JP6902839B2

JP6902839B2 - 粉体塗料

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Publication number: JP6902839B2
Application number: JP2016182124A
Authority: JP
Inventors: 弘光根岸; 文幸佐々木
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: JP2018044129A

Description

本発明は、粉体塗料に関し、特にコイルの固着材として好適な粉体塗料に関する。

電動機や発電機等の回転子（電機子）のコア空間内には、巻成したコイルが設置されている。回転によりコイルの巻線がばらけたり、巻線同士、又は巻線とティース部との摩擦や衝突により、巻線の被覆が剥がれて短絡するのを防止するため、コイルはコア空間内に固着されている。このようにコイルを固着させるためには、エポキシ系粉体塗料が用いられてきた。

特許文献１には、平均分子量９００〜１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０〜９８重量部と分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂２〜２０重量部とからなる混合エポキシ樹脂１００重量部と、ジシアンジアミド２〜１０重量部と、イミダゾール類アジン誘導体０．２〜２重量部又は尿素誘導体化合物１〜４重量部と、無機充填剤５０〜２５０重量部とからなるエポキシ樹脂粉体塗料が開示されている。特許文献１の粉体塗料では、（１）溶融物の流れ性がよいため、コア空間内に良好に充填されること、（２）粉体塗料のコア等への密着性がよく耐熱性に優れるため、運転時に発生する熱が蓄積して回転子の温度が上昇しても、硬化樹脂によるコイルの強い接着固定力を維持できること、及び（３）硬化樹脂の切削性がよいので、コア表面の余分の硬化樹脂を切削除去処理する作業が容易であることが記載されている。
しかしながら、特許文献１の粉体塗料では、初期クラックが発生する可能性があることが確認されている。また、特許文献１の粉体塗料では、得られる硬化物の耐熱性に限界があり、さらに高温になる電機子への適用は困難と考えられる。

特許文献２には、（ａ）ノボラック型多官能エポキシ樹脂および（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）および応力緩和剤（Ｅ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂系粉体塗料が開示されている。ここで、応力緩和剤（Ｅ）としては、各種ゴムが挙げられ、中でもシリコーンゴムが望ましいことが示されている。

特開昭６３−２２１１７４号公報特開平１０−１３０５４２号公報

特許文献２の粉体塗料では、（ａ）ノボラック型多官能エポキシ樹脂の組成比を増加させることにより、耐熱性を向上させることが可能と考えられる。しかしながら、上記組成の粉体塗料では、（ａ）ノボラック型多官能エポキシ樹脂を増加させることにより、得られる硬化物の硬度が上昇し、初期クラックの発生が増加するという問題が生じる。
そこで、本発明は、初期クラックの発生が抑制され、かつ耐熱性に優れ、高温となる電機子への適用も可能な塗膜を製造するための粉体塗料を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリカ及びコアシェル粒子を含有する組成物を用いて、上記コアシェル粒子の種類や上記組成物の組成比等により、得られる粉体塗料の硬化物の線膨張係数及び機械衝撃強さ等を制御することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の粉体塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリカ及びコアシェル粒子を含有する組成物から得られる粉体塗料であって、上記コアシェル粒子のシェル層は、（メタ）アクリル酸エステルを含有し、上記粉体塗料の硬化物の５０℃〜９０℃における線膨張係数は、３５×１０^−６／℃以下であり、上記粉体塗料を塗布後硬化して得られる４００μｍの塗膜の機械衝撃強さは、３０ｃｍ以上であることを特徴とする。
また、上記硬化物のガラス転移温度は１１５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
本発明の成形品は、上記粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする。
本発明の電機子は、上記粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする。

