JP6895599B2 - Polyolefin porous sintered compact, its production method, and laminate containing polyolefin porous sintered compact - Google Patents
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Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフィン多孔質焼結成形体、その製造方法、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を含む積層体に関する。 The present invention relates to a polyolefin porous sintered compact, a method for producing the same, and a laminate containing the polyolefin porous sintered compact.
連続空孔を有するポリオレフィン多孔質焼結成形体は、流体の濾過機能、透過機能、誘導機能等に優れており、従来から、フィルター、散気管、液体の誘導・保持材、クッション材、支持材等として広く利用されている。
近年、エレクトロニクス分野や医療関連分野等ではクリーン性に関する要求がますます高まっており、そこで使用されるポリオレフィン多孔質焼結成形体にも高度なクリーン性が要求される。
Polyolefin porous sintered compacts having continuous pores are excellent in fluid filtration function, permeation function, induction function, etc., and have been conventionally used for filters, air diffusers, liquid induction / holding materials, cushion materials, support materials, etc. It is widely used as.
In recent years, the demand for cleanliness has been increasing more and more in the fields of electronics and medical related fields, and the polyolefin porous sintered compact used there is also required to have a high degree of cleanliness.
しかしながら、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の原料であるポリオレフィン粒子には、重合時の副反応等で生成する低分子の有機成分や、触媒由来の残留金属成分や、残留塩素等が含まれている。また、ポリオレフィン多孔質焼結成形体を親水化する目的で帯電防止剤等の添加剤も多量に含まれている。さらに、焼結成形を行う際に、ポリオレフィンが熱劣化することで低分子の有機成分が生成する。これらにより、例えば、高純度な薬品や超純水等（以下、被接触物ともいう）を濾過するフィルターにポリオレフィン多孔質焼結成形体を使用する場合、これらの不純物が溶出して、被接触物を汚染したり、変質させたりするという問題が生じる。そのため、極めて高いクリーン性が要求される用途においては、ポリオレフィン多孔質焼結成形体には不純物が極力少ないものが望まれている。 However, the polyolefin particles, which are the raw materials of the polyolefin porous sintered compact, contain low-molecular-weight organic components generated by side reactions during polymerization, residual metal components derived from catalysts, residual chlorine, and the like. In addition, a large amount of additives such as an antistatic agent are also contained for the purpose of making the polyolefin porous sintered compact into hydrophilic. Further, when the polyolefin is subjected to the sintering molding, the polyolefin is thermally deteriorated to generate a low molecular weight organic component. As a result, for example, when a polyolefin porous sintered compact is used as a filter for filtering high-purity chemicals, ultrapure water, etc. (hereinafter, also referred to as an object to be contacted), these impurities are eluted and the object to be contacted. There is a problem of contaminating or altering the quality of the water. Therefore, in applications where extremely high cleanliness is required, it is desired that the polyolefin porous sintered compact has as few impurities as possible.
このような要求に対して、可塑剤等の添加物を入れず、常圧プラズマ処理を行うことにより親水化剤が遊離しにくい親水化超高分子量ポリエチレン多孔質膜を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、不純物が少ない粒子状原料を何もいれない状態で焼結することにより、汚染成分が少ない超高分子量ポリエチレン多孔質シートを得る技術が提案されており、ガラス保護用スペーサーシートとして使用した時にガラスを汚染し難いことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
In response to such demands, a technique has been proposed for obtaining a hydrophilized ultra-high molecular weight polyethylene porous film in which the hydrophilizing agent is less likely to be released by performing atmospheric pressure plasma treatment without adding additives such as a plasticizer. (See, for example, Patent Document 1).
In addition, a technology has been proposed to obtain an ultra-high molecular weight polyethylene porous sheet with few contaminants by sintering particulate raw materials with few impurities without adding anything, and when used as a spacer sheet for glass protection, it has been proposed. It has been reported that glass is less likely to be contaminated (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、親水化剤や添加剤等の汚染成分は少ないものの、ポリエチレン中に含まれる低分子の有機成分が残存している、という問題を有している。また、多孔質膜作製時に使用する高沸点な溶剤が残存したり、プラズマ活性種により分解した親水性の低分子物質が生成したりすることにより、逆に不純物が増加してしまうおそれがあるという問題を有している。 However, the technique described in Patent Document 1 has a problem that low-molecular-weight organic components contained in polyethylene remain, although there are few contaminating components such as hydrophilic agents and additives. In addition, impurities may increase due to the residual high boiling point solvent used when producing the porous membrane or the formation of hydrophilic low molecular weight substances decomposed by plasma active species. I have a problem.
また、特許文献２には、ガラスに密着させた時に超高分子量ポリエチレン多孔質シートからブリードする低分子の有機成分に関する記載はあるものの、当該有機成分の量等に関する具体的な記載がなされておらず、またポリエチレン中に含まれる無機成分、例えば残留金属成分に関する記載もなされておらず、十分に汚染成分が少ないポリエチレン多孔質シートが得られていない、という問題を有している。 Further, although Patent Document 2 describes a low-molecular-weight organic component that bleeds from an ultra-high molecular weight polyethylene porous sheet when it is brought into close contact with glass, there is a specific description regarding the amount of the organic component and the like. In addition, there is no description about an inorganic component contained in polyethylene, for example, a residual metal component, and there is a problem that a polyethylene porous sheet having a sufficiently small amount of contaminating component has not been obtained.
そのため、有機成分だけでなく無機成分も極めて少ない、高純度なポリオレフィン多孔質焼結成形体が望まれている。 Therefore, a high-purity polyolefin porous sintered compact having extremely few inorganic components as well as organic components is desired.
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、不純物が極めて少ない高純度のポリオレフィン多孔質焼結成形体を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a high-purity polyolefin porous sintered compact having extremely few impurities.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の平均空孔率及び平均空孔径を有し、かつ、低分子有機成分、及び所定の金属成分の含有量が極めて少ないポリオレフィン多孔質焼結成形体が、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have a predetermined average porosity and average porosity, and have a low molecular weight organic component and a predetermined metal component. We have found that a polyolefin porous sintered compact having an extremely low content can solve the above-mentioned problems of the prior art, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン粒子を含み、下記（１）〜（３）の性状
を有するポリオレフィン多孔質焼結成形体であって、
前記ポリオレフィンがエチレンの単独重合体である、ポリオレフィン多孔質焼結成形体。
（１）平均空孔率２０容積％以上８０容積％以下、平均空孔径５μｍ以上２００μｍ以
下である。
（２）ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量が２
００ｐｐｍ以下である。
（３）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
である。
〔２〕
含有塩素量が前記ポリオレフィンに対して２０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕に記載の
ポリオレフィン多孔質焼結成形体。
〔３〕
前記ポリオレフィンの１０００個の炭素中の二重結合量が０．１個以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。
〔４〕
前記ポリオレフィンの粘度平均分子量が３０万〜１０００万である、前記〔１〕乃至〔３〕
のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。
〔５〕
前記ポリオレフィンが、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合
体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせたポリオレフィンである、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。
〔６〕
前記ポリオレフィン多孔質焼結成形体の引張破断強度が２．０ＭＰａ以上である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法であって、
ポリオレフィン粒子を金型内に充填し、焼結成形を行う工程を有する、
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法であって、
ポリオレフィン粒子を堆積させ、焼結成形を行う工程を有する、
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体を、少なくとも一層含む、積層体。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体、又は前記〔９〕に記載の積層体を含む、フィルター。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体、又は前記〔９〕に記載の積層体を含む、イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体用シート。
[1]
A polyolefin porous sintered compact containing polyolefin particles composed of polyolefin and having the following properties (1) to (3) .
A polyolefin porous sintered compact in which the polyolefin is a homopolymer of ethylene .
(1) The average porosity is 20% by volume or more and 80% by volume or less, and the average porosity is 5 μm or more and 200 μm or less.
(2) The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane is 2.
It is 00 ppm or less.
(3) The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 1 ppm or more and 30 ppm or less.
[2]
The polyolefin porous sintered compact according to the above [1], wherein the amount of chlorine contained is 20 ppm or less with respect to the polyolefin.
[3]
The amount of double bonds in 1000 carbons of the polyolefin is 0.1 or less.
The polyolefin porous sintered compact according to the above [1] or [2].
[4]
[1] to [3], wherein the polyolefin has a viscosity average molecular weight of 300,000 to 10 million.
The polyolefin porous sintered compact according to any one of.
[5]
The polyolefin is a polyolefin obtained by grafting at least one molecular chain selected from a hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer or a polymer thereof.
The polyolefin porous sintered compact according to any one of the above [1] to [4].
[6]
The tensile breaking strength of the polyolefin porous sintered compact is 2.0 MPa or more.
The polyolefin porous sintered compact according to any one of the above [1] to [5].
[7]
The method for producing a polyolefin porous sintered compact according to any one of [1] to [6] above.
It has a step of filling a mold with polyolefin particles and performing sintering molding.
A method for producing a polyolefin porous sintered compact.
[8]
The method for producing a polyolefin porous sintered compact according to any one of [1] to [6] above.
It has a step of depositing polyolefin particles and performing sintering molding.
A method for producing a polyolefin porous sintered compact.
[9]
A laminate containing at least one layer of the polyolefin porous sintered compact according to any one of the above [1] to [6].
[10]
A filter comprising the polyolefin porous sintered compact according to any one of the above [1] to [6] or the laminate according to the above [9].
[11]
A support sheet for a rapid inspection kit by an immunochromatography method, which comprises the polyolefin porous sintered compact according to any one of the above [1] to [6] or the laminate according to the above [9].
本発明によれば、被接触物の汚染、及び変質を効果的に防止できるポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られる。 According to the present invention, a polyolefin porous sintered compact that can effectively prevent contamination and alteration of the contacted object can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ポリオレフィンから構成されるポリオレフィン粒子を含み、下記の（１）〜（３）の性状を有する。
（１）平均空孔率が２０容積％以上８０容積％以下、平均空孔径が５μｍ以上２００μｍ以下である。
（２）ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である。
（３）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment contains polyolefin particles composed of polyolefin and has the following properties (1) to (3).
(1) The average porosity is 20% by volume or more and 80% by volume or less, and the average porosity is 5 μm or more and 200 μm or less.
(2) The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane is 200 ppm or less.
(3) The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 1 ppm or more and 30 ppm or less.
上記（１）〜（３）の性状を有することにより、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、優れた通気性能や吸水性能を確保でき、また被接触物を汚染させたり、変質させたりする成分が極めて少なくなり、クリーンな成形体となる。 By having the above-mentioned properties (1) to (3), the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can secure excellent ventilation performance and water absorption performance, and can contaminate or deteriorate the contacted object. The amount of components to be used is extremely small, resulting in a clean molded product.
一般に、「多孔質焼結成形体」とは、金属、セラミック、プラスチック等の粉末を加圧又は無加圧下で加熱し、内部に連続した気孔を残した状態で粉末の表層付近を融着させて得られる多孔質焼結成形体を言う。
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、連続空孔を有するものとすることができる。
前記「連続空孔」とは、焼結体のある面からその他の面へ連続している空孔を意味する。当該空孔は、直線的であっても曲線的であってもよい。また、全体が均一な寸法であってもよいし、不均一な寸法を有するもの、例えば表層と内部、あるいは一方の表層と他方の表層とで空孔の寸法を変えたものであってもよい。
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体が、前記連続空孔を有していることは、例えば、成形体の断面を切削し、走査型電子顕微鏡等により観察し、確認することができる。
In general, the "porous sintered compact" is a powder of metal, ceramic, plastic, etc. that is heated under pressure or no pressure, and the vicinity of the surface layer of the powder is fused while leaving continuous pores inside. Refers to the obtained porous sintered compact.
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment may have continuous pores.
The "continuous pores" mean holes that are continuous from one surface of the sintered body to another surface. The pores may be linear or curved. Further, the whole may have uniform dimensions, or may have non-uniform dimensions, for example, the dimensions of the holes may be changed between the surface layer and the inside, or between one surface layer and the other surface layer. ..
It can be confirmed that the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment has the continuous pores, for example, by cutting a cross section of the molded product and observing it with a scanning electron microscope or the like.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、平均空孔率が、２０容積％以上８０容積％以下であり、好ましくは２５容積％以上７５容積％以下であり、より好ましくは３０容積％以上７０容積％以下である。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔率が２０容積％以上であることにより、気体、液体が通過、及び保持されるのに必要なポリオレフィン多孔質焼結成形体中の空間を確保することができる。
一方、平均空孔率が８０容積％以下であることにより、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の強度が高くなる。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔率は、後述する原料であるポリオレフィン粒子の平均粒子径、成形体製造時の焼成温度、焼成時間、圧縮温度、圧縮圧力、及び圧縮時間等を調整するによって制御することができる。
なお、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔率は、以下の式に従って算出される値である。
下記式中、真の密度（ｇ／ｃｍ3）とは、ポリオレフィン樹脂粒子の密度であり、見かけの密度（ｇ／ｃｍ3）とは焼結成形体の質量を焼結成形体の外寸から算出した容積で割った値である。
平均空孔率（容積％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment has an average porosity of 20% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 25% by volume or more and 75% by volume or less, and more preferably 30% by volume or more and 70% by volume. Volume% or less.
