JP6902743B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の特性は、活物質の種類に応じて変化する。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いると、高いエネルギー密度のリチウム二次電池が得られる。ただし、負極活物質としてリチウム金属を用いると、リチウム二次電池の充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすことがある。また、析出するリチウム金属は原子団で生成するため、非常に活性である。析出したリチウム金属は電解液溶媒と反応し、一部が不活性な有機リチウム化合物となるため、充放電効率が低くなるという課題がある。溶媒との反応性を抑制するために様々な溶媒種が検討されてきたが、特筆すべき優れた溶媒は見出されていない。

一方、黒鉛を負極活物質として使用すると、充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出することを防止できる。黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入される反応、及び、黒鉛の層間からリチウムイオンが脱離する反応は、トポタクティックな反応であり、可逆性に優れている。このような利点があるため、負極活物質として黒鉛を用いたリチウム二次電池が実用化されている。

但し、黒鉛層間へのリチウムイオン挿入反応は電解液溶媒の影響を大きく受ける。リチウム二次電池には電位窓の広さ（耐還元性、耐酸化性）、粘度、リチウム塩を溶解した場合のイオン導電性などから一般的に炭酸エステルが溶媒として使用される。しかしながら、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの水素原子の１つをアルキル基で置換した環状炭酸エステルでは溶媒の分解が生じ、リチウムイオンの挿入はなされない。一方、無置換のエチレンカーボネートや、ハロゲンで置換したクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートでは、リチウムイオンの挿入が可能である。

特許第４８９８７３７号公報 特許第３７３３０６５号公報

リチウム金属の理論容量密度は３８８４ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛の理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属の理論容量密度の約１／１０である。実際のリチウム二次電池における黒鉛の容量密度も理論容量密度に近づいており、黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池の容量を更に増加させることは困難である。

黒鉛に代わる負極活物質として、リチウムと合金を形成する材料が注目を浴びている。リチウムと合金を形成する材料としては、アルミニウム、シリコン、スズなどが知られている。これらの材料の理論容量密度は、黒鉛の理論容量密度よりも格段に大きい。しかし、これらの材料を用いたリチウム二次電池は、充放電の可逆性が低い、即ちサイクル特性が悪い。

本開示は、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。

本開示は、
正極と、
負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
前記正極および負極に接している電解液と、
を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
前記負極は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含む、
リチウム二次電池を提供する。

本開示によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。

図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図である。 図２は、本開示の実施例に係る電位測定用セルの概略断面図である。 図３は、電位測定用セル１〜９において、電解液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を示すグラフである。 図４Ａは、充電時における電解液の状態を示す模式図である。 図４Ｂは、負極集電体からの距離と複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度との関係を示すグラフである。 図５は、実施例２のリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６は、実施例３のリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図７は、実施例４のリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図８は、実施例５のリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
アルミニウム、シリコン、スズなどの材料をリチウム二次電池の負極活物質として使用すると、これらの材料は、充電時に電気化学的にリチウムと合金を形成する。本明細書において、リチウムと合金を形成するこれらの材料を「合金化材料（alloying material）」とも称する。

合金化材料を用いた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。膨張と収縮とを繰り返すと、合金化材料は微粉化し、負極集電体から剥離する。仮に、合金化材料が負極内にとどまっていたとしても、合金化材料と負極集電体との電気的接触が取れず、充放電が困難となる。つまり、充電時に膨張するとその時点でほぼすべての活物質の部位が集電体から離れてしまい、ほとんど放電ができなくなる。この現象が合金化材料を用いたリチウム二次電池の可逆性が劣悪となる主たる原因である。

この現象は電解液溶媒とは全く関係していないため、溶媒種を変えても、可逆性の向上は見られない。

本発明者らは、合金化材料の充放電機構に起因する上記の課題を克服するための技術について鋭意検討した。その結果、以下に示す本開示のリチウム二次電池を完成させるに至った。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の一態様にかかるリチウム二次電池は、以下の構成を有している。

正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有する正極と、
充電時にリチウムと合金を形成する負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極に接している電解液と、を備え、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含む。

以上の態様によれば、負極活物質が微粉化したとしても、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを介してリチウム二次電池の充放電を確実に行うことができる。例えば、負極活物質として高容量の合金化材料を使用しつつ、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。

