば、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシドとテトラアルコキシシランとの反応生成物、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、亜鉛オクトエート、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸残基のテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。そのような触媒の具体例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，５２７，６５９号の第３欄第１９−５４行に記載され、開示されている。本発明における（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ− ｘ＝１−３の基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）のための特に有用な硬化触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウム化合物などの第４級アンモニウム塩、例えば、アセテート、テトラアルキルアンモニウムアセテート、または米国特許第３，８１９，７４５号に参照される他のものである。 Preferred types of organometallic compounds include salts such as dialkyltin oxide, reaction products of dialkyltin oxide and tetraalkoxysilane, dibutyltin dilaurate, stannous tin octoate, dibutyltin dioctate, zinc octoate, C 1 −. such as tetraalkoxy titanate or alkoxy titanium chelates to C 10 carboxylic acid residue and the like. Specific examples of such catalysts are described and disclosed in US Pat. No. 3,527,659, column 3, lines 19-54, which is incorporated herein by reference. A particularly useful curing catalyst for the polyorganosiloxane (B) having a group of (R 1 X) x R 1 3-x Si- x = 1-3 in the present invention is a quaternary catalyst such as a benzyltrimethylammonium compound. Ammonium salts, such as acetate, tetraalkylammonium acetate, or others referred to in US Pat. No. 3,819,745.
例えばスズ触媒の量は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）あたりの関連する有機金属化合物中において約０．２重量％から最大２重量％までのＳｎの範囲である。 For example, the amount of tin catalyst ranges from about 0.2% by weight to a maximum of 2% by weight in the relevant organometallic compound per polyorganosiloxane (B).
硬化反応の好ましい実施形態において、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中に存在するエポキシ基は、触媒（Ｄ）として使用される特定の塩の光活性化によりそれぞれ架橋されてカチオン重合を開始する。このような触媒は、光触媒（Ｄ）として使用されるオニウム塩であり、それらは以前に文献、例えば米国特許第４，９７７，１９８号および米国特許第４，５７６，９９９号に記載されている。これらの光触媒（Ｄ）は、以下の一般式の「オニウム」塩である：
Ｒ１６ ２Ｉ＋ＭＸｎ −、Ｒ１６ ３Ｓ＋ＭＸｎ −、Ｒ１６ ３Ｓｅ＋ＭＸｎ −、Ｒ１６ ４Ｐ＋ＭＸｎ −、Ｒ１６ ４Ｎ＋ＭＸｎ −、ここで、Ｒ１６で表される異なるラジカルは、任意にて置換されていてもよい炭素数２−２０の芳香族炭素環式ラジカルを含むＣ１−Ｃ３０脂肪族炭化水素から選択される同一または異なる有機ラジカルでありえる。
In a preferred embodiment of the curing reaction, the epoxy groups present in the polyorganosiloxane (B) are each crosslinked by photoactivation of a particular salt used as the catalyst (D) to initiate cationic polymerization. Such catalysts are onium salts used as photocatalysts (D), which have previously been described in the literature, such as US Pat. No. 4,977,198 and US Pat. No. 4,576,999. .. These photocatalysts (D) are "onium" salts of the following general formula:
R 16 2 I + MX n - , R 16 3 S + MX n -, R 16 3 Se + MX n -, R 16 4 P + MX n -, R 16 4 N + MX n -, wherein, R 16 The different radicals represented by can be the same or different organic radicals selected from C1-C30 aliphatic hydrocarbons containing aromatic carbocyclic radicals having 2-20 carbon atoms which may be optionally substituted.
錯体オニウムアニオンは、群ＭＸｎから選択され、ここでＭＸは、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＨＳＯ４ −、ＣｌＯ４ −、などの非塩基性、非求核性アニオンである。その例を示す米国特許第４，４２１，９０４号は、参照として本明細書に組み込まれる。 Complex onium anion is selected from the group MX n, wherein MX is, BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 -, SbF 6 -, SbCl 6 -, HSO 4 -, ClO 4 -, non-basic, such as , A non-nucleophilic anion. U.S. Pat. No. 4,421,904, which illustrates an example, is incorporated herein by reference.
他のオニウム触媒は、ホウ酸塩タイプの欧州特許第７０３２３６号またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −のような米国特許第５，８６６，２６１号のように、当該技術分野において公知であり、これらはまた参照により本明細書に組み込まれる。 Other onium catalyst, borate type of EP 703 236 or B (C 6 F 5) 4 - as in the above U.S. Pat. No. 5,866,261, are known in the art, These are also incorporated herein by reference.
光触媒または開始剤は、一置換または多置換のモノ、ビスまたはトリスアリール塩であってもよい。 The photocatalyst or initiator may be mono- or poly-substituted mono, bis or trisaryl salts.
錯化されたオニウムカチオンは、ＶＩＩ、ＶＩおよびＶ族の元素から選択される。 The complexed onium cation is selected from group VII, VI and V elements.
典型的な化合物は、ビス−ジアリールヨードニウム塩であり、例えば、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、およびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、触媒としてＭＸ型の中で特に好ましく、米国特許第４，４２１，９０４号も参照されたい。これらの塩は、エポキシシロキサンの光誘発硬化の実施において最も好ましい。 Typical compounds are bis-diaryliodonium salts, eg, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, and bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and (4-octyloxyphenyl) (phenyl). It is an iodonium hexafluoroantimonate, which is particularly preferred among MX types as a catalyst, see also US Pat. No. 4,421,904. These salts are most preferred in performing photoinduced curing of epoxy siloxanes.
そのような系において、イソプロピルチオキサントン増感剤のような増感剤は、米国特許第４，２７９，７１７号に開示されているヨードニウム塩の１５モル％までの濃度で存在することもできる。 In such systems, sensitizers such as the isopropylthioxanthone sensitizer can also be present in concentrations up to 15 mol% of the iodonium salt disclosed in US Pat. No. 4,279,717.
触媒（Ｄ）の第２の群としては、フリーラジカル光開始剤、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル、α−アシルオキシムエステル、アセトフェノンおよびカンファキノン、誘導体、ベンジルケタール、ケトンアミン誘導体の群から選択される化合物が挙げられる。これらの光開始剤の好ましい例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニルアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノンが挙げられる。 The second group of catalysts (D) is selected from the group of free radical photoinitiators, benzophenones and derivatives thereof, benzoin ethers, α-acyloxime esters, acetophenones and camphaquinones, derivatives, benzyl ketals, ketone amine derivatives. Examples include compounds. Preferred examples of these photoinitiators include ethylbenzoin ether, isopropylbenzoin ether, dimethoxyphenylacetophenone and diethoxyacetophenone.
エポキシ、特にアクリル官能性シリコーン化合物を含むＵＶ硬化性組成物は、組成物中に含まれるアクリル基の架橋を効果的に開始することになる触媒量のフリーラジカル型光開始剤とともに、アクリル官能性シリコーンを（ＶＩｅ）のような不飽和エステル基と組み合わせることによっても製造することができる。 UV curable compositions containing epoxies, especially acrylic functional silicone compounds, are acrylic functional with catalytic amounts of free radical photoinitiators that will effectively initiate cross-linking of the acrylic groups contained in the composition. It can also be produced by combining silicone with an unsaturated ester group such as (VIe).
そのような開始剤の商品名は、例えば、Darocure RTM.1173（E. M. Chemicals）、Irgacure 651光開始剤、Ciba-Geigyから入手可能なベンゾインエーテル型フリーラジカル開始剤である。光開始剤は、一般に、コーティング組成物（Ａ）から（Ｄ）の総重量に関連して、約０．１重量％−約５重量％の濃度で使用される。 Trade names for such initiators are, for example, Darocure RTM.1173 (EM Chemicals), Irgacre 651 Photoinitiator, and Benzoin Ether Free Radical Initiators available from Ciba-Geigy. The photoinitiator is generally used at a concentration of about 0.1% by weight to about 5% by weight in relation to the total weight of the coating compositions (A) to (D).
触媒（Ｄ）の第３の群には、熱活性または光活性化可能なラジカル開始ペルオキシまたはアゾ基含有化合物の群から選択されるものが含まれる。好ましい光開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｄｗａｒｄｓの米国特許第３，２１１，７９５号、Ｈａｔａｎａｋａの米国特許第４，４５１，６３４号およびＥｃｋｂｅｒｇの米国特許第４，５５８，１４７号に開示されている。簡潔には、Ｅｃｋｂｅｒｇは、一般式Ｒ１８ ＿Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５−Ｒ１９を有する特定の過安息香酸エステルを開示しており、ここでＲ１８は１価のアルキルまたはアリール基であり、Ｒ１９は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノまたはアミドである。好ましい過安息香酸エステルには、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびそのパラ置換誘導体、ｔ−ブチルペル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベンゾエートおよびｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−クロロベンゾエートが含まれる。加えて、光開始剤としてのｔ−ブチルペルベンゾエートおよびその誘導体もまた、適切であり得る。 The third group of catalysts (D) includes those selected from the group of thermally or photoactivated radical-initiated peroxy or azo group-containing compounds. Preferred photoinitiators are US Pat. Nos. 3,211 and 795 of Edwalds, US Pat. No. 4,451,634 of Hatanaka and US Pat. No. 4,558,147 of Eckberg, which are incorporated herein by reference. It is disclosed in. Briefly, Eckberg discloses a particular perbenzoic acid ester having the general formula R 18 _O-O-CO-C 6 H 5- R 19 , where R 18 is a monovalent alkyl or aryl. A group, R 19 is hydrogen, alkyl, halogen, nitro, amino or amide. Preferred perbenzoic acid esters include t-butylperbenzoate and its para-substituted derivatives, t-butylper-p-nitrobenzoate, t-butylper-p-methoxybenzoate, t-butylperoxy-p-methylbenzoate and t-butyl. Includes peroxy-p-chlorobenzoate. In addition, t-butyl perbenzoate as a photoinitiator and its derivatives may also be suitable.
過酸化物は熱活性化することもでき、過酸化物の種類に応じて酸素は何らかの形で硬化する組成物から排除されなければならない。 Peroxides can also be thermally activated, and depending on the type of peroxide, oxygen must be excluded from the composition that cures in some way.
使用される光開始剤の量は非常に重要というものではなく、少なくとも０．５重量部であり、そしてポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して約０．５から約１０重量部の範囲のいずれかであり得る。 The amount of photoinitiator used is not very important, it is at least 0.5 parts by weight, and ranges from about 0.5 to about 10 parts by weight for 100 parts by weight of polyorganosiloxane (B). Can be either.
米国特許第４，８８２，２０１号に開示されているように、エポキシシリコーンフィルムの放射線開始硬化は、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、高輝度ハロゲンタングステンアークランプ、マイクロ波駆動型アークランプ、およびレーザーのようなＵＶランプの使用によって達成することができる。フィルムまたはコーティングされた基材は、例えば約２００ワット／インチ（７．８７ｋｇ／ｓ３）の紫外線ランプに暴露される。１秒未満で硬化させることにより、透明で光沢のある層を得ることができる。 As disclosed in US Pat. No. 4,882,201, radiation initiation cure of epoxy silicone films includes mercury arc lamps, xenon arc lamps, bright halogen tungsten arc lamps, microwave driven arc lamps, and lasers. It can be achieved by using a UV lamp such as. The film or coated substrate is exposed to, for example, an ultraviolet lamp of about 200 watts / inch (7.87 kg / s 3). A transparent and glossy layer can be obtained by curing in less than 1 second.
ヒドロシリル化反応を利用するＳｉＨ型架橋剤ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の架橋剤のため、関連するヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、有機金属化合物、塩または金属の群から選択され、米国特許第３，１５９，６０１号；米国特許第３，１５９，６６２号；米国特許第３，４１９，５９３号；米国特許第３，７１５，３３４号；米国特許第３，７７５，４５２号および米国特許第３，８１４，７３０号に教示されているように、ここで金属は、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群から選択される。 For the cross-linking agent of the SiH-type cross-linking agent polyorganosiloxane (B2) utilizing the hydrosilylation reaction, the relevant hydrosilylation catalyst (D) is selected from the group of organic metal compounds, salts or metals, US Pat. 159,601; US Pat. No. 3,159,662; US Pat. No. 3,419,593; US Pat. No. 3,715,334; US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3, As taught in 814,730, the metal here is selected from the group of Ni, Ir, Rh, Ru, Os, Pd and Pt compounds.
金属化合物の好ましい群は白金化合物である。 The preferred group of metal compounds is platinum compounds.
触媒（Ｄ）は、好ましくは、σ−およびπ−結合炭素配位子ならびにＳ−、ＮまたはＰ−原子を有する配位子を有する錯体、金属コロイドまたは前記金属の塩を含む。 The catalyst (D) preferably comprises a complex having a σ- and π-bonded carbon ligand and a ligand having an S-, N or P-atom, a metal colloid or a salt of said metal.