When the average porosity of the polyolefin porous sintered compact is 20% by volume or more, it is possible to secure the space in the polyolefin porous sintered compact necessary for the passage and retention of gas and liquid. ..
On the other hand, when the average porosity is 80% by volume or less, the strength of the polyolefin porous sintered compact is increased.
The average porosity of the polyolefin porous sintered compact is determined by adjusting the average particle size of the polyolefin particles, which will be described later, the firing temperature, firing time, compression temperature, compression pressure, compression time, etc. at the time of manufacturing the molded product. Can be controlled.
The average porosity of the polyolefin porous sintered compact is a value calculated according to the following formula.
In the following formula, the true density (g / cm 3 ) is the density of polyolefin resin particles, and the apparent density (g / cm 3 ) is the mass of the sintered compact calculated from the outer dimensions of the sintered compact. It is the value divided by the volume.
Average porosity (% by volume) = [(true density-apparent density) / true density] x 100
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔径は、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔径が５μｍ以上であることにより、無孔化を防止でき、細孔毎に十分な通気量、及び吸水量を確保することができる。
一方、平均空孔径が２００μｍ以下であることにより、単位体積当たりの連続空孔数を増加させることが可能で、一部の空孔が閉塞しても圧力損失を少なくすることができ、長期にわたって十分な流量を確保することができ、機械強度の向上も図られる。
また、親水性のポリオレフィン多孔質焼結成形体の場合、毛管現象による吸水機能を十分に発揮することができ、吸水速度がより向上する傾向にある。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔径は、後述する原料であるポリオレフィン粒子の平均粒径、成形体製造時の焼成温度、焼成時間、圧縮温度、圧縮圧力及び圧縮時間を調整することによって制御することができる。
なお、平均空孔径は、例えば、平板状に焼結成形するか、または焼結成形後に平板状に切り出した焼結体を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６−８６に準じて測定することができる。また、水銀圧入法による測定結果からもほぼ同等の値が得られる。
The average pore size of the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment is 5 μm or more and 200 μm or less, preferably 10 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 100 μm or less.
When the average pore diameter of the polyolefin porous sintered compact is 5 μm or more, non-pore formation can be prevented, and a sufficient air permeability and water absorption amount can be secured for each pore.
On the other hand, when the average pore diameter is 200 μm or less, the number of continuous pores per unit volume can be increased, and even if some pores are closed, the pressure loss can be reduced, and the pressure loss can be reduced for a long period of time. A sufficient flow rate can be secured and the mechanical strength can be improved.
Further, in the case of the hydrophilic polyolefin porous sintered compact, the water absorption function due to the capillary phenomenon can be sufficiently exhibited, and the water absorption rate tends to be further improved.
The average pore size of the polyolefin porous sintered compact is controlled by adjusting the average particle diameter of the polyolefin particles, which will be described later, the firing temperature, the firing time, the compression temperature, the compression pressure, and the compression time during the production of the molded product. be able to.
The average pore diameter can be measured according to ASTM F 316-86, for example, by using a sintered body that is sintered into a flat plate or cut out into a flat plate after sintering. In addition, almost the same value can be obtained from the measurement results by the mercury injection method.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であることにより、ポリオレフィン多孔質焼結成形体から溶出、ブリード、粉噴き等を起こし易い炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分が少なく、被接触物を汚染したり、変質させたりすることなく使用できる。
また、ポリオレフィン多孔質焼結成形体を吸引搬送シートとして使用した場合には、炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分が少なければシートの粘着性が低下して、被接触物（セラミックグリーンシート等）のゴミや空気中の埃を吸着し難くなり、成形体表面の空孔が閉塞することなく、長期間クリーンで高い通気性を確保できる。
In the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, the total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane is 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Is.
When the total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane is 200 ppm or less, 16 carbon atoms and carbon atoms are likely to cause elution, bleeding, powder spraying, etc. from the polyolefin porous sintered compact. The number of hydrocarbon components is small, and it can be used without contaminating or altering the object to be contacted.
Further, when the polyolefin porous sintered compact is used as a suction transfer sheet, if the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms are small, the adhesiveness of the sheet is lowered, and the contacted material (ceramic green sheet or the like) is deteriorated. ) Dust and dust in the air are less likely to be adsorbed, and clean and highly breathable can be ensured for a long period of time without blocking the pores on the surface of the molded body.
ポリオレフィン多孔質焼結成形体のヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量は、実質的に低分子量の添加剤等を使用せず、重合時に生成するオリゴマー等の低分子量成分が少ないポリオレフィン粒子を使用して、成形時に分解物が生成し難い成形方法を適宜選択することにより制御することができる。
低分子量成分が少ないポリオレフィン粒子を得る方法としては、例えば、低分子量成分が生成し難い触媒を使用すること、純度９９．５％以上のエチレン、及び溶媒を使用すること、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出する連続式重合にすること、エチレンを気相部から供給すること、重合後のスラリーを内温３０℃以上４５℃以下に調整したフラッシュタンクに導入し、加湿した不活性ガスを液中にブローすること等の手段が挙げられる。これらの方法を適宜用いることにより汚染物質となる低分子量成分の生成を少なくすることができる。
なお、不活性ガスとしては、以下に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。また不活性ガス中の水分の含有量は１体積％以上１０体積％以下が好ましく、２体積％以上８体積％以下がより好ましく、３体積％以上５体積％以下がさらに好ましい。
更に、重合溶媒として炭素数が６以上１０以下の炭化水素媒体を使用して、遠心分離法によってエチレン重合体と溶媒を分離し、乾燥前のポリオレフィンに含まれる溶媒量をポリオレフィンの質量に対して７０質量％以下にすること、生成したポリオレフィン粒子を炭素数が６以上１０以下の炭化水素媒体で洗浄すること等の手段により、生成した低分子量成分を除去することもできる。
成形時に分解物が生成し難い成形方法としては、低温で焼結成形する方法や、短時間で焼結成形する方法等が挙げられるが、その場合、ポリオレフィン粒子の融着不足によりパウダーが脱離して汚染の原因物質となったり、シートの強度が低下したりする等の問題が生じる。パウダーが確実に融着できる温度で樹脂の分解を抑制する方法としては、例えば、融点以下の温度でアニールすることで結晶化度を高めた後、焼結する温度まで昇温する方法が挙げられる。この場合、熱劣化が抑制され、分解物を少なくすることができる。その他、不活性ガス中で成形すること等の手段が挙げられる。
なお、ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量は、多孔質焼結体シートから抽出された成分をガスクロマトグラフィーによって測定し、標準物質の炭素数１６と炭素数１８に重なるピークより求めることができる。
The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted from the hexane of the polyolefin porous sintered compact is such that the oligomers and the like produced during polymerization are substantially free of low molecular weight additives and the like. It can be controlled by appropriately selecting a molding method in which decomposition products are less likely to be generated during molding by using polyolefin particles having a small amount of low molecular weight components.
As a method for obtaining polyolefin particles having a small amount of low molecular weight components, for example, using a catalyst in which low molecular weight components are difficult to be produced, using ethylene having a purity of 99.5% or more, and using a solvent, ethylene gas, a solvent, and a catalyst. Etc. are continuously supplied into the polymerization system to form a continuous polymerization in which ethylene is continuously discharged together with the produced ethylene polymer, ethylene is supplied from the gas phase part, and the slurry after polymerization is charged at an internal temperature of 30 ° C. or higher. Examples thereof include means of introducing the polymer into a flash tank adjusted to 45 ° C. or lower and blowing the humidified inert gas into the liquid. By appropriately using these methods, it is possible to reduce the production of low molecular weight components that become pollutants.
The inert gas is not limited to the following, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, and argon. The water content in the inert gas is preferably 1% by volume or more and 10% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 8% by volume or less, and further preferably 3% by volume or more and 5% by volume or less.
Further, using a hydrocarbon medium having 6 or more and 10 or less carbon atoms as the polymerization solvent, the ethylene polymer and the solvent are separated by a centrifugation method, and the amount of the solvent contained in the polyolefin before drying is calculated with respect to the mass of the polyolefin. The produced low molecular weight component can also be removed by means such as making it 70% by mass or less and washing the produced polyolefin particles with a hydrocarbon medium having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
Examples of the molding method in which decomposition products are less likely to be generated during molding include a method of sintering molding at a low temperature and a method of sintering molding in a short time. In that case, the powder is desorbed due to insufficient fusion of the polyolefin particles. This causes problems such as becoming a causative substance of pollution and reducing the strength of the sheet. As a method of suppressing the decomposition of the resin at a temperature at which the powder can be reliably fused, for example, a method of increasing the crystallinity by annealing at a temperature below the melting point and then raising the temperature to the sintering temperature can be mentioned. .. In this case, thermal deterioration can be suppressed and decomposition products can be reduced. In addition, means such as molding in an inert gas can be mentioned.
The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane was determined by measuring the components extracted from the porous sintered sheet by gas chromatography and setting the total content to 16 carbon atoms of the standard substance. It can be obtained from the peak that overlaps with 18 carbon atoms.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
このＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量とは、主に触媒残渣の量のことをいう。
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が３０ｐｐｍ以下であることにより、被接触物を汚染したり、変質させたりする溶出金属不純物が少なく、加熱成形した場合には、ポリオレフィンの劣化が抑制されて、脆化や変色等が起こりにくくなり、長期安定性により優れたものとなる。
一方、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が１ｐｐｍ以上であることは、抗菌作用がある観点から好ましい。
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質焼結成形体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、単位触媒あたりのポリオレフィンの生産性により制御することが可能である。
ポリオレフィンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度により制御することができる。つまり、本実施形態で用いるポリオレフィンの生産性を高くするためには、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くする方法が挙げられる。使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が挙げられるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
更に、ポリオレフィン粒子を、水又は弱酸性水溶液で洗浄すること等の方法で上記金属を可能な限りポリオレフィン粒子から除去することもできる。
なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment has a total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf of 1 ppm or more and 30 ppm or less, preferably 1 ppm or more and 25 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 20 ppm or less.
The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf mainly refers to the amount of catalyst residue.
Since the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 30 ppm or less, there are few eluted metal impurities that contaminate or change the quality of the object to be contacted, and the polyolefin deteriorates when heat-molded. Is suppressed, embrittlement, discoloration, etc. are less likely to occur, and long-term stability is improved.
On the other hand, it is preferable that the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 1 ppm or more from the viewpoint of having an antibacterial effect.
The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf of the polyolefin porous sintered compact in the present embodiment can be controlled by the productivity of the polyolefin per unit catalyst.
The productivity of polyolefin can be controlled by the polymerization temperature, polymerization pressure, and slurry concentration of the reactor during production. That is, in order to increase the productivity of the polyolefin used in the present embodiment, a method of increasing the polymerization temperature, increasing the polymerization pressure, and / or increasing the slurry concentration can be mentioned. The catalyst to be used is not particularly limited, and examples thereof include a general Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst, but it is preferable to use a catalyst described later.
Further, the metal can be removed from the polyolefin particles as much as possible by washing the polyolefin particles with water or a weakly acidic aqueous solution.
The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は塩素含有量が、ポリオレフィンに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また、塩素含有量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０ｐｐｍであることがより好ましい。
塩素含有量が２０ｐｐｍ以下であると、塩酸による被接触物の変質を抑制することができる。また、成形加工時の金型等の腐食が起こりにくく、腐食成分が成形体や被接触物を汚染することも抑制できる。
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質焼結成形体に含まれる、ポリオレフィンに対する全塩素量は、単位触媒あたりのポリオレフィンの生産性を調整することにより制御することができる。
ポリオレフィンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することができる。つまり、本実施形態で用いるポリオレフィンの生産性を高くするためには、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くする方法が挙げられる。また、塩素成分量が少ない触媒を使用することにより、ポリオレフィン粒子に含まれる全塩素量を低減することもできる。
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができるが、後述する触媒を使用することがより好ましい。
なお、全塩素量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment has a chlorine content of preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, based on the polyolefin.
The lower limit of the chlorine content is not particularly limited, but the smaller the chlorine content, the more preferably 0 ppm.
When the chlorine content is 20 ppm or less, deterioration of the contacted object due to hydrochloric acid can be suppressed. In addition, corrosion of the mold and the like during the molding process is unlikely to occur, and it is possible to prevent corrosive components from contaminating the molded body and the object to be contacted.
The total amount of chlorine with respect to the polyolefin contained in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be controlled by adjusting the productivity of the polyolefin per unit catalyst.
