JP6894188B2 - 感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法 - Google Patents
感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6894188B2 JP6894188B2 JP2016008924A JP2016008924A JP6894188B2 JP 6894188 B2 JP6894188 B2 JP 6894188B2 JP 2016008924 A JP2016008924 A JP 2016008924A JP 2016008924 A JP2016008924 A JP 2016008924A JP 6894188 B2 JP6894188 B2 JP 6894188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive composition
- photopolymerization initiator
- mass
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC(C(C)(C)C([C@@]1C=CC=CC1N*)=*OC(*)=O)=O Chemical compound CCC(C(C)(C)C([C@@]1C=CC=CC1N*)=*OC(*)=O)=O 0.000 description 3
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
しかし、特許文献1に記載のネガ型感光性組成物は、感度についてさらなる改良が求められるものであった。
このような状況において、本出願人は、高感度の感光性組成物として、下式で表される光重合開始剤を含む感光性樹脂生物を提案している(特許文献2)。
また、感光性組成物全般に対して、保存時の継時的な増粘の抑制が要求される。
(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含み、
(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、
感光性組成物の固形分質量に対する(C)光重合開始剤の質量の比率が、1〜20質量%である、感光性組成物である。
(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含み、
塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して0.l〜30質量ppmである、感光性組成物である。
(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである(C)光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して1〜20質量%配合する、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法である。
(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、
感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して0.l〜30質量ppmである、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法である。
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む、光重合開始剤である。
下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含み、且つ塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである(C)光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して1〜20質量%配合する、感光性組成物の製造方法である。
下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む(C)光重合開始剤を用い、
感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を、感光性組成物の固形分質量に対して、0.1〜30質量ppmとする、感光性組成物の製造方法である。
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物からなり、塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである光重合開始剤の製造方法であって、以下の1)〜6):
1)塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により式(1)で表される化合物を合成し、且つ、式(1)で表される化合物の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
2)式(1)で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
3)式(1)で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
4)式(1)で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される1以上の方法により精製する方法、
5)式(1)で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から式(1)で表される化合物を回収する方法、及び
6)上記の1)〜5)の方法より選択される1以上の方法により、塩化物イオンの含有量が10質量ppm未満である式(1)で表される化合物の精製品を得た後、精製品に塩化物を加えて、式(1)で表される化合物の塩化物イオン含有量を10〜510質量ppmの範囲内に調整する方法、
より選択される1以上の方法を含む、方法である。
本発明に係る感光性組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む。
(C)光重合開始剤は、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む。」
(I)(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、且つ感光性組成物の固形分質量に対する(C)光重合開始剤の質量の比率が、1〜20質量%である。
(II)感光性組成物の塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して0.l〜30質量ppmである。
(C)光重合開始剤、及び感光性組成物中の塩化物イオンの含有量は、以下の方法に従ってイオンクロマトグラフィーにより測定できる。
(イオンクロマトグラフィー測定条件)
カラム:IonPac AS17−C(Thermo Scientific Dionex社製)
溶離液:水とアセトニトリルの混合溶液
注入量:1μL
他方で、本発明者らは、感光性組成物中の塩化物イオン、特に(C)光重合開始剤中の塩化物イオン含有量が少なすぎる場合に、感光性組成物の保存中の継時的な増粘の不具合が生じやすいことを見出した。
つまり、感光性組成物中、又は(C)光重合開始剤中の塩化物イオン含有量は、少なければ少ない程よいという訳ではなく、適切な範囲が存在する。
組成物Iは、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む。
また、組成物Iにおいて、(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、且つ組成物Iの固形分質量に対する(C)光重合開始剤の質量の比率が、1〜20質量%である。
組成物Iが含む、必須又は任意の成分について以下説明する。