好ましい錯体は、Ｐｔ−（０）−アルケニル錯体であり、例えば、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンのようなアルケニルシロキサンであり、ポリオルガノシロキサン組成物中でのその容易な分散性のためである。 Preferred complexes are Pt- (0) -alkenyl complexes, such as alkenyl siloxanes such as alkenyl, cycloalkenyl, vinylsiloxane, due to their easy dispersibility in polyorganosiloxane compositions.
白金錯体の特に有用な形態は、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物とのＰｔ（０）錯体、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Vinyl-M2またはKarstedt触媒）であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４１９，５９３号に開示されているように、シクロヘキセン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔおよびテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン（Vinyl-D4）が特に好ましい。 A particularly useful form of the platinum complex is a Pt (0) complex with an aliphatic unsaturated organosilicon compound, such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (Vinyl-M2 or Karstedt catalyst), which is described herein by reference. Cyclohexane-Pt, cyclooctadiene-Pt and tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane (Vinyl-D4) are particularly preferred, as disclosed in US Pat. No. 3,419,593 incorporated in.
適用される金属としての白金の量は、ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）の重量に対して、白金の好ましくは１−５００ｐｐｍ、好ましくは２−１００ｐｐｍ、特に好ましくは２−６０ｐｐｍ、最も好ましくは２−１５ｐｐｍである。 The amount of platinum applied as a metal is preferably 1-500 ppm, preferably 2-100 ppm, particularly preferably 2-60 ppm, most preferably 2- of platinum, relative to the weight of the polyorganosiloxane component (B). It is 15 ppm.
ヒドロシリル化触媒は、好ましくは、光活性化可能な触媒の群から選択される。 The hydrosilylation catalyst is preferably selected from the group of photoactivated catalysts.
これらの光活性化触媒は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。光活性化可能な触媒は、好ましくは白金化合物を含む。 These photoactivation catalysts preferably contain at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir or Ru. The photoactivated catalyst preferably comprises a platinum compound.
光活性化可能な触媒は、トリアルキルシリル基のようなトリオルガノシリルアルキル基、シグマ結合シリル基などのシグマ結合アルキルまたはアリール基から選択される配位子を有する有機金属化合物から選択することが好ましい。最も好ましい光活性化可能な触媒には、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有するη５−（任意置換）−シクロペンタジエニル白金錯体化合物、さらにはジケトナートが含まれる。 The photoactivated catalyst can be selected from organometallic compounds having a ligand selected from a triorganosilylalkyl group such as a trialkylsilyl group, a sigma-bonded alkyl such as a sigma-bonded silyl group or an aryl group. preferable. Most preferred photoactivated catalysts include η 5- (arbitrarily substituted) -cyclopentadienyl platinum complex compounds having a sigma-bonded ligand, preferably a sigma-bonded alkyl ligand, as well as diketonate.
さらなる光活性化可能な触媒には、（η−ジオレフィン）−（シグマ−アリール）−白金錯体が含まれる（例えば、米国特許第４，５３０，８７９号参照）。 Further photoactivated catalysts include (η-diolefin)-(sigma-aryl) -platinum complexes (see, eg, US Pat. No. 4,530,879).
光活性化可能な触媒の他の例は、米国特許第４，５３０，８７９号、欧州特許第１２２００８号、欧州特許第１４６３０７号（米国特許第４，５１０，０９４号または米国出願公報第２００３／０１９９６０３号、および米国特許第４，６４０，９３９号に対応する）に開示されているような、η−ジオレフィン−σ−アリール−白金錯体が含まれる。 Other examples of photoactivated catalysts are U.S. Pat. No. 4,530,879, U.S. Pat. No. 12,2008, U.S. Pat. No. 14,306,0. 0199603, and η-diolefin-σ-aryl-platinum complex, as disclosed in US Pat. No. 4,640,939).
本発明の方法において使用される最も好ましい光活性化可能な触媒は、（η５−シクロペンタジエニル）−トリメチル−白金、（η５−シクロペンタジエニル）−トリフェニル−白金錯体、特に（η５−メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金である。 The most preferred photoactivated catalysts used in the methods of the invention are (η 5 -cyclopentadienyl) -trimethyl-platinum, (η 5 -cyclopentadienyl) -triphenyl-platinum complexes, especially (η 5-cyclopentadienyl) -triphenyl-platinum complex. η 5 -Methylcyclopentadienyl) -trimethyl-Platinum.
これらの触媒のヒドロシリル化反応のための関連する架橋剤は、成分（Ｂ２）において上記に定義されている。 The relevant cross-linking agents for the hydrosilylation reaction of these catalysts are defined above in component (B2).
この硬化プロセスは、＞１−５０ｍｍの厚い部分であっても高い硬化速度を提供し、硬化温度を５０℃未満の温度に保つことができるので、好ましい。 This curing process is preferable because it provides a high curing rate even in thick portions> 1-50 mm and can keep the curing temperature below 50 ° C.
このような硬化温度は、本発明の組成物から製造された光学材料を温度感受性の他の電子材料または光学材料と組み合わせる場合に特に必要である。 Such a curing temperature is particularly necessary when the optical material produced from the compositions of the present invention is combined with other temperature sensitive electronic or optical materials.
本発明の組成物は、加工性の調整のための補助成分（Ｅ）をさらに含むことができる。成分（Ｅ）は、有機および無機溶媒の群から選択されることが好ましく、例えば１０３３ｍｂａｒでの沸点が２５０℃未満の溶媒などのレベリング剤である。そのような添加剤または溶媒の例は、特に、２から６個のシロキシ基、例えば、（ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ、（ｍｅ２ＳｉＯ）３−６、ｍｅ３ＳｉＯ−（ｍｅ２ＳｉＯ）１−４−Ｓｉｍｅ３、を有するポリオルガノシロキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ１−Ｃ８アルキルアルコール、コーティング業界で通常使用される溶剤である。 The composition of the present invention can further contain an auxiliary component (E) for adjusting processability. The component (E) is preferably selected from the group of organic and inorganic solvents, and is a leveling agent such as a solvent having a boiling point of less than 250 ° C. at 1033 mbar. Examples of such additives or solvents are, in particular, 2 to 6 siloxy groups, such as (me 3 Si) 2 O, (me 2 SiO) 3-6 , me 3 SiO- (me 2 SiO) 1 Polyorganosiloxane, benzene, toluene, xylene, C1-C8 alkyl alcohols with -4-Sime3, a solvent commonly used in the coating industry.
本発明の組成物の主成分の１つは、金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）中の金属であり、これは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される。 One of the main components of the composition of the present invention is a metal in the metal oxide / hydroxide component (A), which is Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Al, As, In, Zn. , Ge, Sb, Cr, Cd, W, Mo and Nb.
このような金属酸化物／水酸化物ナノ粒子は、例えば、ＷＯ２０１２／０５８２７１Ａ２およびＷＯ２０１１／１３３２２８Ａ２に開示されている。高い透明性および屈折率を有する組成物における光学用途に適したナノ粒子は、可視光の波長よりも小さい粒子を提供しなければならない。したがって、粒径は、直径の最長寸法に対して２００ｎｍ未満であることが好ましい。さらに、種のいずれかの可能性のある屈折率の最大値は、少なくともある程度の結晶性区分を含む粒子を使用する必要がある。 Such metal oxide / hydroxide nanoparticles are disclosed, for example, in WO2012 / 058271A2 and WO2011 / 133228A2. Nanoparticles suitable for optical applications in compositions with high transparency and refractive index must provide particles smaller than the wavelength of visible light. Therefore, the particle size is preferably less than 200 nm with respect to the longest dimension of the diameter. In addition, the maximum possible index of refraction of any of the species requires the use of particles containing at least some degree of crystallinity.
成分（Ａ）は、１より多い金属酸化物／水酸化物、すなわち、同一の粒子中に２以上の金属元素の組み合わせを含む混合金属酸化物、または２以上の酸化物粒子の混合物を含むことができる。金属酸化物粒子は、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、さらに約５ｎｍ以下の粒径を有することができる。一実施形態では、金属酸化物粒子は、約０．５ｎｍから約１００ｎｍ、約１ｎｍから約７５ｎｍ、約２ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約２５ｎｍ、さらには約７．５ｎｍから約１０ｎｍの粒径を有する。 Component (A) comprises more than one metal oxide / hydroxide, i.e. a mixed metal oxide containing a combination of two or more metal elements in the same particle, or a mixture of two or more oxide particles. Can be done. The metal oxide particles can have a particle size of about 100 nm or less, about 50 nm or less, about 25 nm or less, about 10 nm or less, and further about 5 nm or less. In one embodiment, the metal oxide particles have a particle size of about 0.5 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 75 nm, about 2 nm to about 50 nm, about 5 nm to about 25 nm, and even from about 7.5 nm to about 10 nm. Have.
本発明の金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）は、２から７ｎｍの非常に狭く分布した粒径からなる。このような粒径は、平均粒径Ｄ５０を測定することによって決定することができ、特に、特に、マルバーンゼータサイザー（Malvern Zetasizer）によるレーザーの動的光散乱（DynamicLight Scattering）、ＩＳＯ１３３２０−１に準拠した光子相関分光法または準弾性光散乱法としても知られている方法により測定することができる（関連参照：http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering）。この方法は、特に硬化していない組成物における、測定決定方法であるが、ある場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって平均粒径Ｄ５０を決定することでも十分である。 The metal oxide / hydroxide component (A) of the present invention comprises a very narrowly distributed particle size of 2 to 7 nm. Such a particle size may be determined by measuring the average particle diameter D 50, in particular, in particular, a dynamic light scattering of laser by Malvern Zetasizer (Malvern Zetasizer) (DynamicLight Scattering) , to ISO13320-1 It can be measured by a method also known as compliant photon correlation spectroscopy or quasi-elastic light scattering (see related: http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering). The method, in particular the uncured composition, is a measure determination method, in some cases, also sufficient to determine the average particle size D 50 by electron microscopy (TEM).
したがって、本発明の組成物は、ＸＲＤ反射を示す結晶構造を有し、および２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満の範囲の大きさの粒子を有する形態の金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）を含む。ＸＲＤ反射という用語は、例えばＷＯ２０１１／１３３２２８Ａ２に示されるように、Ｘ線反射を離散的に散乱することを意味する。結晶構造の少なくともいくつかの領域の存在は、所望のより高い屈折率となるものと考えられる。ポリシロキサン中のナノ金属酸化物の凝集または沈降を阻止するための既知の開示された表面処理のいずれかも十分ではないが、本発明のポリオルガノシロキサン（Ｂ）にて克服されうることが判明した。 Therefore, the compositions of the present invention have a crystal structure exhibiting XRD reflection and have a form of metal oxide / hydroxide having particles having a size in the range of less than 200 nm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 20 nm. Contains the substance component (A). The term XRD reflection means that the X-ray reflection is discretely scattered, as shown, for example, in WO2011 / 133228A2. The presence of at least some regions of the crystal structure is believed to result in the desired higher index of refraction. It has been found that none of the known and disclosed surface treatments to prevent the aggregation or precipitation of nanometal oxides in polysiloxane is sufficient, but can be overcome by the polyorganosiloxane (B) of the present invention. ..
本発明の組成物は、より高い濃度の高屈折率金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）を含有する。そのようなナノ充填剤は良好な加工性に抗うレベルまで粘度を増加させる傾向があるので、成分（Ａ）から（Ｅ）を含む組成物は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓｅｃ−１で、１００−５０，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。 The composition of the present invention contains a higher concentration of high refractive index metal oxide / hydroxide component (A). Since such nanofillers tend to increase the viscosity to a level that resists good processability, compositions containing components (A) to (E) are at 25 ° C., shear rate D = 10 sec -1 . 100-50,000,000 mPa. It is preferable to have a viscosity in the range of s.
実施形態において、組成物（Ａ）および（Ｂ）の粘度は、２５℃で１００−１０００ｍＰａ．ｓの粘度範囲およびＤ＝１０ｓ−１のせん断速度を有する。 In embodiments, the viscosities of the compositions (A) and (B) are 100-1000 mPa. At 25 ° C. It has a viscosity range of s and a shear rate of D = 10s -1.
このレベルの粘度は、フィルムがコーターまたはブレードによって形成されなければならない用途または本発明の組成物が低圧で小さなチャネル／ノズル、例えばシリンジの針を通過しなければならない用途の製造方法において十分な加工性のために必要となる。 This level of viscosity is sufficient for manufacturing methods in applications where the film must be formed by a coater or blade or where the compositions of the invention must pass through small channels / nozzles, such as syringe needles, at low pressure. Needed for sex.