本発明の粉体塗料では、初期クラックの発生が抑制され、かつ耐熱性に優れ、高温となる電機子への適用も可能な塗膜を得ることができる。

発明の実施の形態

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の粉体塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリカ及びコアシェル粒子を含有する樹脂組成物から得られる。
以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明の粉体塗料では、主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、優れた接着性及び機械的強度、並びに適度な耐熱性を有する。
本発明で用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が９００以上であることが好ましく、１２００以上であることがさらに好ましく、４４００以下であることが好ましく、２０００以下であることがさらに好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、得られる粉体塗料の硬化物の柔軟性が向上し、初期クラックの発生がさらに有効に抑えられる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
本発明では、常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４（以上、三菱化学社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１１５Ｇ、エポトートＹＤ−１１５ＣＡ、エポトートＹＤ−１１８Ｔ、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１２８Ｇ、エポトートＹＤ−１２８Ｓ（以上、新日鉄住金化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
一方、常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＦＳ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ１００６ＦＳ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００７ＦＳ、ｊＥＲ１００８、ｊＥＲ１００９（以上、三菱化学社製）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｎ、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（以上、新日鉄住金化学製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０（以上、ＤＩＣ社製）、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製）等が挙げられる。

（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
本発明では、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とともにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、粉体塗料から得られる硬化物のガラス転移温度が上昇して、耐熱性が向上する。このため、高温になる電機子用に用いた場合でも優れたコイル固着効果を維持することができる。
本発明で用いるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の物性は、特に限定されないが、軟化点が６０℃以上であることが好ましく、６８℃以上であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点を上記範囲内とすることにより、より高ガラス転移温度化が可能となる。軟化点は、ＪＩＳＫ７２３４の環球法で測定することができる。
また、本発明で用いるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量も特に限定されないが、２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量を上記範囲内とすることにより、より優れた効果が得られる。
本発明の粉体塗料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の組成比は、使用する前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の分子量等にもよるが、総質量を１００としたとき、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、１５質量％〜４０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３５質量％であることがより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の組成比を上記範囲とすることにより、より優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する塗膜硬化物を得ることができる。
本発明では、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることもできる。市販品としては、例えば、エポトートＹＤＣＮ−７０１（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約６０〜７０℃、新日鉄住金化学社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０２（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約７０〜８０℃、新日鉄住金化学社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０３（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約７５〜８５℃、新日鉄住金化学社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０４（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約８５〜９５℃、新日鉄住金化学社製）、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約６７℃、三菱化学社製）等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、２種類以上を併用することもできる。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、粉体塗料組成物には、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を添加することもできる。

（３）シリカ
本発明の粉体塗料は、充填剤としてシリカを含有する組成物から製造される。充填剤としてシリカを用いることにより、得られる樹脂塗膜硬化物の強度が向上するため、初期クラックの発生を有効に抑えることができる。シリカの種類は、特に限定されず、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられる。シリカ粒子の形状も特に限定されず、球状、針状、又は不定形形状等のシリカを用いることができる。シリカ粒子の平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、２０μｍ〜４０μｍがより好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１０μｍ未満であるとシリカ粒子が凝集しやすくなる。また、組成物の溶融粘度も上昇しやすく、作業性が低下するため、組成物中に十分なシリカを均一に添加することが困難となる。このため、粉体塗料から得られる塗膜硬化物の線膨張係数を効果的に低減することは難しく、塗膜硬化物とコイルやコアとの界面で剥離が生じる可能性がある。一方、シリカ粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、塗装性が悪くなる可能性がある。なお、表面をカップリング剤で表面処理したシリカを用いることもできる。
シリカ粒子の含有量は、求められる塗膜硬化物の線膨張係数や機械衝撃強さ等の物性に応じて、適宜調整することができる。通常、シリカ粒子の含有量は、粉体塗料全体に対して、３５質量％〜７５質量％が好ましく、４５質量％〜７０質量％がより好ましい。シリカ粒子の含有量を上記範囲とすることにより、作業性に優れ、塗膜硬化物の線膨張係数を十分低下させることができるため、塗膜硬化物の初期クラックの発生や塗膜硬化物とコイルやコアとの界面での剥離をより効果的に抑制することができる。

