JP7379935B2 - RFeB sintered magnet - Google Patents
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Description
本発明は、希土類元素（以下、「R」とする）、鉄（Fe）及び硼素（B）を主な構成元素とするRFeB系焼結磁石に関する。 The present invention relates to an RFeB-based sintered magnet whose main constituent elements are rare earth elements (hereinafter referred to as "R"), iron (Fe), and boron (B).
RFeB系焼結磁石は、1982年に佐川眞人らによって見出されたものであり、残留磁束密度等の多くの磁気特性がそれまでの永久磁石よりもはるかに高いという特長を有する。そのため、RFeB系焼結磁石は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の自動車用モータや産業機械用モータ等の各種モータ、スピーカー、ヘッドホン、永久磁石式磁気共鳴診断装置等、様々な製品に使用されている。 RFeB-based sintered magnets were discovered in 1982 by Masato Sagawa et al., and have many magnetic properties such as residual magnetic flux density that are much higher than those of conventional permanent magnets. Therefore, RFeB sintered magnets are used in a variety of products, including motors for automobiles such as hybrid cars and electric cars, motors for industrial machinery, speakers, headphones, and permanent magnet magnetic resonance diagnostic equipment. .
初期のRFeB系焼結磁石は種々の磁気特性のうち保磁力iHcが比較的低いという欠点を有していたが、その後、RFeB系焼結磁石の内部にDyやTb等の重希土類元素RHを存在させることにより、保磁力が向上することが明らかになった。保磁力は磁化の向きとは逆向きの磁界が磁石に印加されたときに磁化が反転することに耐える力であるが、重希土類元素RHはこの磁化反転を妨げることにより、保磁力を増大させる効果を持つと考えられている。しかし、重希土類元素RHは高価且つ希少であるうえに、残留磁束密度を低下させる原因となるため、重希土類元素RHの含有量を増加させることは望ましくない。 Early RFeB-based sintered magnets had the drawback of relatively low coercive force iHc among various magnetic properties, but later, heavy rare earth elements R H such as Dy and Tb were added to the inside of RFeB-based sintered magnets. It has been revealed that the coercive force is improved by the presence of . Coercive force is the force that withstands the reversal of magnetization when a magnetic field in the opposite direction to the direction of magnetization is applied to a magnet, but the heavy rare earth element R H increases the coercive force by preventing this magnetization reversal. It is believed that it has the effect of However, it is not desirable to increase the content of heavy rare earth elements R H because the heavy rare earth elements R H are expensive and rare, and cause a decrease in residual magnetic flux density.
特許文献１には、重希土類元素RHを添加することなくRFeB系焼結磁石の保磁力を向上させるためにGa（ガリウム）を添加することが記載されている。一般に、RFeB系焼結磁石では、結晶粒界に飽和磁化が大きい強磁性体が存在すると、隣接する結晶粒間で磁気的な相互作用が生じ、逆磁界（磁化と反対方向の磁界）が印加された際に、ある結晶粒で磁化が反転すると、当該相互作用によって、隣接する結晶粒の磁化も反転してしまうため、保磁力が小さくなる。そのような飽和磁化が大きい強磁性体として、典型的には結晶粒に含有されなかったR及びFeから成るものが挙げられる。それに対して、RFeB系焼結磁石にGa（ガリウム）を添加すると、R6Fe13Gaで表される、飽和磁化が比較的小さい強磁性体が結晶粒界に生成され、より飽和磁化が大きい強磁性体が生成されることが抑制される。これにより、逆磁界が印加された際に、ある結晶粒で磁化が反転しても、隣接する結晶粒の磁化を反転させる磁気的な相互作用が弱くなるため、保磁力が向上する。
しかし、Gaもまた高価であるため、特許文献１に記載のようにRFeB系焼結磁石にGaを添加すると製造コストが高くなるという問題が生じる。
However, since Ga is also expensive, adding Ga to an RFeB-based sintered magnet as described in
本発明が解決しようとする課題は、高価な添加元素である重希土類元素RHやGaをできる限り用いることなく、保磁力が高いRFeB系焼結磁石を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an RFeB-based sintered magnet with a high coercive force without using the heavy rare earth elements R H and Ga, which are expensive additive elements, as much as possible.
上記課題を解決するために成された本発明に係るRFeB系焼結磁石は、
希土類元素Rを28～33質量％、Co（コバルト）を0～2.5質量％（従って、Coを含有しない場合もある）、Al（アルミニウム）を0.3～0.7質量％、Bを0.9～1.2質量％、O（酸素）を1500ppm未満含有し、残部がFeであり、
結晶粒界に、R6Fe14-xAlx型構造を有するRFeAl相が存在し、
保磁力が16kOe以上である
ことを特徴とする。
The RFeB-based sintered magnet according to the present invention was made to solve the above problems,
28-33% by mass of rare earth element R, 0-2.5% by mass of Co (cobalt) (therefore, it may not contain Co), 0.3-0.7% by mass of Al (aluminum), 0.9-1.2% by mass of B. , contains less than 1500 ppm of O (oxygen), the balance being Fe,
An RFeAl phase with an R 6 Fe 14-x Al x type structure exists at the grain boundaries,
It is characterized by a coercive force of 16 kOe or more.