本発明の一実施形態では、高濃度の成分（Ａ）を含む組成物を溶媒で希釈して、示されるような妥当な加工性のための粘度レベルを達成する。溶媒とは、１０３３ｍｂａｒで２５０℃未満の沸点を有する蒸発性の有機または無機液体を意味する。したがって、本発明の組成物中の成分（Ａ）の粘度範囲は、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１、２５℃で１０−２００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０−５０，０００ｍＰａ．ｓであることが望ましく、最も好ましくは２５℃で５０−５０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５℃で１００−１０００ｍＰａ．ｓ、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１であることが望ましい。このような相対的に低い粘度を達成するためには、一方で低粘性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、特に成分（Ａ）によって誘発される粘度の上昇に対して作用することができる（Ｂ）の実施態様を使用することが必要である。これは、（Ｂ）が充填剤表面との相互作用のための１つの末端基と、粒子の互いの分離のための第２のより不活性な末端基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用する理由の１つである。 In one embodiment of the invention, a composition containing a high concentration of component (A) is diluted with a solvent to achieve a viscosity level for reasonable processability as shown. Solvent means an evaporative organic or inorganic liquid having a boiling point of less than 250 ° C. at 1033 mbar. Therefore, the viscosity range of the component (A) in the composition of the present invention is 10-200,000 mPa. At a shear rate D = 10s -1 and 25 ° C. s, more preferably 50-50,000 mPa. s is desirable, most preferably 50-5000 mPa. At 25 ° C. s, most preferably 100-1000 mPa. At 25 ° C. It is desirable that s and the shear rate D = 10s -1. In order to achieve such a relatively low viscosity, on the other hand, it is possible to act on the low viscosity polyorganosiloxane (B), particularly the increase in viscosity induced by the component (A) (B). It is necessary to use embodiments. It uses a polyorganosiloxane (B) in which (B) has one end group for interaction with the filler surface and a second more inert end group for separation of the particles from each other. This is one of the reasons for doing so.
したがって、非対称末端置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、金属酸化物／水酸化物粒子の合成方法の加工助剤としても役立つことができ、ここで金属アルコキシド前駆体を加水分解および縮合プロセスに付し、アルコールの脱離基を、エステル化、抽出、蒸発などの公知の技術によって除去する。そのような縮合プロセスでは、金属アルコキシドの加水分解の過程で酸化物／水酸化物の粒径を制御することが必須である。結晶性ナノサイズの金属酸化物／水酸化物粒子の製造における別の重要なステップは、非晶質改質から結晶改質への変換である。非対称末端置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、このプロセスステップに必要な高温度状態に短時間にて耐えることができる。 Therefore, the asymmetric terminal-substituted polyorganosiloxane (B) can also serve as a processing aid in the process of synthesizing metal oxide / hydroxide particles, where the metal alkoxide precursor is subjected to hydrolysis and condensation processes. , The leaving group of the alcohol is removed by known techniques such as esterification, extraction and evaporation. In such a condensation process, it is essential to control the particle size of the oxide / hydroxide in the process of hydrolyzing the metal alkoxide. Another important step in the production of crystalline nano-sized metal oxide / hydroxide particles is the conversion from amorphous modification to crystalline modification. The asymmetric end-substituted polyorganosiloxane (B) can withstand the high temperature conditions required for this process step in a short time.
従って、本発明の範囲は、
ａ）任意にて溶媒における、非晶質金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｂ）分散体をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｃ）混合物を４５０℃まで加熱すること、
ｄ）任意にて必要であれば溶媒（Ｅ）を蒸発させること、および
ｅ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｂ）と混合すること
のステップを含む本発明による結晶性成分（Ａ）の製造のプロセスを含む。
Therefore, the scope of the present invention is
a) To provide a dispersion of amorphous metal oxide / hydroxide particles, optionally in a solvent.
b) Mixing the dispersion with polyorganosiloxane (B),
c) Heating the mixture to 450 ° C.
d) Of the crystalline component (A) according to the invention, comprising the steps of optionally evaporating the solvent (E) if necessary and e) optionally mixing it with an additional siloxane polymer (B). Includes manufacturing process.
このプロセスの後、結晶質金属酸化物／水酸化物粒子を分散体またはスラリーとして分離し、透明なフィルム、コーティングまたは物品を製造するため本発明の組成物に使用するために提供することができる。 After this process, crystalline metal oxide / hydroxide particles can be separated as a dispersion or slurry and provided for use in the compositions of the invention to produce transparent films, coatings or articles. ..
本発明による硬化性透明組成物の製造のためのプロセスは、
ｉ）溶媒中の成分（Ａ）の結晶性金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｉｉ）（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｉｉｉ）任意にて混合物を加熱すること、
ｉｖ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｃ）および触媒（Ｄ）と混合した後に、必要であれば溶剤（Ｅ）を蒸発させること、
のステップを含む。
The process for producing the curable transparent composition according to the present invention is:
i) To provide a dispersion of crystalline metal oxide / hydroxide particles of the component (A) in the solvent.
ii) Mixing (A) with polyorganosiloxane (B),
iii) Optional heating of the mixture,
iv) If necessary, evaporate the solvent (E) after mixing it with an additional siloxane polymer (C) and catalyst (D).
Includes steps.
本発明の実施形態による組成物は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部当たり約０．０１−３５０重量部の量で含む。 The composition according to the embodiment of the present invention contains the metal oxide / hydroxide particles (A) in an amount of about 0.01-350 parts by weight per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (B).
典型的な組成物は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を、成分（Ｂ）に関連して約０．００１−９５重量％（ｗｔ．％）、より好ましくは１−９０重量％、より好ましい組成物では約２５−８５重量％、より好ましい組成物は３５−７５重量％である。 A typical composition contains the metal oxide / hydroxide particles (A) in an amount of about 0.001-95% by weight (wt.%), More preferably 1-90% by weight, in relation to the component (B). The more preferred composition is about 25-85% by weight, and the more preferred composition is 35-75% by weight.
一実施形態において、本発明の組成物は、結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）３５０重量部、
エポキシ基Ｒ３またはＲ６を含む対称または非対称に置換された成分（Ｂ）から選択されるエポキシ官能化ポリジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
（Ｄ）成分としてのペンタフルオロホスフェートのオニウム塩１−５重量部、
増感剤０．５−１重量部
を含む。
In one embodiment, the composition of the present invention comprises 350 parts by weight of a metal oxide / hydroxide component (A) having a particle size of less than 200 nm, including a crystal structure.
100 parts by weight of component (B) of epoxy-functionalized polydimethylsiloxane selected from symmetrically or asymmetrically substituted component (B) containing epoxy group R 3 or R 6,
(D) 1-5 parts by weight of onium salt of pentafluorophosphate as a component,
Contains 0.5-1 parts by weight of sensitizer.
実施形態において、組成物は、対称および非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、そして組成物が非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のみを含むことがより適切であり、ここでこの成分（Ｂ）が１．４３を超える屈折率ｎＤ ２０を有する。 In embodiments, it is more appropriate that the composition comprises a symmetrically and asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B), and that the composition comprises only an asymmetric polyorganosiloxane (B), wherein this component (where B) has a refractive index n D 20 of more than 1.43.
別の実施態様において、本発明の組成物は、
結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
１０モル％より多いｐｈｅ２ＳｉＯ単位を有するビニル末端ポリジフェニルジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
基Ｒ４およびＲ４＊を含む非対称に置換された成分（Ｂ）０−２０重量部
１０モル％より多くのｐｈｅ２ＳｉＯ単位を有するＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１から５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して２−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、を含む。
In another embodiment, the compositions of the present invention are:
1-350 parts by weight of the component (A) of a metal oxide / hydroxide having a particle size of less than 200 nm including a crystal structure,
100 parts by weight of component (B) of vinyl-terminated polydiphenyldimethylsiloxane having more than 10 mol% of phe 2 SiO units,
5 parts by weight of SiH polydimethylsiloxane (B2) 1 having a number of phe 2 SiO units from substituted component asymmetrically (B) 0-20 parts by weight of 10 mole% containing radicals R 4 and R 4 *,
Includes an organometallic Pt-compound as a component (D) that provides 2-500 ppm Pt with respect to components (A) to (C).
第３の好ましい実施態様において、本発明の組成物は
結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
Ｒ２２および−Ｌ−Ｒ４２からなる群から選択される光学密度基Ｒを含む非対称に置換された成分（Ｂ）１００重量部、
ここで５モル％を超えるシロキシ単位が置換基Ｒ２２および−Ｌ−Ｒ４２を有し、
ＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１−５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して２−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、を含む。
In a third preferred embodiment, the composition of the present invention comprises 1-350 parts by weight of the component (A) of a metal oxide / hydroxide having a particle size of less than 200 nm, including a crystal structure.
100 parts by weight of the asymmetrically substituted component (B) containing the optical density group R selected from the group consisting of R 22 and -L-R 42.
Here, more than 5 mol% of syroxy units have substituents R 22 and -L-R 42 .
1-5 parts by weight of SiH polydimethylsiloxane (B2),
Includes an organometallic Pt-compound as a component (D) that provides 2-500 ppm Pt with respect to components (A) to (C).
この組成物は、対称および非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含むことが望ましく、そしてこの組成物は、（Ｂ）が１．４３より大きい屈折率ｎＤ ２０を有する非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のみを含むことがより望ましい。 The composition preferably comprises a symmetrically and asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B), and the composition is an asymmetric polyorganosiloxane having a refractive index n D 20 (B) greater than 1.43. It is more desirable to include only (B).
１．４３より大きい屈折率ｎＤ ２０を有する非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、酸化物／水酸化物（Ａ）の表面と相互作用することができる１つの基と、上記で定義したような架橋反応を受けることができる反応性基からなることがさらにより好ましい。 An asymmetric polyorganosiloxane (B) with a refractive index n D 20 greater than 1.43 is one group capable of interacting with the surface of the oxide / hydroxide (A), as defined above. Even more preferably, it consists of a reactive group capable of undergoing a cross-linking reaction.
本発明はまた、本発明のシリコーン組成物を硬化させるプロセスであって、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、熱または光活性化可能なラジカル開始剤または増感剤、熱または光活性化可能なヒドロシリル化触媒、縮合触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒（Ｄ）とともにさらに混合され、ここで好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満の温度で、光、電磁放射線、熱、酸素または湿気が与えられる硬化プロセスに付される。 The present invention is also a process of curing the silicone composition of the present invention, wherein the components (A), (B) and (C) are heat or photoactivated radical initiators or sensitizers. Further mixed with at least one catalyst (D) selected from the group consisting of a thermally or photoactivated hydrosilylation catalyst, a condensation catalyst, where the temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C. It is subjected to a curing process in which light, electromagnetic radiation, heat, oxygen or moisture is applied.
本発明の組成物は、種々の反応性基の反応によって硬化させることができる。 The compositions of the present invention can be cured by the reaction of various reactive groups.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および成分（Ｃ）上の反応性基は、反応性基Ｒ２、Ｒ２２、Ｒ４、Ｒ４２またはＲ７の熱もしくは光活性化または水もしくは酸素の拡散によって架橋され、ここでこれらの反応性基は、アルケニル、ＳｉＨ、アルコキシ、ＳｉＯＨ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。 Reactive groups on the polyorganosiloxane (B) and component (C) is crosslinked by diffusion of the reactive groups R 2, R 22, R 4 , R 42 or heat or light-activated or water or oxygen R 7 Here, these reactive groups are selected from the group consisting of alkenyl, SiH, alkoxy, SiOH, amino, carboxy, epoxy and thiol groups.
物品の製造のために選択されたプロセスに応じて、適切なプロセスが選択される。組成物の硬化が必要でない場合、例えば屈折性組成物が、封じ込められ、透明な封じ込めまたはそれの任意の種類で使用される場合には、本発明の組成物の適用がありえる。 The appropriate process is selected, depending on the process selected for the manufacture of the article. The compositions of the present invention may be applied if curing of the composition is not required, for example if the refracting composition is contained and used in a transparent containment or any kind thereof.
大部分の用途では、硬化ステップが好ましく、例えば光ガイドまたは光学コーティングまたは他の成形品が製造される場合、本発明の組成物は硬化される。熱の適用が許容できる（＜１１０℃数秒）場合、ラジカル開始剤によるラジカル開始硬化プロセスは、例えば０．１−２％の有機過酸化物およびアルケニルシロキサン（Ｂ）を使用して、好適となりえるが、過酸化物の副産物を避けることができるので、熱支援ヒドロシリル化を使用することがはるかにより好ましい。これらの場合、本発明の組成物は、好ましくはＳｉＨとアルケニル基との間のヒドロシリル化反応を通常のヒドロシリル化触媒を用いて硬化されうるが、アルキノールのような反応抑制剤またはビシナルビニル基を有するビニルシロキサンが付与される。適用される硬化温度に対してより強い制限がある場合、架橋ステップは、好ましくは、上述のような白金化合物などの光活性化可能な金属触媒の使用によって達成することができる。最後の反応は、厚い部分を硬化させなければならない場合に特に好ましく、従って増感剤は避けなければならない。 For most applications, a curing step is preferred, for example when a light guide or optical coating or other molded article is produced, the compositions of the invention are cured. If heat application is acceptable (<110 ° C. for a few seconds), the radical initiator curing process may be suitable using, for example, 0.1-2% organic peroxide and alkenylsiloxane (B). However, it is much more preferred to use heat-assisted hydrosilylation, as by-products of peroxides can be avoided. In these cases, the compositions of the present invention preferably have a hydrosilylation reaction between SiH and an alkenyl group that can be cured using a conventional hydrosilylation catalyst, but with a reaction inhibitor such as alkynol or a vicinal vinyl group. Vinyl siloxane is applied. If there are stronger restrictions on the applied curing temperature, the cross-linking step can preferably be accomplished by the use of a photoactivated metal catalyst such as a platinum compound as described above. The final reaction is especially preferred when the thick part must be cured, so sensitizers should be avoided.