また、充電された物質により形成された溶媒和電子と正極との反応速度を十分に下げることができる。これにより、リチウム二次電池の放電容量を十分に確保することができる。

前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。

前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。

前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。

前記負極活物質がＡｌを含んでいてもよく、充電時にＬｉＡｌ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＡｌ合金の組成が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ₂Ａｌ₃及びＬｉ₄Ａｌ₅からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＺｎを含んでいてもよく、充電時にＬｉＺｎ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＺｎ合金の組成が、Ｌｉ₂Ｚｎ₃、ＬｉＺｎ₂、Ｌｉ₂Ｚｎ₅、ＬｉＺｎ₄及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＳｉを含んでいてもよく、充電時にＬｉＳｉ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＳｉ合金の組成が、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄、Ｌｉ₇Ｓｉ₃及びＬｉ₁₂Ｓｉ₇からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＳｎを含んでいてもよく、充電時にＬｉＳｎ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＳｎ合金の組成が、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅、Ｌｉ₇Ｓｎ₂、Ｌｉ₁₃Ｓｎ₅、Ｌｉ₇Ｓｎ₃、Ｌｉ₅Ｓｎ₂、ＬｉＳｎ及びＬｉ₂Ｓｎ₅からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＧｅを含んでいてもよく、充電時にＬｉＧｅ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＧｅ合金の組成が、Ｌｉ₅Ｇｅ₂₂及びＬｉ₃Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＣｄを含んでいてもよく、充電時にＬｉＣｄ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＣｄ合金の組成が、ＬｉＣｄ₃及びＬｉ₃Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記負極活物質がＢｉを含んでいてもよく、充電時にＬｉＢｉ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＢｉ合金の組成が、ＬｉＢｉ及びＬｉ₃Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

以上の態様によれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。

前記セパレータは、リチウムイオン及び前記充電された物質により形成された溶媒和電子の通過を許容する材料で構成されていてもよい。セパレータの材料の選択肢が広いので、リチウム二次電池の設計上の自由度が高まる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面を示している。リチウム二次電池１０は、正極２０、負極３０及び電解液５０を備えている。電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含み、正極２０及び負極３０に接している。電解液５０の溶媒に負極メディエータが溶解している。負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。負極３０における負極活物質３２の酸化還元反応は、負極メディエータを介して進行する。

リチウム二次電池１０は、容器６０をさらに備えている。容器６０は、密閉されている。容器６０は、絶縁性及び耐食性を有する材料でできている。正極２０、負極３０及び電解液５０は容器６０の内部に配置されている。

正極２０は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１の上に配置されている。正極集電体２１と正極活物質層２２とが電気的に接触している。

正極集電体２１は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンなどの電子伝導性を有する材料で作られている。正極集電体２１の形状は特に限定されず、例えば、板状である。

正極活物質層２２は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する材料でありうる。正極活物質としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、オリビン構造を有するリン酸化物などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄などが挙げられる。正極活物質層２２は、複数の種類の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質２２が予め、リチウムを含有している場合、負極活物質３２はリチウムを含んでいる必要はない。また、正極活物質２２がリチウムを含有していない場合は、負極活物質３２がは予めリチウムを含んでいればよい。

正極活物質層２２は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。

負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。負極集電体３１及び負極活物質３２の両方が電解液５０に浸漬されている。本実施形態において、負極活物質３２は、負極集電体３１から離れて配置されている。このような構成によれば、負極集電体３１及び負極活物質３２の形状及び寸法などを設計するうえでの自由度が高まる。負極集電体３１と負極活物質３２との間には、負極メディエータを含む電解液５０が存在する。負極活物質３２と負極集電体３１との間の電子の授受が負極メディエータを介して行われるので、負極集電体３１と負極活物質３２との直接的な接触を維持する必要がない。ただし、負極活物質３２が負極集電体３１に直接的に接していてもよい。

負極集電体３１は、負極メディエータの反応場として作用する表面を有する。負極集電体３１として、電解液５０に対して安定な材料が使用されうる。さらに、負極集電体３１として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が使用されうる。例えば、負極集電体３１として、金属、カーボンなどの電子伝導性を有する材料が使用されうる。金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。

負極集電体３１は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極集電体３１がこれらの構造を有している場合、負極メディエータの酸化反応又は還元反応が進行しやすい。

負極活物質３２は、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有していてもよい。

リチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元される。還元された負極メディエータは、負極活物質３２によって酸化される。負極活物質３２は、リチウムを吸蔵する。

リチウム二次電池１０の放電時において、リチウムを吸蔵した負極活物質３２は、負極メディエータを還元するとともに、リチウムを放出する。還元された負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化される。

負極活物質３２は、例えば、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含む。負極活物質３２は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの合金化材料を使用すれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池１０が得られる。

負極活物質３２は、Ａｌを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＡｌ合金が生成される。ＬｉＡｌ合金の組成は、ＬｉＡｌ、Ｌｉ₂Ａｌ₃及びＬｉ₄Ａｌ₅からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｚｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＺｎ合金が生成される。ＬｉＺｎ合金の組成は、Ｌｉ₂Ｚｎ₃、ＬｉＺｎ₂、Ｌｉ₂Ｚｎ₅、ＬｉＺｎ₄及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｓｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｉ合金が生成される。ＬｉＳｉ合金の組成は、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄、Ｌｉ₇Ｓｉ₃及びＬｉ₁₂Ｓｉ₇からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｓｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｎ合金が生成される。ＬｉＳｎ合金の組成は、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅、Ｌｉ₇Ｓｎ₂、Ｌｉ₁₃Ｓｎ₅、Ｌｉ₇Ｓｎ₃、Ｌｉ₅Ｓｎ₂、ＬｉＳｎ及びＬｉ₂Ｓｎ₅からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｇｅを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＧｅ合金が生成される。ＬｉＧｅ合金の組成は、Ｌｉ₅Ｇｅ₂₂及びＬｉ₃Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｃｄを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＣｄ合金が生成される。ＬｉＣｄ合金の組成は、ＬｉＣｄ₃及びＬｉ₃Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｐｂを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＰｂ合金が生成される。ＬｉＰｂ合金の組成は、ＬｉＰｂ、Ｌｉ₃Ｐｂ、Ｌｉ₅Ｐｂ₂、Ｌｉ₄Ｐｂ及びＬｉ₁₀Ｐｂ₃からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｂｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＢｉ合金が生成される。ＬｉＢｉ合金の組成は、ＬｉＢｉ及びＬｉ₃Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ｓｂを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｂ合金が生成される。ＬｉＳｂ合金の組成は、Ｌｉ₂Ｓｂ及びＬｉ₃Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。