R6Fe14-xAlx型構造を有するRFeAl相は正方晶の結晶構造を有し、ここでxの値は0.5～3.5の範囲内の値を取り得る。また、RFeAl相のうちFeの一部はCoに置換され得ると共に、後述のように本発明に係るRFeB系焼結磁石がCuを含有する場合にはRFeAl相のうちAlの一部はCuに置換され得る。さらに、格子欠陥が生じることにより、Rの個数とFe(Co)とAl(Cu)を合わせた原子の個数の比は6:14から多少ずれ得る。 RFeAl phases with R 6 Fe 14-x Al x type structure have a tetragonal crystal structure, where the value of x can take values in the range 0.5 to 3.5. In addition, part of Fe in the RFeAl phase can be replaced by Co, and if the RFeB sintered magnet according to the present invention contains Cu as described later, part of the Al in the RFeAl phase can be replaced by Co. May be replaced. Furthermore, due to the occurrence of lattice defects, the ratio of the number of R atoms to the total number of atoms of Fe(Co) and Al(Cu) may deviate somewhat from 6:14.
希土類元素RにはNdやPr等の軽希土類元素を好適に用いることができる。また、希土類元素Rとして重希土類元素RHを用いる必要はない。但し、本発明において、希土類元素Rの一部として重希土類元素RHを含むことは排除されない。 As the rare earth element R, light rare earth elements such as Nd and Pr can be suitably used. Furthermore, it is not necessary to use a heavy rare earth element R H as the rare earth element R. However, in the present invention, it is not excluded that the heavy rare earth element R H is included as a part of the rare earth element R.
本実施形態のRFeB系焼結磁石は上記の各元素の他に、（添加元素としてではなく）不可避的不純物としてGaを0.2質量％以下含有していてもよい。また、その他の不可避的不純物として、Cr（クロム）を0.1質量％以下、Mn（マンガン）を0.1質量％以下、Ni（ニッケル）を0.1質量％以下、N（窒素）を2000ppm以下、C（炭素）を2000ppm以下、それぞれ含有していてもよい。Nの含有率は1000ppm以下、Cの含有率は1000ppm以下であることが望ましい。 In addition to the above-mentioned elements, the RFeB-based sintered magnet of this embodiment may contain 0.2% by mass or less of Ga as an unavoidable impurity (not as an additive element). In addition, other unavoidable impurities include Cr (chromium) of 0.1% by mass or less, Mn (manganese) of 0.1% by mass or less, Ni (nickel) of 0.1% by mass or less, N (nitrogen) of 2000ppm or less, C (carbon ) may each contain up to 2000 ppm. It is desirable that the N content is 1000 ppm or less, and the C content is 1000 ppm or less.
本発明に係るRFeB系焼結磁石は、
希土類元素Rを28～33質量％、Coを0～2.5質量％（従って、Coを含有しない場合もある）、Alを0.3～0.7質量％、Bを0.9～1.2質量％を含有し、残部がFeであるRFeB系磁石粉末を磁界中で配向させた後に焼結することによりRFeB系焼結体から成る基材を作製する基材作製工程と、
前記基材を700～900℃の範囲内の温度である第１時効温度に加熱する第１時効処理工程と、
前記第１時効処理工程を行った後の前記基材を530～580℃の範囲内の温度である第２時効温度に加熱する第２時効処理工程と
の各工程を、真空又は不活性ガス雰囲気中で行うことで、Oの含有率が1500ppm未満となるようにすることにより、製造することができる。
The RFeB-based sintered magnet according to the present invention is
Contains 28 to 33 mass% of the rare earth element R, 0 to 2.5 mass% of Co (therefore, it may not contain Co), 0.3 to 0.7 mass% of Al, 0.9 to 1.2 mass% of B, and the balance is A base material production step of producing a base material made of an RFeB-based sintered body by orienting RFeB-based magnet powder, which is Fe, in a magnetic field and then sintering it;
a first aging treatment step of heating the base material to a first aging temperature within a range of 700 to 900°C;
After performing the first aging treatment step, each step including the second aging treatment step of heating the base material to a second aging temperature within the range of 530 to 580°C is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. It can be manufactured by carrying out the process in such a way that the content of O is less than 1500 ppm.
前記第２時効温度は530～560℃の範囲内の温度であることが好ましい。 The second aging temperature is preferably within the range of 530 to 560°C.
本発明に係るRFeB系焼結磁石では、Alを0.3～0.7質量％含有するRFeB系磁石粉末を用いてRFeB系焼結体から成る基材を作製したうえで、第１時効処理工程で基材を700～900℃の範囲内の温度に加熱し、さらに第２時効処理工程で530～580℃の範囲内、好ましくは530～560℃の範囲内の温度に加熱することで、結晶粒界にRFeAl相が生成される。なお、第１時効処理工程が終了した時点では、結晶粒界にはRFeAl相が生成されていない。RFeAl相は、Fe原子の一部がAl原子に置換されていることにより、Fe原子同士の磁気的相互作用が弱められるため、飽和磁化が小さい。 In the RFeB-based sintered magnet according to the present invention, a base material made of an RFeB-based sintered body is prepared using RFeB-based magnet powder containing 0.3 to 0.7% by mass of Al, and then the base material is subjected to a first aging treatment step. By heating to a temperature in the range of 700 to 900°C, and further heating to a temperature in the range of 530 to 580°C, preferably 530 to 560°C in the second aging treatment step, grain boundaries are heated. RFeAl phase is generated. Note that, at the time when the first aging treatment step is completed, no RFeAl phase is generated at the grain boundaries. The RFeAl phase has a small saturation magnetization because some of the Fe atoms are replaced with Al atoms, which weakens the magnetic interaction between the Fe atoms.