光誘起硬化反応の他の実施形態は、ラジカル開始架橋反応、例えば（Ｂ）に結合したアクリル、メタクリル、アルケニル、チオール基に適した架橋反応を利用する。第３の好ましい実施形態では、オニウム触媒によるエポキシ基の光誘導カチオン重合が使用される。この硬化反応は、薄いコーティングまたは光ガイド、光ガイドのクラッド材に特に有用である。 Another embodiment of the photoinduced curing reaction utilizes a radical-initiated cross-linking reaction, eg, a cross-linking reaction suitable for acrylic, methacryl, alkenyl, thiol groups attached to (B). In a third preferred embodiment, onium-catalyzed photoinduced cationic polymerization of epoxy groups is used. This curing reaction is particularly useful for thin coatings or light-guided, light-guided clad materials.
特に、エポキシ、アルケニルまたはチオール置換基から選択される基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む光硬化性組成物の硬化プロセスは、２５０−６００ｎｍの範囲の光で達成することができる。通常の好ましい光源は、光硬化性ポリオルガノシロキサンについて当業界で知られているＵＶランプである。 In particular, the curing process of a photocurable composition comprising a polyorganosiloxane (B) having a group selected from epoxy, alkenyl or thiol substituents can be accomplished with light in the 250-600 nm range. A commonly preferred light source is a UV lamp known in the art for photocurable polyorganosiloxane.
本発明の組成物は、原則的に約０℃から約１８０℃までの範囲の温度で、解放オーブンチャンバーまたはモールドの壁、必要により、硬化反応が光活性化される組成物のための透明モールドまたは少なくとも透明窓に適用されて、硬化され、形成される。 The compositions of the present invention are transparent molds for open oven chambers or mold walls, and optionally photoactivated curing reactions, at temperatures ranging from about 0 ° C to about 180 ° C. Or at least applied to transparent windows, cured and formed.
物品は、任意のコーター、任意のブレード、ロールで塗布されたフィルムとして、押出機のダイを通過し、または任意にて加圧下のモールドに入り、そして熱を付与することにより、または任意形状へと自己レベリングすることにより、または光の適用により、または空気中の湿気または酸素との接触により硬化プロセスを活性化して成形された形態を固定することにより、所望の形状に形成することもできる。 The article passes through the die of the extruder as a film coated with any coater, any blade, roll, or optionally enters a mold under pressure, and by applying heat, or into any shape. It can also be formed into the desired shape by self-leveling with, or by applying light, or by activating the curing process by contact with moisture or oxygen in the air to fix the molded form.
硬化した組成物は、光学デバイスとして、またはより高い屈折率が必要な他の用途での使用が意図される。ナノ金属酸化物／水酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む透明な組成物を達成するために、両材料間の屈折率の差は、ある閾値を超えてはならない。 The cured composition is intended for use as an optical device or in other applications that require a higher index of refraction. In order to achieve a transparent composition comprising nanometal oxide / hydroxide (A) and polyorganosiloxane (B), the difference in refractive index between the two materials must not exceed a certain threshold.
したがって、本発明は、２５℃以上で約１．４３の屈折率ｎＤ ２０を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物からなる流体、フィルム、硬化被膜または押出成形または成形プロセスによって形成された成形品を提供する。 Accordingly, the present invention is a fluid, film, cured coating or extrusion or molding process comprising a composition comprising at least one polyorganosiloxane (B) having a refractive index n D 20 of about 1.43 above 25 ° C. Provided a molded product formed by.
光学密度置換基Ｒ２、Ｒ２２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４２の少なくとも５モル％以上がこの濃度を超える点で、屈折率ｎＤ ２０が約１．４３以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、本発明により構成される。好ましくは、より高い屈折率の特性は、含む全てのシロキシ単位に関連して、光学密度基Ｒ２２およびＲ４２の１０モル％を超える、より好ましくは２０モル％を超える濃度の光学密度置換基Ｒ２２およびＲ４２の挿入によって達成される。 A polyorganosiloxane (B) having a refractive index n D 20 of about 1.43 or more at a point where at least 5 mol% or more of the optical density substituents R 2 , R 22 , R 3 , R 4 , and R 42 exceed this concentration. Is configured by the present invention. Preferably, the higher refractive index property is associated with all syroxy units containing an optical density substituent having a concentration of greater than 10 mol%, more preferably greater than 20 mol% of the optical density groups R 22 and R 42. Achieved by the insertion of R 22 and R 42.
光学密度置換基について増加した濃度の選択された範囲は、１つの考えである。 A selected range of increased concentrations for optical density substituents is one idea.
他の考えは、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中の全ての置換基、特にＲ２２およびＲ４２は、３５０−２０００ｎｍの間の可視光の範囲で光顕著な吸収または光散乱を有さず（２ｍｍで透過率＞８０％）、４００−１５００ｎｍの間で許容され、そして少なくとも２５℃で４００−１０００ｎｍの透過率（２ｍｍでの透過率＞８０％）、すなわち吸収が低いものである。 Another idea is that all substituents in polyorganosiloxane (B), especially R 22 and R 42 , do not have significant light absorption or light scattering in the visible light range between 350-2000 nm (2 mm). (Transmittance> 80%), acceptable between 400-1500 nm, and at least at 25 ° C. with a transmittance of 400-1000 nm (transmittance at 2 mm> 80%), i.e. low absorption.
金属酸化物粒子（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む本発明の組成物は、溶媒を除去した後、約１．５０−１．８０、好ましくは約１．５０−１．７０、さらにより好ましくは約１．５０−１．６５の範囲の屈折率ｎＤ ２０である。 The composition of the present invention comprising the metal oxide particles (A) and the polyorganosiloxane (B) is about 1.50-1.80, preferably about 1.50-1.70, after removing the solvent. More preferably, the refractive index is n D 20 in the range of about 1.50 to 1.65.
従って、本発明に従って製造された好ましい物品は、コートとして、押出または成形プロセスによって製造された成形品として、適用される本発明による硬化組成物から製造され、２ｍｍの厚さで３００−２０００ｎｍの間の波長で８５％よりも高い光透過率を有するものである。好ましい組成物は、ＵＶ光度計のキュベット内で、４００ｎｍの波長および２５℃で２ｍｍの厚さで測定した場合、約９０％以上、好ましくは約９５％以上、さらにより好ましくは約９７％以上の光透過率を示す。 Thus, preferred articles manufactured in accordance with the present invention are manufactured from the cured composition according to the invention applied as a coat, as a molded product manufactured by extrusion or molding process, and between 300-2000 nm with a thickness of 2 mm. It has a light transmittance higher than 85% at the wavelength of. The preferred composition is about 90% or more, preferably about 95% or more, even more preferably about 97% or more when measured in a UV photometer cuvette at a wavelength of 400 nm and a thickness of 2 mm at 25 ° C. Indicates light transmittance.
光吸収は、４００ｎｍでの具体例についての光の透過として測定される、または３００−２０００ｎｍの範囲内の任意の別個の目的の波長での場合に応じて測定される。 Light absorption is measured as light transmission for a particular example at 400 nm, or as the case at any distinct wavelength of interest within the range of 300-2000 nm.
一実施形態では、硬化物品は、約５０ｃｍ３／ｍ２＊２４ｈ＊ａｔｍ以上、約１００ｃｍ３／ｍ２＊２４ｈ＊ａｔｍ以上、２００ｃｍ３／ｍ２＊２４ｈ＊ａｔｍ以上、さらに約５００ｃｍ３／ｍ２＊２４ｈ＊ａｔｍ以上の厚さ１ｍｍシートのガス透過性を有する。一実施形態では、硬化した物品は、約ショアＡ１０°から約ショアＤ５０°、約ショアＡ２０°からで約ショアＤ５０°のショア硬度を有することができる。 In one embodiment, the cured article is about 50 cm 3 / m 2 * 24h * atm or more, about 100 cm 3 / m 2 * 24h * atm or more, 200 cm 3 / m 2 * 24h * atm or more, and about 500 cm 3 / m. It has gas permeability of a 1 mm sheet with a thickness of 2 * 24h * atm or more. In one embodiment, the cured article can have a shore hardness of about shore A 10 ° to about shore D 50 ° and from about shore A 20 ° to about shore D 50 °.
表面改質金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、種々の用途のための種々の製品を製造するために使用することができる。シロキサンポリマーは、他の材料の表面上に適用することができるか、または所望の形状の生産物を形成するために使用することができるコーティングまたはフィルムを形成するために使用することができる。それから形成された硬化ポリオルガノシロキサン組成物は、比較的高い屈折率および優れた機械的特性を示すことができ、また、通常のポリオルガノシロキサンならびに高密度および高屈折率を有する粒子を含むポリマーに関する他の問題を回避することができる。本発明の組成物に意図される用途には、コンタクトレンズ、眼内レンズ、固体発光封入剤（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザーダイオード）、導波路（平面および「繊維」の幾何学的形状の両方）、光コンピューティング、光記憶媒体、反射防止コーティング、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車のトップコート、塗料配合物およびトップコート、ヘアケア製品、勾配屈折率光学部品、動的勾配屈折率成分などが含まれるが、これらに限定されない。 The polyorganosiloxane (B) containing the surface-modified metal oxide / hydroxide particles (A) can be used to produce various products for various applications. Siloxane polymers can be applied on the surface of other materials or used to form coatings or films that can be used to form products of the desired shape. The cured polyorganosiloxane composition formed from it can exhibit a relatively high index of refraction and excellent mechanical properties, and also relates to conventional polyorganosiloxanes and polymers containing particles having high density and high refractive index. Other problems can be avoided. Applications intended for the compositions of the present invention include contact lenses, intraocular lenses, solid light emitting encapsulants (light emitting diodes, organic light emitting diodes, laser diodes), waveguides (plane and "fiber" geometric shapes. Both), optical computing, optical storage media, antireflection coatings, conformal coatings, optical lenses, microlenses, automotive topcoats, paint formulations and topcoats, hair care products, gradient optics, dynamic gradient refraction It includes, but is not limited to, a rate component and the like.
本主題の態様は、以下の実施例を参照して理解することができる。これらの実施例は、本主題の可能な実施形態を例示するために提供され、開示される主題を限定することを意図するものではない。 Aspects of this subject can be understood with reference to the following examples. These examples are provided to illustrate possible embodiments of the subject and are not intended to limit the subject to be disclosed.
実施例
本発明の組成物にて試験されたナノサイズの金属酸化物／水酸化物粒子は、ＷＯ２０１２／０５８２７１によるアルコキシジルコン酸塩の水熱反応で合成されたPixelligent Inc.によって供給されるＳＨ−６と呼ばれるジルコニウム酸化物／水酸化物分散体であった。ＳＨ−６酸化物は、長さが７−１０ｎｍのジルコニア粒子の５０重量％固形分をトルエン中に分散させて含み、それにより、固体は＞８５重量％の酸化ジルコニウムを含む。
Examples The nano-sized metal oxide / hydroxide particles tested in the compositions of the present invention are SH-supplied by Pixelligent Inc. synthesized by the hydrothermal reaction of alkoxyzirconate with WO2012 / 058271. It was a zirconate oxide / hydroxide dispersion called 6. The SH-6 oxide contains a 50% by weight solid content of zirconia particles 7-10 nm in length dispersed in toluene, whereby the solid contains> 85% by weight zirconium oxide.
実施例１ 非対称に置換されたポリオルガノシロキサンｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−［ｍｅ２ＳｉＯ］８−Ｓｉｍｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｏｍｅ）３の合成
この非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ジルコニウム酸化物／水酸化物を有する組成物の次の実施例に適用される分散助剤または表面改質剤としての使用のために合成された。１つの反応性末端基を有する非対称ポリオルガノシロキサンが調製され、これはここではトリメトキシシリル基である。非対称シロキサン分子の前駆体は、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−［ｍｅ２ＳｉＯ］８−Ｓｉｍｅ２−Ｈ（Gelest Inc.のMCR-H07）であった。それは、Karstedt触媒により供給された１０ｐｐｍのＰｔの存在下、８０℃、Ｎ２ ａｔｍでビニルトリメトキシシランと反応させた。得られた生成物の生成は、１Ｈおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって確認され、定量的収率で形成されることが明らかとなる。生成物は珪藻土層（セライト）で濾過され、さらなる実験のためにそのまま使用される。
Example 1 Synthesis of asymmetrically substituted polyorganosiloxane n-C 4 H 9- Sime 2- O- [me 2 SiO] 8- Sime 2- C 2 H 4- Si (Ome) 3 This asymmetric polyorganosiloxane (B) was synthesized for use as a dispersion aid or surface modifier applied to the next example of a composition having a zirconium oxide / hydroxide. An asymmetric polyorganosiloxane with one reactive end group has been prepared, which is here a trimethoxysilyl group. Precursor of asymmetric siloxane molecule was n-C 4 H 9 -Sime 2 -O- [me 2 SiO] 8 -Sime 2 -H (MCR-H07 of Gelest Inc.). It was reacted with vinyltrimethoxysilane at 80 ° C. and N2 atm in the presence of 10 ppm Pt supplied by the Karstedt catalyst. Generation of the resulting product was confirmed by 1 H and 29 Si-NMR, become apparent to be formed in quantitative yield. The product is filtered through a diatomaceous earth layer (Cerite) and used as is for further experiments.