The productivity of polyolefin can be controlled by the polymerization temperature, polymerization pressure and slurry concentration of the reactor during production. That is, in order to increase the productivity of the polyolefin used in the present embodiment, a method of increasing the polymerization temperature, increasing the polymerization pressure, and / or increasing the slurry concentration can be mentioned. Further, by using a catalyst having a small amount of chlorine components, the total amount of chlorine contained in the polyolefin particles can be reduced.
The catalyst to be used is not particularly limited, and a general Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst can be used, but it is more preferable to use a catalyst described later.
The total amount of chlorine can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ポリオレフィンの１０００個の炭素中の二重結合の量が０．１個以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５個以下であり、さらに好ましくは０．０３個以下である。
前記二重結合の量が０．１個以下であれば、熱や光による劣化を受けにくく、低分子量成分の生成やシートの脆化等を抑制することができる。
通常、熱劣化を抑制するためには、酸化防止剤等を添加することが必要になるが、使用した酸化防止剤が溶出成分の原因となり、クリーン性が低下してしまう。しかしながら、二重結合の量が０．１個以下であれば、酸化防止剤等を使用することなくクリーン性の低下を抑制することができる。
なお、二重結合の量は、使用する触媒により変化するため、後述する触媒等を適宜使い分けることにより制御することができる。
In the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, the amount of double bonds in 1000 carbons of the polyolefin is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and further preferably. Is 0.03 or less.
When the amount of the double bonds is 0.1 or less, it is less likely to be deteriorated by heat or light, and the formation of low molecular weight components and the embrittlement of the sheet can be suppressed.
Normally, in order to suppress thermal deterioration, it is necessary to add an antioxidant or the like, but the antioxidant used causes an elution component, which deteriorates cleanliness. However, when the amount of double bonds is 0.1 or less, deterioration of cleanliness can be suppressed without using an antioxidant or the like.
Since the amount of double bonds varies depending on the catalyst used, it can be controlled by appropriately using a catalyst or the like described later.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、厚さに関して、用途等に応じて適宣に設定することができるが、好ましくは０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０７ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
厚さが０．０５ｍｍ以上あることにより、十分な機械的強度が得られ、使用時に破れにくくなる。一方、厚さが１ｍｍ以下であることにより、厚さ方向の通気性を十分に確保でき、かつポリオレフィン多孔質焼結成形体をロール状に巻き取ることができるため、産業上極めて有効である。
なお、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の厚さは、成形体を厚さ方向に沿って切断し、その切断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス社製「マイクロスコープＶＨ−Ｚ１００ＵＲ」）を用いて観察することで測定することができる。
The thickness of the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be appropriately set according to the intended use, but is preferably 0.05 mm or more and 5.0 mm or less, more preferably 0.07 mm. It is 4.5 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more and 4.0 mm or less.
When the thickness is 0.05 mm or more, sufficient mechanical strength can be obtained and it is difficult to tear during use. On the other hand, when the thickness is 1 mm or less, sufficient air permeability in the thickness direction can be ensured, and the polyolefin porous sintered compact can be wound into a roll shape, which is extremely effective industrially.
The thickness of the polyolefin porous sintered compact is observed by cutting the molded product along the thickness direction and observing the cut surface using an optical microscope (“Microscope VH-Z100UR” manufactured by KEYENCE CORPORATION). It can be measured by.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体に用いられるポリオレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１などの単独重合体；エチレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと酢酸ビニルの共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルとの共重合体などが挙げられる。
これらポリオレフィンの中でも、焼結成形に好適な粒子を容易に得ることができる、焼結成形を容易に行うことができる、耐薬品性に優れている、比較的柔らかく適度な剛性がある等の理由から、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン共重合体、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンとエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合体であるプロピレン共重合体が、好適である。
上記において、他のα−オレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
本実施形態においては、被接触物の汚染の原因となる低分子量成分の生成を抑制する観点から、ポリオレフィンが、エチレンの単独重合体である、又は、エチレンと炭素数が３以上のオレフィンとの共重合体であることがより好ましい。
The polyolefin used in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, a copolymer such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-pentene-1; Examples thereof include copolymers of ethylene and propylene with other α-olefins; copolymers of ethylene and vinyl acetate; copolymers of ethylene with acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof.
Among these polyolefins, the reasons are that particles suitable for sintering molding can be easily obtained, sintering molding can be easily performed, chemical resistance is excellent, and the polyolefin is relatively soft and has appropriate rigidity. From ethylene homopolymers, ethylene copolymers that are copolymers of ethylene and other α-olefins, propylene homopolymers, and copolymers of propylene and other α-olefins such as ethylene. Certain propylene copolymers are suitable.
In the above, other α-olefins include, but are not limited to, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Can be mentioned.
In the present embodiment, the polyolefin is a copolymer of ethylene, or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms are used, from the viewpoint of suppressing the formation of low molecular weight components that cause contamination of the contacted material. More preferably, it is a copolymer.
本実施形態のポリオレフィンの密度は、８９０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体に十分な剛性を持たせるという観点から、密度の下限は８９０ｋｇ／ｍ3が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、９１０ｋｇ／ｍ3がさらに好ましい。
また、取扱い性の容易さの観点から、密度の上限は９７０ｋｇ／ｍ3が好ましく、９６０ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
ここでポリオレフィンの密度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）により測定して得ることができる。
The density of the polyolefin of the present embodiment is preferably 890 kg / m 3 or more and 970 kg / m 3 or less.
From the viewpoint of imparting sufficient rigidity to polyolefin porous sintered compact, the lower limit of the density is preferably 890 kg / m 3, more preferably 900 kg / m 3, more preferably 910 kg / m 3.
From the viewpoint of handling ease, the upper limit of the density is preferably 970 kg / m 3, more preferably 960 kg / m 3.
Here, the density of the polyolefin can be obtained by measuring, for example, according to JIS K 7112: 1999 by the density gradient tube method (23 ° C.).
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体に用いるポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、３０万以上１０００万以下であることが好ましく、より好ましくは３５万以上９００万以下であり、さらに好ましくは４０万以上８００万以下である。
ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万以上であることにより、ポリオレフィン中に含まれる低分子量成分が少なくなる傾向にある。また、焼結成形時に空孔の形成を阻害する要因となる樹脂の流動がより少なくなり、空孔率や空孔径等の制御がより容易になる。
一方、ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万以下であることにより、隣り合う粒子同士の融着性に優れ、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の強度が向上し、加工性も向上する傾向にある。
ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、例えば、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで制御することができる。具体的には、重合系に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することができる。
本実施形態のポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中にポリオレフィンを異なる濃度で溶解した溶液を用意し、当該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定する。このようにして測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿し、極限粘度を求め、求めた極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式（Ａ）により算出することができる。
より具体的には、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49 ・・・（Ａ）
The polyolefin used in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 300,000 or more and 10 million or less, more preferably 350,000 or more and 9 million or less, and further preferably. It is 400,000 or more and 8 million or less.
When the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyolefin is 300,000 or more, the low molecular weight component contained in the polyolefin tends to decrease. In addition, the flow of the resin, which is a factor that hinders the formation of pores during sintering and molding, is reduced, and the porosity, pore diameter, and the like can be easily controlled.
On the other hand, when the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyolefin is 10 million or less, the adhesiveness between adjacent particles is excellent, the strength of the polyolefin porous sintered compact is improved, and the processability tends to be improved. ..
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polyolefin can be controlled by, for example, using a catalyst described later and appropriately adjusting the polymerization conditions and the like. Specifically, the viscosity average molecular weight (Mv) can be controlled by allowing hydrogen as a chain transfer agent in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or the like.
For the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyolefin of the present embodiment, a solution in which polyolefin is dissolved in decalin at different concentrations is prepared, and the solution viscosity of the solution at 135 ° C. is measured. The reduced viscosity calculated from the solution viscosity measured in this way is extrapolated to a concentration of 0, the ultimate viscosity is obtained, and the calculated ultimate viscosity [η] (dL / g) is calculated by the following mathematical formula (A). be able to.
More specifically, for example, it can be measured by the method described in Examples.
Mv = (5.34 × 10 4 ) × [η] 1.49・ ・ ・ (A)
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体に含まれ、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造に用いるポリオレフィン粒子の平均粒子径は、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
ポリオレフィン粒子の平均粒子径が２０μｍ以上であることにより、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の空孔の形成が容易になり、十分な通気量、及び吸水量を確保することがより容易になる傾向にある。
一方、ポリオレフィン粒子の平均粒子径が３００μｍ以下であることにより、成形体の表面粗さ（Ｒａ）や表面気孔径が小さくなり、分離、濾過精度が高くできる傾向にある。
ポリオレフィン粒子の平均粒子径は、例えば、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することにより制御できる。
なお、ポリオレフィン粒子の平均粒子径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２１００」）を用い、メタノールを分散媒として測定することができる。
The average particle size of the polyolefin particles contained in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment and used for producing the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment is preferably 20 μm or more and 300 μm or less, more preferably 30 μm. It is 250 μm or more, and more preferably 50 μm or more and 200 μm or less.
When the average particle size of the polyolefin particles is 20 μm or more, it becomes easy to form pores in the polyolefin porous sintered compact, and it tends to be easier to secure a sufficient air permeability and water absorption amount. ..
On the other hand, when the average particle size of the polyolefin particles is 300 μm or less, the surface roughness (Ra) and the surface pore size of the molded product tend to be small, and the separation and filtration accuracy tends to be high.
The average particle size of the polyolefin particles can be controlled by, for example, using a catalyst described later and appropriately adjusting the polymerization conditions and the like.
The average particle size of the polyolefin particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2100” manufactured by Shimadzu Corporation) and methanol as a dispersion medium.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体に用いるポリオレフィン粒子は、従来公知の各種重合法により製造することができる。
当該重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
このなかでも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。
The polyolefin particles used in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be produced by various conventionally known polymerization methods.
The polymerization method is not limited to the following, and examples thereof include a method of (co) polymerizing ethylene or a monomer containing ethylene by a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, or a solution polymerization method.
Among these, a slurry polymerization method capable of efficiently removing heat of polymerization is preferable.
スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
上記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体に用いるポリオレフィン粒子の重合工程においては、炭素数が６以上かつ１０以下の炭化水素媒体を用いることが好ましい。炭素数が６以上であれば、ポリオレフィン重合時の副反応や、ポリオレフィンの劣化によって生じる低分子量成分が溶解しやすく、ポリオレフィンと重合媒体を分離する工程で除去されやすい。一方、炭素数が１０以下であれば、ポリオレフィン中に残存する低分子量成分が少なくなり、反応槽へのポリオレフィン粒子の付着等も抑制されて、工業的に安定的な運転が行える傾向にある。
In the slurry polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used as the medium, and the olefin itself can also be used as the medium.
The inert hydrocarbon medium is not limited to the following, and includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isopentane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and the like. Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
In the polymerization step of the polyolefin particles used in the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, it is preferable to use a hydrocarbon medium having 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or more, low molecular weight components generated by side reactions during polyolefin polymerization and deterioration of polyolefin are easily dissolved, and are easily removed in the step of separating the polyolefin and the polymerization medium. On the other hand, when the number of carbon atoms is 10 or less, the amount of low molecular weight components remaining in the polyolefin is reduced, the adhesion of polyolefin particles to the reaction vessel is suppressed, and industrially stable operation tends to be performed.
ポリオレフィンの重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が行える傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定的な運転が行えるとなる傾向にある。
本実施形態において、ポリオレフィンの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリオレフィンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、低分子量成分やポリマー鎖中の分岐や二重結合の生成が抑制される傾向にある。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
ポリオレフィン粒子の製造工程においては、重合を反応条件が異なる２段以上に分けて行うことが好ましい。
The polymerization temperature of the polyolefin is usually preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
If the polymerization temperature is 30 ° C. or higher, industrially efficient production tends to be possible. On the other hand, when the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, continuous and stable operation tends to be possible.
In the present embodiment, the polymerization pressure in the method for producing polyolefin is usually preferably normal pressure or more and 2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1.5 MPa or less, and further preferably 0.1 MPa or more and 1.0 MPa or less.
The polymerization reaction can be carried out by any of a batch method, a semi-continuous method and a continuous method, but it is preferable to carry out the polymerization by a continuous method. By continuously supplying ethylene gas, solvent, catalyst, etc. into the polymerization system and continuously discharging it together with the produced polyolefin, it is possible to suppress a partial high temperature state due to a rapid ethylene reaction, and polymerization is possible. The system tends to be more stable. When ethylene reacts in a uniform state in the system, the formation of branches and double bonds in low molecular weight components and polymer chains tends to be suppressed. Therefore, a continuous equation in which the inside of the polymerization system is more uniform is preferable.
In the step of producing polyolefin particles, it is preferable to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.
ポリオレフィン粒子の分子量は、例えば、***国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって制御することができる。
重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御しやすくなる。
重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
The molecular weight of the polyolefin particles can be controlled, for example, by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature, as described in Japanese Patent Application Publication No. 3127133.