但し、基材作製工程において、RFeB系磁石粉末の周囲に酸素が多く存在すると、RFeB系磁石粉末内に希土類酸化物が多く形成され、焼結工程において希土類酸化物が溶解する際、その希土類酸化物にAlが多く取り込まれてしまう。このように希土類酸化物にAlが多く取り込まれてしまうと、結晶粒界にRFeAl相が生成されない。そのため、本発明では、最終的に得られるRFeB系焼結磁石における、不純物としてのOの含有率が1500ppm未満となるようにする。Oの含有率は、1000ppm未満であることが望ましい。 However, if a large amount of oxygen exists around the RFeB magnet powder during the base material manufacturing process, a large amount of rare earth oxides will be formed within the RFeB magnet powder, and when the rare earth oxides are dissolved in the sintering process, the rare earth oxides will be removed. A large amount of Al is incorporated into objects. If a large amount of Al is incorporated into the rare earth oxide in this way, no RFeAl phase is generated at the grain boundaries. Therefore, in the present invention, the content of O as an impurity in the finally obtained RFeB-based sintered magnet is set to be less than 1500 ppm. The content of O is desirably less than 1000 ppm.
本発明に係るRFeB系焼結磁石において、結晶粒界にはRFeAl相以外のRリッチ相が存在し得る。Rリッチ相は、RFeB系焼結磁石の結晶粒を構成するR2Fe14Bよりも希土類元素の含有率が高いものをいう。Rリッチ相には例えば、希土類酸化物（R2O3）に、Fe、Co、Al、Gaのうちの1種又は2種以上が固溶したものが挙げられる。Rリッチ相に固溶したFeは強磁性を有するが、本発明に係るRFeB系焼結磁石では、結晶粒界にRFeAl相が形成されることによって結晶粒界中のFeがRFeAl相に取り込まれるため、Rリッチ相に固溶するFeの濃度を低くすることができ、それによりRリッチ相（に固溶したFe）の飽和磁化を小さくすることができる。このようにFeの濃度が低いRリッチ相は、第２時効処理工程で基材を530～580℃で加熱することにより、結晶粒界の全体に亘って拡散する。特に、2個の結晶粒の間で隙間の小さいところにもRリッチ相を行き亘らせることができる。 In the RFeB-based sintered magnet according to the present invention, an R-rich phase other than the RFeAl phase may exist at the grain boundaries. The R-rich phase refers to a phase in which the content of rare earth elements is higher than that of R 2 Fe 14 B that constitutes the crystal grains of the RFeB-based sintered magnet. Examples of the R-rich phase include rare earth oxides (R 2 O 3 ) in which one or more of Fe, Co, Al, and Ga are dissolved in solid solution. Fe dissolved in the R-rich phase has ferromagnetism, but in the RFeB sintered magnet according to the present invention, Fe in the grain boundaries is incorporated into the RFeAl phase by forming an RFeAl phase at the grain boundaries. Therefore, the concentration of Fe dissolved in the R-rich phase can be lowered, thereby making it possible to reduce the saturation magnetization of the R-rich phase (Fe dissolved in the R-rich phase). The R-rich phase with such a low Fe concentration diffuses throughout the grain boundaries by heating the base material at 530 to 580°C in the second aging treatment step. In particular, the R-rich phase can be spread even where there is a small gap between two crystal grains.
このように、本発明に係るRFeB系焼結磁石では、飽和磁化が小さいRFeAl相（及びRリッチ相）が結晶粒界に存在することにより、当該RFeB系焼結磁石に逆磁界が印加された際にある結晶粒で磁化が反転しても、結晶粒界を介して隣接する結晶粒の磁化を反転させる作用が弱くなるため、16kOe以上という高い保磁力を得ることができる。しかも、重希土類元素RHやGaをできる限り用いることなく、それらよりも安価なAlを用いればよいため、コストを抑えることができる。 As described above, in the RFeB-based sintered magnet according to the present invention, a reverse magnetic field is applied to the RFeB-based sintered magnet due to the presence of the RFeAl phase (and R-rich phase) with low saturation magnetization at the grain boundaries. Even if the magnetization of one crystal grain is reversed at the same time, the effect of reversing the magnetization of adjacent crystal grains via the grain boundary becomes weaker, so a high coercive force of 16 kOe or more can be obtained. Moreover, since it is sufficient to use Al, which is cheaper than the heavy rare earth elements R H and Ga, as much as possible, the cost can be kept down.
RFeAl相のR6Fe14-xAlxにおけるxの値が0.5を下回ると、RFeAl相内のFeによる飽和磁化が大きくなるため、隣接する結晶粒の磁化を反転させる磁気的な相互作用が強くなってしまう。一方、xの値が3.5を上回ると、RFeAl相が取り込むFeの量が少なくなり、それに伴って結晶粒界中のRリッチ相に固溶するFeの量が多くなって該Rリッチ相の飽和磁化が大きくなるため、隣接する結晶粒の磁化を反転させる磁気的な相互作用が強くなってしまう。そのため、本発明に係るRFeB系焼結磁石では、RFeAl相のR6Fe14-xAlxにおけるxの値を0.5～3.5の範囲内とすることが望ましい。 When the value of x in R 6 Fe 14-x Al x of the RFeAl phase is less than 0.5, the saturation magnetization due to Fe in the RFeAl phase increases, so the magnetic interaction that reverses the magnetization of adjacent crystal grains becomes strong. turn into. On the other hand, when the value of x exceeds 3.5, the amount of Fe taken in by the RFeAl phase decreases, and the amount of Fe dissolved in the R-rich phase in the grain boundaries increases, saturating the R-rich phase. As the magnetization increases, the magnetic interaction that reverses the magnetization of adjacent crystal grains becomes stronger. Therefore, in the RFeB-based sintered magnet according to the present invention, it is desirable that the value of x in R 6 Fe 14-x Al x of the RFeAl phase is within the range of 0.5 to 3.5.