（４）コアシェル粒子
本発明の粉体塗料は、（メタ）アクリル酸エステルを含有するシェル層を有するコアシェル粒子を含有する組成物から得られる。コアシェル粒子とは、コア部の表面にシェル層を有する２又は３以上の層をもつ粒子である。通常、コア部は、低ガラス転移温度のアクリル樹脂やブタジエン、イソプレン等のジエン系重合体からなる。また、シェル層は、ポリメチルメタアクリレート，ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン共重合体，メチルメタアクリレート−スチレン共重合体のようなＴｇの高いガラス質の高分子からなる。本発明では、コア部の成分は特に限定されないが、シェル層は、（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする。シェル層が（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、粉体塗料から得られる硬化物の熱衝撃緩和特性が顕著に向上することが確認された。これは、シェル層である（メタ）アクリル酸エステルがエポキシ樹脂及びシリカの双方と親和性が高いためと考えられる。
コアシェル粒子の含有量は、粉体塗料全体に対して、１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。コアシェル粒子の含有量を上記範囲とすることにより、溶融混合においてコアシェル分子が良好に分散及び混合するため、より均一性の高い塗膜硬化物を得ることができる。
コアシェル粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、多段シード乳化重合法等により、初めに、コア層粒子を重合し、コア層上にシェル層を重合することにより製造される。コア部の高分子の分子量を最適化することにより、コアシェル粒子の熱衝撃緩和効果がさらに向上するため、得られる粉体塗料硬化物の初期クラックの発生がより有効に抑えられる。また、本発明で用いることのできるコアシェルの市販品としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイドＥＸＬ−２６５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるパラロイドＥＸＬ−２３１４（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スタフィロイドＡＣ−３３５５、スタフィロイドＴＲ−２１２２（武田薬品工業社製）、パラロイドＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。

（５）硬化剤
本発明の粉体塗料用の組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。具体的な硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル等の活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素等の化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物等のカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂等のポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステル等のポリメルカプタン；及び、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸錯体等を用いることができる。これらの硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、芳香族アミン類を用いることが好ましい。

（６）添加剤
本発明の粉体塗料には、発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、シリカ以外の充填剤、レベリング剤、着色剤、カップリング剤、硬化促進剤、消泡剤、密着向上剤等が挙げられる。シリカ以外の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、マイカ等が挙げられる。

（７）粉体塗料の製造方法
本発明の粉体塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。初めに、ミキサー等により配合成分を乾式混合した後、エクストルーダを用いて溶融混合等を行う。混合温度や混合時間は、特に限定されず、原料の種類や組成比等に応じて設定される。通常、混合温度は、１００℃〜１５０℃が好ましく、１０５℃〜１２０℃がより好ましい。
その後、得られた混合物を冷却固化し、固化した混合物を微粉砕して、分級することにより粉体塗料が得られる。

（８）粉体塗料
本発明の粉末塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含有する。混合条件によっては、一部重合が進行し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来する構造単位及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に由来する構造単位を含む重合体を含有する。
本発明の粉体塗料の粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法（ＪＩＳＺ８８２５）による体積平均粒子径が３０μｍ〜７０μｍの範囲であることが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（SYMPATEC社製、HELOS and PRODOS 解析ソフト：WINDOX5）を用いて測定することができる。
体積平均粒子径が上記範囲の粉体塗料を用いることにより、より優れた成膜性が得られる。

また、本発明の粉体塗料の傾斜流れ度は、０．５〜５の範囲であることが好ましい。一般に傾斜流れ度が大きい粉体塗料は、溶融時に低粘度で塗料が流れやすく、一方、傾斜流れ度が小さい粉体塗料は、溶融時に高粘度で塗料が流れにくい。粉体塗料の傾斜流れ度を上記範囲にすることにより、ピンホール等の塗膜欠陥やタレが生じにくく、目的とする膜厚の良質な塗膜が得られやすい。粉体塗料の傾斜流れ度は、１〜３であることがより好ましい。
なお、傾斜流れ度は以下の方法により算出される。粉体塗料０．５ｇを内径１３ｍｍφの錠剤成形用金型に入れ、荷重１６ＭＰａで６０秒加圧して得られる錠剤の直径（ａ）及び厚み（ｂ）をノギスで測定する。上記錠剤をスライドガラスに載せ、熱風乾燥機中にて１５０℃で２０分間加熱後、同様に錠剤の直径（ｃ）を測定する。加熱による直径の増加値（ｃ−ａ）を加熱前の厚み（ｂ）で除した値とする。