負極活物質３２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。負極活物質３２は、黒鉛などの炭素材料を含んでいてもよい。

負極活物質３２は、黒鉛などの炭素材料であってもよい。リチウム二次電池１０の充電時に負極３０において生成する化合物は、ＬｉＡｌ合金などの合金であってもよく、Ｃ₆Ｌｉのような黒鉛層間化合物であってもよい。

負極活物質３２の形状は特に限定されない。負極活物質３２は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質３２は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

負極活物質３２は、電解液５０に不溶性の材料であってもよい。

リチウム二次電池１０は、セパレータ４０を備えていてもよい。セパレータ４０は、正極２０と負極３０との間に配置されており、正極２０と負極３０との直接的な接触を防いでいる。セパレータ４０によれば、リチウム二次電池１０の安全性を十分に確保できる。

セパレータ４０は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ４０の材料は特に限定されない。セパレータ４０は、負極メディエータの通過を許容する材料で構成されていてもよい。この場合、セパレータ４０の材料の選択肢が広いので、リチウム二次電池１０の設計上の自由度が高まる。

セパレータ４０の材料としては、電解液５０に溶解しない材料を使用できる。セパレータ４０の材料としては、固体電解質、ゲル電解質、リチウムカチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つによって構成されていてもよい。これらの材料でセパレータ４０が作られていると、リチウム二次電池１０の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。

セパレータ４０は、正極２０の一部のみを被覆していてもよく、正極２０の全体を被覆しいていてもよい。セパレータ４０は、膜の形状を有していてもよい。セパレータ４０が多孔質膜である場合において、多孔質膜としては、織布、不織布、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。これらの多孔質膜は、電解液５０を含浸してリチウムイオン伝導性を示す。

セパレータ４０が省略されていたとしても、リチウム二次電池１０の充放電を行うことができる。負極メディエータと負極活物質３２との反応速度が負極メディエータと正極２０との反応速度を上回れば、リチウム二次電池１０は充電される。負極メディエータと正極２０との反応速度は、電解液５０における負極メディエータの濃度を低くすればするほど低下する。

負極集電体３１から負極活物質３２までの最短距離は、負極集電体３１から正極２０までの最短距離よりも短くてもよい。このような構成によれば、リチウム二次電池１０の充放電を確実に行うことができる。

電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含む。電解液５０は、容器６０の内部を満たしている。溶媒は、非水溶媒でありうる。

本実施形態のリチウム二次電池１０において、電解液５０は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。電解液５０は、エーテル溶液であってもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₃で表されるグライムであってもよい。上記の組成式において、ｎは１以上の整数である。電解液５０は、環状エーテルとグライムとの混合物又は環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。

以上の構成によれば、電解液５０として、負極メディエータを含んだ電解液を実現できる。すなわち、負極メディエータを含む溶液が電子伝導性を持たないエーテル溶液であるので、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）などが挙げられる。

グライムとしては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。

スルフォランとしては、３−メチルスルフォランが挙げられる。

電解液５０は、電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣｌＯ₄、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩が挙げられる。電解液５０には、リチウムが溶解されていてもよい。

本実施形態のリチウム二次電池１０において、負極メディエータは、正極２０の表面上及び負極３０の表面上の両方に存在しうる。負極３０の表面には、負極集電体３１の表面と、負極活物質３２の表面とが含まれる。正極２０に専用の電解液は不要であるうえ、正極２０と負極３０との間で電解液５０が往来することを遮断する必要もないので、リチウム二次電池１０の構造を簡素化できる。正極２０と負極３０との接触を防止するためにセパレータ４０を使用する場合においても、セパレータ４０に課される制約が少ない。

本実施形態のリチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元されうる。

本実施形態のリチウム二次電池１０の放電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化されうる。

充電時において負極メディエータを負極集電体３１により還元することで、放電時において負極集電体３１により酸化される負極メディエータの量を増加させることができる。さらに、放電時において負極メディエータを負極集電体３１により酸化することで、充電時において負極集電体３１により還元される負極メディエータの量を増加させることができる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。

例えば、電解液５０が負極集電体３１に接触すると、負極メディエータは、負極集電体３１により、酸化又は還元される。

例えば、電解液５０が負極活物質３２に接触すると、負極活物質３２による負極メディエータの還元反応が生じる、又は、負極活物質３２による負極メディエータの酸化反応が生じる。電解液５０は、負極活物質３２によって酸化及び還元される化合物として、負極メディエータのみを含んでいてもよい。