本発明に係るRFeB系焼結磁石においてさらにCu（銅）を0.1～0.5質量％含有し、CuとAlの含有率の合計が0.5質量％を超えており、Alの含有率がCuの含有率よりも大きいことが好ましい。これにより、粒界相の濡れ性が向上（最適化）し、第２時効処理工程において粒界相を均一に分散させることができるため、保磁力がより向上する。 The RFeB sintered magnet according to the present invention further contains 0.1 to 0.5% by mass of Cu (copper), and the total content of Cu and Al exceeds 0.5% by mass, and the content of Al is the content of Cu. It is preferable that it is larger than . As a result, the wettability of the grain boundary phase is improved (optimized), and the grain boundary phase can be uniformly dispersed in the second aging treatment step, so that the coercive force is further improved.
また、本発明に係るRFeB系焼結磁石は、さらにZrを0.05～0.35質量％含有していることが好ましい。これにより、角型比を高くすることができる。ここで角型比は、磁化曲線の第2象限（減磁曲線）において、磁化が残留磁束密度Brの90％となるときの逆磁界Hk90と保磁力（磁化が0となるときの逆磁界）iHcの比Hk90/iHcで表される。角型比が高いほど、磁界の変動に伴う磁化の変動が小さく、変動磁界中で安定した特性を有することを意味する。 Further, it is preferable that the RFeB-based sintered magnet according to the present invention further contains 0.05 to 0.35% by mass of Zr. Thereby, the squareness ratio can be increased. Here, the squareness ratio is the reverse magnetic field Hk90 when the magnetization becomes 90% of the residual magnetic flux density B r and the coercive force (the reverse magnetic field when the magnetization becomes 0) in the second quadrant (demagnetization curve) of the magnetization curve. ) is expressed as the ratio of iHc, Hk90/iHc. The higher the squareness ratio, the smaller the fluctuation in magnetization due to fluctuations in the magnetic field, meaning that the material has stable characteristics in a fluctuating magnetic field.
本発明によれば、高価な添加元素である重希土類元素RHやGaをできる限り用いることなく、保磁力が高いRFeB系焼結磁石を得ることができる。 According to the present invention, an RFeB-based sintered magnet with a high coercive force can be obtained without using the heavy rare earth elements R H and Ga, which are expensive additive elements, as much as possible.
図１～図４を用いて、本発明に係るRFeB系焼結磁石の実施形態を説明する。 Embodiments of the RFeB-based sintered magnet according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
(1) 組成
本実施形態のRFeB系焼結磁石は、全体の組成として、希土類元素Rを28～33質量％、Coを0～2.5質量％、Alを0.3～0.7質量％、Bを0.9～1.2質量％、Oを1500ppm未満含有し、残部としてFeを含有する。Coは含有していなくてもよい。希土類元素RにはNdやPr等の軽希土類元素を好適に用いることができる。また、希土類元素Rとして重希土類元素RHを用いる必要はない。但し、本実施形態のRFeB系焼結磁石は、希土類元素Rの一部として重希土類元素RHを含んでいてもよい。また、本実施形態のRFeB系焼結磁石は、これら各元素の他に、Cuを0.1～0.5質量％、及び／又はZrを0.05～0.35質量％含有していてもよい。Cuを含有する場合には、CuとAlの含有率の合計が0.5質量％を超え、且つAlの含有率がCuの含有率よりも大きいことが好ましい。また、これらの各元素の他に、本実施形態のRFeB系焼結磁石は上述の不可避的不純物も含有し得る。
(1) Composition The RFeB sintered magnet of this embodiment has a total composition of 28 to 33 mass% of rare earth element R, 0 to 2.5 mass% of Co, 0.3 to 0.7 mass% of Al, and 0.9 to 0.9 mass% of B. Contains 1.2% by mass, less than 1500ppm of O, and the balance contains Fe. Co may not be contained. As the rare earth element R, light rare earth elements such as Nd and Pr can be suitably used. Furthermore, it is not necessary to use a heavy rare earth element R H as the rare earth element R. However, the RFeB-based sintered magnet of this embodiment may include a heavy rare earth element R H as a part of the rare earth element R. In addition to these elements, the RFeB-based sintered magnet of the present embodiment may contain 0.1 to 0.5 mass % of Cu and/or 0.05 to 0.35 mass % of Zr. When containing Cu, it is preferable that the total content of Cu and Al exceeds 0.5% by mass, and the content of Al is higher than the content of Cu. In addition to these elements, the RFeB-based sintered magnet of this embodiment may also contain the above-mentioned inevitable impurities.
本実施形態のRFeB系焼結磁石の結晶粒界は、RFeAl相を有し、さらにRリッチ相が存在し得る。RFeAl相の組成はR6Fe14-xAlx（0.5≦x≦3.5）で表される。Rリッチ相は、R2O3に、Fe、Co、Al、Gaのうちの1種又は2種以上が固溶したものが典型例として挙げられる。ここでRリッチ相に固溶するFeの濃度は、FeがRFeAl相に取り込まれることにより、従来のRFeB系焼結磁石の結晶粒界中のRリッチ相に固溶するFeの濃度よりも低くなる。 The grain boundaries of the RFeB-based sintered magnet of this embodiment have an RFeAl phase, and may further include an R-rich phase. The composition of the RFeAl phase is expressed as R 6 Fe 14-x Al x (0.5≦x≦3.5). A typical example of the R-rich phase is one in which one or more of Fe, Co, Al, and Ga are dissolved in R 2 O 3 as a solid solution. Here, the concentration of Fe dissolved in the R-rich phase is lower than the concentration of Fe dissolved in the R-rich phase in the grain boundaries of conventional RFeB-based sintered magnets because Fe is incorporated into the RFeAl phase. Become.
(2) 製造方法
本実施形態のRFeB系焼結磁石は、以下に述べる方法で製造することができる。以下に述べる各工程は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。
(2) Manufacturing method The RFeB-based sintered magnet of this embodiment can be manufactured by the method described below. Each step described below is performed in vacuum or in an inert gas atmosphere.