By adding hydrogen as a chain transfer agent into the polymerization system, it becomes easy to control the molecular weight in an appropriate range.
When hydrogen in the polymerization system is added, the molar fraction of hydrogen is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 25 mol% or less, and 0 mol% or more and 20 mol% or less. Is even more preferable.
ポリオレフィン粒子の重合工程における溶媒分離方法は、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができ、ポリオレフィンと溶媒との分離効率に優れている遠心分離法がより好ましい。
溶媒分離後にポリオレフィンに含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、ポリオレフィンの質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
ポリオレフィンに含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる不純物がポリオレフィン中に残存しにくい傾向にある。
The solvent separation method in the step of polymerizing the polyolefin particles can be performed by, for example, a decantation method, a centrifugation method, a filter filtration method, or the like, and a centrifugation method having excellent separation efficiency between the polyolefin and the solvent is more preferable.
The amount of the solvent contained in the polyolefin after solvent separation is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, based on the mass of the polyolefin. ..
By drying and removing the solvent in a state where the solvent contained in the polyolefin is small, impurities contained in the solvent tend to be less likely to remain in the polyolefin.
ポリオレフィン粒子の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を使用して製造することが可能である。
チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号明細書に記載のものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６−２７３９７７号公報、特許第４８６８８５３号公報に記載のものを好適に使用することができる。
The catalyst component used for producing the polyolefin particles is not particularly limited, and for example, it can be produced using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Philips catalyst, or the like.
As the Ziegler-Natta catalyst, those described in Japanese Patent No. 5767202 can be preferably used, and the metallocene catalyst is not limited to the following, but for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-273977, Japanese Patent No. 4868853. Those described in Japanese Patent Publication No. can be preferably used.
ポリオレフィン粒子の製造工程における乾燥温度は、通常、６０℃以上１２０℃以下が好ましく、６５℃以上１１０℃以下がより好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
乾燥温度が６０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。
一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、ポリオレフィン粒子の凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することが可能である。
The drying temperature in the step of producing the polyolefin particles is usually preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
If the drying temperature is 60 ° C. or higher, efficient drying is possible.
On the other hand, when the drying temperature is 120 ° C. or lower, it is possible to dry the polyolefin particles in a state where aggregation and thermal deterioration are suppressed.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体の引張破断強度は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。
引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であることにより、フィルター等の使用時に変形、破れ、破断等が起こらず、安定的に使用することができる傾向にある。
引張破断強度は、例えば、粘度平均分子量が３０万以上のポリオレフィン粒子を使用して本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体を製造したり、隣り合う粒子同士を加熱により十分融着させたりする等の方法により制御することができる。
なお、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の引張破断強度は、例えば、幅１０ｍｍの１号試験辺を使用し、標線間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて測定することができる。
The tensile breaking strength of the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment is preferably 2.0 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, and further preferably 3.0 MPa or more.
When the tensile breaking strength is 2.0 MPa or more, deformation, tearing, breaking, etc. do not occur when a filter or the like is used, and there is a tendency that stable use is possible.
For the tensile breaking strength, for example, the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be produced using polyolefin particles having a viscosity average molecular weight of 300,000 or more, or adjacent particles can be sufficiently fused by heating. It can be controlled by the method of.
The tensile breaking strength of the polyolefin porous sintered compact is measured based on JIS-K7127, for example, using the No. 1 test side having a width of 10 mm under the conditions of a distance between marked lines of 100 mm and a tensile speed of 50 mm / min. be able to.
〔ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法〕
上述したポリオレフィン粒子を用いてポリオレフィン多孔質焼結成形体を得るためには、焼結成形の手法が好適に用いられる。
焼結成形による方法においては、例えば、ポリオレフィン粒子を金属等の材料の平板上に均一に散布して、加熱・冷却することによりポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られる。また、ポリオレフィン粒子を金属等の材料の平板上に均一に散布して加熱し、加熱中又は加熱後に更にその上に金属等の材料の平板を重ねて冷却し、金属等の材料の平板の面を転写する方法によっても、ポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られる。
さらに、例えば、金属等の材料の連続したベルトの上に、ポリオレフィン粒子を均一に散布して加熱中又は加熱後に金属等の材料で出来たロールやベルトで挟んで冷却することによっても、ポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られる。
さらにまた、ポリオレフィン粒子を所望の空間をもった金型に充填して金型ごと加熱してもよいし、ポリオレフィン粒子を入れた所望の空間を持った金型の中に熱風や該粒子の融着を阻害しない熱媒を通すことで加熱してもよい。
またさらに、上記成形法を用いて成形したポリオレフィン多孔質焼結成形体をスライス加工、又はスカイブ加工する方法によっても、所定の寸法のポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られる。
上述したように、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ポリオレフィン粒子を金型内に充填し、焼結成形を行う工程を有する方法により製造できる。当該方法を金型法という。
また、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ポリオレフィン粒子を堆積させ、焼結成形を行う工程を有する方法により製造できる。当該方法を堆積法という。
金型を使用して焼結成形をする場合には、成形後の後処理等を勘案すると、金型ごと加熱する方法が好適に用いられる。金型ごと加熱する方法としては、熱風炉やヒーターを備えた炉の中に投入してもよいし、金型中に流路を設けて、熱媒を通すことでもよい。
[Manufacturing method of polyolefin porous sintered compact]
In order to obtain a polyolefin porous sintered compact using the above-mentioned polyolefin particles, a sintering molding method is preferably used.
In the method by sintering molding, for example, polyolefin particles are uniformly sprayed on a flat plate of a material such as metal, and heated and cooled to obtain a polyolefin porous sintered compact. Further, the polyolefin particles are uniformly sprayed on a flat plate of a material such as metal and heated, and a flat plate of a material such as metal is further superposed on the flat plate of the material such as metal and cooled during or after heating, and the surface of the flat plate of the material such as metal is further cooled. A polyolefin porous sintered compact can also be obtained by the method of transferring the above.
Further, for example, polyolefin particles can be uniformly sprayed on a continuous belt made of a material such as metal and sandwiched between rolls or belts made of a material such as metal during or after heating to cool the porous polyolefin. A quality sintered compact is obtained.
Furthermore, the polyolefin particles may be filled in a mold having a desired space and heated together with the mold, or hot air or melting of the particles may be performed in a mold having a desired space containing the polyolefin particles. It may be heated by passing through a heat medium that does not hinder the adhesion.
Furthermore, a polyolefin porous sintered compact having a predetermined size can also be obtained by a method of slicing or skiving the polyolefin porous sintered compact molded by the above molding method.
As described above, the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be produced by a method having a step of filling a mold with polyolefin particles and performing sintering molding. This method is called the mold method.
Further, the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment can be produced by a method having a step of depositing polyolefin particles and performing sintering molding. This method is called the deposition method.
In the case of sintering molding using a mold, a method of heating the entire mold is preferably used in consideration of post-treatment after molding. As a method of heating the entire mold, it may be put into a furnace equipped with a hot air furnace or a heater, or a flow path may be provided in the mold to pass a heat medium.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、連続焼結法によって製造してもよい。
連続焼結法は、例えば、回転式のスチールベルト、低速回転ローラー付パウダー供給ホッパー、加熱部、圧延ローラーからなる装置を使用して実施することができる。
具体的には、ポリオレフィン粒子をホッパーから連続的に移動式のスチールベルト上に堆積させ、加熱炉に連続的に投入し、ベルト上から任意の厚さのクリアランスを設けた１００℃以上に加熱した圧延ローラーを通した後、室温で冷却することで任意の厚みで、平均空孔率、平均空孔径、強度等を制御したポリオレフィン多孔質焼結成形体を得ることができる。
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment may be produced by a continuous sintering method.
The continuous sintering method can be carried out using, for example, an apparatus including a rotary steel belt, a powder supply hopper with a low-speed rotating roller, a heating unit, and a rolling roller.
Specifically, the polyolefin particles were continuously deposited from the hopper on a mobile steel belt, continuously put into a heating furnace, and heated to 100 ° C. or higher with a clearance of an arbitrary thickness from the belt. After passing through a rolling roller, it is cooled at room temperature to obtain a polyolefin porous sintered compact having controlled average porosity, average porosity, strength and the like at an arbitrary thickness.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体を製造する方法のいずれの場合も、焼結成形を行うための金型、あるいはベルトなどの加熱する材料の表面温度は、（使用するポリオレフィンの融点＋２０℃）〜（使用するポリオレフィンの融点＋１００℃）の範囲に保持することが好ましい。
金型、あるいはベルトなどの材料の表面温度を、（使用するポリオレフィンの融点＋２０℃以上）とすることにより、強固にポリオレフィン粒子同士が融着し、強度が向上すると共にポリオレフィン多孔質焼結成形体の表面粗度が低くなる傾向にある。また、金型あるいはベルトなどの材料の表面温度を、（使用するポリオレフィンの融点＋１００℃以下）とすることで、ポリオレフィンの熱劣化を防止できると共に、激しい流動を抑制し、その結果適正な平均空孔率、平均空孔径等を確保できる傾向にある。
In any of the methods for producing the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, the surface temperature of the material to be heated such as the mold or belt for performing the sintering molding is (melting point of the polyolefin used + 20 ° C.). ) To (melting point of the polyolefin used + 100 ° C.).
By setting the surface temperature of the material such as the mold or belt (melting point of the polyolefin used + 20 ° C or higher), the polyolefin particles are firmly fused to each other, the strength is improved, and the polyolefin porous sintered compact is used. The surface roughness tends to be low. In addition, by setting the surface temperature of the material such as the mold or belt to (melting point of the polyolefin used + 100 ° C or less), thermal deterioration of the polyolefin can be prevented and violent flow can be suppressed, resulting in an appropriate average porosity. There is a tendency to secure porosity, average pore diameter, etc.
また、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体を製造する工程において、ポリオレフィン粒子を焼結成形する前に、（使用するポリオレフィンの融点−３０℃）〜（使用するポリオレフィンの融点）の範囲に保持してアニールすることが好ましい。
この温度で保持することで、ポリオレフィン粒子の結晶化度が向上し、焼結成形時の寸法変化や熱劣化を抑制することができる傾向にある。
ポリオレフィン粒子の結晶化度は、７６％以上が好ましく、７８％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
Further, in the step of producing the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, before the polyolefin particles are sintered and molded, the temperature is maintained in the range of (melting point of polyolefin used −30 ° C.) to (melting point of polyolefin used). It is preferable to anneal the particles.
By holding at this temperature, the crystallinity of the polyolefin particles is improved, and there is a tendency that dimensional change and thermal deterioration during sintering and molding can be suppressed.
The crystallinity of the polyolefin particles is preferably 76% or more, more preferably 78% or more, still more preferably 80% or more.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造工程において、焼結成形に用いる金型、ベルトなどの材料の材質は、加熱時の温度に耐えること及び加熱時に発生するポリオレフィンの熱膨張に耐える材料であれば特に限定されない。
通常は金属製の金型が好適に使用される。
金属の中でも、アルミニウムや真鍮などは、比較的軽量で熱伝導率がよいことから好適に使用される。
これら金属は、そのまま用いてもよいし、表面にクロムやニッケルなどで鍍金を施してもよい。このとき、用いる金型あるいはベルトなどの材料のポリオレフィン粒子が接する面の少なくとも片面は、表面粗さが、最大高さ（Ｒy）で、１０μｍ以下に仕上げられていることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
金型あるいはベルトなどの材料のポリオレフィン粒子が接する面の表面粗さが、最大高さ（Ｒy）で１０μｍ以下とすることで、その面が焼結成形時にポリオレフィン粒子に転写されることを防止でき、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の表面粗度を所望の範囲に制御できる傾向にある。
ここでいう、表面粗さの最大高さ（Ｒy）は、先端が０．１ｍｍＲの測定子を用い、接触法によってＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従って測定した値である。
In the manufacturing process of the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, the material of the material such as the mold and the belt used for the sintering molding is a material that can withstand the temperature at the time of heating and the thermal expansion of the polyolefin generated at the time of heating. If so, it is not particularly limited.
Usually, a metal mold is preferably used.
Among the metals, aluminum and brass are preferably used because they are relatively lightweight and have good thermal conductivity.
These metals may be used as they are, or the surface may be plated with chromium, nickel, or the like. At this time, it is preferable that at least one surface of the surface of the material such as the mold or belt in contact with the polyolefin particles has a surface roughness of 10 μm or less at the maximum height (Ry), more preferably 5 μm. It is as follows.
By setting the surface roughness of the surface of the material such as a mold or belt in contact with the polyolefin particles to 10 μm or less at the maximum height (Ry), it is possible to prevent the surface from being transferred to the polyolefin particles during sintering molding. , There is a tendency that the surface roughness of the polyolefin porous sintered compact can be controlled within a desired range.