比較例２−本発明の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含まない未改質の市販ジルコニアＳＨ−６（２ｇ）の分散体を、９１ｇのビニル末端ポリジメチルシロキサンおよびＭＤｖｉＱ樹脂へと混合した。成分（Ｂ）としてのビニル末端ポリジメチルシロキサン’Ｐ１’は、１．４０６の屈折率および平均で約４２０のジメチルシロキシ単位の鎖長を有する。 Comparative Example 2-A dispersion of unmodified commercially available zirconia SH-6 (2 g) containing no asymmetric polyorganosiloxane (B) of the present invention was mixed with 91 g of vinyl-terminated polydimethylsiloxane and MD viQ resin. .. The vinyl-terminated polydimethylsiloxane'P1' as component (B) has a refractive index of 1.406 and a chain length of about 420 dimethylsiloxy units on average.
このポリオルガノシロキサン（Ｂ）とジルコニウム酸化物／水酸化物分散体との混合物は、不透明な非透過性混合物を生じる。 This mixture of polyorganosiloxane (B) and a zirconium oxide / hydroxide dispersion yields an opaque, impermeable mixture.
比較例３
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、２５℃で２００ｍＰａ．ｓの粘度、屈折率ｎＤ ２０＝１．３９を有する通常の市販のビニル末端ポリジメチルシロキサンで置き換えた比較例２を繰り返す。この組成物は、不透明の非透過性混合物であり、溶媒の除去後に相分離を示し始めた。
Comparative Example 3
Polyorganosiloxane (B) was added to 200 mPa. At 25 ° C. Comparative Example 2 replaced with a conventional commercially available vinyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of s and a refractive index of n D 20 = 1.39 is repeated. This composition was an opaque, impermeable mixture and began to show phase separation after removal of the solvent.
比較例４ 非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含まないＭ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍ （’Ｐｈｅ２’） ｎＤ ２０＝１．４９９の評価
比較例２のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）’Ｐｈｅ１’を、ｎＤ ２０＝１．４９９のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ２−ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍ（’Ｐｈｅ２’）で置き換えた、比較例２による別の混合物を調整した。この混合物において、ジルコニア分散体ＳＨ−６の濃度を、ジルコニアの固形分について計算して５０および６０重量％まで増加させた。この混合物は、光度計キュベット（１０ｍｍ）内で均質な透明な外観を示している。それにもかかわらず、まだ青みがかったわずかな程度の曇りがある。屈折率は、ジルコニウム酸化物／水酸化物固体について６０重量％でｎＤ ２０＝１．５６９、５０重量％でｎＤ ２０＝１．５８８であると測定された。この実施例は、ジルコニウム酸化物／水酸化物固体を分散させて透明な組成物を得ることができることを示しており、ここで全組成物の屈折率は、光学密度基を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）２５ｍｏｌ％のフェニルシロキシ単位（＝２／８）の屈折率を上回っている。
Comparative Example 4 Evaluation of MD 2 D Ph 2- D Vi 2- M ('Phe2') n D 20 = 1.499 not containing asymmetric polyorganosiloxane (B) Vinyl-terminated polydimethyldiphenylsiloxane of Comparative Example 2 the (B) 'Phe1', was replaced with vinyl terminated polydimethyl diphenyl siloxane n D 20 = 1.499 (B) M-D 2 -D Ph 2 -D Vi 2 -M ( 'Phe2'), Comparative example Another mixture according to 2 was prepared. In this mixture, the concentration of zirconia dispersion SH-6 was increased to 50 and 60% by weight calculated for the solid content of zirconia. This mixture exhibits a homogeneous and transparent appearance within a photometer cuvette (10 mm). Nevertheless, there is still a slight bluish cloudiness. The index of refraction was measured for a zirconium oxide / hydroxide solid at 60% by weight n D 20 = 1.569 and 50% by weight n D 20 = 1.588. This example shows that a transparent composition can be obtained by dispersing a zirconium oxide / hydroxide solid, where the refractive index of the entire composition is a polyorganosiloxane containing an optical density group. B) It exceeds the refractive index of 25 mol% of phenylsiloxy units (= 2/8).
比較例５−技術水準による加工助剤
低屈折率のポリオルガノシロキサンおよびＳＨ−６のジルコニア粒子の組成物中の技術水準による加工助剤の例としての３つの追加のアルコキシシランの評価を、本例および表１に示す。比較例４のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、低屈折率１．３９の１つのポリオルガノシロキサンで置き換え、比較例４のジルコニア粒子ＳＨ−６の分散体をそれに添加した組成物を調製した。さらに、可能な分散助剤として作用する能力を評価するために、３つの異なるアルコキシシランが使用されている。
Comparative Example 5-Technical Level Processing Aids The evaluation of three additional alkoxysilanes as examples of technical level processing aids in the composition of low refractive index polyorganosiloxane and SH-6 zirconia particles. An example and Table 1 show. A composition was prepared in which the polyorganosiloxane (B) of Comparative Example 4 was replaced with one polyorganosiloxane having a low refractive index of 1.39, and a dispersion of the zirconia particles SH-6 of Comparative Example 4 was added thereto. In addition, three different alkoxysilanes have been used to assess their ability to act as possible dispersion aids.
撹拌条件は４０℃で３０分間であり、そして溶剤トルエンおよびアルコキシシランのメタノールも真空下での蒸発により除去された。
この試験で使用されたアルコキシシランのような通常の分散助剤は、非発明のポリオルガノシロキサンおよびジルコニウム酸化物／水酸化物粒子を含む組成物の透明性を改善しないし、金属酸化物粒子の分散性を改善しないことを、本例は示している。 Conventional dispersion aids such as alkoxysilanes used in this test do not improve the clarity of compositions containing non-invented polyorganosiloxane and zirconium oxide / hydroxide particles, and of metal oxide particles. This example shows that it does not improve dispersibility.
比較例６
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍを２５℃で２００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンジオールに置き換えた比較例４を繰り返した。
Comparative Example 6
Polyorganosiloxane (B) M-D 2 D Ph 2- D Vi 2- M at 25 ° C. for 200 mPa. Comparative Example 4 in which the polydimethylsiloxane diol having a viscosity of s was replaced was repeated.
攪拌プロセスの間、１００，０００ｍＰａ．ｓを超える強い粘度上昇が観察され、よって加工性は要件を満たしていない。さらに、この組成物は極端に不透明であった。 During the stirring process, 100,000 mPa. A strong increase in viscosity over s was observed, so workability did not meet the requirements. Moreover, the composition was extremely opaque.
実施例７−ＺｒＯ２粒子ＳＨ−６および本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物
第１の混合物において、実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）０．６５ｇを１３．０２ｇのジルコニア分散体ＳＨ−６（トルエン中５０重量％＝６．５ｇ固体）に添加し、（Ｂ）のトリアルコキシシリル基とジルコニア酸化物／水酸化物粒子の表面への反応性基との可能な反応に影響を及ぼすために６０−７０℃まで１時間加熱する。得られた分散体は透明な外観を有する。
In the first mixture of the composition containing Example 7-ZrO 2 particles SH-6 and the asymmetrically substituted polyorganosiloxane (B) of the present invention, 0.65 g of the asymmetric polyorganosiloxane (B) of Example 1 was added. Addition to 13.02 g of zirconia dispersion SH-6 (50% by weight in toluene = 6.5 g solid), the trialkoxysilyl group of (B) and the reactive group on the surface of the zirconia oxide / hydroxide particles. Heat to 60-70 ° C. for 1 hour to affect possible reactions with. The resulting dispersion has a transparent appearance.
第２段階で、２．８５ｇの第２のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍ（’Ｐｈｅ２’）ｎＤ ２０＝１．４９９（比較例３）を添加した。 In the second step, 2.85 g of the second vinyl-terminated polydimethyldiphenylsiloxane (B) M-D 2 D Ph 2- D Vi 2- M ('Phe2') n D 20 = 1.499 (Comparative Example 3). ) Was added.
第２の部分／混合物において、実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）０．４ｇを、ジルコニア分散体ＳＨ−６（トルエン中５０重量％＝固形分３ｇ）６ｇおよびポリジメチルジフェニルメチルハイドロジェンシロキサンＭ−Ｄ２−ＤＰｈ ２−ＤＨ ４−Ｍ（Ｂ２）１．６ｇに加えた。組成物を６０℃で１５分間撹拌した後、トルエンを真空下で除去した。蒸発後、青色がかった曇りがほとんどまたは全くない高い透明性を示す透明な組成物が得られた。全組成物の屈折率は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の屈折率を上回り、透明である。
実施例８−金属酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む硬化性組成物
８．１
第１部（Ｋ１）組成物は、式Ｍ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍ（Ｐｈｅ２）の対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）で改質されたジルコニア粒子ＳＨ−６（Ａ）から形成される。
Example 8-Curable composition containing metal oxide (A) and polyorganosiloxane (B) 8.1
The composition of Part 1 (K1) is modified with the symmetric polyorganosiloxane (B) of the formula M-D 2 D Ph 2- D Vi 2- M (Phe 2) and the asymmetric polyorganosiloxane (B) of Example 1. It is formed from the zirconia particles SH-6 (A).
第２部（Ｋ２）は、部（Ｋ２）としてポリジメチルジフェニルメチルヒドロジェンシロキサン（Ｂ２）Ｍ−Ｄ２−ＤＰｈ ２−ＤＨ ４−Ｍおよびの実施例１のポリオルガノシロキサン（Ｂ）で改質されたジルコニア成分（Ａ）から形成される。表２は部Ｋ１およびＫ２の混合物の屈折率を示している。
＊（Ｋ３）部は、Ｍ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍ中に０．０４重量％のＰｔを含み、配合物中に１０ｐｐｍのＰｔ濃度で付与されたPt Karstedt Ｍｖｉ ２錯体。
The second part (K2) is composed of polydimethyldiphenylmethylhydrogensiloxane (B2) M-D 2- D Ph 2- DH 4- M and the polyorganosiloxane (B) of Example 1 as part (K2). It is formed from the modified zirconia component (A). Table 2 shows the refractive index of the mixture of parts K1 and K2.
* (K3) unit, M-D include 2 D Ph 2 -D Vi 2 during -M 0.04 wt% Pt, Pt Karstedt M vi 2 complex granted by Pt concentration of 10ppm in the formulation ..
ビニル成分（Ｂ）＋成分（Ａ）並びに架橋剤成分（Ｃ）又は（Ｂ２）および成分（Ａ）を有する硬化性組成物が高い屈折率を示すことを、本例は示している。部Ｋ１および部Ｋ２の単一のパッケージと両方の混合物は非常に低い曇りで透明である。組成物（Ａ）＋（Ｂ）の屈折率は、対称および非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の屈折率を上回る。
Ｒ２２を有する光学密度シロキシ基の濃度は２５モル％（＝２／８）である。
This example shows that a curable composition having a vinyl component (B) + component (A) and a cross-linking agent component (C) or (B2) and component (A) exhibits a high refractive index. The single package of parts K1 and K2 and a mixture of both are very low cloudy and transparent. The index of refraction of the composition (A) + (B) exceeds that of the symmetric and asymmetric polyorganosiloxane (B).
The concentration of the optical density syroxy group having R 22 is 25 mol% (= 2/8).
実施例８．２
別のセットの反応性組成物（部Ｋ１として）および（Ｋ２）は、粘度を測定するため、実施例８．１にしたがって混合された。
Example 8.2
Another set of reactive compositions (as part K1) and (K2) were mixed according to Example 8.1 to measure viscosity.
部（Ｋ１）は、５２重量％のＺｒＯ２ ＳＨ−６成分（Ａ）、８．１重量％の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（ｍｅＯ）３Ｃ２Ｈ４−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−Ｄ８−Ｓｉｍｅ２Ｂｕ、３９．９重量％の対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）ポリジメチルジフェニルシロキサンビニル末端Ｍ−Ｄ２−ＤＰｈ ２−ＤＶｉ ２−Ｍからなり、２１℃で８．３９Ｐａ．ｓの粘度およびせん断速度Ｄ＝１０ｒａｄｓ／ｓｅｃを得た。 Part (K1) is 52% by weight of ZrO2 SH-6 component (A), 8.1% by weight of asymmetric polyorganosiloxane (B1) (meO) 3 C 2 H 4- Sime 2 - OD 8- Sime. 2 Bu, 39.9% by weight symmetric polyorganosiloxane (B1) polydimethyldiphenylsiloxane Vinyl-terminated M-D 2- D Ph 2- D Vi 2- M, 8.39 Pa. At 21 ° C. The viscosity of s and the shear rate D = 10 rads / sec were obtained.