まず、製造しようとするRFeB系焼結磁石と同じ含有率で希土類元素R、Co（含有していなくてもよい）、Al、B及びFe、並びに必要であればCu及び／又はZrを含有するRFeB系合金塊１１を、例えばストリップキャスト法により作製する。次に、このRFeB系合金塊１１を水素ガスに晒して水素分子を吸蔵させる（図１(a)）。これにより、RFeB系合金塊１１が脆化する。このように脆化したRFeB系合金塊１１を機械的に粉砕する粗粉砕を行うことにより、RFeB系粗粉１２を作製する（図１(b)）。さらに、RFeB系粗粉１２をジェットミルによって粒径の中央値D50が3μm以下の粒度分布となるように微粉砕することにより、RFeB系磁石粉末１３を作製する（図１(c)）。作製されたRFeB系磁石粉末１３の粒子中には、RFeB系合金塊１１に吸蔵させた水素分子の一部が残存している。
First, contain rare earth elements R, Co (does not need to be contained), Al, B, and Fe, and Cu and/or Zr if necessary, at the same content rate as the RFeB sintered magnet to be manufactured. The
次に、製造しようとするRFeB系焼結磁石に対応した形状を有する容器１９にRFeB系磁石粉末１３を収容し、容器１９内のRFeB系磁石粉末１３に磁界を印加することにより、該RFeB系磁石粉末１３を配向させる（図１(d)）。続いて、配向させたRFeB系磁石粉末１３を容器１９内に収容したままの状態で所定の焼結温度（900～1050℃の範囲内の温度が好ましい）に加熱する（図１(e)）ことにより、RFeB系磁石粉末１３を焼結させる。これにより、RFeB系焼結体から成る基材１４が得られる（図１(f)）。ここまでの操作が上記基材作製工程に該当する。
Next, the RFeB-based
ここでRFeB系磁石粉末１３の粒子中に含まれる水素分子は、焼結のための加熱によって外部に放出される。その際、RFeB系磁石粉末１３中に不純物として存在する炭素と水素分子が反応してガス化する。これにより、RFeB系磁石粉末１３から炭素を除去することができる。その際、水素分子と炭素が反応する前に水素分子がRFeB系磁石粉末１３の粒子から脱離し難くするように、室温から焼結温度まで昇温する間の所定の温度（例えば450℃）までは不活性ガス雰囲気とし、その後、真空雰囲気中で焼結温度まで昇温することが好ましい。ここで真空雰囲気にすることは、水素分子と炭素が反応することで生成されるガスを除去することを目的としている。容器１９には、上記焼結温度における耐熱性を有する材料から成るものを用いる。
Here, hydrogen molecules contained in the particles of the
RFeB系の焼結体を作製する際には、RFeB系磁石粉末を磁界中で配向させる間又は配向後に圧縮成形を行う（プレス法）のが一般的である。それに対して本実施形態では、RFeB系磁石粉末１３を配向させる間及び配向後に圧縮成形を行うことなく、RFeB系磁石粉末１３を焼結させる（PLP(press-less process)法）。PLP法では圧縮成形を行うためのプレス機を使用する必要がないため、作業空間を小さくすることができる。そのため、作業空間内を不活性ガス雰囲気や真空雰囲気にすることが容易である。そうすると、RFeB系磁石粉末１３の粒径を小さく（粒子の表面積を大きく）しても、RFeB系磁石粉末１３が酸化し難くなる。これにより、作製される基材の酸素含有量を少なくすることができるため、基材内に希土類酸化物が形成され難くなる。それによってAlが希土類酸化物に取り込まれ難くなるため、結晶粒界にRFeAl相を生成することができる。また、RFeB系磁石粉末１３の粒径を小さくことによって、RFeB系磁石粉末１３の平均粒径が、得られるRFeB系焼結磁石中の結晶粒の平均粒径に近くなると、RFeB系磁石粉末１３の平均粒径を小さくするほどRFeB系焼結磁石中の結晶粒の平均粒径も小さくなり、それによってRFeB系焼結磁石の保磁力を高くすることができる。なお、本発明に係るRFeB系焼結磁石は、プレス法を用いて作製することも可能であるが、ここまでに述べたように基材の酸素含有量を少なくするためにPLP法を用いる方が望ましい。
When producing an RFeB-based sintered body, it is common to perform compression molding (pressing method) while or after orienting the RFeB-based magnet powder in a magnetic field. In contrast, in this embodiment, the
上述のように基材１４を作製し、一旦室温にした後、該基材１４を700～900℃の範囲内の温度である第１時効温度に加熱する（図１(g)、第１時効処理工程）。ここで第１時効温度に維持する時間は特に問わない。本発明者の実験によれば、第２時効温度に維持する時間が0分、すなわち第１時効温度に到達した瞬間に温度を下降させた場合であっても、次の第２時効処理工程を経て得られるRFeB系焼結磁石では保磁力が16kOeを上回る。
The
次に、第１時効処理工程を行った基材１４を530～580℃の範囲内、好ましくは530～560℃の範囲内の温度である第２時効温度に加熱する（図１(h)、第２時効処理工程）。ここで第２時効温度に維持する時間は特に問わない。本発明者の実験によれば、第２時効温度に維持する時間が0分（第２時効温度に到達した瞬間に温度を下降させた場合）であっても、得られるRFeB系焼結磁石では保磁力が16kOeを上回る。その後、基材１４を室温まで冷却する。
Next, the
以上の操作により、本実施形態のRFeB系焼結磁石１５が得られる（図１(i)）。
Through the above operations, the RFeB-based
(3) 本実施形態のRFeB系焼結磁石の実施例
以下、本実施形態のRFeB系焼結磁石を製造した実施例を示す。
(3) Examples of RFeB-based sintered magnets of the present embodiment Below, examples will be shown in which the RFeB-based sintered magnets of the present embodiment were manufactured.