電解液５０は、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える化合物を含んでいなくてもよい。

電解液５０は、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える化合物のみを負極メディエータとして含んでいてもよい。

縮合芳香族化合物が溶解した電解液５０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。言い換えると、縮合芳香族化合物は、リチウムが電解液５０の溶媒に溶解するときに放出される電子を溶媒和電子として受け取るとともに、電解液５０の溶媒に溶解する性質を有する。

縮合芳香族化合物を含む溶液は、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。

例えば、縮合芳香族化合物が溶解した電解液５０の溶媒に、リチウムに対して化学的に不活性な電極を浸漬し、リチウム金属に対する電極の電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、縮合芳香族化合物の種類によって決定される。

負極活物質３２として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い活物質を用いることで、負極メディエータとして、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い化合物を用いることができる。負極活物質３２として平衡電位が比較的低い活物質は、例えば、アルミニウムである。負極メディエータとして平衡電位が比較的低い化合物は、例えば、縮合芳香族化合物である。これにより、より電位の低いリチウム二次電池１０の負極３０を実現できる。このため、高い電池電圧を有するリチウム二次電池１０を実現できる。

負極活物質３２として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い活物質を用いることで、負極メディエータとして、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い化合物を用いることができる。負極活物質３２として平衡電位が比較的低い活物質は、例えば、アルミニウムである。負極メディエータとして平衡電位が比較的低い化合物は、例えば、縮合芳香族化合物である。これにより、より電位の低いリチウム二次電池１０の負極３０を実現できる。このため、高い電池電圧を有するリチウム二次電池１０を実現できる。

負極活物質３２がアルミニウムを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたアルミニウムは、リチウムと反応してＬｉＡｌ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位は、例えば、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。

負極活物質３２がスズを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたスズは、リチウムと反応してＬｉＳｎ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。

負極活物質３２が黒鉛を含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれた黒鉛は、リチウムと反応してＣ₆Ｌｉへと還元される。そのため、負極メディエータとして、Ｃ₆Ｌｉが形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。Ｃ₆Ｌｉが形成される上限電位は、例えば、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。

アルミニウム、スズ及び黒鉛に関する上記の説明は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂにも当て嵌まる。ＬｉＺｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｅ、ＬｉＣｄ、ＬｉＰｂ、ＬｉＢｉ及びＬｉＳｂのそれぞれが形成される上限電位に応じて、負極メディエータが適切に選択されうる。

卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノンなどが挙げられる。

十分に卑な電位を示す縮合芳香族化合物としては、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルが挙げられる。すなわち、負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

電解液５０における負極メディエータの濃度は、例えば、０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。負極メディエータの濃度が適切に調整されていると、充電された負極メディエータと正極２０との反応速度を十分に下げることができる。これにより、リチウム二次電池の放電容量を十分に確保することができる。電解液５０における負極メディエータの濃度の上限値は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

縮合芳香族化合物のエーテル溶液にリチウムを溶解させた場合、エーテル溶液の電位は、溶媒の種類によってわずかに異なる。環状エーテルは沸点が低いため、容易に揮発する。そのため、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとを混合して使用してもよい。エーテル溶液の溶媒として環状エーテルを用いる場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、エーテル溶液の電位がより低下する傾向がある。エーテル溶液の溶媒としてグライムを用いる場合、グライムとしてトリグライムを用いると、エーテル溶液の電位が最も低下する。したがって、エーテル溶液の溶媒として、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとを混合したものを用いてもよい。エーテル溶液の溶媒におけるグライムの比率が高いほど、エーテル溶液の電位は高い傾向にある。そのため、電解液５０の溶媒における環状エーテルの体積とグライムの体積との比率は、１０：０〜７：３であってもよい。

充電時は、負極集電体３１の上で溶媒和した負極メディエータが還元されることによって、溶媒和電子及びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。この複合体が負極活物質３２と接触すると、負極活物質３２がＬｉカチオン及び溶媒和電子を受け取り、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される。複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出した後、溶媒和した負極メディエータは再び負極集電体３１の上で還元される。この循環によって、負極活物質３２がリチウムと負極活物質３２との化合物へと還元され、電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータが還元される。これにより、リチウム二次電池１０の充電が終了する。

放電時は、まず、電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータの還元体が負極集電体３１の上で、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出する。電子は、外部回路を通じて、正極２０に移動する。Ｌｉカチオンは、セパレータ４０を通じて、正極２０に移動する。放電の進行に伴い、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出した負極メディエータの濃度が電解液５０の中で増加する。これにより、電解液５０の電位が上昇する。電解液５０の電位がリチウムと負極活物質３２との化合物の平衡電位を上回ると、リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が負極メディエータに供給され、再びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。Ｌｉカチオンを含む複合体によって、リチウム二次電池１０の放電が持続する。リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が放出され、電解液５０の中のＬｉカチオンを含む複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出したとき、リチウム二次電池１０の放電が終了する。