部（Ｋ２）は、６４重量％のｎ−ＺｒＯ２成分（Ａ）ＳＨ−６、１０重量％の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（ｍｅＯ）３Ｃ２Ｈ４−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−Ｄ８−Ｓｉｍｅ２Ｂｕ、２６重量％の対称、架橋剤（Ｃ）ポリジメトルジフェニルメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ２）Ｍ−Ｄ２ＤＰｈ ２−ＤＨ ２−Ｍトリメチルシリル末端からなり、２１℃で４．０１Ｐａ．ｓの粘度およびせん断速度Ｄ＝１０ｒａｄｓ／ｓｅｃを得た。 Part (K2) is 64% by weight of n-ZrO2 component (A) SH-6, 10% by weight of asymmetric polyorganosiloxane (B1) (meO) 3 C 2 H 4- Sime 2 -OD 8-Sime 2 Bu, 26% by weight symmetry, cross-linking agent (C) Polydimetholdiphenylmethylhydrogensiloxane (B2) M-D 2 D Ph 2- DH 2- M Trimethylsilyl terminal, 4.01 Pa. At 21 ° C. The viscosity of s and the shear rate D = 10 rads / sec were obtained.
組成物の混合物を１００℃で６時間かけて硬化させ、（Ｋ３）組成物により１０ｐｐｍの白金が提供され、黄変指数によって表される変色が測定され、評価される試験に供した。方法：Gretag MacbethのMacbeth Color Eye 7000。
これらの硬化組成物は、ＬＥＤ−レンズ、光ガイドおよび他のディスプレイ用途のような光学デバイスにおける用途に適しているので、例えば光ガイドとしての機能のための、透明性および無色の挙動を維持することが要求される。いかなる変色も不利とみなされることになる。時間の経過のフィルムの色特性を評価するために、フィルムは、乾熱または湿熱のような加速風化条件に長期間さらされる。ジルコニア（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の硬化組成物の実施例８のポリジメチル−ジフェニルシロキサン系フィルムを８５℃および８５％相対湿度に１６８時間暴露して、エージングをシミュレートした。いわゆるＬａ＊ｂ＊−値および黄色度指数によって示される変色の点で硬化組成物の著しい劣化は見られなかった。表５は、上記条件下での、ジルコニアＳＨ−６成分（Ａ）を含むおよび成分（Ａ）を含まないポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）を用いた組成物の硬化膜の試験結果を示す。
）２ ８５℃および８５％相対湿度に１６８時間
These cured compositions are suitable for applications in optical devices such as LED-lenses, light guides and other display applications, thus maintaining transparent and colorless behavior, for example for functioning as light guides. Is required. Any discoloration will be considered a disadvantage. To assess the color properties of a film over time, the film is exposed to accelerated weathering conditions such as dry or moist heat for extended periods of time. The polydimethyl-diphenylsiloxane film of Example 8 of the cured composition of zirconia (A) and polyorganosiloxane (B) was exposed to 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours to simulate aging. No significant deterioration of the cured composition was observed in terms of the so-called La * b * -value and the discoloration indicated by the yellowness index. Table 5 shows the test results of the cured film of the composition using the polydimethyldiphenylsiloxane (B) containing the zirconia SH-6 component (A) and not containing the component (A) under the above conditions.
) 2 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours
Ｌａ＊ｂ＊値および黄色度指数の値は、金属酸化物（Ａ）を含む組成物および含まない組成物の両方でエージング後に黄変指数が減少することを示している。 The La * b * value and the yellowness index value indicate that the yellowing index decreases after aging in both the composition containing the metal oxide (A) and the composition not containing the metal oxide (A).
実施例９−ＺｒＯ２粒子成分（Ａ）および非対称エポキシ−トリメトキシ末端ポリオルガノシロキサン（Ｂ）（ｍｅ３ＳｉＯ）２Ｃ２Ｈ４−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−Ｓｉｍｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏを有する組成物
９．１
トルエン中の５０重量％ＳＨ−６分散体として５０ｇのＺｒＯ２固形分を含む分散体を、不活性ガス雰囲気下で、５ｇの非対称に置換された式（ｍｅ３ＳｉＯ）２Ｃ２Ｈ４−Ｓｉｍｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−Ｓｉｍｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏのエポキシ−およびトリメトキシシリル末端ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合して、５５−６０℃で２時間撹拌した。顕著な曇りのない透明な組成物が得られた。
Example 9-ZrO 2 particle component (A) and asymmetric epoxy-trimethoxy-terminated polyorganosiloxane (B) (me 3 SiO) 2 C 2 H 4- Sime 2- O- [D] 3- Sime 2- (CH 2) ) 3 -O-C 3 H 5 composition having O 9.1
The dispersion containing ZrO 2 solid content of the 50g as 50 wt% SH-6 dispersion in toluene, under an inert gas atmosphere, wherein substituted asymmetrically of 5g (me 3 SiO) 2 C 2 H 4 - Sime 2 -O- [D] 3 -Sime 2 - (CH 2) 3 -O-C 3 H 5 O epoxy - and mixed with trimethoxysilyl-terminated polyorganosiloxane (B), at 55-60 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. A transparent composition with no noticeable fogging was obtained.
９．２
実施例９．１で得られた分散体を、式ＯＣ３Ｈ５Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉｍｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−Ｓｉｍｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏの末端エポキシ置換基を有する５ｇの対称的に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）とさらに混合した。
顕著な曇りがない透明な組成物を得ることができた。
9.2
The dispersion obtained in Example 9.1, the formula OC 3 H 5 O- (CH 2 ) 3 Sime 2 -O- [D] 3 -Sime 2 - (CH 2) 3 -O-C 3 H 5 It was further mixed with 5 g of symmetrically substituted polyorganosiloxane (B) having an O-terminal epoxy substituent.
A transparent composition could be obtained without significant fogging.
９．３
次いで実施例９．１および９．２の組成物の各々を、ＵＶ光硬化性エポキシ組成物を調製するため、１０ｇの触媒成分（Ｄ）ビス（ドデシルフェニル）イドニウムヘキサフルオロアンチモネート（４７重量％）の溶液、増感剤Ｃ１２−Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル中の２−イソプロピルチオキサントン（２．４％）および４−イソプロピルチオキサントン（０．６％）と混合した。
9.3
Each of the compositions of Examples 9.1 and 9.2 was then used to prepare a UV photocurable epoxy composition in an amount of 10 g of catalytic component (D) bis (dodecylphenyl) idnium hexafluoroantimonate (47 weights). %) Solution, mixed with 2-isopropylthioxanthone (2.4%) and 4-isopropylthioxanthone (0.6%) in the sensitizer C12-C14-alkylglycidyl ether.
スピンコーターを用いて基板上の無溶媒材料膜を作製した。重合プロセスの開始に必要なＵＶ光を平坦フィルムに露光すると、本発明の組成物の透明性の高い高屈折率の層が得られた。
）＊＊ ６３３ｎｍでのｎＤ ２０
）＊ ８２９ｎｍでのｎＤ ２０溶液をガラス板上で１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンコーティングして、ガラス板上に５×５×０．７ｃｍ（長さ×幅×厚さ）のフィルムを作製した。
屈折率測定は、６３３ｎｍおよび８２９ｎｍでMetriconモデル２０１０／Ｍを用いたエリプソメトリーによって行った。より詳細な情報：
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）２ 実施例８．２に定義の非対称成分（Ｂ）
）３ 実施例８．２に定義の対称成分（Ｂ）
）４ 実施例８．３に定義の成分（Ｄ）
A solvent-free material film on the substrate was prepared using a spin coater. When the flat film was exposed to the UV light required to initiate the polymerization process, a highly transparent, high refractive index layer of the composition of the present invention was obtained.
) ** n D 20 at 633 nm
) * N D 20 solution was spin-coated 1500 rpm, 30 seconds on a glass plate at 829Nm, to prepare a film on a glass plate 5 × 5 × 0.7 cm (length × width × thickness).
Refractive index measurements were performed at 633 nm and 829 nm by ellipsometry using the Metricon model 2010 / M. More detailed information:
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) 2 Asymmetric component (B) as defined in Example 8.2
) 3 Symmetric component (B) defined in Example 8.2
) 4 Component (D) as defined in Example 8.3
光学測定はＴＮＯ(NederlandseOrganisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek)アイントホーフェン（オランダ）によって実施されている。私たちは、ＴＮＯの継続的な援助と支援に感謝の意を表する。 Optical measurements are performed by TNO (Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek) Eindhoven (Netherlands). We thank TNO for its continued support and support.
実施例９．１のポリオルガノシロキサンは、２０モル％（＝１／５）、実施例９．２の対称的に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５モル％（＝２／８）の光学密度基Ｒ３、Ｒ４２をそれぞれ含む。 The polyorganosiloxane of Example 9.1 was 20 mol% (= 1/5), and the symmetrically substituted polyorganosiloxane (B) of Example 9.2 was 25 mol% (= 2/8). Includes the optical density groups R 3 and R 42 , respectively.
成分（Ａ）の金属酸化物粒子および本発明の非対称ポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）が分散されて、表５に示す屈折率を有する透明な組成物を得ることができたことを、表６の結果は示している。 The fact that the polyorganosiloxane (B) containing the metal oxide particles of the component (A) and the asymmetric polyorganosiloxane of the present invention was dispersed to obtain a transparent composition having the refractive index shown in Table 5. , The results in Table 6 are shown.
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）のみが使用される場合には、金属酸化物成分（Ａ）は既に高濃度で分散され、硬化性組成物を提供することができることを、本実施例はさらに示している。 When only the asymmetrically substituted polyorganosiloxane component (B) is used, the metal oxide component (A) is already dispersed in a high concentration to provide a curable composition. An example is shown further.
本発明の実施形態を上記の通り説明したが、本明細書を読み理解すると他に修正や変更を加えることができる。以下の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはその均等内に入る限り、すべての改変および変更を含むことが意図されている。
Although embodiments of the present invention have been described above, other modifications and modifications can be made by reading and understanding the present specification. The following claims are intended to include all modifications and modifications as long as they fall within the claims or their equivalents.
Claims (29)
の単位を有する１以上の置換ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される１以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、
または、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、実験式（ＩＩ）の構造を有し、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＬｅ］ｆ （ＩＩ）
ここで
ａ＝０−６、
ｂ＝０−２０００、
ｃ＝０−５０、
ｄ＝０または１
ｅ＝０−６
ｆ＝１−２００、ｄ＝１またはＱが存在する場合、
ここでａ＋ｃ＋ｄ＞０、
ここでＲは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌからなる群から選択され、そして
Ｒ１は、任意にてＣｌまたはＦで置換されていてもよい、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキルからなる群から選択され、そして
Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルから選択される１価の非置換または置換アルケニルからなる群から選択され、そしてＣ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アルケニルアリールアルキルから選択されるＲ２２を含み、任意にてＲ１で置換されてもよく、炭化水素基の炭素原子を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、Ｏ、Ｎ原子によって中断されてもよく、そして
Ｒ３は、式（Ｉ）のＭＲ３を形成する基−Ｌ−Ｒ４であり、ここで
Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２２、水素および１価の置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０−炭化水素単位であって、任意にて−ＮＲ９−、Ｏ、−Ｓ−またはＰ原子によって中断され、Ｒ１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＯＲ９、で置換されてもよいものからなる群、
Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、ポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンオキシド、ＯＨ、ＯＲ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９またはＲ９末端、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノからなる群、および、
カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えばＲ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、ここでＲ９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｍｅ３Ｓｉ−、
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ＋Ｒ９ ３または−Ｐ＋Ｒ９ ３基を有する塩、
および、Ｒ２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ２、Ｒ２２のエポキシドからなる群から選択されるＲ４２を含み、および、
Ｒ６ ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで
Ｌは、単結合またはＣ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択される２価の基であって、−Ｏ−、−または−ＮＲ９ −Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ９−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ９−、ウレア−ＮＲ ９ Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
２より多い不飽和基を有するケイ素を含まない不飽和Ｃ６−Ｃ３０−炭化水素、エポキシ基を有するＣ６−Ｃ３０−炭化水素、または、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）からなる（Ｂ）の群から選択され、ここでＲは、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、ＬおよびＲ ７ の基から選ばれ、ここでＲ ７ は水素である、任意選択の１以上の架橋剤（Ｃ）
ラジカル開始剤、ヒドロシリル化触媒、縮合触媒、光活性化カチオン重合用触媒の群から選択される、任意選択の１以上の硬化触媒（Ｄ）、
を含む組成物であって、
少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換され、そして２５℃で１．４３を超える屈折率ｎＤ ２０を有するシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする、組成物。 Metal oxide or metal hydroxide particles (A), formula (1)
One or more polyorganosiloxanes (B) selected from the group consisting of one or more substituted polyorganosiloxanes having the unit of
Alternatively, the polyorganosiloxane (B) has the structure of empirical formula (II).