表１に記載した組成（実測値）を有する6種のRFeB系合金塊（以下、合金１～７とする）をそれぞれ、ストリップキャスト法で作製した。なお、表１中の「TRE」は全ての希土類元素の含有率の和（Total Rare-Earth）をいい、ここではNd（ネオジム）、Pr（プラセオジム）、Dy（ジスプロシウム）、Tb（テルビウム）の含有率の和である。なお、これら4種以外の希土類元素は、不可避的不純物として含有されるものを除いて、合金１～７には含有されていない。なお、合金１～７には表１で挙げた元素の他に不可避的不純物が含まれ得る。
これら合金１～７についてそれぞれ、上述の条件で粗粉砕及び微粉砕を行うことによりRFeB系磁石粉末１３を作製した。このRFeB系磁石粉末１３を充填密度が3.4g/cm3となるようにRFeB系磁石粉末１３を容器１９に充填したうえで、該RFeB系磁石粉末１３を磁界中で配向した。続いて、RFeB系磁石粉末１３を容器１９に充填したままで室温から、985℃～995℃の間の焼結温度まで加熱したうえで4時間維持した後に室温まで冷却することにより、基材１４を作製した。焼結の際、室温から450℃に達するまではアルゴンガス雰囲気とし、その後は真空雰囲気とした。各合金１～７から得られた基材１４をそれぞれ、800℃の第１時効温度で30分間加熱した後、540℃又は560℃（合金毎に表１に記載）である第２時効温度まで温度を低下させたうえで90分間維持し、その後急冷することにより、RFeB系焼結磁石１５を得た。合金１～７からそれぞれ作製した各RFeB系焼結磁石を、実施例１～７の試料と呼ぶ。
併せて、比較例として、表１に記載した組成を有する合金１（比較例１）及び合金Ａ（比較例２、３）を用いて、上記と同じ方法でRFeB系焼結磁石を作製した。第２時効温度は540℃（合金１を用いた試料）又は520℃（合金Ａを用いた試料）とした。合金Ａは、Alの含有率が0.16質量％であって、本発明のRFeB系焼結磁石の組成の範囲に含まれない。比較例１及び３では、実施例１～７及び比較例２よりも、Oの含有率が多くなるようにした。ここでOの含有率は、RFeB系合金塊１１の粉砕からRFeB系磁石粉末１３の容器１９への充填までの工程において製造環境を制御することによって調整することができる。
In addition, as a comparative example, RFeB-based sintered magnets were produced in the same manner as above using Alloy 1 (Comparative Example 1) and Alloy A (Comparative Examples 2 and 3) having the compositions listed in Table 1. The second aging temperature was 540°C (sample using Alloy 1) or 520°C (sample using Alloy A). Alloy A has an Al content of 0.16% by mass, and is not included in the composition range of the RFeB-based sintered magnet of the present invention. In Comparative Examples 1 and 3, the O content was made higher than in Examples 1 to 7 and Comparative Example 2. Here, the content of O can be adjusted by controlling the manufacturing environment in the process from pulverizing the RFeB-based
作製した実施例１～７及び比較例１～３の試料の組成を測定した結果を表２に示す。また、これら各試料の保磁力iHc及び角型比SQ、並びに角型比SQを求めるために測定したHk90の値を表３に示す。ここでHk90は磁化曲線の第2象限（減磁曲線）において、磁化が残留磁束密度Brの90％となるときの逆磁界の値である。角型比SQはHk90/iHcで求められる。
実施例１～７の試料はいずれも、表２に挙げた各元素の組成が本発明のRFeB系焼結磁石における組成の条件を満たしている。それに対して比較例１及び３の試料は、Oの含有率が本発明の要件（1500ppm未満）を満たしていない。また、比較例２及び３の試料は、Alの含有率が本発明の要件（0.3～0.7質量％）を満たしていない。一方、比較例２及び３の試料は、Al及びO以外の元素の含有率が実施例２の試料のそれら元素の含有率とほぼ同じ値になっている。 In all of the samples of Examples 1 to 7, the composition of each element listed in Table 2 satisfies the composition conditions for the RFeB-based sintered magnet of the present invention. On the other hand, in the samples of Comparative Examples 1 and 3, the O content did not meet the requirements of the present invention (less than 1500 ppm). In addition, the samples of Comparative Examples 2 and 3 do not have Al content that satisfies the requirements of the present invention (0.3 to 0.7% by mass). On the other hand, in the samples of Comparative Examples 2 and 3, the content of elements other than Al and O is approximately the same as the content of these elements in the sample of Example 2.
これら各実施例のうちDyを含有しない実施例１～６の試料と比較例の試料の保磁力iHcを対比すると、実施例１～６の試料ではいずれも16.0kOeを上回る16.8～18.2kOeであるのに対して、比較例１～３の試料ではいずれも16.0kOeを下回る14.5～15.7kOeとなっている。特に、前述のようにAl及びO以外の元素の含有率が比較例２及び３とほぼ同じ値である実施例２の試料は、保磁力iHcが18.2kOeという、比較例２及び３よりも顕著に高い値を有している。 Comparing the coercive force iHc of the samples of Examples 1 to 6, which do not contain Dy, and the sample of the comparative example, the samples of Examples 1 to 6 all have a value of 16.8 to 18.2 kOe, which exceeds 16.0 kOe. In contrast, the samples of Comparative Examples 1 to 3 all had values of 14.5 to 15.7 kOe, which are lower than 16.0 kOe. In particular, as mentioned above, the sample of Example 2, in which the content of elements other than Al and O is approximately the same as Comparative Examples 2 and 3, has a coercive force iHc of 18.2 kOe, which is more remarkable than that of Comparative Examples 2 and 3. has a high value.