（９）粉体塗料の塗装方法
本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定されず、公知の塗装方法が適用できる。具体的には、静電塗装、摩擦帯電塗装、無荷電塗装、流動浸漬等が挙げられる。上記方法により、被塗装体表面に粉体塗料を塗装した後、硬化することにより塗膜を得ることができる。必要に応じて被塗装体に予め表面処理を施すことにより、塗膜の密着性等を向上させることもできる。
以下に本発明の粉体塗料を用いて、巻成されたコイルを電機子のコア空間内に固定する方法の一例を示す。
予めコイルを含む電機子コア全体を粉体塗料の溶融温度以上に加熱しておく。コイル面を含む電機子表面及びコア空間内に上記の粉体塗装方法により本発明の粉体塗料を塗装する。これにより、コア表面に付着した粉体塗料は、コア表面上で溶融する。続いて、電機子コアをさらに加熱することにより、溶融物を完全に硬化させる。その後、コア空間部以外のコア表面上に固着している余分の硬化物をナイフ刃又はバイト刃等により切削除去する。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の膜厚は特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

（１０）粉体塗料の塗膜硬化物
（ｉ）線膨張係数
本発明では、粉体塗料の硬化物の５０℃〜９０℃における線膨張係数が３５×１０^-６／℃以下となるように調整する。上記線膨張係数は、ＪＩＳＣ２１６１に基づいて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定を行い、算出する。具体的には、荷重１０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、０℃〜２５０℃の温度範囲で測定を行い、試料の寸法変位から線膨張係数を算出する。線膨張係数測定用の試料は、得られた粉体塗料を用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に成形して試験片を作製し、１８０℃で２０分硬化することにより調製する。
粉体塗料の硬化物の５０℃〜９０℃における線膨張係数が３５×１０^-６／℃を超える場合は、良好な耐初期クラック特性が得られず、高温になる電機子に用いた場合、コイルやコアとの剥離が生じやすい。上記線膨張係数は、３０×１０^-６／℃以下であることがより好ましい。
粉体塗料の硬化物の線膨張係数を上記範囲とすることにより、塗膜硬化物の初期クラックの発生が抑えられ、高温になる電機子に用いた場合でも塗膜硬化物とコイルやコアとの剥離が効果的に抑制され、優れた固着効果を発揮することができる。

（ｉｉ）機械衝撃強さ
また、本発明では、粉体塗料を塗布後硬化して得られる４００μｍの塗膜の機械衝撃強さが、３０ｃｍ以上となるように調整する。上記塗膜の機械衝撃強さは、ＪＩＳＣ２１６１に基づいて測定する。具体的には、荷重５００ｇのおもりを用いて、撃芯半径１／８インチで衝撃試験を実施する。
粉体塗料を塗布後硬化して得られる４００μｍの塗膜の機械衝撃強さが、３０ｃｍ未満では、良好な耐初期クラック特性を得ることができない。上記機械衝撃強さは、４０ｃｍ以上であることがより好ましい。
粉体塗料の硬化物の機械衝撃強さを上記範囲とすることにより、塗膜硬化物の初期クラックの発生を効果的に抑制することができる。

（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明では、粉体塗料の硬化物のガラス転移温度が１１５℃以上１４０℃以下となるように調整する。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳＣ２１６１に基づいて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定を行い、算出する。具体的には、荷重１０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、０〜２５０℃の温度範囲で測定を行う。Ｔｇ測定用の試料は、得られた粉体塗料を用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に成形して試験片を作製し、１８０℃で２０分硬化することにより調製する。
粉体塗料の硬化物のガラス転移温度が、１１５℃未満では、高負荷で高温になる電機子での使用において、塗膜硬化物を安定して維持することが難しい場合がある。一方、粉体塗料の硬化物のガラス転移温度が、１４０℃を超えると、樹脂の脆さに起因する機械衝撃強さの低下が問題になることがある。
粉体塗料の硬化物のガラス転移温度は、１２０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
粉体塗料の硬化物のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、高負荷で高温になる電機子に使用した場合でも塗膜硬化物が安定して維持され、優れたコイルの固着効果が実現される。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。