[M a D b T c Q d Le ] f (II)
Here a = 0-6,
b = 0-2000,
c = 0-50,
d = 0 or 1
e = 0-6
If f = 1-200, d = 1 or Q is present
Here a + c + d> 0,
Here R is selected from the group consisting of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , L, and R 1 may optionally be substituted with Cl or F monovalent C1-C22. - it is selected from the group consisting of alkyl, and R 2 is selected from the group consisting of a monovalent unsubstituted or substituted alkenyl selected from C2-C22-alkenyl, and C6-C22-cycloalkenyl, C7-C22- It contains R 22 selected from bicycloalkenyl, C6-C22-alkenylarylalkyl, and may optionally be substituted with R 1 , bonded to the silicon atom of the siloxy unit via the carbon atom of the hydrocarbon group, and O , May be interrupted by N atoms, and R 3 is the group -L-R 4 forming MR 3 of formula (I), where R 4 is R 1 , R 2 , R 22 , hydrogen. and monovalent substituted or unsubstituted C4-C30-a hydrocarbon unit, -NR at any 9 -, O, interrupted -S- or by P atoms, R 1, OH, Cl, F, CN, A group consisting of those that may be replaced by −OR 9,
C1-C22-alkyl, poly (C2-C4) -alkylene oxide , OH, OR 9 , OC (O) R 9 or R 9 terminal, (R 1 X) x R 1 3-x Si-, x = 1- 3, X = C1-C8-alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino group, and
Esters of carboxylic acids, ionic groups derived from S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9- O) 2 -P (O) -, ( R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH), - S -S (O) 2 (OH) 2 , where R 9 = hydrogen, C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, Me 3 Si-,
And, amine, acid salts of phosphinic or preferably a salt having a quaternary -N + R 9 3 or -P + R 9 3 group,
And R 22 , C6-C22-cycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C7-C22-bicycloalkyl, C6-C22-aryl, C5-C12-hetero-N, -O, -S-aryl, C8 -C22- polycyclic aryl, C7-C22-alkylaryl, C7-C22-arylalkyl, C8-C22-arylalkylene - arylalkyl, an R 42 selected from the group consisting of epoxide groups R 2, R 22 Including and
R 6 x R 1 3-x Si-, where x = 1-3,
R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, epoxy C3-C12-epoxyalkyl, C6-C12-cycloalkyl, epoxy C7-C16- Bicycloalkyl, C6-C12-thiocycloalkyl, C5-C12-hetero-N, -O, -S-aryl,
Selected from
It is attached to the silicon atom of the siloxy unit via a single bond or carbon bond of L, where L is a divalent group selected from the group consisting of a single bond or a C1-C12-alkylene group, -O. -, - or -NR 9 -C (O) -, and / or -NR 9 -, urethane -OC (O) NR 9 -, urea -NR 9 C (O) NR 9 - is interrupted at a portion, 1 or more Can be substituted with an OH group of, bonded to a silicon atom of the siloxy unit via a carbon bond,
Selected from the group (B) consisting of silicon-free unsaturated C6-C30-hydrocarbons with more than 2 unsaturated groups, C6-C30-hydrocarbons with epoxy groups, or polyorganosiloxane (B). , wherein R is selected from group R 1, R 2, R 3, R 4, L and R 7, wherein R 7 is hydrogen, arbitrary selection of one or more crosslinking agents (C)
One or more optional curing catalysts (D) selected from the group of radical initiators, hydrosilylation catalysts, condensation catalysts, photoactivated cationic polymerization catalysts,
A composition containing
The composition is characterized in that at least one component (B) is substituted with R 22 and R 42 and contains more than 5 mol% of syroxy units having a refractive index n D 20 greater than 1.43 at 25 ° C. Stuff.
そして２５℃での粘度は、Ｄ＝１０ｓｅｃ−１でのせん断速度で２０００００ｍＰａ．ｓ未満である、請求項１に記載の組成物。 The polyorganosiloxane (B) containing the units M, D, T and Q has the structure of empirical formula (II).
Viscosity at 25 ° C. and its is, 200,000 mPa at a shear rate of at D = 10 sec -1. The composition according to claim 1, which is less than s.
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−Ｍ＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊ （ＩＩＩｂ）
ｍ＝１−７
ｐ＝１−９、
ここで
ｕ＝０−５００
ｖ＝０−５０
ｗ＝０−５００
［Ｍ０．４−４Ｑ］１−２００ （ＩＩＩｃ）
［Ｍ０．４−４Ｄ１−１０Ｑ］１−２００ （ＩＩＩｄ）
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０ （ＩＩＩｅ）
ここでＭおよびＭ＊は、ＭＲ１、ＭＲ２、ＭＲ３の群から選択され、
ＭＲ１＝Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２
ＭＲ２＝Ｒ１ ｘＲ２ ３−ｘＳｉＯ１／２
ＭＲ３＝Ｒ１ ｘＲ３ ３−ｘＳｉＯ１／２
ｘ＝０−２、
Ｔは、ＴＲ１、ＴＲ２、ＴＲ３から選択され、
ＴＲ１＝Ｒ１ＳｉＯ３／２
ＴＲ２＝Ｒ２ＳｉＯ３／２
ＴＲ３＝Ｒ３ＳｉＯ３／２
Ｄは、ＤＲ１、ＤＲ２、ＤＲ３から選択され、
ＤＲ１＝Ｒ１ ２ＳｉＯ
ＤＲ２＝Ｒ１ ｙＲ２ ２−ｙＳｉＯ
ＤＲ３＝Ｒ１ ｙＲ３ ２−ｙＳｉＯ
ｙ＝０−１、
少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。 The polyorganosiloxane (B) of formula (I) or (II) is from the group of polyorganosiloxane (B) consisting of symmetrically and asymmetrically substituted polyorganosiloxanes (B) of formulas (IIIa) to (IIIe). Selected,
M-D R1 u- D R2 v- D R3 w- M * (IIIa)
R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 * (IIIb)
m = 1-7
p = 1-9,
Here u = 0-500
v = 0-50
w = 0-500
[M 0.4-4 Q] 1-200 (IIIc)
[M 0.4-4 D 1-10 Q] 1-200 (IIId)
M 2-10 D 0-500 T 1-10 (IIIe)
Wherein M and M * is selected from the group of M R1, M R2, M R3,
M R1 = R 1 3 SiO 1/2
MR2 = R 1 x R 2 3-x SiO 1/2
MR3 = R 1 x R 3 3-x SiO 1/2
x = 0-2,
T is selected from T R1, T R2, T R3 ,
T R1 = R 1 SiO 3/2
T R2 = R 2 SiO 3/2
T R3 = R 3 SiO 3/2
D is selected from D R1, D R2, D R3,
D R1 = R 1 2 SiO
D R2 = R 1 y R 2 2-y SiO
DR3 = R 1 y R 3 2-y SiO
y = 0-1
The composition according to claim 1 or 2, wherein the at least one polyorganosiloxane (B) contains more than 5 mol% of the syroxy units substituted with R 22 and R 42.
［Ｍ０．４−４Ｑ］１−２００、
［Ｍ０．４−４Ｄ１−１０Ｑ］１−２００、
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０、および
Ｍ２−１０Ｄ０−５００Ｔ１−１０、ここで
ＭおよびＭ＊単位は、ＭＲ１、ＭＲ２、ＭＲ３からなる群から選択され、
Ｄ単位は、ＤＲ１、ＤＲ２、ＤＲ３から選択され、
Ｔ単位は、ＴＲ１、ＴＲ２、ＴＲ３から選択され、前記定義通りであり、
ここでＲ１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−２００
ｖ＝０−２０
ｗ＝１−２００、そして
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊
Ｒ２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２から選択され、Ｒ２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニル、ノルボルネンエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４、ここで
Ｌは単結合、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２２、水素からなる群、
（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、ここでＲ９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、ｍｅ３Ｓｉ−、
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ＋Ｒ３または−Ｐ＋Ｒ３基を有する塩、および、Ｒ４２から選択されるＲ４、
シクロヘキシル、ノルボルニル、フェニル、フェニルプロピル、フェニルエチル、置換ヒドロキシフェニル、オイゲノール、クミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル、ナフチル、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ８−Ｃ１２−インドール、Ｃ１２−Ｃ２２−カルバゾール、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキルであって、任意にて−ＮＲ９−、Ｏ、−Ｓ−またはＰ原子で中断され、Ｒ１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、−ＯＲ）で置換されてもよく、
および、
Ｒ６ ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロＮ，Ｏ，Ｓ−アリール、
から選択され、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 At least one of the polyorganosiloxanes (B) is selected from the group of formulas M R2- D R1 u- D R2 v- D R3 w- M R2.
[M 0.4-4 Q] 1-200 ,
[M 0.4-4 D 1-10 Q] 1-200 ,
M 2-10 D 0-500 T 1-10, and M 2-10 D 0-500 T 1-10, wherein M and M * units are selected from the group consisting of M R1, M R2, M R3 ,
D units are selected from D R1, D R2, D R3,
T units is selected from T R1, T R2, T R3, a defined as,
Here R 1 = methyl, 3,3,3-trifluoropropyl u = 0-200
v = 0-20
w = 1-200, and R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 *
R 2 is selected from vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 is cyclohexenyl ethyl, limonyl, norbornenyl, norbornene ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenyl phenyl ether, C2-C8-alkenyl. Selected from biphenyl ether, allyloxyphenyloxypropyl,
R 3 = -L-R 4 , where L is a single bond, divalent C1-C8-alkylene group with one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -Can be interrupted at a part and replaced with one or more OH groups,
R 4 is a group consisting of R 1 , R 2 , R 22 , and hydrogen.
(R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino,
And ionic groups derived from esters of carboxylic acids, S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9). -O) 2 -P (O) - , (R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH) , -S-S (O) 2 (OH) 2 , where R 9 = hydrogen, C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, me 3 Si-,
And an acidic salt of amine, phosphine, or preferably a salt having a quaternary -N + R 3 or -P + R 3 group, and R 4 selected from R 42 ,
Cyclohexyl, norbornyl, phenyl, phenylpropyl, phenylethyl, substituted hydroxyphenyl, eugenol, cumylphenol ether, bisphenol ether, naphthyl, C5-C12-thiophene, C8-C12-indole, C12-C22-carbazole, C4-C12- Dioxolan, C5-C12-thiophene, C3-C12-1,3-dithiolane, C3-C12-1,3,5-trithiane, C4-C2-1,3-dithiane, C5-C12-tetrahydro-2H-thiopyran, C6-C12-epoxy alkyl, a C6-C22-epoxy cycloalkyl, -NR at any 9 -, O, interrupted -S- or P atoms, R 1, OH, Cl, F, -OR) May be replaced with
and,
R 6 x R 1 3-x Si-, where x = 1-3,
R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, epoxy C3-C12-epoxyalkyl, C6-C12-cycloalkyl, epoxy C7-C16- Bicycloalkyl, C6-C12-thiocycloalkyl, C5-C12-hetero N, O, S-aryl,
Selected from
Any of claims 1 to 3, wherein the silicon atom of the syroxy unit is attached via L, wherein at least one component (B) contains more than 10 mol% of the syroxy unit substituted with R 22 and R 42. The composition according to one item.
ここでＲ１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−１００
ｖ＝０−１０
ｗ＝１−１００、そして
Ｒ２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２から選択され、Ｒ２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４、
そしてＬは前記定義通りであり、
Ｒ４は、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−の群、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ９−Ｏ）２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）２、第４級−Ｎ＋Ｒ９ ３、
および、
Ｒ４２＝シクロヘキシルエチル、ノルボルニル、ノルボルニルエチル、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニル、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、および、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリールであって、任意にてＲ１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
はＲ１０からＲ１４で置換され、
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、および、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−Ｏ−Ｒ９から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つは、ＯＨ基である、
から選択され、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、
ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。 At least one of the polyorganosiloxanes (B) is selected from the group of formulas M R3- D R1 u- D R2 v- D R3 w- M R3.