リチウムなどのアルカリ金属が、特定の溶媒や溶液に溶解する性質を有することは古くから知られている。このような溶媒としてアンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン類が挙げられる。他にもアセトフェノン、ブチロフェノンなどの芳香族ケトン及びそれらの溶液や、ある種の芳香族のエーテル溶液もリチウム金属溶解能を有している。

これらの液中ではリチウム金属は自らもっていた２Ｓ軌道上の電子を溶媒と溶媒和させる形で手離し、リチウムイオンとなって溶解する。溶媒と溶媒和した電子は溶媒和電子と呼ばれ、アニオンのようにふるまう。アミン類、特にアンモニアのような単独溶媒の場合は単にその溶媒と溶媒和電子を形成するだけであるが、芳香族ケトン溶液やある種の芳香族のエーテル溶液の場合は溶液成分と溶媒和電子を形成する複雑な構成をとり、リチウム金属が溶解するには溶液成分全てが必要となる。

これらの溶媒和電子はリチウムイオンの極近傍に存在し、互いに相互作用をする。その相互作用が強ければ溶液電位は卑になり、弱ければ貴となる。相互作用の強さは溶液（溶媒）種とその濃度で決まるが、溶液（溶媒）種が非常に支配的である。芳香族ケトン溶液の場合は相互作用が弱く、ある種の芳香族のエーテル溶液の場合は相互作用が非常に強い。またアミン類でその中間程度の相互作用となる。

その電位はリチウム金属とリチウムと反応しない安定な遷移金属（Cu,Fe,Niなど）からなる電極間に上述した溶液を配置することで測定可能である。

実際に、遷移金属として銅箔を用い、これらのエーテル溶液（エーテルとして２メチルテトラヒドロフランを使用）のいくつかの電位測定結果を以下の表Aに示す。

リチウム金属溶解能を有する芳香族のエーテル溶液において芳香族化合物種はそのままにして、エーテルの代わりにビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルやγブチロラクトンなどのラクトン類を用いた場合はリチウム金属は溶解しない。従ってその種の溶液は電位をもたない。

なお、同様に芳香族化合物種はそのままにして、エーテルの代わりに炭酸エステルとしてメチルエチルカーボネートを用いた場合にはリチウム金属溶解能がみられるが、表２に示すように電位が１Ｖ以上と高い。

リチウム金属溶液の電位が卑で、特に、負極活物質の平衡電位より十分に卑であれば、リチウム金属溶液に負極活物質を浸漬することで負極活物質をリチウム化、即ち充電することが可能である。

ただし、負極活物質の平衡電位は負極活物質種により異なるから、負極活物質種に応じて適したリチウム金属溶液の電位を選択、つまり芳香族のエーテル溶液の成分を選択する必要がある。

リチウム金属を溶解した、種々の芳香族化合物の２メチルテトラヒドロフラン溶液の電位を表１と同じ方法で測定した結果を表３に示す。

これらの溶液中で電解還元するとリチウム金属が生成し、生成と同時に溶解し、リチウム金属溶液を生成する。

ところで、リチウムと合金化する金属として、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛、カドミウムなどがあるが、リチウムと合金化した場合の平衡電位はそれぞれ異なっている。表４にそれぞれの平衡電位を示す。

例えば、亜鉛、カドミウムといった卑な電位をもつ合金金属を使用するには、０．１Ｖ未満の電位をもつリチウム金属溶液が必要となる。そのようなリチウム金属溶液として、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニル、アセナフテン、アセナフチル、フルオランテンの２メチルテトラヒドロフラン溶液やビフェニルのジブトキシエタン溶液ビフェニルのトリグライム溶液などが挙げられる。

アルミニウム、ケイ素を使用するには０．１Ｖ未満の電位をもつリチウム金属溶液が必要となる。リチウム金属溶液として、上記溶液に加えて、ビフェニルのジグライム溶液、ビフェニルにテトラグライム溶液が挙げられる。

これらのリチウムと合金化する金属をリチウム金属溶液に浸漬した場合、リチウム金属溶液の電位がリチウムと合金化する金属の平衡電位に対して十分卑であれば、リチウムの合金化反応が進行し、リチウム金属溶液中のリチウムは合金金属に吸収される。

従って、電解還元により生成したリチウム金属溶液中にリチウムと合金化する金属が存在する場合と同様に、リチウムの合金化反応が進行し、リチウム金属溶液中のリチウムは合金金属に吸収される。

電解還元を連続的に実施すると、電解還元により電気化学的にリチウム金属溶液が生成される反応と、リチウム金属溶液中のリチウムが合金金属に化学的に吸収される反応とは平衡に達し、一定のリチウム金属溶液の電位にて反応が進行する。合金金属のリチウム化は化学的に生じるため、合金金属は、リチウム金属溶液と接していれば（浸漬されていれば）よく、従来のリチウム合金負極活物質のように電極と接触している必要はない。

合金金属が飽和組成までリチウムを吸収すると合金金属は満充電状態となる。さらに充電（電解還元）を続けると、リチウム金属溶液の飽和濃度まで溶液がリチウムを吸収するが、飽和濃度を超えると電極上にリチウム金属が析出するため、電池としてはこの時点で満充電となる。負極の充電容量は、合金金属の充電容量＋リチウム金属溶液の充電容量の合計となり、単純に合金金属を負極とする従来の電池に比べて充電容量が増加することになる。但し、リチウム金属溶液の充電容量に対し、合金金属の充電容量の方が圧倒的に大きい。