〈粉体塗料の構成成分〉
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ１）ｊＥＲ１００２三菱化学株式会社製
（Ａ２）ｊＥＲ１００４三菱化学株式会社製
（Ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ１）ＥＰＩＣＬＯＮＮ―６８０ＤＩＣ株式会社製
（Ｂ２）ＥＰＩＣＬＯＮＮ―６９５ＤＩＣ株式会社製
（Ｃ）硬化剤ジシアンジアミドｊＥＲキュアＤＩＣＹ２０三菱化学株式会社製
（Ｄ）硬化促進剤２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル− （１’）］−エチル−ｓ−トリアジンキュアゾール２ＭＺ−Ａ四国化成工業株式会社製
（Ｅ）充填剤
（Ｅ１）シリカ：球状溶融シリカＳ−２６Ｃ新日鉄住金マテリアルズ株式会社製
（Ｅ２）炭酸カルシウム：ソフトン１２００備北粉化工業株式会社製
（Ｆ）衝撃緩和剤
（Ｆ１）コアシェル粒子パラロイドＥＸＬ−２３１４Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製
（Ｆ２）シリコーン粒子トレフィルＥ−６００ダウ・コーニング社製

（実施例１〜２、比較例１〜７）
表１に示す配合比（質量）でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤及び衝撃緩和剤をミキサーで混合後、エクストルーダにより溶融混合した。ここで、混合温度は、１１０〜１２０℃、混合時間は、３０秒以下とした。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、各実施例及び比較例の粉体塗料を得た。前述する方法で粉体塗料の硬化物の線膨張係数、機械衝撃強さ及びガラス転移温度を測定した結果を、表１に示す。また、後述する方法で、耐初期クラック（熱衝撃）性評価及び耐ヒートサイクル性評価を行った結果も表１に示す。

（耐初期クラック性評価）
実施例及び比較例の粉体塗料をナット、外歯付座金、六角ボルトを用いて作製した模擬ワークを送風乾燥炉内で、１８０℃で２０分予熱後、８秒間流動浸漬してから、１８０℃で１分間加熱して硬化させた。硬化後、５分間水冷し、表面の水分を取り除き、一晩放置し、クラックの有無を目視で確認した。各実施例及び比較例について、２つ試料を作製し、評価を行った。
評価結果は、以下のとおり表す。
○：２試料ともクラックが発生しなかった
△：１試料でクラックが発生した
×：２試料ともクラックが発生した

（耐ヒートサイクル性評価）
実施例及び比較例の粉体塗料で、積厚５０mm、外径４５mm、スロット数２１のスロット絶縁を施した模擬ワークを送風乾燥炉内で１８０℃で２０分予熱後、浸漬してから、１８０℃で２０分間加熱して硬化させた。硬化後、空冷し、室温となったところで、外周をスロットが見えるまで切削し、試験片を得た。これを低温−３０℃、高温１６０℃で各２時間を１サイクルとして、ヒートサイクル試験を実施し、スロット間のクラックの有無を目視で確認した。
評価結果は、以下のとおり表す。
○：１０サイクル以上でもクラックの発生が認められなかった
×：１０サイクル未満でクラックの発生が認められた

（実施例３〜５）
表２に示す配合比（質量）で、実施例１と同様の方法により、粉体塗料を得た。実施例１と同様の方法で、粉体塗料の硬化物の線膨張係数、機械衝撃強さ及びガラス転移温度を測定し、耐初期クラック性評価を行った結果を表２に示す。