The maximum height (Ry) of the surface roughness referred to here is a value measured according to JIS B0601-1994 by a contact method using a stylus having a tip of 0.1 mmR.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、ポリオレフィンが親水化されていてもよい。
親水化処理方法としては、以下に限定されないが、例えば、界面活性剤を用いる方法、グラフト重合処理による方法が挙げられる。
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体においては、ポリオレフィンが、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせたポリオレフィンであることが好ましい。
In the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, the polyolefin may be hydrophilized.
The hydrophilization treatment method is not limited to the following, and examples thereof include a method using a surfactant and a method by graft polymerization treatment.
In the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment, it is preferable that the polyolefin is a polyolefin obtained by grafting at least one molecular chain selected from a hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer or a polymer thereof. ..
前記界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、スルホン酸型陰イオン系界面活性剤（Ａ）、並びに、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される非イオン系界面活性剤のうちの１種又は２種以上の混合体（Ｂ）が挙げられる。
前記（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、ポリオレフィン粒子１００質量部に対して０〜０．５質量部の範囲で、かつ、０≦（Ａ）＋（Ｂ）≦０．５（質量部）の範囲で添加混合することができる。
The surfactant is not limited to the following, and includes, for example, a sulfonic acid type anionic surfactant (A), a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and a polyoxyethylene fatty acid ester. Examples thereof include one or a mixture (B) of one or more nonionic surfactants selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and sorbitan fatty acid ester.
Each of the above (A) and (B) is in the range of 0 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin particles, and 0 ≦ (A) + (B) ≦ 0.5 (parts by mass). Can be added and mixed in the range of.
スルホン酸型陰イオン系界面活性剤（Ａ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレート等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリグリセリンモノイソステアレート等が挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等が挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
これらの非イオン界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The sulfonic acid-type anionic surfactant (A) is not limited to the following, and includes, for example, alkyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, succinate ester sulfonates, and the like. Examples thereof include alkyldiphenyl ether disulfonate.
Among the nonionic surfactants (B), the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is not limited to the following, and examples thereof include polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
The polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester is not limited to the following, and examples thereof include polyoxyethylene sorbitol tetraolate and the like.
The polyoxyethylene fatty acid ester is not limited to the following, and examples thereof include polyethylene glycol monolaurate and the like.
The polyglycerin fatty acid ester is not limited to the following, and examples thereof include polyglycerin monoisostearate.
The glycerin fatty acid ester is not limited to the following, and examples thereof include glycerin monostearate and glycerin monoolate.
Examples of the sorbitan fatty acid ester-based nonionic surfactant include, but are not limited to, sorbitan monolaurate and the like.
Only one kind of these nonionic surfactants may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
上述した界面活性剤は、上記ポリオレフィン粒子に、均一に分散付着させることが好ましい。
界面活性剤の親水性付与処理は、具体的には、乾式混合が好ましい。例えば、高速ミキサー等の公知のブレンダーを用いて、上述したポリオレフィン粒子、界面活性剤、及び好ましくは少量の水を共存させて混合する。このとき、熱安定剤、離型剤等の所定の添加剤を加えてもよい。なお、界面活性剤による親水性付与処理を行う場合、上記のようにポリオレフィン粒子の状態で行ってもよいが、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の成形工程の後に行ってもよい。
It is preferable that the above-mentioned surfactant is uniformly dispersed and adhered to the above-mentioned polyolefin particles.
Specifically, the treatment for imparting hydrophilicity to the surfactant is preferably a dry mixture. For example, using a known blender such as a high-speed mixer, the above-mentioned polyolefin particles, surfactant, and preferably a small amount of water are coexisted and mixed. At this time, predetermined additives such as a heat stabilizer and a mold release agent may be added. When the hydrophilicity-imparting treatment with a surfactant is carried out, it may be carried out in the state of polyolefin particles as described above, but it may be carried out after the molding step of the polyolefin porous sintered compact.
ポリオレフィン多孔質焼結成形体を構成するポリオレフィン粒子を親水化する方法としては、上記のように、界面活性剤を用いる方法の他、グラフト重合処理を行う方法も適用できる。
なお、グラフト重合処理を行う場合、ポリオレフィン多孔質焼結成形体を成形した後に、所定の親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせてもよく、又は予めポリオレフィン粒子に、所定の親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせた後に成形してもよい。
前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとは、エチレン性不飽和基、すなわちグラフト反応が生じるための重合性二重結合を有しているモノマーである。また、少なくとも、１つ以上の重合性二重結合を有する化合物であればよく、それ自身が重合してマクロマーとなるものであってもよいし、それ自身は単独重合体を形成しないものであってもよい。
これらのエチレン性不飽和基含有モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
As a method for hydrophilizing the polyolefin particles constituting the polyolefin porous sintered compact, as described above, in addition to the method using a surfactant, a method of performing a graft polymerization treatment can also be applied.
When the graft polymerization treatment is performed, after molding the porous polyolefin sintered body, at least one molecular chain selected from an ethylenically unsaturated group-containing monomer having predetermined hydrophilicity or a polymer thereof is grafted. Alternatively, the polyolefin particles may be formed after grafting at least one molecular chain selected from an ethylenically unsaturated group-containing monomer having predetermined hydrophilicity or a polymer thereof in advance.
The hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer is an ethylenically unsaturated group, that is, a monomer having a polymerizable double bond for causing a graft reaction. Further, a compound having at least one or more polymerizable double bonds may be used, and the compound itself may be polymerized to form a macromer, or the compound itself does not form a homopolymer. You may.
These ethylenically unsaturated group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和基含有モノマーの親水性は、親水性官能基に由来する物性であることから、エチレン性不飽和基含有モノマーが、ホスホリルコリン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホ基、又はその塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであることが好ましい。
親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖を、ポリオレフィン粒子を構成する重合体にグラフトさせる方法としては、ポリオレフィンに発生させたラジカルを開始点として、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーを導入し得る方法であれば、特に限定されない。例えば、コロナ放電やグロー放電により発生するプラズマによる方法、オゾンに代表されるような活性ガスによる方法、ベンゾフェノン、アセトフェノン等の光増感剤と紫外線等の活性光線による方法、電離放射線による方法、各種ラジカル開始剤による方法等が挙げられる。均一性に優れることから、活性光線又は電離放射線の照射によってラジカルを生成させる方法が好ましい。前記電離放射線とは、物質と作用して電離現象を起こすことができる放射線である。例えば、γ線、Ｘ線、β線、電子線、α線等が挙げられるが、工業生産に向いており、かつ、特に均一にラジカルを生成させることができるγ線が好ましい。
ラジカルが生成したポリオレフィン粒子又はその成形体と、上記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとの接触は、気相中で行っても、液相中で行ってもよく、特に限定されないが、より均一にグラフトさせることができる液相で行う方法が好ましい。
Since the hydrophilicity of the ethylenically unsaturated group-containing monomer is a physical property derived from the hydrophilic functional group, the ethylenically unsaturated group-containing monomer is a phosphorylcholine group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, or an alkoxy. It preferably has at least one functional group selected from a group, a sulfo group, or a salt thereof.
As a method of grafting at least one molecular chain selected from a hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer or a polymer thereof onto a polymer constituting the polyolefin particles, a radical generated in the polyolefin is used as a starting point. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of introducing a hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer. For example, a method using plasma generated by corona discharge or glow discharge, a method using active gas such as ozone, a method using a photosensitizer such as benzophenone or acetophenone and a method using active light such as ultraviolet rays, a method using ionizing radiation, etc. Examples include a method using a radical initiator. Since it is excellent in uniformity, a method of generating radicals by irradiation with active light or ionizing radiation is preferable. The ionizing radiation is radiation that can act on a substance to cause an ionizing phenomenon. For example, γ-rays, X-rays, β-rays, electron-rays, α-rays and the like can be mentioned, but γ-rays which are suitable for industrial production and can generate radicals uniformly are particularly preferable.
The contact between the polyolefin particles in which radicals are generated or the molded product thereof and the above-mentioned hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer may be carried out in the gas phase or the liquid phase, and is not particularly limited. , A method in which the liquid phase can be grafted more uniformly is preferable.
グラフト処理により製造した親水性ポリオレフィン多孔質焼結成形体は、洗浄することで未反応のモノマーを除去することができる。
洗浄する溶媒としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類；プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
The hydrophilic polyolefin porous sintered compact produced by the graft treatment can be washed to remove unreacted monomers.
Examples of the solvent for washing include water and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol; aliphatics such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentan, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene. Hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof. Can be mentioned.
本実施形態におけるグラフト処理により製造した親水性ポリオレフィン多孔質焼結成形体は、親水性官能基が共有結合によってポリオレフィンと結合しているため、吸水機能が失われることなく、不純物になり得る化合物の溶出も少ないためクリーン性が求められる精密工業用途や医療用途等に好適に使用することができる。 In the hydrophilic polyolefin porous sintered compact produced by the graft treatment in the present embodiment, since the hydrophilic functional group is bonded to the polyolefin by a covalent bond, the compound that can be an impurity is eluted without losing the water absorbing function. It can be suitably used for precision industrial applications and medical applications where cleanliness is required.
〔積層体〕
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、別のシートと積層し、積層体としてもよい。
前記積層体は、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体を少なくとも一層含む。
前記別のシートとしては、特に限定されないが、多孔質焼結成形体、織布、不織布等が挙げられる。
[Laminated body]
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment may be laminated with another sheet to form a laminated body.
The laminate contains at least one layer of the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment.
The other sheet is not particularly limited, and examples thereof include a porous sintered compact, a woven fabric, and a non-woven fabric.
前記多孔質焼結成形体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機焼結体、セラミック等の無機焼結体、金属焼結体等が挙げられる。
前記織布としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維を経緯に組み合わせて作製した織物、若しくは繊維を編みあげた編物等が挙げられる。
前記不織布としては、繊維同士を織らない状態で重ね合わせ、種々の方法で結合させたシート等が挙げられる。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体と、上述した別のシートとを積層させる方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー式粘着剤、接着剤を用いて、点状、繊維状等の接着面の形成する方法、グラビアコータ、ロールコータ、スクリーン印刷機等を用いて、点状、網目状、筋状等に接着面を形成する方法、粒子形状、ネット形状の熱可塑性樹脂を介して、加圧加熱して融着させる方法、超音波ウエルダー機、超音波ミシン等を用いスポット溶接させる方法、シートと接するポリオレフィン多孔質焼結成形体の表面をわずかに溶融することで融着させる方法等により行うことができる。
特に、溶融して接着する方法は、被接触物を汚染する成分を使用することなく積層させることができるため好ましい。
The porous sintered compact is not limited to the following, and examples thereof include an organic sintered body, an inorganic sintered body such as ceramic, and a metal sintered body.
The woven fabric is not limited to the following, and examples thereof include woven fabrics made by combining fibers in warp and weft, knitted fabrics in which fibers are knitted, and the like.
Examples of the non-woven fabric include sheets in which fibers are laminated in a non-woven state and bonded by various methods.
The method of laminating the polyolefin porous sintered compact and the other sheet described above is not particularly limited, but for example, a spray-type adhesive or an adhesive is used to form a punctate or fibrous adhesive surface. Method of forming an adhesive surface in a dot shape, a mesh shape, a streak shape, etc. using a gravure coater, a roll coater, a screen printing machine, etc. It can be performed by a method of fusing by slightly melting the surface of a polyolefin porous sintered compact in contact with a sheet, a method of spot welding using an ultrasonic welder, an ultrasonic sewing machine, or the like. it can.
In particular, the method of melting and adhering is preferable because it can be laminated without using a component that contaminates the object to be contacted.
本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体、及び上述した本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体を含む積層体は、各種フィルター、支持体用シートの構成要素として用いることができる。
具体的には、イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体用シート、アフェレシス治療用のフィルター、人工透析等用のフィルター、各種インプラント、生体分析キット等のプレフィルター、剛性の低いフィルター等の支持体、イオン交換樹脂の支持体等のライフサイエンス分野や、プリンタヘッド用インク吸収体、固体電解質の支持体、燃料電池用部材、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池のセパレータ等のエレクトロニクス分野においても利用可能である。
すなわち、本実施形態のフィルターは、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体又は本実施形態の積層体を含み、また、本実施形態のイムノクロマト法による迅速検査キットの支持体用シートは、本実施形態のポリオレフィン多孔質焼結成形体又は本実施形態の積層体を含む。
The polyolefin porous sintered compact of the present embodiment and the laminate containing the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment described above can be used as components of various filters and support sheets.
Specifically, support sheets for rapid test kits by immunochromatography, filters for aferesis treatment, filters for artificial dialysis, various implants, pre-filters for bioanalysis kits, supports such as low-rigidity filters, etc. It can also be used in the life science field such as support for ion exchange resin, and in the electronics field such as ink absorber for printer head, support for solid electrolyte, member for fuel cell, separator for lithium ion secondary battery and lead storage battery. is there.