また、実施例３～５の試料は、Zrを0.08～0.11質量％含有しており、角型比SQの値が他の試料（実施例１及び２、並びに比較例１～３）よりも高く（94.6～95.4％）なっている。実施例７の試料は、Dyを2.50質量％含有しており、保磁力iHcの値が他の試料よりも高くなっている。 In addition, the samples of Examples 3 to 5 contain 0.08 to 0.11% by mass of Zr, and have higher squareness ratio SQ values than other samples (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3). (94.6-95.4%). The sample of Example 7 contains 2.50% by mass of Dy and has a higher coercive force iHc value than the other samples.
次に、実施例１及び２、並びに比較例の試料につき、Ｘ線回折測定を行った結果を図２に示す。この測定では、あいちシンクロトン光センター（公益財団法人科学技術交流センター）の放射光Ｘ線回折測定を用い、波長0.09nmの放射光で測定を行った。図２(a)には、各試料の測定結果を2θが10～70°の範囲で試料毎に示し、図２(b)には横軸（2θ）及び縦軸（強度）を部分的に拡大し、3つの試料のデータを重ねて示している。図２(b)に矢印で示した箇所には、実施例１及び２には現れており、比較例には現れていないピークが3つ存在する。これら3つのピークは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data：ICDD)が運営する粉末回折データベース「PDF」（Powder Diffraction File）に収録されているNd6Fe11Al3（R6Fe14-xAlxにおいてR=Nd, x=3）のＸ線回折パターン（PDF#01-078-9291）とよく一致している。このデータは、実施例１及び２の試料には、R6Fe14-xAlxと同じ結晶構造を有する相、すなわちRFeAl相が含まれていることを意味している。 Next, FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction measurements performed on the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example. In this measurement, we used synchrotron radiation X-ray diffraction measurement at the Aichi Synchroton Light Center (Science and Technology Exchange Center, a public interest incorporated foundation), and measured using synchrotron radiation with a wavelength of 0.09 nm. Figure 2(a) shows the measurement results for each sample in the 2θ range of 10 to 70°, and Figure 2(b) shows the horizontal axis (2θ) and vertical axis (intensity) partially. It is enlarged and the data of three samples are shown superimposed. At the locations indicated by arrows in FIG. 2(b), there are three peaks that appear in Examples 1 and 2 but do not appear in the comparative example. These three peaks are Nd 6 Fe 11 Al 3 (R 6 Fe 14- It matches well with the X-ray diffraction pattern (PDF#01-078-9291) of R =Nd, x=3 at x Al This data means that the samples of Examples 1 and 2 contain a phase having the same crystal structure as R 6 Fe 14-x Al x , ie, RFeAl phase.
次に、実施例２の試料につき、波長分散型X線分光法（WDX）を用いて、結晶粒界中で任意に選択し、R, Fe及びAlの3種の元素を全て含む測定点において、それら3種並びにCo及びCuの組成比を求めた。その結果を表４に示す。
これら6個の測定点では、R原子の組成比と、Fe, Co, Al及びCuの4種の原子の組成比の和との比が6:14に近い値となっており、RFeAl相が形成されていると考えられる。 At these six measurement points, the ratio of the composition ratio of R atoms to the sum of the composition ratios of four types of atoms, Fe, Co, Al, and Cu, is close to 6:14, indicating that the RFeAl phase is It is thought that it is formed.
このように結晶粒界にRFeAl相が形成されることにより、Rリッチ相に固溶するFeの量が少なくなる。そして、RFeAl相の飽和磁化が小さいこと、及びRリッチ相に固溶するFeの量が少ないことにより、結晶粒同士の磁気的相互作用が小さくなるため、本実施形態のRFeB系焼結磁石は保磁力が高くなる。 By forming the RFeAl phase at the grain boundaries in this way, the amount of Fe dissolved in the R-rich phase decreases. The RFeB-based sintered magnet of this embodiment is Coercive force increases.
次に、合金３から得られたRFeB系磁石粉末を用いて作製された基材１４に対して、第１時効処理工程及び第２時効処理工程における温度及び加熱時間が異なる複数の条件で試料を作製し、保磁力を測定した。以下、その結果を述べる。
Next, samples were subjected to a plurality of conditions with different temperatures and heating times in the first aging treatment step and the second aging treatment step for the
図３(a)に、第１時効温度が700℃、800℃、900℃という異なる3つの条件で作製した試料の、第１時効処理工程の後（第２時効処理工程の前）の保磁力と、得られたRFeB系焼結磁石（第２時効処理工程の後）の保磁力を示す。これら3つの試料では、第１時効処理工程での加熱時間は30分間、第２時効温度は560℃、第２時効処理工程での加熱時間は30分間に統一した。この実験の結果、得られたRFeB系焼結磁石の保磁力はいずれも16kOeを上回り、第１時効温度が上記範囲内ではその値に関わらずほぼ同じであった。 Figure 3(a) shows the coercive force after the first aging treatment process (before the second aging treatment process) of the samples prepared under three conditions with different first aging temperatures of 700°C, 800°C, and 900°C. and the coercive force of the obtained RFeB-based sintered magnet (after the second aging treatment step). For these three samples, the heating time in the first aging treatment step was 30 minutes, the second aging temperature was 560°C, and the heating time in the second aging treatment step was 30 minutes. As a result of this experiment, the coercive force of the obtained RFeB-based sintered magnets was all above 16 kOe, and the coercive force was almost the same regardless of the first aging temperature within the above range.
図３(b)に、第１時効処理工程での加熱時間が0～540分の範囲内で異なる6つの条件で作製した試料の、第１時効処理工程の後の保磁力と、得られたRFeB系焼結磁石の保磁力を示す。これら6つの試料では、第１時効温度は800℃、第２時効温度は560℃、第２時効処理工程での加熱時間は30分間に統一した。得られたRFeB系焼結磁石の保磁力はいずれも16kOeを上回り、第１時効処理工程での加熱時間が上記範囲内ではその値に関わらずほぼ同じであった。 Figure 3(b) shows the coercive force after the first aging process and the obtained The coercive force of RFeB sintered magnets is shown. For these six samples, the first aging temperature was 800°C, the second aging temperature was 560°C, and the heating time in the second aging process was 30 minutes. The coercive forces of the obtained RFeB-based sintered magnets were all over 16 kOe, and were almost the same regardless of the heating time in the first aging treatment step within the above range.
図３(c)に、第２時効温度が530～580℃の範囲内で異なる6つの条件で作製した試料の、第１時効処理工程の後の保磁力と、得られたRFeB系焼結磁石の保磁力を示す。これら6つの試料では、第１時効温度は800℃、第１時効処理工程での加熱時間は30分間、第２時効処理工程での加熱時間は30分間に統一した。この実験の結果、得られたRFeB系焼結磁石の保磁力はいずれも16kOeを上回り、第２時効温度が上記範囲内では当該温度が高いほど保磁力が大きくなった。 Figure 3(c) shows the coercive force after the first aging treatment process of samples prepared under six conditions with different second aging temperatures in the range of 530 to 580°C, and the obtained RFeB-based sintered magnets. shows the coercive force of For these six samples, the first aging temperature was 800°C, the heating time in the first aging process was 30 minutes, and the heating time in the second aging process was 30 minutes. As a result of this experiment, the coercive force of the obtained RFeB-based sintered magnets all exceeded 16 kOe, and when the second aging temperature was within the above range, the higher the temperature, the greater the coercive force.
図３(d)に、第２時効処理工程での加熱時間が0～540分の範囲内で異なる6つの条件で作製した試料の、第１時効処理工程の後の保磁力と、得られたRFeB系焼結磁石の保磁力を示す。これら6つの試料では、第１時効温度は800℃、第１時効処理工程での加熱時間は30分間、第２時効温度は560℃に統一した。得られたRFeB系焼結磁石の保磁力はいずれも16kOeを上回り、第２時効処理工程での加熱時間が上記範囲内ではその値に関わらずほぼ同じであった。 Figure 3(d) shows the coercive force after the first aging treatment process and the obtained The coercive force of RFeB sintered magnets is shown. For these six samples, the first aging temperature was 800°C, the heating time in the first aging treatment step was 30 minutes, and the second aging temperature was 560°C. The coercive force of the obtained RFeB-based sintered magnets was all over 16 kOe, and the coercive force was almost the same regardless of the value as long as the heating time in the second aging treatment step was within the above range.
以上、図３に示した実験結果より、本実施形態のRFeB系焼結磁石における保磁力の大きさには作製時の第１時効処理工程及び第２時効処理工程における加熱時間、並びに第１時効温度はほとんど影響を与えないこと、及び第２時効温度を調整することによって保磁力をより向上させることができることがわかる。 As mentioned above, from the experimental results shown in FIG. 3, the magnitude of the coercive force in the RFeB sintered magnet of this embodiment depends on the heating time in the first aging treatment step and the second aging treatment step during manufacturing, and the heating time in the first aging treatment step and the first aging treatment step. It can be seen that temperature has almost no effect, and that coercive force can be further improved by adjusting the second aging temperature.
次に、合金３から得られたRFeB系磁石粉末を用いて作製された基材１４に対して、第１時効温度を800℃、第１時効処理工程の加熱時間を30分間、第２時効温度を540℃、第２時効処理工程の加熱時間（540℃に維持した時間）を30分間として時効処理を行い、その後第２時効温度から100℃まで冷却する際の冷却速度が異なる複数の例についてRFeB系焼結磁石の試料を作製した。併せて、比較例として、合金３から得られたRFeB系磁石粉末を用いて作製された基材１４に対して、第１時効処理工程を行うことなく、第２時効処理工程を行った場合について、同様に冷却速度が異なる複数のRFeB系焼結磁石の試料を作製した。それらのRFeB系焼結磁石の試料につき、保磁力を測定した結果を図４に示す。その結果、比較例の試料ではいずれも保磁力が16kOeを下回ったのに対して、第１時効処理工程と第２時効処理工程の双方を行った本実施例の試料ではいずれも保磁力が16kOeを上回った。本実施例の試料のうち、第２時効温度から100℃までの冷却速度が最も遅い（3℃/分）試料は、当該冷却速度が5℃/分以上である他の試料よりもやや保磁力が低くなった。すなわち、第２時効温度から100℃までの冷却速度は5℃/分以上とすることが好ましい。
Next, for the
１１…RFeB系合金塊
１２…RFeB系粗粉
１３…RFeB系磁石粉末
１４…基材
１５…RFeB系焼結磁石
１９…容器
11...
Claims (3)
CuとAlの含有率の合計が0.5質量％を超えており、
Alの含有率がCuの含有率よりも大きく、
結晶粒界に、R6Fe14-xAlx型構造を有するRFeAl相が存在し、
保磁力が16kOe以上である
ことを特徴とするRFeB系焼結磁石。 Contains 28 to 33 mass% of rare earth elements R, 0 to 2.5 mass% of Co, 0.3 to 0.7 mass% of Al , 0.1 to 0.5 mass% of Cu , 0.96 to 1.2 mass% of B, less than 1500 ppm of O, and the balance is Fe,
The total content of Cu and Al exceeds 0.5% by mass,
The Al content is higher than the Cu content,
An RFeAl phase with an R 6 Fe 14-x Al x type structure exists at the grain boundaries,
An RFeB-based sintered magnet characterized by a coercive force of 16 kOe or more.
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