充填剤として炭酸カルシウムを用い、衝撃緩和剤としてコアシェルを用いた比較例１、充填剤としてシリカを用い、衝撃緩衝材を用いなかった比較例２及び充填剤としてシリカを用い、衝撃緩衝材としてコアシェルを用いたが線膨張係数が比較的高い比較例３では、いずれも初期クラック性評価で２つの試料に割れが生じた。
比較例４では、比較例１の組成比を変えることにより、線膨張係数が３６×１０^-６／℃から２８×１０^-６／℃に低減した。しかし、耐初期クラック性評価では、比較例１と同様２つの試料で割れが生じ、耐熱衝撃性の向上は認められなかった。また、比較例５及び６では、衝撃緩衝材を加えず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の種類や組成比を変えることにより、比較例２より、線膨張係数が低減し、機械衝撃強さが向上した。しかしながら、耐初期クラック性評価では、比較例２と同様２つの試料で割れが生じ、耐熱衝撃性の向上は認められなかった。
これに対して、比較例３と同様、充填剤として、シリカを用い、衝撃緩和剤として、コアシェル粒子を用い、比較例３の組成比を変えることにより、線膨張係数を低減させた実施例１では、１つの試料に微細なクラックが発生したが、他方にはクラックは認められなかった。また、充填剤として、シリカを用い、衝撃緩和剤として、コアシェル粒子を用い、その他の組成を変えた実施例２では、実施例１と同等の線膨張係数及び機械衝撃特性が得られた。そして、耐初期クラック性評価では、いずれの試料にもクラックは認められず、熱衝撃性がさらに向上したことが確認された。

充填剤としてシリカを用い、衝撃緩和剤としてシリコーン粒子を用いた比較例７では、実施例１及び２と同等の線膨張係数及び機械衝撃特性が得られ、耐初期クラック性評価でいずれの試料にもクラックの発生は認められなかった。しかしながら、耐ヒートサイクル性評価において、クラックの発生が認められ、高温となる電機子への適用は困難であることが確認された。なお、実施例では、耐ヒートサイクル性も良好であることが確認されている。
以上の結果から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリカ及びシェル層が（メタ）アクリル酸エステルを含むコアシェル粒子を含有する組成物から得られる粉体塗料において、粉体塗料の硬化物の線膨張係数及び粉体塗料を塗布後硬化して得られる塗膜の機械衝撃強さが所定の値となるように調製した本発明の粉体塗料では、得られる塗膜の初期クラックの発生が改善され、高温となる電機子への適用も可能であることが確認された。
ここで、比較例４〜７は、実施例１、２と同等の線膨張係数及び機械衝撃を有するにも関わらず、耐初期クラック性及び耐ヒートサイクル性に大きな差異が生じた。この理由としては、実施例で用いたシリカは炭酸カルシウムのように内部破壊が生じないことと、実施例のコアシェルとシリカの組み合わせでは、コアシェル粒子がシリカ及びエポキシ樹脂の双方と親和性が高いことにより、粉体塗料硬化物の接着強度及び剥離強度が向上したことが考えられる。

実施例３〜５では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の種類及び硬化剤の添加量を変えることにより、硬化物のガラス転移温度の異なる粉体塗料を作製した。ここで、ガラス転移温度が、１１７℃である実施例３に比べ、ガラス転移温度がそれぞれ１２３℃及び１２９℃の実施例４及び５の方が優れた熱衝撃性を有することが確認された。ガラス転移温度の高い実施例４及び５の効果は、高温負荷試験でより明確に認められる。なお、ガラス転移温度が、１１５℃であれば、耐初期クラック性及び耐ヒートサイクル性とも良好であることが確認されている。このため、硬化物のガラス転移温度は、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましいといえる。ただし、ガラス転移温度が１４０℃を超えると、樹脂が脆くなり機械衝撃強さが低下しやすいため、粉体塗料の硬化物のガラス転移温度は１４０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましい。

Claims

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリカ及びコアシェル粒子を含有する組成物から得られる粉体塗料であって、
前記コアシェル粒子のシェル層は、（メタ）アクリル酸エステルを含有し、
前記粉体塗料の硬化物の５０℃〜９０℃における線膨張係数は、３５×１０^-６／℃以下であり、
前記粉体塗料の硬化物のガラス転移温度は１１５℃以上１４０℃以下であり、
前記粉体塗料を塗布後硬化して得られる４００μｍの塗膜の機械衝撃強さは、３０ｃｍ以上であることを特徴とする粉体塗料。
請求項１に記載の粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする成形品。
請求項１に記載の粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする電機子。