That is, the filter of the present embodiment includes the polyolefin porous sintered compact of the present embodiment or the laminate of the present embodiment, and the support sheet of the rapid inspection kit by the immunochromatography method of the present embodiment is the present embodiment. Includes the polyolefin porous sintered compact of the embodiment or the laminate of the present embodiment.
以下、実施例及び比較例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各物性の測定は以下のとおりに行った。
Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to the following Examples.
The measurement of each physical property was performed as follows.
〔ポリオレフィン多孔質焼結成形体又はポリオレフィンの物性〕
（（１）平均空孔率）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔率は、以下の式に従って算出した。
平均空孔率（容積％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
ここで、真の密度（ｇ／ｃｍ3）とはポリオレフィン粒子の密度であり、見掛けの密度（ｇ／ｃｍ3）とは焼結成形体の質量を焼結成形体の外寸から算出した容積で割った値である。
[Physical Properties of Polyolefin Porous Sintered Mold or Polyolefin]
((1) Average porosity)
The average porosity of the polyolefin porous sintered compact was calculated according to the following formula.
Average porosity (% by volume) = [(true density-apparent density) / true density] x 100
Here, the true density (g / cm 3 ) is the density of polyolefin particles, and the apparent density (g / cm 3 ) is the mass of the sintered compact divided by the volume calculated from the outer dimensions of the sintered compact. Value.
（（２）平均空孔径）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の平均空孔径は、ユアサアイオニクス株式会社製ポアサイズメーターＰＳＭ１６５、及び株式会社島津製作所製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５１０を用いて求めた。
自動ポロシメータの測定条件は、低圧部測定範囲０．５４〜４０ｐｓｉａ、低圧部測定点数４６点、高圧部測定範囲５０〜６０００ｐｓｉａ、高圧部測定点数４３点とした。
((2) Average pore diameter)
The average pore size of the polyolefin porous sintered compact was determined using a pore size meter PSM165 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. and an automatic porosimeter Autopore IV9510 manufactured by Shimadzu Corporation.
The measurement conditions of the automatic porosimeter were a low-pressure part measurement range of 0.54 to 40 psia, a low-pressure part measurement point of 46 points, a high-pressure part measurement range of 50 to 6000 psia, and a high-pressure part measurement point of 43 points.
（（３）ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体のヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量は、ポリオレフィン多孔質焼結成形体から抽出された成分をガスクロマトグラフィーによって以下のように測定し、標準物質の炭素数１６と１８に重なるピークより求めた。
厚み２ｍｍのポリオレフィン多孔質焼結成形体シート５ｇ、和光純薬社製ＰＣＢ試験用ヘキサン２０ｍＬを１００ｍＬ容積のＳＵＳ製容器中に入れて密閉した。
このＳＵＳ製容器全体を６０℃の湯浴に浸し、５０ｍｉｎ-1速度で振とうしながら５時間抽出した後、２０℃の水に浸し急冷した。
上澄み液を、０．２μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）を取り付けたガラスシリンジで濾過し、サンプルとした。炭素数１６と１８の標準物質は、シグマアルドリッチ社製ＡＳＴＭ Ｄ５４４２ Ｃ１６−Ｃ４４ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｍｉｘを和光純薬社製ＰＣＢ試験用ヘキサンに溶解して標準物質として用いた。
・装置：島津ＧＣ２０１４
・温度：ＩＮＪ ３００℃；ＯＶＥＮ ２８０℃（インジェクション量：２μＬ）
・カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１、１．１ｍ、キャリアガス：窒素
・検出器：ＦＩＤ
((3) Total content of hydrocarbon components with 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane)
The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted from the hexane of the polyolefin porous sintered compact is measured as follows by gas chromatography on the components extracted from the polyolefin porous sintered compact. Then, it was determined from the peaks overlapping the carbon numbers 16 and 18 of the standard substance.
5 g of a 2 mm-thick polyolefin porous sintered compact sheet and 20 mL of PCB test hexane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were placed in a 100 mL volume SUS container and sealed.
The entire SUS container was immersed in a hot water bath at 60 ° C., extracted for 5 hours while shaking at a speed of 50 min -1 , and then immersed in water at 20 ° C. for rapid cooling.
The supernatant was filtered through a glass syringe equipped with a 0.2 μm filter (manufactured by PTFE) to prepare a sample. As the standard substance having 16 and 18 carbon atoms, ASTM D5442 C16-C44 Qualitative Qualitative Time Mix manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd. was dissolved in hexane for PCB test manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and used as a standard substance.
・ Equipment: Shimadzu GC2014
-Temperature: INJ 300 ° C; OVEN 280 ° C (injection amount: 2 μL)
-Column: Silicone OV-1, 1.1 m, carrier gas: nitrogen-Detector: FID
（（４）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量、及び含有塩素量）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量、及び含有塩素量は、成形体０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用し、測定した。
上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｌの定量を行った。
((4) Total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf, and chlorine content)
For the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf of the polyolefin porous sintered compact, and the content of chlorine, 0.2 g of the molded product was weighed in a Teflon (registered trademark) decomposition container, and high-purity nitrate was added. In addition, after pressure decomposition with Milestone General's microwave decomposition device ETHOS-TC, pure water purified by Japan Millipore's ultrapure water production device with a total volume of 50 mL is used as a test solution for measurement. did.
For the above test solution, quantification of Al, Mg, Ti, Zr, Hf and Cl by an internal standard method using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) X series 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. went.
（（５）ポリオレフィンの１０００個の炭素中の二重結合量）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体中のポリオレフィンの二重結合量は、日本分析化学会高分子ハンドブックのポリエチレンの異種結合の定量法に準拠して測定した。
二重結合量（個／１０００Ｃ）は、９６３ｃｍ-1のトランス、９１０ｃｍ-1の末端ビニル、８８８ｃｍ-1のビニリデンの吸光度Ａを測定することで求めた。
吸光度Ａは日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−５３００で測定した。
計算式を下記に示す。
二重結合量＝０．０８３Ａ963／（ρ×ｔ）＋０．１１４Ａ910／（ρ×ｔ）＋０．１０９Ａ888／（ρ×ｔ）
（なお、Ａは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ3）、ｔは厚み（ｍｍ）を表す。）
((5) Amount of double bond in 1000 carbons of polyolefin)
The amount of double bonds of polyolefin in the porous polyolefin sintered body was measured according to the method for quantifying heterologous bonds of polyethylene in the Polymer Handbook of the Japan Society for Analytical Chemistry.
Amount of double bonds (number / 1000 C-) was determined by measuring transformer 963Cm -1, terminal vinyl of 910 cm -1, the absorbance A of vinylidene 888 cm -1.
Absorbance A was measured by FT / IR-5300 manufactured by JASCO Corporation.
The calculation formula is shown below.
Double bond amount = 0.083A 963 / (ρ × t) + 0.114A 910 / (ρ × t) + 0.109A 888 / (ρ × t)
(Note that A represents the absorbance, ρ represents the density (g / cm 3 ), and t represents the thickness (mm).)
（（６）粘度平均分子量（Ｍｖ））
ポリオレフィン多孔質焼結成形体に用いるポリオレフィンの粘度平均分子量を下記のようにして測定した。
２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリオレフィン２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリオレフィンの重量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてポリオレフィンを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の式に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）
次に下記式（Ａ）を用いて、上記極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49 ・・・（Ａ）
((6) Viscosity average molecular weight (Mv))
The viscosity average molecular weight of the polyolefin used in the polyolefin porous sintered compact was measured as follows.
20 mg of polyolefin was added to 20 mL of decalin (decahydronaphthalen), and the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the polymer. The solution was placed in a constant temperature bath at 135 ° C., and the fall time (ts) between marked lines was measured using a Ubbelohde type viscometer. Similarly, the weight of the polyolefin was changed to prepare a three-point solution, and the drop time was measured. The fall time (tb) of decalin alone without polyolefin as a blank was measured.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polymer obtained according to the following formula is plotted to derive the linear equation of the concentration (C) (unit: g / dL) and the reduced viscosity (ηsp / C) of the polymer, and the concentration is set to 0. The extrapolated ultimate viscosity ([η]) was determined.
ηsp / C = (ts / tb-1) / C (unit: dL / g)
Next, using the following formula (A), the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated using the value of the above-mentioned extreme viscosity ([η]).
Mv = (5.34 × 10 4 ) × [η] 1.49・ ・ ・ (A)
（（７）引張破断強度）
ポリオレフィン多孔質焼結体の引張破断強度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて、標線間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
((7) Tensile breaking strength)
The tensile breaking strength of the porous polyolefin sintered body was measured based on JIS-K7127 under the conditions of a distance between marked lines of 100 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
〔特性評価〕
（（８）シート汚れ性）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体を含むシート汚れ性の評価は、ポリオレフィン多孔質焼結成形体を吸引搬送シートに使用して、セラミックグリーンシートを吸引吸着した後、搬送して排気脱離する操作を１００回繰り返した後の多孔質焼結成形体表面の汚れを目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。
○：多孔質焼結成形体表面が灰色に着色したもの。
×：多孔質焼結成形体表面が黒色に着色したもの。
[Characteristic evaluation]
((8) Sheet dirtiness)
To evaluate the stain resistance of the sheet containing the polyolefin porous sintered compact, the operation of using the polyolefin porous sintered compact as the suction transfer sheet, sucking and adsorbing the ceramic green sheet, and then transporting and desorbing the exhaust is performed 100 times. The dirt on the surface of the porous sintered compact after the repetition was visually confirmed and evaluated based on the following criteria.
◯: The surface of the porous sintered compact is colored gray.
X: The surface of the porous sintered compact is colored black.
（（９）粉落ち性）
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の粉落ち性の評価は、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の原料粒子の色と反対色の紙の上で、厚み２ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの１枚のポリオレフィン多孔質焼結積層体を、バイブレータ（神鋼電機株式会社製「バイブレートリパッカＶＰ−１５Ｄ」）を用いて２分間振動を加えた後、反対色の紙の上に原料粒子があるか否かを目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。
○：原料樹脂の脱落が殆どなかった。
×：原料樹脂の脱落が多数あった。
((9) Powder removal property)
The powder removal property of the polyolefin porous sintered compact is evaluated on a sheet of polyolefin porous sintered having a thickness of 2 mm and a size of 200 mm × 200 mm on a paper having a color opposite to the color of the raw material particles of the polyolefin porous sintered compact. After vibrating the laminate for 2 minutes using a vibrator (“Vibrate Repacker VP-15D” manufactured by Shinko Electric Co., Ltd.), visually check whether or not there are raw material particles on the paper of the opposite color. , Evaluated based on the following criteria.
◯: There was almost no dropout of the raw material resin.
X: There were many drops of the raw material resin.
（（１０）錆試験）
脱脂処理した鉄板（ＳＵＳ３１６）に厚さ２ｍｍのポリオレフィン多孔質焼結成形体を固定し、プレス成形した。２００℃で５分間予熱した後に１０ＭＰａで１０分間加熱した。次に、このサンプルを温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に２４時間静置した後、ポリオレフィン多孔質焼結成形体を剥がして鉄板上の錆の評価を行った。
◎：錆が全く観察されなかったもの。
○：錆の発生は極わずかで、極一部に観察されたもの。
×：全面に錆びたもの。
((10) Rust test)
A 2 mm-thick polyolefin porous sintered compact was fixed to a degreased iron plate (SUS316) and press-molded. After preheating at 200 ° C. for 5 minutes, it was heated at 10 MPa for 10 minutes. Next, this sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours, and then the polyolefin porous sintered compact was peeled off to evaluate rust on an iron plate.
⊚: No rust was observed.
◯: Rust was very slight and was observed in a very small part.
×: Rusted on the entire surface.
〔製造例〕触媒合成
（製造例１：チーグラー・ナッタ触媒成分［Ａ］の調製）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。
１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨＣＨ3）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。
添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
[Production Example] Catalyst synthesis (Production Example 1: Preparation of Ziegler-Natta catalyst component [A])
1,600 mL of hexane was added to a fully nitrogen-substituted 8 L stainless steel autoclave.
While stirring at 10 ° C., 800 mL of a 1 mol / L titanium tetrachloride hexane solution and 800 mL of a hexane solution of an organic magnesium compound represented by 1 mol / L composition formula AlMg 5 (C 4 H 9 ) 11 (OSiHCH 3 ) 2 were added. It was added simultaneously over 4 hours.
After the addition, the temperature was slowly raised and the reaction was continued at 10 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, 1600 mL of the supernatant was removed, and the solid catalyst component [A] was prepared by washing with 1,600 mL of hexane 5 times.
The amount of titanium contained in 1 g of this solid catalyst component [A] was 3.05 mmol.