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a3)脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、(A2)共重合体が、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、(A2)共重合体に占める(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、71質量%以上であることが好ましく、71〜95質量%であることがより好ましく、75〜90質量%であることがさらに好ましい。特に、(A2)共重合体に占める上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で71質量%以上であることが好ましく、71〜80質量%であることがより好ましい。上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、組成物Iの経時安定性をより向上させることができる。
また、(A2)共重合体が、(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、(A2)共重合体に占める上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
共重合体(A4)における、(B)光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、1〜45質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。共重合体(A4)がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な組成物Iを得やすい。
光重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
組成物Iは、(C)光重合開始剤として、下記構造のオキシムエステル化合物を含有する。光重合開始剤として、下記式(1)で表される構造のオキシムエステル化合物を用いることにより、組成物Iを感度に優れたものとすることができる。
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
しかしながら、式(1)で表されるオキシムエステル化合物の製造に適用し得る、公知のオキシエステル化合物の合成方法では、フリーデルクラフツ反応用のルイス酸としての塩化アルミニウム、酸としての塩酸、アシル化剤としてのカルボン酸塩化物等の塩化物イオンを発生させる試剤が使われることが多い。
従って、式(1)で表されるオキシムエステル化合物を、塩化物イオンの含有量を気にすることなく製造する場合、多量の塩化物イオンを含有するオキシムエステル化合物が得られる。
以上の理由から、(C)光重合開始剤中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物Iの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、式(1)で表されるオキシムエステル化合物を合成する際に、以下1)〜3)から選択される少なくとも1つの方法を実施して、(C)光重合開始剤中の塩化物イオン含有量を低減させるのが好ましい。
1)塩化アルミニウムの使用量を、フリーデルクラフツ反応が所望する程度に進行する範囲で、低減する。
2)可能であれば、酸として塩素原子を含まない酸(例えば、酢酸等の脂肪族カルボン酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等)を用いる。
3)フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化において、アシル化剤としてカルボン酸塩化物ではなくカルボン酸無水物を用いる。
塩化物イオン含有量を低減させるための(C)光重合開始剤の精製方法としては、蒸留、再結晶、水洗、又はカラムクロマトグラフィーによる精製、(C)光重合開始剤を疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
(C)光重合開始剤が塩化物イオンの含有量が10質量ppm未満であるまで精製された場合は、(C)光重合開始剤に塩化物を添加して、(C)光重合開始剤の塩化物イオン含有量を10〜510質量ppmの範囲内に調整してもよい。なお、本出願の、明細書及び特許請求の範囲において、「塩化物」とは、塩化物イオンと、カチオンとがイオン結合したイオン性の化合物をいう。
かかる方法によれば、所望する量の塩化物イオンを含有する(C)光重合開始剤を調製しやすい。
この場合、塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウム等の金属塩化物や、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、及び塩化ピリジニウム等の有機カチオンと塩化物イオンとの塩や、塩酸水溶液等を用いることが出来る。塩化物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
1)塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により式(1)で表される化合物を合成し、且つ、式(1)で表される化合物の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
2)式(1)で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
3)式(1)で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
4)式(1)で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される1以上の方法により精製する方法、
5)式(1)で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から式(1)で表される化合物を回収する方法、及び
6)上記の1)〜5)の方法より選択される1以上の方法により、塩化物イオンの含有量が10質量ppm未満である式(1)で表される化合物の精製品を得た後、精製品に塩化物を加えて、式(1)で表される化合物の塩化物イオン含有量を10〜510質量ppmの範囲内に調整する方法、
より選択される1以上の方法。
組成物Iには、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
組成物Iは、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む。組成物Iは、必要に応じて上記の任意成分を含んでいてもよい。
組成物Iを製造する際、上記の各成分は、同時に混合されてもよく、任意の順序で、逐次混合されてもよい。
また、組成物Iを製造する際、前述の式(1)で表される化合物を含み、且つ塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである(C)光重合開始剤が、組成物Iの固形分質量に対して1〜20質量%配合される。
組成物Iの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して0.l〜30質量ppmが好ましく、0.1〜29.5質量ppmがより好ましく、0.1〜29質量ppmがさらに好ましい。
調製された組成物Iを陰イオン交換樹脂と接触させて、組成物Iの塩化物イオン含有量を低減させることもできる。
また、組成物Iに対して、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩酸水溶液等の塩化物を少量添加して、組成物Iの塩化物イオン含有量を調整してもよい。この場合、塩化物は、適当な溶媒により希釈された状態で使用されてもよい。
組成物IIは、組成物Iと同様に、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む。