Here, R 1 = methyl, 3,3,3-trifluoropropyl u = 0-100
v = 0-10
w = 1-100, and R 2 is selected from vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 is cyclohexenyl ethyl, limonyl, norbornenyl ethyl, vinylphenyl ethyl, C2-C8-alkenylphenyl. Selected from ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether, allyloxyphenyloxypropyl,
R 3 = -L-R 4 ,
And L is as defined above,
R 4 is a group of (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino,
And ionic groups derived from esters of carboxylic acids, S or P acids, such as R 9- C (O) -O-, (R 9- O) 2- P (O) -O-, (R 9). -O) 2 -P (O) - , (R 9 -O) 2 -P-O -, - NHR 9 -CH 2 -COOH, -NHR 9 -CH 2 -O-S (O) 2 (OH) , -S-S (O) 2 (OH) 2 , 4th grade -N + R 9 3 ,
and,
R 42 = cyclohexylethyl, norbornyl, norbornylethyl, phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, glycidylpropyl ether, epoxyrimonyl, epoxycyclohexaneethyl, epoxynorbornyl, 1,3-dithiolane, 1,3,5-trithiane, 1,3-dithiane, thiophenyl, tetrahydro-2H-thiopyranyl, carbazole, indol, trisphenylsilyl, and
R 6 me 2 Si-, where R 6 = C6-C10-aryl, C7-C12-arylalkyl, C6-C12-cycloalkyl, C7-C16-bicycloalkyl, C6-C12-cyclothioalkyl, C5-C12 - heteroaryl -N, -O, -S- aryl be optionally at R 1, OH, Cl, and silyl ether groups R 1 3 Si-O- may be substituted with,
And the unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety, where the group
Is replaced by R 10 to R 14,
Where R 10 and R 14 are hydrogen or R 1 , and
R 11 , R 12 , and R 13 are selected from -OR 9 and
Here, at least one of the groups R 11 to R 13 is an OH group.
Selected from
Bonded to the silicon atom of the siloxy unit via L,
The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one component (B) contains more than 10 mol% of syroxy units substituted with R 22 and R 42.
Ｍ−ＤＲ１ ｕ−ＤＲ２ ｖ−ＤＲ３ ｗ−Ｍ＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊ （ＩＩＩｂ）
Ｒ、Ｒ＊は異なることができ、前記定義のＲ１、Ｒ２、Ｒ２２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４２からなる群から選択され、
ここで、末端基Ｒ４およびＲ４＊は、前記定義のＲ４およびＲ４２から選択されるが、互いに異なり、
ｐ＝０または４または９
Ｒ１＝メチル、
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ２は、ビニル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ２２からなる群から選択され、Ｒ２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、
Ｒ４は、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、
Ｒ２２、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、グリシジルプロピル
エーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリルからなる基Ｒ４２から選択され、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、および、
非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
はＲ１０からＲ１４で置換され、
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、および、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ９から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨ基である、
から選択され、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。 At least one polyorganosiloxane (B) has a structure selected from the group of formulas (IIIa), (IIIb) and (IVa).
M-D R1 u- D R2 v- D R3 w- M * (IIIa)
R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 * (IIIb)
R, R * can be different and are selected from the group consisting of R 1 , R 2 , R 22 , R 3 , R 4 , R 42 as defined above.
Here, the end groups R 4 and R 4 * are selected from R 4 and R 42 as defined above, but are different from each other.
p = 0 or 4 or 9
R 1 = methyl,
R 3 = -L-R 4
Here L is selected from L1 and L2 and is a divalent C1-C8 alkylene group interrupted at one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -parts. Can be substituted with one or more OH groups,
R 2 is selected from the group consisting of vinyl, hexenyl, octenyl, R 22 and R 22 = limonyl, cyclohexenyl ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenyl phenyl ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether, allyl oxy. Phenyloxypropyl,
R 4 is (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino,
and,
R 22 , phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, norbornyl, glycidylpropyl ether, cyclohexene oxide ethyl, limonyl oxide, norbornyl oxide, 1,3-dithian dimethylsilyl , Selected from the group R 42 consisting of trisphenylsilyl,
R 6 me 2 Si-, where R 6 = phenylethyl, phenylpropyl, eugenol, limonyl, epoxyrimonyl, glycidylpropyl ether, epoxycyclohexylethyl, norbornenylethyl, epoxynorbornenylethyl, carbazole, indole, and ,
Unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety, where the group
Is replaced by R 10 to R 14,
Where R 10 and R 14 are hydrogen or R 1 , and
R 11 , R 12 , and R 13 are selected from −OR 9.
Here, at least two of the groups R 11 to R 13 are OH groups,
Selected from
Any of claims 1 to 5, which is attached to a silicon atom of a syloxy unit via L, wherein at least one component (B) contains more than 10 mol% of the syroxy unit substituted with R 22 and R 42. The composition according to one item.
ここでＲ３、Ｒ３＊は、−Ｌ−Ｒ４または−Ｌ−Ｒ４＊であり、そしてＲ４およびＲ４２から選択される基Ｒ４およびＲ４＊は互いに異なり、そしてここでポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記構造式の群から選択され、
Ｒ１＝メチル、
Ｒ４およびＲ４＊は請求項６で定義された通りであり、
Ｌ１およびＬ２は、前記定義通りの基Ｌから選択され、
ここでＬ１およびＬ２は、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２から選択される基で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。 The polyorganosiloxane (B) is selected from the formula M R3- D R1 u- D R3 w- M R3 * .
Where R 3 , R 3 * are -L-R 4 or -L-R 4 * , and the groups R 4 and R 4 * selected from R 4 and R 42 are different from each other, and here poly. Organosiloxane (B) is selected from the group of structural formulas below.
R 1 = methyl,
R 4 and R 4 * are as defined in claim 6.
L 1 and L 2 are selected from the base L as defined above.
Here, L 1 and L 2 are divalent C1-C8-alkylene groups, interrupted at one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -parts, and 1 It may be replaced by the above OH groups,
(B) The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (B) contains more than 10 mol% of syroxy units substituted with a group selected from R 22 and R 42.
ここでＲおよびＲ＊は、Ｒ１およびＲ４から選択され、そしてＲおよびＲ＊は、異なることができ、
Ｒ、Ｒ＊＝メチル、３，３，３−フルオオロプロピル、Ｒ４、Ｒ４２、
ｐ＝１または４または９
ｎ＝０−６
Ｒ２は、ビニル、ヘキセニル、Ｒ２２からなる群から選択され、Ｒ２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル
Ｒ３＝−Ｌ−Ｒ４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ４は、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１ ３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテルからなる基Ｒ４２、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリルからなるＲ２２から選択され、
Ｒ６ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
はＲ１０からＲ１４で置換され、
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、および
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ９から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つは、ＯＨ基である、
であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合しており、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ２２およびＲ４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項７に記載の組成物。 At least one polyorganosiloxane (B) according to formulas (Va) to (Vd) is selected from polyorganosiloxanes having structures of formulas (VIa) to (VIe).
Here R and R * are selected from R 1 and R 4 , and R and R * can be different.
R, R * = methyl, 3,3,3-fluoride Oro propyl, R 4, R 42,
p = 1 or 4 or 9
n = 0-6
R 2 is selected from the group consisting of vinyl, hexenyl, R 22 and R 22 = limonyl, cyclohexenyl ethyl, norbornenyl ethyl, vinyl phenyl ethyl, C2-C8-alkenylphenyl ether, C2-C8-alkenyl biphenyl ether. , Allyloxyphenyloxypropyl R 3 = -L-R 4
Here L is selected from L1 and L2 and is a divalent C1-C8 alkylene group interrupted at one or more O,-or N, -C (O)-and / or -NR 9 -parts. Can be substituted with one or more OH groups,
R 4 is (R 1 X) x R 1 3-x Si-, where x = 1-3, X = C1-C8 alkoxy, C1-C8-alkylcarboxy, C1-C8-alkylamino, and
Group R 42 consisting of phenyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthyl, eugenol, bisphenol ether, cumylphenol ether, norbornyl, glycidylpropyl ether, cyclohexene oxide ethyl, limonyl oxide, norbornyl oxide, 1,3-dithian dimethylsilyl, is selected from R 22 consisting of tris-phenyl silyl,
R 6 me 2 Si-, where R 6 = phenylethyl, phenylpropyl, eugenol, limonyl, epoxyrimonyl, glycidylpropyl ether, epoxycyclohexylethyl, norbornenylethyl, epoxynorbornenylethyl, carbazole, indole,
Unsubstituted or substituted oxyphenyl moiety, where the group
Is replaced by R 10 to R 14,
Where R 10 , R 14 are hydrogen or R 1 , and R 11 , R 12 , R 13 are selected from −OR 9.
Here, at least two of the groups R 11 to R 13 are OH groups.
And
The seventh aspect of claim 7, wherein the silicon atom of the syroxy unit is bonded via L, wherein at least one component (B) contains more than 10 mol% of the syroxy unit substituted with R 22 and R 42. Composition.
Ｒ４−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｒ４＊
Ｌ、Ｒ４は請求項１から９にて前に定義した通りであり、
Ｒは、Ｒ１およびＲ３から選択され、
ｐ＝１または４
ｍ＝１−７
の群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。 At least one of the polyorganosiloxanes (B) is of formula (IIIb).
R 4 -{-L [SiR 2 O] p- SiR 2 } m- L-R 4 *
L and R 4 are as previously defined in claims 1-9.
R is selected from R 1 and R 3
p = 1 or 4
m = 1-7
The composition according to any one of claims 1 to 9, which is selected from the group of.
ａ）任意にて溶媒における、非晶質金属酸化物または金属水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｂ）分散体をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｃ）混合物を４５０℃まで加熱すること、
ｄ）任意にて必要であれば溶媒（Ｅ）を蒸発させること、および
ｅ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｂ）と混合すること
のステップを含むプロセス。 A process for producing a crystalline component obtained from the composition according to any one of claims 1 to 19.
a) To provide a dispersion of amorphous metal oxide or metal hydroxide particles, optionally in a solvent.
b) Mixing the dispersion with polyorganosiloxane (B),
c) Heating the mixture to 450 ° C.
d) A process comprising the steps of optionally evaporating the solvent (E), if necessary, and e) optionally mixing it with an additional siloxane polymer (B).
ｉ）溶媒中の成分（Ａ）の結晶性金属酸化物または金属水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｉｉ）（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｉｉｉ）任意にて混合物を加熱すること、
ｉｖ）任意にてそれをさらにシロキサンポリマー（Ｃ）および触媒（Ｄ）と混合した後に、必要であれば溶剤（Ｅ）を蒸発させること、
のステップを含むプロセス。 A process for producing a curable composition obtained from the composition according to any one of claims 1 to 19.
i) To provide a dispersion of crystalline metal oxide or metal hydroxide particles of component (A) in a solvent.
ii) Mixing (A) with polyorganosiloxane (B),
iii) Optional heating of the mixture,
iv) Optionally, after further mixing it with the siloxane polymer (C) and catalyst (D), evaporate the solvent (E) if necessary.
A process that includes the steps of.
エポキシ基を含む対称または非対称に置換された成分（Ｂ）から選択されるエポキシ官能化ポリジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
（Ｄ）成分としてのペンタフルオロホスフェートのオニウム塩１−５重量部、
増感剤０．５−１重量部
を含む請求項１に記載の組成物。 350 parts by weight of the component (A) of a metal oxide or metal hydroxide having a particle size of less than 200 nm including a crystal structure,
100 parts by weight of component (B) of epoxy-functionalized polydimethylsiloxane selected from symmetrically or asymmetrically substituted component (B) containing an epoxy group,
(D) 1-5 parts by weight of onium salt of pentafluorophosphate as a component,
The composition according to claim 1, which comprises 0.5-1 parts by weight of a sensitizer.
１０モル％より多いジフェニルシロキシ（ｐｈｅ２ＳｉＯ）単位を有するビニル末端ポリジフェニルジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
基Ｒ４およびＲ４＊を含む非対称に置換された成分（Ｂ）０−２０重量部、ここで、末端基Ｒ４およびＲ４＊は、前記定義のＲ４およびＲ４２から選択されるが、互いに異なり、
１０モル％より多くのｐｈｅ２ＳｉＯ単位を有するＳｉＨポリジメチルシロキサン１−５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して１−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。 1-350 parts by weight of the component (A) of a metal oxide or metal hydroxide having a particle size of less than 200 nm including a crystal structure,
100 parts by weight of component (B) of vinyl-terminated polydiphenyldimethylsiloxane having more than 10 mol% of diphenylsiloxy (phe 2 SiO) units,
0-20 parts by weight of the asymmetrically substituted component (B) containing the groups R 4 and R 4 * , where the terminal groups R 4 and R 4 * are selected from R 4 and R 42 as defined above. , Different from each other
1-5 parts by weight of SiH polydimethylsiloxane having more than 10 mol% of phenyl 2 SiO units,
Organometallic Pt-compound as component (D), which provides 1-500 ppm Pt for components (A) to (C).
The composition according to claim 1.
Ｒ２２および−Ｌ−Ｒ４２からなる群から選択される光学密度基Ｒを含む非対称に置換された成分（Ｂ）１００重量部、
ここで５モル％より多いシロキシ単位は置換基Ｒ２２および−Ｌ−Ｒ４２を有し、
ＳｉＨポリジメチルシロキサン１−５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して１−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。 1-350 parts by weight of the component (A) of a metal oxide or metal hydroxide having a particle size of less than 200 nm including a crystal structure,
100 parts by weight of the asymmetrically substituted component (B) containing the optical density group R selected from the group consisting of R 22 and -L-R 42.
Here, more than 5 mol% of syroxy units have substituents R 22 and -L-R 42 .
1-5 parts by weight of SiH polydimethylsiloxane,
Organometallic Pt-compound as component (D), which provides 1-500 ppm Pt for components (A) to (C).
The composition according to claim 1.
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