（製造例２：チーグラー・ナッタ触媒成分［Ｂ］の調製）
＜（１）（Ｂ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
＜（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
(Production Example 2: Preparation of Ziegler-Natta catalyst component [B])
<Synthesis of (1) (B-1) carrier>
A sufficiently nitrogen-substituted 8 L stainless steel autoclave was charged with 1,000 mL of a hexane solution of 2 mol / L hydroxytrichlorosilane, and the composition formula AlMg 5 (C 4 H 9 ) 11 (OC 4 H 9 ) was stirred at 65 ° C. A hexane solution of the organic magnesium compound represented by 2 (equivalent to 2.68 mol of magnesium) was added dropwise over 4 hours, and the reaction was continued with stirring at 65 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 1,800 mL of hexane. As a result of analyzing this solid ((B-1) carrier), magnesium contained in 1 g of the solid was 8.31 mmol.
<(2) Preparation of solid catalyst component [B]>
110 mL of 1 mol / L titanium tetrachloride hexane solution and 1 mol / L composition formula AlMg 5 (C 4 H 9 ) 11 (1 mol / L) while stirring 1,970 mL of the hexane slurry containing 110 g of the above (B-1) carrier at 10 ° C. OSiH) 110 mL of a hexane solution of the organic magnesium compound represented by 2 was added simultaneously over 1 hour.
After the addition, the reaction was continued at 10 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 1100 mL of the supernatant was removed, and the solid catalyst component [B] was prepared by washing twice with 1,100 mL of hexane. The amount of titanium contained in 1 g of this solid catalyst component [B] was 0.75 mmol.
（製造例３：担持型メタロセン触媒成分［Ｃ］の調製）
＜シリカ担体［Ｃ１］の調製＞
シリカ担体［Ｃ１］の前駆体として、平均粒径６μｍ、比表面積６６０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｍＬ／ｇ、圧縮強度７ＭＰａのシリカを用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ１（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカ１の表面水酸基と、を反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させたシリカ担体［Ｃ１］のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。
＜遷移金属化合物成分［Ｃ２］の調製＞
遷移金属化合物（Ｃ２−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｃ２−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｃ２］を得た。
＜活性化剤［Ｃ３］の調製＞
ボレート化合物（Ｃ３−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート１」と略称する）を使用した。１７．８ｇのボレート１をトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート１の濃度を８０ｍＭに調節し、活性化剤［Ｃ３］を調製した。
＜オレフィン重合用固体触媒［Ｃ４］の調製＞
上記操作により得られたシリカ担体［Ｃ１］のスラリー２６９５ｍＬに、２５℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ３］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｃ２］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、３時間反応を継続することにより、オレフィン重合用固体触媒［Ｃ４］、すなわち担持型メタロセン触媒成分［Ｃ］を調製した。
この時の添加時間は活性化剤［Ｃ３］及び遷移金属化合物成分［Ｃ２］共に３０分間であり、攪拌数は４００ｒｐｍであった。
(Production Example 3: Preparation of supported metallocene catalyst component [C])
<Preparation of silica carrier [C1]>
As a precursor of the silica carrier [C1], silica having an average particle size of 6 μm, a specific surface area of 660 m 2 / g, a pore volume of 1.4 mL / g, and a compressive strength of 7 MPa was used.
Silica 1 (130 g) after heat treatment was dispersed in 2500 mL of hexane in a nitrogen-substituted capacity 8 L autoclave to obtain a slurry. To the obtained slurry, 195 mL of a hexane solution (concentration 1M) of triethylaluminum, which is a Lewis acidic compound, was added at 20 ° C. with stirring. Then, the mixture was stirred for 2 hours and reacted with triethylaluminum and the surface hydroxyl group of silica 1 to prepare 2695 mL of a hexane slurry of silica carrier [C1] on which triethylaluminum was adsorbed.
<Preparation of transition metal compound component [C2]>
As the transition metal compound (C2-1), [(N-t-butyramide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium-1,3-pentadiene (hereinafter abbreviated as "complex 1"). It was used. Further, as the organic magnesium compound (C2-2), the composition formula Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) (hereinafter, abbreviated as “Mg 1”) was used.
200 mmol of complex 1 is dissolved in 1000 mL of isoparaffin hydrocarbon (Isoper E manufactured by Exxon Mobile Co., Ltd.), 40 mL of a hexane solution of Mg1 (concentration 1 M) is added thereto, and hexane is further added to adjust the concentration of complex 1 to 0.1 M. Then, the transition metal compound component [C2] was obtained.
<Preparation of activator [C3]>
As the borate compound (C3-1), bis (taroalkyl hydride) methylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate (hereinafter abbreviated as "borate 1") was used. 17.8 g of borate 1 was added to 156 mL of toluene to dissolve it, 15 mL of a 1 mol / L hexane solution of ethoxydiethylaluminum was added to the toluene solution of this borate at room temperature, and hexane was further added to concentrate the borate 1 in the toluene solution. Was adjusted to 80 mM to prepare an activator [C3].
<Preparation of solid catalyst [C4] for olefin polymerization>
219 mL of the activator [C3] obtained by the above operation and 175 mL of the transition metal compound component [C2] were added to 2695 mL of the silica carrier [C1] slurry obtained by the above operation while stirring at 25 ° C. A solid catalyst for olefin polymerization [C4], that is, a supported metallocene catalyst component [C] was prepared by simultaneously adding from another line using a metering pump and then continuing the reaction for 3 hours.
The addition time at this time was 30 minutes for both the activator [C3] and the transition metal compound component [C2], and the stirring number was 400 rpm.
〔液体成分［Ｄ］の調製〕
有機マグネシウム化合物［Ｄ−１］として、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ4Ｈ9）12（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。
化合物［Ｄ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ２を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃で［Ｄ−２］を２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｄ］を調製した。
[Preparation of liquid component [D]]
As the organic magnesium compound [D-1], composition formula AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 12 (hereinafter abbreviated as “Mg 2”) was used.
As compound [D-2], methylhydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes at 25 ° C.) was used.
To a 200 mL flask, add 40 mL of hexane and Mg2 while stirring 38.0 mmol as the total amount of Mg and Al, and stir 40 mL of hexane containing 2.27 g (37.8 mmol) of [D-2] at 20 ° C. The liquid component [D] was prepared by adding the mixture while stirring, then raising the temperature to 80 ° C. and reacting with stirring for 3 hours.
〔実施例１〕
（ポリオレフィンの重合）
ヘキサン純度（純度９９．９８％）、エチレン（純度９９．９９％）、水素（純度９９．９％）、触媒成分を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．７ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８２℃に保った。
ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。
固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。
固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。
エチレン重合体の製造速度は９．８ｋｇ／ｈｒであった。
水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１３ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器上部の気相に供給した。
触媒活性は７９，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度４０℃、５％加湿窒素を１ｍ3／時間で液中フィードしているフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し、触媒及び助触媒を失活した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４０％であった。分離されたポリエチレン粒子は、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
得られたポリエチレン粒子を目開き２５０μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレン粒子を得た。
得られたポリエチレン粒子の測定結果を下記〔表１〕に示す。
（金型法によるポリオレフィン多孔質焼結成形体の作製）
内寸が厚さ２．１５ｍｍ、２００×２００ｍｍ、金型の厚み２ｍｍのアルミニウム製金型を使用した。
金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、窒素下１２０℃で２４時間アニールしたポリエチレン粒子を、バイブレータで振動を与えながら３０秒間で充填した。
上蓋を元に戻した後、２１０℃のオーブンで２０分間加熱し、室温で冷却することで厚み２．０ｍｍのポリエチレン多孔質焼結成形体を得た。
なお、アニールした後のポリエチレン粒子の結晶化度は８０％であった。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 1]
(Polyolefin polymerization)
Hexane purity (purity 99.98%), ethylene (purity 99.99%), hydrogen (purity 99.9%), and catalyst components were continuously supplied to a Vessel-type 300L polymerization reactor equipped with a stirrer. The polymerization pressure was 0.7 MPa. The polymerization temperature was maintained at 82 ° C. by cooling the jacket.
Hexane was supplied from the bottom of the polymerizer at 40 L / hr.
The solid catalyst component [A] and triisobutylaluminum were used as co-catalysts.
The solid catalyst component [A] was added at a rate of 0.2 g / hr from the middle of the liquid surface and the bottom of the polymer, and triisobutylaluminum was added at a rate of 10 mmol / hr from the middle of the liquid surface and the bottom of the polymer. ..
The production rate of the ethylene polymer was 9.8 kg / hr.
Hydrogen was continuously pumped so that the hydrogen concentration in the gas phase with respect to ethylene was 13 mol%. Hydrogen was supplied from the catalyst introduction line in advance for contact with the catalyst, and ethylene was supplied to the gas phase above the polymerizer.
The catalytic activity was 79,000 g-PE / g-solid catalytic component [A].
The polymerization slurry was continuously drawn to a flash drum at a pressure of 0.05 MPa, a temperature of 40 ° C., and 5% humidified nitrogen at 1 m 3 / hour so that the level of the polymerization reactor was kept constant. Unreacted ethylene and hydrogen were separated and the catalyst and co-catalyst were deactivated.
Next, the polymerization slurry was continuously sent to a centrifuge so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and the polymer and other solvents and the like were separated. The content of the solvent and the like with respect to the polymer at that time was 40%. The separated polyethylene particles were dried while blowing nitrogen at 85 ° C.
Polyethylene particles were obtained by removing the obtained polyethylene particles that did not pass through the sieve using a sieve having a mesh size of 250 μm.
The measurement results of the obtained polyethylene particles are shown in [Table 1] below.
(Preparation of Polyolefin Porous Sintered Mold by Mold Method)
An aluminum mold having an inner dimension of 2.15 mm, 200 × 200 mm, and a mold thickness of 2 mm was used.
The aluminum plate serving as the upper lid of the mold was removed, and polyethylene particles annealed at 120 ° C. under nitrogen for 24 hours were filled in 30 seconds while being vibrated by a vibrator.
After returning the top lid to its original position, it was heated in an oven at 210 ° C. for 20 minutes and cooled at room temperature to obtain a polyethylene porous sintered compact having a thickness of 2.0 mm.
The crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 80%.
The characteristics of the polyolefin porous sintered compact are shown in [Table 1] below.
〔実施例２〕
重合工程において、重合温度７７℃、水素濃度６ｍｏｌ％、重合圧力０．６ＭＰａとした以外は前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例２〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は４２％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は８２％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 2]
In the polymerization step, the polyethylene particles of [Example 2] and the porous polyolefin sintered body were formed by the same operation as in [Example 1] except that the polymerization temperature was 77 ° C., the hydrogen concentration was 6 mol%, and the polymerization pressure was 0.6 MPa. Obtained a form.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 42%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 82%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
〔実施例３〕
前記〔実施例２〕で得られたアニール後のポリエチレン粒子を使用して、下記堆積法によりポリオレフィン多孔質焼結成形体を成形した。
（堆積法によるポリオレフィン多孔質焼結成形体の作製）
回転式のスチールベルト、低速回転ローラー付パウダー供給ホッパー、加熱炉、圧延ローラーからなる連続焼結装置を使用した。
〔実施例２〕のポリエチレン粒子をホッパーから連続的に移動式のスチールベルト上に厚さ２．０ｍｍで堆積させ、次に、２１０℃にセットされた加熱炉に連続的に投入し、１５分間加熱した。
次に、ベルト上から２．０ｍｍのクリアランスを設けた温度１１５℃の圧延ローラーを通した後、室温で放冷することで厚み２．０ｍｍのポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 3]
Using the polyethylene particles after annealing obtained in [Example 2] above, a polyolefin porous sintered compact was molded by the following deposition method.
(Preparation of Polyolefin Porous Sintered Mold by Deposition Method)
A continuous sintering device consisting of a rotary steel belt, a powder supply hopper with a low-speed rotating roller, a heating furnace, and a rolling roller was used.
The polyethylene particles of [Example 2] were continuously deposited from the hopper on a mobile steel belt to a thickness of 2.0 mm, and then continuously charged into a heating furnace set at 210 ° C. for 15 minutes. Heated.
Next, a rolling roller having a temperature of 115 ° C. provided with a clearance of 2.0 mm was passed from above the belt, and then allowed to cool at room temperature to obtain a polyolefin porous sintered compact having a thickness of 2.0 mm.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
〔実施例４〕
重合工程において、重合温度５８℃、水素添加無し、重合圧力０．５ＭＰａ、固体触媒成分を固体触媒成分［Ｂ］１．２ｇ／Ｈｒとした以外は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例４〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は４２％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は７９％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 4]
In the polymerization step, the same operation as in [Example 1] described above was carried out except that the polymerization temperature was 58 ° C., no hydrogenation was added, the polymerization pressure was 0.5 MPa, and the solid catalyst component was 1.2 g / Hr of the solid catalyst component [B]. , The polyethylene particles of [Example 4] and the polyolefin porous sintered compact were obtained.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 42%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 79%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
〔実施例５〕
重合工程において、重合温度８２℃、水素濃度５ｍｏｌ％、重合圧力０．８ＭＰａ、固体触媒成分［Ａ］の代わりに、オレフィン重合用固体触媒［Ｃ４］、すなわち担持型メタロセン触媒成分［Ｃ］のスラリーを、オレフィン重合用固体触媒の質量（固形分の質量）が１．０ｇ／ｈｒとなるように供給し、トリイソブチルアルミニウムの代わりに、上記の液体成分［Ｄ］をＭｇとＡｌの総量として４ｍｍｏｌ／ｈｒで供給した以外は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例５〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は３８％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は８０％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 5]
In the polymerization step, the polymerization temperature is 82 ° C., the hydrogen concentration is 5 mol%, the polymerization pressure is 0.8 MPa, and instead of the solid catalyst component [A], a slurry of a solid catalyst for olefin polymerization [C4], that is, a supported metallocene catalyst component [C]. Was supplied so that the mass (mass of solid content) of the solid catalyst for olefin polymerization was 1.0 g / hr, and instead of triisobutylaluminum, the above liquid component [D] was added to 4 mmol as the total amount of Mg and Al. The polyethylene particles of [Example 5] and the polyolefin porous sintered compact were obtained by the same operation as in [Example 1] except that they were supplied at / hr.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 38%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 80%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
〔実施例６〕
重合工程において、重合温度７０℃、水素添加なし、重合圧力０．４ＭＰａとした以外は、前記〔実施例５〕と同様の操作により、〔実施例６〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は４３％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は８１％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 6]
In the polymerization step, the polyethylene particles of [Example 6] and the porous polyolefin sintered body were formed by the same operation as in [Example 5] except that the polymerization temperature was 70 ° C., no hydrogenation was applied, and the polymerization pressure was 0.4 MPa. Obtained a form.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 43%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 81%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
〔実施例７〕
前記〔実施例２〕のポリオレフィン多孔質焼結成形体をアルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。
ｔｅｒｔ−ブタノール（純正化学株式会社製、試薬特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成株式会社製、試薬特級）を混合して１４容積％モノマー溶液を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。
γ線照射後のポリオレフィン多孔質焼結成形体を反応容器に入れ、１３．４ＭＰａ以下の減圧下に１５分間静置した後、上記モノマー溶液１２００ｃｍ3を導入し、４０℃で２０分間反応させた。その後、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ3に２５℃で２０分間浸漬させて洗浄し、この洗浄操作を計５回繰り返した後、８０℃で真空乾燥させることによって、親水性のポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
得られたポリオレフィン多孔質焼結成形体、及び用いられているポリエチレン粒子の特性を下記〔表１〕に示す。
[Example 7]
The polyolefin porous sintered compact of [Example 2] was placed in an aluminum-deposited polyethylene bag, sealed with nitrogen gas, and irradiated with 200 kGy of γ-rays while being cooled to −60 ° C. with dry ice.
A 25% by volume aqueous solution of tert-butanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent) and hydroxypropyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., special grade reagent) were mixed to prepare a 14% by volume monomer solution, and 30 at 40 ° C. Dissolved oxygen was removed by bubbling with nitrogen for 1 minute.
The porous polyolefin sintered body after γ-ray irradiation was placed in a reaction vessel and allowed to stand under a reduced pressure of 13.4 MPa or less for 15 minutes, and then 1200 cm 3 of the above monomer solution was introduced and reacted at 40 ° C. for 20 minutes. Then, it was washed by immersing it in 1200 cm 3 of a 50 volume% aqueous solution of 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) at 25 ° C. for 20 minutes, and after repeating this washing operation a total of 5 times, at 80 ° C. By vacuum drying, a hydrophilic polyolefin porous sintered compact was obtained.
The characteristics of the obtained polyolefin porous sintered compact and the polyethylene particles used are shown in [Table 1] below.
〔比較例１〕
重合工程において、水素濃度を２０ｍｏｌ％とした以外は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例１〕のポリエチレン粒子を得た。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法としては、前記〔実施例１〕と同様の操作を行ったが、溶融したポリエチレン粒子が一部金型に融着したため、オーブンの温度を１９０℃に変えて〔比較例１〕のポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は４３％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は８１％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が小さいポリエチレン粒子を使用すると、ポリエチレン粒子が溶融流動し易く正常なポリオレフィン多孔質焼結成形体が得られなかった。
またオーブン温度を下げるとポリエチレン粒子同士の融着が不十分となった。
[Comparative Example 1]
In the polymerization step, polyethylene particles of [Comparative Example 1] were obtained by the same operation as in [Example 1] except that the hydrogen concentration was set to 20 mol%.
As a method for producing the polyolefin porous sintered compact, the same operation as in [Example 1] was performed, but since some of the molten polyethylene particles were fused to the mold, the oven temperature was changed to 190 ° C. A polyolefin porous sintered compact of [Comparative Example 1] was obtained.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 43%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 81%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
When polyethylene particles having a small viscosity average molecular weight (Mv) were used, the polyethylene particles were easily melted and flowed, and a normal polyolefin porous sintered compact was not obtained.
Moreover, when the oven temperature was lowered, the fusion of the polyethylene particles became insufficient.
〔比較例２〕
重合工程において、重合温度３５℃、水素添加無しとした以外は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例２〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、ポリマーに対する溶媒等の含有量は４０％、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は８０％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万を超えるポリエチレン粒子を使用すると、ポリオレフィン粒子同士の融着が不十分で、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の脆化、変色が起こり、錆も発生した。
[Comparative Example 2]
In the polymerization step, the polyethylene particles of [Comparative Example 2] and the polyolefin porous sintered compact were obtained by the same operation as in [Example 1] except that the polymerization temperature was 35 ° C. and no hydrogenation was applied.
The content of the solvent and the like with respect to the polymer was 40%, and the crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 80%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
When polyethylene particles having a viscosity average molecular weight (Mv) of more than 10 million were used, the fusing of the polyolefin particles was insufficient, embrittlement and discoloration of the porous polyolefin sintered body occurred, and rust also occurred.
〔比較例３〕
前記〔実施例２〕で得られたポリエチレン粒子を使用してポリオレフィン多孔質焼結成形体を成形した。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法としては、１６０℃のオーブンで２０分間加熱した以外は、前記〔実施例２〕と同様の操作により、〔比較例３〕のポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
ポリオレフィンの熱劣化を抑制するために低温で焼結成形すると、ポリオレフィン粒子同士の融着が不十分で、ポリオレフィン多孔質焼結成形体の一部が破断したため平均空孔率と平均空孔径は測定できなかった。また機械強度も大幅に低下する結果となった。
[Comparative Example 3]
A polyolefin porous sintered compact was molded using the polyethylene particles obtained in [Example 2].
As a method for producing the polyolefin porous sintered compact, the polyolefin porous sintered compact of [Comparative Example 3] is obtained by the same operation as in [Example 2] above except that the polyolefin porous sintered body is heated in an oven at 160 ° C. for 20 minutes. It was.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
When the polyolefin particles are sintered and molded at a low temperature in order to suppress thermal deterioration of the polyolefin, the fusion between the polyolefin particles is insufficient and a part of the polyolefin porous sintered compact is broken, so that the average porosity and the average pore diameter can be measured. There wasn't. In addition, the mechanical strength was also significantly reduced.
〔比較例４〕
前記〔実施例２〕で得られたポリエチレン粒子を使用してポリオレフィン多孔質焼結成形体を成形した。
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法としては、オーブンで加熱する前にポリエチレン粒子を窒素下１２０℃で２４時間アニールしなかった以外は、前記〔実施例２〕と同様の操作により、〔比較例４〕のポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、オーブンで加熱する前のポリエチレン粒子の結晶化度は７３％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
ポリオレフィンの熱劣化によって大幅に低分子量成分が増加する結果となった。
[Comparative Example 4]
A polyolefin porous sintered compact was molded using the polyethylene particles obtained in [Example 2].
As a method for producing the porous polyolefin sintered body, the same operation as in [Example 2] described above was carried out except that the polyethylene particles were not annealed at 120 ° C. under nitrogen for 24 hours before being heated in an oven. 4] Polyolefin porous sintered compact was obtained.
The crystallinity of the polyethylene particles before heating in the oven was 73%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
The thermal deterioration of polyolefin resulted in a significant increase in low molecular weight components.
〔比較例５〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］と、助触媒を重合器の底部から供給し、エチレンを重合器の液面と底部の中間から液中にバブリングすることで重合反応を行った。
次に、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、室温まで冷却した後、金属製のメッシュを使用してポリマーとそれ以外の溶媒等を濾過により分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は１３２％であった。
その他の工程は、前記〔実施例２〕と同様の操作により、〔比較例５〕のポリエチレン粒子、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を得た。
なお、アニール後のポリエチレン粒子の結晶化度は７９％であった。
ポリエチレン粒子とポリオレフィン多孔質焼結成形体の特性を下記〔表１〕に示す。
低分子量成分の多いポリオレフィン粒子を使用すると高純度なポリオレフィン多孔質焼結成形体は得られなかった。
[Comparative Example 5]
In the polymerization step, the solid catalyst component [A] and the co-catalyst were supplied from the bottom of the polymerizer, and ethylene was bubbled into the liquid from the middle of the liquid surface and the bottom of the polymerizer to carry out the polymerization reaction.
Next, the polymer was drawn into a flash drum having a temperature of 70 ° C., cooled to room temperature, and then the polymer and other solvents were separated by filtration using a metal mesh. The content of the solvent and the like with respect to the polymer at that time was 132%.
In other steps, the polyethylene particles of [Comparative Example 5] and the polyolefin porous sintered compact were obtained by the same operation as in [Example 2].
The crystallinity of the polyethylene particles after annealing was 79%.
The characteristics of the polyethylene particles and the porous polyolefin sintered body are shown in [Table 1] below.
When polyolefin particles having a large amount of low molecular weight components were used, a highly pure polyolefin porous sintered compact could not be obtained.
本発明のポリオレフィン多孔質焼結成形体は、エレクトロニクス分野や医療関連分野等におけるフィルター、散気管、液体の誘導・保持材、クッション材、支持材等として、産業上の利用可能性を有している。 The polyolefin porous sintered compact of the present invention has industrial applicability as a filter, an air diffuser, a liquid guiding / holding material, a cushioning material, a supporting material, etc. in the fields of electronics and medical fields. ..
Claims (11)
を有するポリオレフィン多孔質焼結成形体であって、
前記ポリオレフィンがエチレンの単独重合体である、ポリオレフィン多孔質焼結成形体。
（１）平均空孔率２０容積％以上８０容積％以下、平均空孔径５μｍ以上２００μｍ以下
である。
（２）ヘキサンで抽出される炭素数１６と炭素数１８の炭化水素成分の合計含有量が２０
０ｐｐｍ以下である。
（３）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下で
ある。 A polyolefin porous sintered compact containing polyolefin particles composed of polyolefin and having the following properties (1) to (3) .
A polyolefin porous sintered compact in which the polyolefin is a homopolymer of ethylene .
(1) The average porosity is 20% by volume or more and 80% by volume or less, and the average porosity is 5 μm or more and 200 μm or less.
(2) The total content of the hydrocarbon components having 16 carbon atoms and 18 carbon atoms extracted with hexane is 20.
It is 0 ppm or less.
(3) The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 1 ppm or more and 30 ppm or less.
リオレフィン多孔質焼結成形体。 The polyolefin porous sintered compact according to claim 1, wherein the amount of chlorine contained is 20 ppm or less with respect to the polyolefin.
１又は２に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。 The polyolefin porous sintered compact according to claim 1 or 2, wherein the amount of double bonds in 1000 carbons of the polyolefin is 0.1 or less.
体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせたポリオレフィンである、請求項
１乃至４のいずれか一項に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。 The polyolefin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyolefin is a polyolefin obtained by grafting at least one molecular chain selected from a hydrophilic ethylenically unsaturated group-containing monomer or a polymer thereof. Porous sintered compact.
項１乃至５のいずれか一項に記載のポリオレフィン多孔質焼結成形体。 The polyolefin porous sintered compact according to any one of claims 1 to 5 , wherein the tensile breaking strength of the polyolefin porous sintered compact is 2.0 MPa or more.
ポリオレフィン粒子を金型内に充填し、焼結成形を行う工程を有する、
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法。 The method for producing a polyolefin porous sintered compact according to any one of claims 1 to 6.
It has a step of filling a mold with polyolefin particles and performing sintering molding.
A method for producing a polyolefin porous sintered compact.
ポリオレフィン粒子を堆積させ、焼結成形を行う工程を有する、
ポリオレフィン多孔質焼結成形体の製造方法。 The method for producing a polyolefin porous sintered compact according to any one of claims 1 to 6.
It has a step of depositing polyolefin particles and performing sintering molding.
A method for producing a polyolefin porous sintered compact.
イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体用シート。 The polyolefin porous sintered compact according to any one of claims 1 to 6 or the laminate according to claim 9 is included.
Support sheet for rapid test kit by immunochromatography.
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