また、組成物IIの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して0.l〜30質量ppmであり、0.1〜29.5質量ppmが好ましく、0.1〜29質量ppmがより好ましい。
組成物IIが含む、必須又は任意の成分について以下説明する。
組成物IIにおいて、(A)アルカリ可溶性樹脂としては、組成物Iについて説明したアルカリ可溶性樹脂と同様の樹脂を使用することができる。
また、組成物IIにおける(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量も、組成物Iと同様である。
(A)アルカリ可溶性樹脂中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物IIの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、(A)アルカリ可溶性樹脂中の塩化物イオン含有量が低減されているのが好ましい。
塩化物イオン含有量を低減させるための(A)アルカリ可溶性樹脂の精製方法としては、再結晶、水洗、又はカラムクロマトグラフィーによる精製、(A)アルカリ可溶性樹脂を疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
組成物IIにおいて、(B)光重合性モノマーとしては、組成物Iについて説明した光重合性モノマーと同様のモノマーを使用することができる。
また、組成物IIにおける(B)光重合性モノマーの含有量も、組成物Iと同様である。
(B)光重合性モノマー中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物Iの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、(B)光重合性モノマー中の塩化物イオン含有量が低減されているのが好ましい。
塩化物イオン含有量を低減させるための(B)光重合性モノマーの精製方法としては、蒸留、再結晶、水洗、カラムクロマトグラフィーによる精製、(B)光重合性モノマーを疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
組成物IIにおいて、(C)光重合開始剤としては、組成物Iについて説明した光重合開始剤と同様の化合物を使用することができる。
ただし、組成物IIの塩化物イオン含有量が所定の範囲内であれば、(C)光重合開始剤の塩化物イオン含有量は、必ずしも10〜510質量ppmの範囲内でなくてもよい。
しかし、(C)光重合開始剤の塩化物イオン含有量は、10〜510質量ppmが好ましく、10〜500質量ppmがより好ましく、10〜400質量ppmがさらに好ましい。
(C)光重合開始剤の精製は、組成物Iについて説明した方法と同様の方法により行われる。
組成物IIは、組成物Iと同様にその他の成分を含んでいてもよい。組成物IIにおけるその他の成分の種類及び含有量は、組成物Iと同様である。
前述の通り、組成物IIは、組成物Iと同様に、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む。組成物IIは、必要に応じて上記の任意成分を含んでいてもよい。
組成物IIを製造する際、上記の各成分は、同時に混合されてもよく、任意の順序で、逐次混合されてもよい。
また、組成物IIを製造する際、前述の式(1)で表される化合物を含む(C)光重合開始剤が用いられる。
さらに、組成物IIを製造する際、組成物II中の塩化物イオンの含有量は、組成物IIの固形分質量に対して、0.1〜30質量ppmとされる。
組成物IIの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して0.l〜30質量ppmであり、0.1〜29.5質量ppmが好ましく、0.1〜29質量ppmがより好ましい。
組成物IIの塩化物イオン含有量の調整方法は特に限定されない。
調製された組成物IIを陰イオン交換樹脂と接触させて、組成物IIの塩化物イオン含有量を低減させることもできる。
感光性組成物を用いる膜の形成方法は、前述の組成物I又は組成物IIを用いることの他は特に限定されない。感光性組成物を用いる従来の膜の形成方法に従って、膜を形成することができる。
膜の形成方法は、典型的には、第一の態様又は第二の態様に係る感光性組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、塗布膜への露光とを含む。
照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物を用いれば、感度に優れるため、透明な絶縁膜の生産性を向上させることができる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
前述の(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、式(1)で表されるオキシムエステル化合物を含有する(C)光重合開始剤とを含む感光性組成物を調製する際に、塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである(C)光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して1〜20質量%配合することにより、感光性組成物の保管時の増粘が抑制される。
前述の式(1)で表されるオキシムエステル化合物を含み、且つ塩化物イオン含有量が、10〜510質量ppm、好ましくは10〜500質量ppm、より好ましくは10〜400質量ppmである光重合開始剤は、透明性に優れた膜を形成でき、保管時の増粘が抑制された感光性組成物の調製に好適使用される。
まず、特開2013−148872号公報記載の合成例8の方法に従って、下記化合物(特開2013−148872号公報に記載のPI−H、(E)−2−(アセトキシイミノ)−1−(4−(フェニルチオ)フェニル)−2−o−トルイルエタノン)を得た。次いで、得られた化合物を再結晶したうえで、水洗処理を繰り返して、比較例1で用いた精製された、実質的に塩化物イオンを含まない化合物を得た。
比較例1で用いた精製された化合物に対して、表1に記載の種類の添加剤として塩化物を適宜加えて、表1に記載の量の塩化物イオンを含む化合物を調製して、各実施例で用いた。
アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒(質量比55:45)については、いずれも塩化物イオンの含有量が1質量ppm未満であるものを用いた。
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性組成物を、スピンナー(ミカサスピンナーIH−360S、ミカサ株式会社製)でスピン塗布した後、塗膜を100℃で100秒間乾燥させて、感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置(MPA600FA、株式会社キヤノン製)により、露光量50mJ/cm2を変動させて、感光性樹脂層を露光した。その後、230℃で20分間ポストベークした。ポストベーク後の膜厚は3μmであった。パターンの膜厚は、触針式表面形状測定器(Dektak 3st、株式会社アルバック製)を用いて測定した。
形成された硬化膜の、波長400nmにおける透過率を、MCPD−3000(大塚電子(株)製)を用いて測定した。
25℃で一か月保管された各例の感光性組成物を用いて、透過率の評価と同様にして形成された膜について、シリコン基板の直径の両端の間25箇所(等間隔)における膜厚(Å)を、触針式表面形状測定器(Dektak 3st、株式会社アルバック製)を用いて測定し、25箇所の膜厚の標準偏差(σ)を求め、下記の基準に従って膜厚の均一性を評価した。
ここで、「標準偏差(σ)」は、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、膜厚の均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