リチウム金属溶液の電位は溶媒和電子の活量からネルンスト式に基づいて決定される。放電（電解酸化）すると溶媒和電子の活量が減少するため、電位は貴方向にシフトする。その電位がリチウム合金の平衡電位を上回るとリチウム合金によって化学的にリチウム金属溶液が還元され、リチウム金属溶液の電位が卑な方向にシフトしてリチウム合金は酸化される。この繰り返しにより、合金金属からリチウムが放たれ、合金金属は酸化されていく。

合金金属が完全にリチウムを放出すると合金金属は完全放電状態となる。さらに放電（電解酸化）を続けるとリチウム金属溶液が完全にリチウムを離すまで放電が続く。負極の放電容量は合金金属の放電容量＋リチウム金属溶液の放電容量の合計となり、合金金属を負極とする従来の電池に比べて放電容量が増加することになる。但し、リチウム金属溶液の放電容量に対し、合金金属の放電容量の方が圧倒的に大きい。

以上のことから明らかなように、本開示の構成では、リチウム金属溶液が介在することで合金金属の充放電を行うことになる。従来のリチウム合金負極活物質では、充電時に膨張、放電時に収縮するために、放電時に電極（集電体）との接触がとれずに放電不可となるが、本開示の構成をとることで、電極（集電体）との接触がなくとも合金金属が充放電可能となる。即ち、合金負極の致命的な欠点である、充放電に基づく体積膨張と収縮による集電性の低下を克服することが可能になる。

リチウム金属溶液中の溶媒和電子が正極に触れると短絡し、自己放電が生る。自己放電速度が速いと充電と同時に自己放電が生じ、実質充電できないことになる。その場合、当然放電もできない。自己放電速度は溶媒和電子の濃度に左右され、濃度が非常に低い場合には自己放電速度が遅くなる。

溶媒和電子の濃度はフェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる物質の濃度で決まる。従って、これらの物質の濃度を低くすることによって、自己放電速度を低下させ、充放電を可能にできる。そのためには、これらの物質の濃度を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下とする必要がある。

本開示のリチウム二次電池は、負極活物質（合金化材料）が微粉化したとしても、充放電が可能になり、合金負極では満足に得られなかった可逆性が実現される。

本実施形態のリチウム二次電池１０の充放電プロセスを説明する。

本動作例では、負極集電体３１は、ステンレス鋼で作られている。電解液５０は、負極メディエータが溶解したエーテル溶液である。負極メディエータは、１種の縮合芳香族化合物（以下、Ｍｄと表記される）である。負極活物質３２は、アルミニウムである。正極２０は、ステンレス鋼で作られた正極集電体２１と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を正極活物質として含む正極活物質層２２とを備えている。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が説明される。

正極集電体２１と負極集電体３１との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（正極側の反応）
電圧の印加により、正極２０では、正極活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、正極２０からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

ＬｉＦｅＰＯ₄ → ＦｅＰＯ₄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-
発生したリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、セパレータ４０を通じて、負極３０に向かって移動する。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極集電体３１にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、負極集電体３１の上では、負極メディエータの還元反応が起こる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

Ｍｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｍｄ・Ｌｉ
還元された負極メディエータは、負極活物質３２により酸化される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって還元される。これにより、負極活物質３２はリチウムと反応して、ＬｉＡｌとなる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

Ａｌ ＋ Ｍｄ・Ｌｉ → ＬｉＡｌ ＋ Ｍｄ
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。

一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２は、充電状態となる。

以上の充電反応は、負極活物質３２が充電状態となる、又は、正極活物質が充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が説明される。

満充電では、負極活物質３２と正極活物質とは、充電状態となっている。

放電反応では、正極集電体２１と負極集電体３１との間から電力が取り出される。

（正極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、正極２０にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、正極２０では、正極活物質の還元反応が起こる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

ＦｅＰＯ₄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → ＬｉＦｅＰＯ₄
なお、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、セパレータ４０を通じて、正極２０に向かって移動する。

（負極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、負極集電体３１の上では、負極メディエータの酸化反応が起こる。これにより、負極集電体３１からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

Ｍｄ・Ｌｉ → Ｍｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-
酸化された負極メディエータは、負極活物質３２により還元される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって酸化される。これにより、負極活物質３２はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。

ＬｉＡｌ ＋ Ｍｄ → Ａｌ ＋ Ｍｄ・Ｌｉ
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。

一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２が、放電状態となる。

以上の放電反応は、負極活物質３２が放電状態となる、又は、正極活物質が放電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。

図４Ａは、充電時における電解液５０の状態を示している。本実施形態のリチウム二次電池１０において、負極メディエータを含む電解液５０は正極２０及び負極３０の両方に接している。負極メディエータは、負極集電体３１の上で電子を受け取る。負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体が負極集電体３１の上で形成される。負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体が負極活物質３２に接すると、複合体から負極活物質３２にＬｉカチオン及び電子が供与される。

負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体は電解液５０の中を拡散するので、正極２０の表面上にも複合体が存在する。図４Ｂに示すように、複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度は、負極集電体からの距離に応じて低下する。正極２０の表面上での複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度が十分に低い場合、本実施形態のリチウム二次電池１０は充放電を繰り返し行うことができる。

（実施例）
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
２×２ｃｍの銅箔７０をポリプロピレン製微多孔性セパレータ７１で包んだものの全体を多量のリチウム金属箔７２で包んだ。次いで、銅箔とリチウム金属にタブ７５，７６を取り付け電極群とした。その後、これをラミネート外装７３の中に収納し０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたエーテル溶液７４を注液した後、ラミネート外装７３の開口部を熱融着して密閉し、図２に示す電位測定用セルを作製した。

エーテル溶液の溶媒は、環状エーテルとして２メチルテトラヒドロフランを含み、さらに、グライムとしてトリグライムを含んでいた。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、０．２であった。言い換えると、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率は、８：２であった。エーテル溶液には、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆が溶解していた。以上により電位測定用セル１を作製した。

この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を図３に示す。電位測定用セルを作製した直後の電位の値は、約０．２４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であった。電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値は、約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であった。

次に、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、上記と同じ方法によって、電位測定用セル２〜９を作製した。電位測定用セル２〜９において、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。これらの電位測定用セルについて、電位測定用セルを作製した直後の電位の値及び電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を測定した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を図３に示す。図３において、破線は、電位測定用セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。

次に、電位測定用セル１〜９のそれぞれのエーテル溶液にアルミニウムを投入した。アルミニウムを投入してから１００時間経過後に、アルミニウムの表面を観察した。その結果、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が８：２である電位測定用セル１に投入されたアルミニウム、及び、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が７：３である電位測定用セル２に投入されたアルミニウムは、粉末状のＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が６：４である電位測定用セル３に投入されたアルミニウムは、表面のみが粗く、その一部がＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。このアルミニウムは、エーテル溶液に投入されたときの形状を維持していた。２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が５：５〜０：１０である電位測定用セル４〜９に投入されたアルミニウムからは、変化が確認されず、ＬｉＡｌ合金が形成されていなかった。以上の結果から、エーテル溶液の電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であれば、ＬｉＡｌ合金が形成されることがわかる。このようなエーテル溶液は、リチウム二次電池の電解液の溶媒として利用できる。

（実施例２）
正極活物質として８ｍＡｈ相当のＬｉＦｅＰＯ₄、負極活物質として２ｍＡｈ相当のＡｌ箔、負極集電体として租面化銅箔、電解液としてリチウム塩及びビフェニルを含む２メチルテトラヒドロフラン溶液を準備した。これらを用いて、図１に示すリチウム二次電池を作製した。正極は微多孔膜からなるセパレータで包んだ。リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。電解液におけるビフェニルの濃度を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ又は０．０５ｍｏｌ／Ｌに調整し、４つのリチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電電流が１ｍＡ、充電時間が２時間、放電時の終止電圧が２Ｖの条件にて、充放電試験を行った。その結果を図４に示す。

図５の縦軸は、充放電効率（単位：％）を示している。充放電効率は、初回の充電容量（２ｍＡｈ）に対する各サイクルの放電容量の割合（％）である。図５に示すように、電解液中にビフェニルの濃度に応じて、サイクル特性が変化した。

ビフェニルの濃度が下がると充放電効率が向上した。充電容量は２ｍＡｈであり、ビフェニルの容量よりも格段に大きかった。このことは、ＡｌがＬｉＡｌ合金を形成して充放電に関与していることを意味する。ＡｌがＬｉＡｌ合金に変化してＬｉＡｌ合金が微粉化したと考えられるが、ビフェニルによって形成された溶媒和電子の働きによって放電が可能であった。

充放電サイクルの初期の充放電効率が低いのは、充電されたビフェニルによって形成された溶媒和電子が正極に接触して化学的に短絡することが理由として挙げられる。複数回の充放電サイクルが行われるとＡｌが微粉化してその表面積が増大するため、充電されたビフェニルによって形成された溶媒和電子とＡｌとの反応速度が増し、充電されたビフェニルによって形成された溶媒和電子と正極との化学的な短絡の速度を上回る。その結果、充放電効率が徐々に上昇する。

充電されたビフェニルによって形成された溶媒和電子と正極との化学的短絡はゼロではないので、充放電サイクルを繰り返しても充放電効率は１００％には到達しなかった。

リチウム二次電池では、正極に含まれたリチウムが正極と負極との間を行き来する。その過程でリチウムが不活性化されると、充電容量が減少して元に戻らない。合金化材料を用いた従来のリチウム二次電池において、合金化材料と負極集電体との電気的接触が失われることも不活性化の１種であると言える。

本実施形態のリチウム二次電池では、化学的な短絡が起きたとしてもリチウムが不活性化されることなく正極に戻るので、リチウム二次電池の充電容量は復帰する。そのため、充放電効率が１００％に達しなくとも充放電を繰り返し行うことができる。

図５は、溶媒和電子形成能を有する物質としてビフェニル、２メチルテトラヒドロフランを用いた場合の結果であるが、この結果は溶媒和電子形成能を有する物質の種類に左右されにくいと考えられる。なぜなら、反応速度は、電解液中の溶媒和電子形成能を有する物質の濃度に依存するからである。

（実施例３）
正極活物質として３．９ｍＡｈ相当のＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として０．７５ｍＡｈ相当のＳｉ（Ｃｕ箔上にスパッタ法にて堆積させたＳｉ）、負極集電体として租面化銅箔、電解液としてリチウム塩及びビフェニルを含む２メチルテトラヒドロフラン溶液を準備した。ビフェニルを含む２メチルテトラヒドロフラン溶液は溶媒和電子形成能を有する物質として作用する。これらを用いて、リチウム二次電池を作製した。正極は微多孔膜からなるセパレータで包んだ。リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を用いた。電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。電解液におけるビフェニルの濃度を０．００１５６２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌに調整したリチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電電流が０．７４ｍＡ、充電時間が１時間、放電時の終止電圧が２．０Ｖの条件にて、充放電試験を行った。その結果を図６に示す。

図６の縦軸は、充放電効率（単位：％）を示している。充放電効率は、初回の充電容量（０．７４ｍＡｈ）に対する各サイクルの放電容量の割合である。初回の充電容量は０．７４ｍＡｈであり、ビフェニルの容量よりも格段に大きかった。このことは、ＳｉがＬｉＳｉ合金を形成して充放電に関与していることを意味する。ＳｉがＬｉＳｉ合金に変化してＬｉＳｉ合金が微粉化したと考えられるが、ビフェニルの働きによって放電が可能であった。

（実施例４）
正極活物質として７．８ｍＡｈ相当のＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として１．５ｍＡｈ相当のＳｉ（Ｃｕ箔上にスパッタ法にて堆積させたＳｉ）を準備し、その他の条件は実施例４と同じとした。電解液におけるビフェニルの濃度を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌに調整し、リチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電電流が１．５ｍＡ、充電時間が１時間、放電時の終止電圧が２．０Ｖの条件にて、充放電試験を行った。その結果を図７に示す。

図７の縦軸は、充放電効率（単位：％）を示している。充放電効率は、初回の充電容量（１．５ｍＡｈ）に対する各サイクルの放電容量の割合である。初回の充電容量は１．５ｍＡｈであり、ビフェニルの容量よりも格段に大きかった。このことは、ＳｉがＬｉＳｉ合金を形成して充放電に関与していることを意味する。ＳｉがＬｉＳｉ合金に変化してＬｉＳｉ合金が微粉化したと考えられるが、ビフェニルの働きによって放電が可能であった。

（実施例５）
正極活物質として７．２ｍＡｈ相当のＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として２ｍＡｈ相当のＺｎ箔を準備し、その他の条件は実施例４と同じとした。電解液におけるビフェニルの濃度を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌに調整したリチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電電流が１ｍＡ、充電時間が２時間、放電時の終止電圧が1.5Ｖの条件にて、充放電試験を行った。その結果を図８に示す。

図８の縦軸は、充放電効率（単位：％）を示している。充放電効率は、初回の充電容量（２ｍＡｈ）に対する各サイクルの放電容量の割合である。初回の充電容量は２ｍＡｈであり、ビフェニルの容量よりも格段に大きかった。このことは、ＺｎがＬｉＺｎ合金を形成して充放電に関与していることを意味する。ＺｎがＬｉＺｎ合金に変化してＬｉＺｎ合金が微粉化したと考えられるが、ビフェニルの働きによって放電が可能であった。

（比較例１）
電解液にビフェニルが含まれていないこと、及び、負極集電体として負極活物質に兼用のアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例のリチウム二次電池は、充電可能であったが、放電は不可能であった。負極のアルミニウムが微粉化して電子を集めることが困難になったことが原因であると考えられる。

（比較例２）
電解液にビフェニルが含まれていないこと、及び、負極集電体として負極活物質兼用のSiウェハーを用いたことを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例のリチウム二次電池は、充電可能であったが、放電は不可能であった。負極のSiウェハーが微粉化して電子を集めることが困難になったことが原因であると考えられる。

（比較例３）
電解液にビフェニルが含まれていないこと、及び、負極集電体として負極活物質兼用のZn箔を用いたことを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例のリチウム二次電池は、充電可能であったが、放電は不可能であった。負極のZn箔が微粉化して電子を集めることが困難になったことが原因であると考えられる。

本開示のリチウム二次電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして好適に使用できる。

１０ リチウム二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質
４０ セパレータ
５０ 電解液
６０ 容器

Claims (7)

1. 正極と、
   負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
   前記正極および負極に接している電解液と、
   を備え、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
   前記負極活物質は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
   前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
   前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、
   前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含み、
   充電時において、前記電解液の電位が前記負極活物質の平衡電位より卑であり、
   放電時において、前記電解液の電位がリチウムと前記負極活物質との前記合金の平衡電位より貴である、
   リチウム二次電池。
2. 前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極活物質がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えた、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記セパレータは、リチウムイオン及び前記物質の通過を許容する材料で構成されている、請求項６に記載のリチウム二次電池。

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