(評価基準)
○:標準偏差(σ)が25未満。
×:標準偏差(σ)が25以上。
調製直後の感光性組成物の粘度V0を測定した。次いで、25℃で一か月保管された感光性組成物の粘度V1を測定した。V0の値と、V1の値とから以下の基準に従ってk感光性組成物の保存安定性を評価した。
(評価基準)
○:V1/V0が1.1未満
×:V1/V0が1.1以上
比較例1からは、(C)光重合開始剤、又は感光性組成物中の塩化物イオン含有量が過少であると、感光性組成物が保管時に増粘しやすいことが分かる。
比較例2〜5からは、(C)光重合開始剤、又は感光性組成物中の塩化物イオン含有量が過多であると、透過率95%程度の、透過率に劣る膜しか形成できないことが分かる。
Claims (9)
- (A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む感光性組成物であって、
前記(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含み、
塩化物イオンの含有量が前記感光性組成物の固形分質量に対して0.l〜30質量ppmであり、
前記(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、
前記感光性組成物の固形分質量に対する前記(C)光重合開始剤の質量の比率が、1〜20質量%である、感光性組成物。 - 請求項1又は2に記載の感光性組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
前記塗布膜への露光と、を含む、膜の形成方法。 - 形成される膜の膜厚の標準偏差が25未満である、請求項3に記載の膜の形成方法。
- (A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含み、
前記(C)光重合開始剤が、下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、
前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が前記感光性組成物の固形分質量に対して、0.1〜30質量ppmであり、
前記(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、前記(C)光重合開始剤を、前記感光性組成物の前記固形分質量に対して1〜20質量%配合する、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法。 - (A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤とを含む感光性組成物の製造方法であって、
下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物を含む前記(C)光重合開始剤を用い、
前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を、前記感光性組成物の固形分質量に対して、0.1〜30質量ppmとし、
前記(C)光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmであり、前記(C)光重合開始剤を、前記感光性組成物の固形分質量に対して1〜20質量%配合する、感光性組成物の製造方法。 - 前記感光組成物を陰イオン交換樹脂と接触させる方法、及び/又は、前記感光性組成物に塩化物を添加する方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を調整する、請求項6に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記感光組成物を陰イオン交換樹脂と接触させる方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が調整される、請求項7に記載の感光性組成物の製造方法。
- 下記式(1):
mは0〜4の整数であり、
pは0、又は1であり、
R2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R3は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される化合物からなり、塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmである光重合開始剤の製造方法であって、以下の1)〜6):
1)塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により前記式(1)で表される化合物を合成し、且つ、前記式(1)で表される化合物の塩化物イオンの含有量が10〜510質量ppmの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
2)前記式(1)で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
3)前記式(1)で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
4)前記式(1)で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される1以上の方法により精製する方法、
5)前記式(1)で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から前記式(1)で表される化合物を回収する方法、及び
6)前記1)〜前記5)の方法より選択される1以上の方法により、塩化物イオンの含有量が10質量ppm未満である前記式(1)で表される化合物の精製品を得た後、前記精製品に塩化物を加えて、前記式(1)で表される化合物の塩化物イオン含有量を10〜510質量ppmの範囲内に調整する方法、
より選択される1以上の方法を含む、方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW105103584A TWI624727B (zh) | 2015-09-02 | 2016-02-03 | Photosensitive composition, method for producing the photosensitive composition, method for forming a film using the photosensitive composition, method for suppressing adhesion when the photosensitive composition is stored, photopolymerization initiator, and photopolymerization initiator Production method |
CN201610108757.1A CN106483760B (zh) | 2015-09-02 | 2016-02-26 | 感光性组合物、其制造方法、膜的形成方法、粘度增加抑制方法、光聚合引发剂及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015173242 | 2015-09-02 | ||
JP2015173242 | 2015-09-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017049566A JP2017049566A (ja) | 2017-03-09 |
JP6894188B2 true JP6894188B2 (ja) | 2021-06-30 |
Family
ID=58279622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016008924A Active JP6894188B2 (ja) | 2015-09-02 | 2016-01-20 | 感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6894188B2 (ja) |
TW (1) | TWI624727B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101978977B1 (ko) * | 2017-09-27 | 2019-05-15 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 |
KR102381639B1 (ko) * | 2018-11-16 | 2022-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물, 감광재, 디스플레이 장치 및 감광성 수지 조성물의 저온 경화 방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005099286A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP2006243564A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 |
KR101526618B1 (ko) * | 2007-05-11 | 2015-06-05 | 바스프 에스이 | 옥심 에스테르 광개시제 |
CN101565472B (zh) * | 2009-05-19 | 2011-05-04 | 常州强力电子新材料有限公司 | 酮肟酯类光引发剂 |
JP5890297B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-03-22 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤 |
WO2013165207A1 (ko) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | 한국화학연구원 | 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
JP2014145957A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
JP5890337B2 (ja) * | 2013-02-13 | 2016-03-22 | 東京応化工業株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置 |
-
2016
- 2016-01-20 JP JP2016008924A patent/JP6894188B2/ja active Active
- 2016-02-03 TW TW105103584A patent/TWI624727B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201710791A (zh) | 2017-03-16 |
JP2017049566A (ja) | 2017-03-09 |
TWI624727B (zh) | 2018-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6860978B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP6847580B2 (ja) | ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法 | |
KR102537283B1 (ko) | 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 및 표시장치 | |
KR102341048B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
KR102268394B1 (ko) | 블랙 컬럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 | |
KR20170026258A (ko) | 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 경화물, 및 표시 장치 | |
JP2013148872A (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤 | |
JP6764636B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置 | |
KR102119907B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
KR102451298B1 (ko) | 감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법 | |
KR102116146B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치 | |
JP7194492B2 (ja) | 感光性組成物、感光性組成物の製造方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の調製方法 | |
JP6894188B2 (ja) | 感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法 | |
JP6968633B2 (ja) | 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤 | |
JP6717644B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
KR101944543B1 (ko) | 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치 | |
JP2021167905A (ja) | 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 | |
JP5890355B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6437050B2 (ja) | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置 | |
KR20160117218A (ko) | 감광성 수지 조성물, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터 및 표시 장치 | |
JP7204314B2 (ja) | 感光性組成物、硬化膜、表示装置、及びパターン化された硬化膜の形成方法 | |
JP2022013302A (ja) | 感光性組成物、硬化物、硬化膜の製造方法、及び樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181015 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190828 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190924 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200421 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201211 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210525 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6894188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |