JP6892807B2 - Hydrophobic silica airgel particles aqueous dispersion as well as solid composites, insulation and sound absorbing materials - Google Patents
Hydrophobic silica airgel particles aqueous dispersion as well as solid composites, insulation and sound absorbing materials Download PDFInfo
- Publication number
- JP6892807B2 JP6892807B2 JP2017170964A JP2017170964A JP6892807B2 JP 6892807 B2 JP6892807 B2 JP 6892807B2 JP 2017170964 A JP2017170964 A JP 2017170964A JP 2017170964 A JP2017170964 A JP 2017170964A JP 6892807 B2 JP6892807 B2 JP 6892807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica airgel
- aqueous dispersion
- group
- airgel particles
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 271
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 134
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 111
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 76
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 60
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 16
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 title claims description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title description 11
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 112
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 41
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 41
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 37
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 27
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 7
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 5
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 11
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOC SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 3-propoxypropan-1-ol Chemical compound CCCOCCCO LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSRMIIBCXRHPCC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCCOCC1CO1 VSRMIIBCXRHPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 4-Heptanol Natural products CCCC(O)CCC YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004846 water-soluble epoxy resin Substances 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- QMGYPNKICQJHLN-UHFFFAOYSA-M Carboxymethylcellulose cellulose carboxymethyl ether Chemical compound [Na+].CC([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O QMGYPNKICQJHLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M n'-cyclohexyl-n-[2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)ethyl]methanediimine;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1CCCCC1N=C=NCC[N+]1(C)CCOCC1 GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、水溶性非イオン界面活性剤と水を含む分散媒にシリカエアロゲル粒子を分散させて得られるシリカエアロゲル粒子の水分散液並びに前記シリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥した固体複合材料、断熱材及び吸音材に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of silica airgel particles obtained by dispersing silica airgel particles in a dispersion medium containing organic nanofibers having an anionic functional group, a water-soluble nonionic surfactant and water, and the silica airgel particles. The present invention relates to a solid composite material, a heat insulating material, and a sound absorbing material obtained by drying the aqueous dispersion of the above.
粉末状又は粒子状シリカエアロゲルはシート状と比べはるかに安いため、断熱材への利用は熱い注目を集めている。
特許文献１にはシリカエアロゲル粒子と平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維とを含有する水分散液を用いた断熱材の製造方法も開示されている。特許文献１では、セルロース微細繊維を含有する水分散液に疎水化エアロゲル粒子を加えディスパーで３分間攪拌を行うことによりエアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を得たことが記載されている。
また、特許文献２に、シリカエアロゲル、水熱反応により結晶を形成できるセラミックス原料液、界面活性剤及び補強繊維を含有する溶液とそれを用いた断熱材の製造方法が開示されている。
また、特許文献３は、疎水化シリカエアロゲル粉末、溶融状態での溶解度パラメータが１１である熱硬化性樹脂粉末と界面活性剤を混合した後、接着剤を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合することを特徴とする断熱材の製造方法を開示した。
Since powdered or particulate silica airgel is much cheaper than sheeted airgel, its use as a heat insulating material has attracted a lot of attention.
Patent Document 1 also discloses a method for producing a heat insulating material using an aqueous dispersion containing silica airgel particles and organic fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm. Patent Document 1 describes that an aqueous dispersion containing aerogel particles and organic fibers was obtained by adding hydrophobic airgel particles to an aqueous dispersion containing cellulose fine fibers and stirring with a disper for 3 minutes. There is.
Further, Patent Document 2 discloses a solution containing silica airgel, a ceramic raw material liquid capable of forming crystals by a hydrothermal reaction, a surfactant and reinforcing fibers, and a method for producing a heat insulating material using the solution.
Further, Patent Document 3 describes a plurality of airgel particles by mixing a hydrophobic silica airgel powder, a thermosetting resin powder having a solubility parameter of 11 in a molten state, and a surfactant, and then curing the adhesive. A method for producing a heat insulating material, which is characterized by being bonded with an adhesive, has been disclosed.
しかしながら、上記先行技術文献で開示された方法でシリカエアロゲル粒子を含む断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。さらに粒子の脱落により粉塵が発生する虞がある。これらの問題を抑えるために、接着剤を増加することが考えられるが、多量の接着剤が粒子間を埋めたり、粒子内の細孔を染み込んだりするため、得られる断熱材の断熱性能が低下する虞がある。また、エポキシ等の熱硬化性樹脂を用いた場合、得られた複合材料は固くて曲げられないため複雑の断熱面には対応できない。 However, even if a heat insulating material containing silica airgel particles is produced by the method disclosed in the above prior art document, the strength of the molded product is low because the particles themselves are brittle, and the molded product is easily cracked or broken. turn into. Furthermore, there is a risk that dust will be generated due to the falling out of the particles. In order to suppress these problems, it is conceivable to increase the amount of adhesive, but since a large amount of adhesive fills the gaps between the particles and soaks the pores in the particles, the heat insulating performance of the obtained heat insulating material deteriorates. There is a risk of Further, when a thermosetting resin such as epoxy is used, the obtained composite material is hard and cannot be bent, so that it cannot cope with a complicated heat insulating surface.
シリカエアロゲルを水性分散媒中に均一且つ安定的に分散することができ、室温又は加熱下で長時間放置しても分散媒のチキソトロピー性や高粘度が維持される安定なシリカエアロゲル粒子の水分散液を提供するとともに、前記シリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥してもシリカエアロゲル粒子が収縮せず、形成される固体複合体が断熱性、吸音性に優れる強度の強い固体複合体を提供する。 Stable aqueous dispersion of silica airgel particles that can uniformly and stably disperse silica airgel in an aqueous dispersion medium and maintain the thixotropic properties and high viscosity of the dispersion medium even when left at room temperature or under heating for a long time. While providing a liquid, the silica airgel particles do not shrink even when the aqueous dispersion of the silica airgel particles is dried, and the solid composite formed provides a strong solid composite having excellent heat insulating properties and sound absorbing properties. ..
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーと水溶性非イオン界面活性剤を含む水溶液にシリカエアロゲル粒子を加え、大きなエネルギーを必要とせず、マイルドな撹拌によりシリカエアロゲル粒子を分散媒に分散できる方法を見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors added silica airgel particles to an aqueous solution containing an organic nanofiber having an anionic functional group and a water-soluble nonionic surfactant, and required a large amount of energy. Instead, we found a method in which silica airgel particles can be dispersed in a dispersion medium by mild stirring, and completed the present invention.
本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕 陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、水溶性非イオン界面活性剤と水を含む分散媒にシリカエアロゲル粒子を分散させて得られるシリカエアロゲル粒子の水分散液。
〔２〕 前記水溶性非イオン界面活性剤が、下記式（１）若しくは（２）で表されるエーテル型非イオン界面活性剤、又は下記式（３）で表される炭素数４以上の両親媒性アルコールの少なくとも一種以上である前記〔１〕に記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、ｎは１〜２０）
ＨＯ−Ｒ３ （３）
（式（３）中、Ｒ３は４〜７のアルキル基）
〔３〕 前記有機ナノファイバーの陰イオン性官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩、リン酸基及びリン酸基の塩並びに硫酸エステル基及び硫酸エステル基の塩の少なくとも一つ以上の基である前記〔１〕又は〔２〕に記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液。
〔４〕 前記シリカエアロゲル粒子の水分散液が、さらに無修飾セルロースナノファイバー、無修飾キチンナノファイバー及び無修飾アラミドナノファイバーの少なくとも一つ以上を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液。
〔５〕 前記シリカエアロゲル粒子の水分散液が、さらに水溶性樹脂を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液。
〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥した固体複合材料。
〔７〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥した断熱材。
〔８〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥した吸音材。
The present invention is characterized by having the following configuration, and solves the above-mentioned problems.
[1] An aqueous dispersion of silica airgel particles obtained by dispersing silica airgel particles in a dispersion medium containing organic nanofibers having an anionic functional group, a water-soluble nonionic surfactant and water.
[2] The water-soluble nonionic surfactant is an ether-type nonionic surfactant represented by the following formula (1) or (2), or parents having 4 or more carbon atoms represented by the following formula (3). The aqueous dispersion of silica airgel particles according to the above [1], which is at least one kind of medium alcohol.
R1-O- (CH 2 -CH 2 -O) n -R2 (1)
R1-O- (CH 2- CH 2 -CH 2- O) n- R2 (2)
(In formulas (1) and (2), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 10 or less carbon atoms, and R2 has 3 to 10 carbon atoms. Alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or alkenyl group having 10 or less carbon atoms, n is 1 to 20)
HO-R3 (3)
(In formula (3), R3 is an alkyl group of 4 to 7)
[3] The anionic functional group of the organic nanofiber is at least one group of a carboxyl group and a salt of a carboxyl group, a phosphate group and a salt of a phosphoric acid group, and a sulfate ester group and a salt of a sulfate ester group. An aqueous dispersion of silica aerogel particles according to the above [1] or [2].
[4] The aqueous dispersion of silica airgel particles further comprises at least one of unmodified cellulose nanofibers, unmodified chitin nanofibers, and unmodified aramid nanofibers in any of the above [1] to [3]. The aqueous dispersion of silica airgel particles according to the description.
[5] The aqueous dispersion of silica airgel particles according to any one of [1] to [4] above, wherein the aqueous dispersion of silica airgel particles further contains a water-soluble resin.
[6] A solid composite material obtained by drying an aqueous dispersion of silica airgel particles according to any one of [1] to [5] above.
[7] A heat insulating material obtained by drying an aqueous dispersion of silica airgel particles according to any one of [1] to [5] above.
[8] A sound absorbing material obtained by drying an aqueous dispersion of silica airgel particles according to any one of [1] to [5] above.
本発明は、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、水溶性非イオン界面活性剤及と水を含む分散媒を用いることにより、疎水性シリカエアロゲル粒子の表面を濡らして粒子を分散させるが、分散媒がシリカエアロゲルの細孔内に侵入しないため、乾燥後にエアロゲルの細孔収縮問題が避けられる。さらに、乾燥後シリカエアロゲルは陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーが形成されたネットワークに取り込まれ、強くて断熱性や吸音性を持つ複合体を作製することができる。さらに、本発明の分散媒を使用すれば、大きいエネルギーを必要とせず、シリカエアロゲル粒子を効率よく均一に分散することができる。 The present invention wets the surface of hydrophobic silica airgel particles and disperses the particles by using a dispersion medium containing organic nanofibers having anionic functional groups, a water-soluble nonionic surfactant and water. Since the dispersion medium does not penetrate into the pores of the silica airgel, the problem of pore shrinkage of the airgel after drying can be avoided. Furthermore, after drying, the silica airgel is incorporated into a network in which organic nanofibers having anionic functional groups are formed, and a strong, heat-insulating and sound-absorbing complex can be produced. Furthermore, if the dispersion medium of the present invention is used, silica airgel particles can be efficiently and uniformly dispersed without requiring a large amount of energy.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液は、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、水溶性非イオン界面活性剤と水を含む分散媒にシリカエアロゲル粒子を分散させて得られるシリカエアロゲル粒子の水分散液である The aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention is a silica airgel particles obtained by dispersing silica airgel particles in a dispersion medium containing organic nanofibers having anionic functional groups, a water-soluble nonionic surfactant and water. Water dispersion
本発明に用いる陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーは、特に限定しないが、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩、リン酸基及びリン酸基の塩並びに硫酸エステル基及び硫酸エステル基の塩等の陰イオン性官能基有する有機ナノファイバーが挙げられる。さらに、カルボキシル基の塩、リン酸基の塩及び硫酸エステル基の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩等であればよい。 The organic nanofiber having an anionic functional group used in the present invention is not particularly limited, but includes, but is not limited to, a salt of a carboxyl group and a carboxyl group, a salt of a phosphate group and a phosphate group, and a salt of a sulfate group and a sulfate group. Examples thereof include organic nanofibers having an anionic functional group. Further, the carboxyl group salt, the phosphoric acid group salt and the sulfate ester group salt may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt or the like.
本発明に用いる陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーとしては、変性又は修飾により表面に陰イオン性官能基を持たせるセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等の天然多糖類ナノファイバー、及び寒天、ゼラチン、ヒアルロン酸、ＣＭＣとポリアクリル酸等のカルボキシル基を持つポリマーから天然形成又は人工加工により得られる有機ナノファイバーを例示できるが、その中でも、変性又は修飾により表面に陰イオン性官能基を持たせるセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等の天然多糖類ナノファイバーは結晶化度が高くてチキソトロピー性や粘度が高いためより好ましい。 Examples of the organic nanofibers having anionic functional groups used in the present invention include natural polysaccharide nanofibers such as cellulose nanofibers, chitin nanofibers and chitosan nanofibers having anionic functional groups on the surface by modification or modification. And organic nanofibers obtained by natural formation or artificial processing from polymers having carboxyl groups such as agar, gelatin, hyaluronic acid, CMC and polysaccharides can be exemplified, among which anionic sensitivities are formed on the surface by modification or modification. Natural polysaccharide nanofibers such as cellulose nanofibers, chitin nanofibers, and chitosan nanofibers having a group are more preferable because they have a high degree of crystallization and high thixotropic properties and viscosity.
有機ナノファイバーの結晶化度は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。結晶化度の高い有機ナノファイバーはチキソロトピー性と粘度が高いため、エアロゲル粒子が取り込まれるミセルを安定化させることができ、乾燥した複合体は丈夫で耐水性が優れたため好ましい。
本発明に用いる陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの最も好ましい有機ナノファイバーは、変性又は修飾により表面に陰イオン性官能基を持たせるセルロースナノファイバー及びキチンナノファイバーである。
前記陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーのイオン官能基としては、特に、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩、リン酸基及びリン酸基の塩並びに硫酸エステル基及び硫酸エステル基の塩の少なくとも一つ以上の基であることが好ましい。
The crystallinity of the organic nanofibers is preferably 30% or more, more preferably 40% or more. Since organic nanofibers having a high degree of crystallinity have high thixolotopy and viscosity, micelles in which airgel particles are incorporated can be stabilized, and dried composites are preferable because they are strong and have excellent water resistance.
The most preferable organic nanofibers of the organic nanofibers having an anionic functional group used in the present invention are cellulose nanofibers and chitin nanofibers having an anionic functional group on the surface by modification or modification.
The ionic functional group of the organic nanofiber having an anionic functional group is, in particular, at least one of a carboxyl group and a salt of a carboxyl group, a phosphate group and a salt of a phosphoric acid group, and a sulfate ester group and a salt of a sulfate ester group. It is preferably one or more groups.
そして、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの特に好ましいものを具体的例示すると、前記カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を陰イオン性官能基として持つ有機ナノファイバーＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル基を持つセルロースナノファイバーを挙げることができる。 Specific examples of organic nanofibers having an anionic functional group include organic nanofibers TEMPO oxidized cellulose nanofibers and carboxymethyl groups having the carboxyl group or a salt of the carboxyl group as an anionic functional group. Cellulose nanofibers with can be mentioned.
さらに、前記硫酸基又は硫酸エステル基の塩を持つ陰イオン性官能基として有機ナノファイバーも特に好ましい陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーであり、硫酸エステル基の塩としては、硫酸エステル化セルロースナノファイバーのナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩基の少なくとも一つ以上の硫酸エステル基の塩を挙げることができる。 Further, an organic nanofiber having an anionic functional group having a salt of the sulfate group or a sulfate ester group is also an organic nanofiber having a particularly preferable anionic functional group, and the salt of the sulfate ester group is a sulfate esterified cellulose. Examples thereof include salts of at least one sulfate ester group of a sodium salt, a calcium salt, a potassium salt, an ammonium salt, and a tetraalkylammonium base of nanofibers.
また、有機ナノファイバーの表面の陰イオン性官能基の置換度は、大きい程有機ナノファイバーの水和性が高いため、分散媒の粘度やチキソトロピー性を向上する効果が高くなる。従って、有機ナノファイバーの表面の陰イオン性官能基の平均置換度が０．１０〜１．００であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．２０〜０．９０である。０．１以下になると増粘効果や非イオンエーテル型界面活性剤との相互作用が低くなる。一方、１．０以上になるとナノファイバーの結晶化度が低下し、チキソトロピー性が低下したり、繊維状が崩れたりすることにより増粘効果の低下や乾燥後の複合化材の強度が低下したりする恐れがある。 Further, as the degree of substitution of the anionic functional group on the surface of the organic nanofiber is larger, the hydration property of the organic nanofiber is higher, so that the effect of improving the viscosity and thixotropy of the dispersion medium is higher. Therefore, the average degree of substitution of the anionic functional groups on the surface of the organic nanofibers is preferably 0.10 to 1.00, more preferably 0.15 to 0.95, and even more preferably 0.20. ~ 0.90. When it is 0.1 or less, the thickening effect and the interaction with the nonionic ether type surfactant become low. On the other hand, when it is 1.0 or more, the crystallinity of the nanofibers is lowered, the thixotropy is lowered, and the fibrous shape is broken, so that the thickening effect is lowered and the strength of the composite material after drying is lowered. There is a risk of
陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの平均繊維径は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。２ｎｍ以下になるとナノファイバーの製造コストが高くなるとともに耐熱性が低下する。また、結晶化度が低下する恐れがある。一方、５００ｎｍ以上になると表面積が小さくなり、チキソトロピー性が失う恐れがある。さらに、繊維径が大きくなると表面積が小さくなるためナノファイバーネットワークの中にシリカエアロゲル粒子を取り込んで固定化することができなくなるため、乾燥後の複合材が脆くなったり、シリカエアロゲル粒子の脱落により粉塵が発生したりする恐れがある。 The average fiber diameter of the organic nanofibers having an anionic functional group is preferably 2 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, still more preferably 10 to 200 nm. When it is 2 nm or less, the manufacturing cost of nanofibers increases and the heat resistance decreases. In addition, the crystallinity may decrease. On the other hand, if it is 500 nm or more, the surface area becomes small and the thixotropy may be lost. Furthermore, as the fiber diameter increases, the surface area decreases, making it impossible to capture and immobilize the silica airgel particles in the nanofiber network, which makes the composite material after drying brittle and dust due to the silica airgel particles falling off. May occur.
さらに、有機ナノファイバーの平均繊維長は、０．２〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ、最も好ましくは１．０〜２０μｍである。繊維長が小さすぎるとネットワークが弱くなる。 Further, the average fiber length of the organic nanofibers is preferably 0.2 to 50 μm, more preferably 0.3 to 35 μm, still more preferably 0.5 to 30 μm, and most preferably 1.0 to 20 μm. If the fiber length is too small, the network will be weakened.
本発明の分散媒は、水溶性非イオン界面活性剤を含んでいる。
本発明において前記水溶性非イオン界面活性剤には、水と完全混合しない溶解度の低いものであっても、分散媒にしたときに水に溶解する親水性非イオン界面活性剤を含む。
The dispersion medium of the present invention contains a water-soluble nonionic surfactant.
In the present invention, the water-soluble nonionic surfactant includes a hydrophilic nonionic surfactant that dissolves in water when used as a dispersion medium, even if it is not completely mixed with water and has low solubility.
前記水溶性非イオン界面活性剤は、特に限定しないが、エチレングリコール又はポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレン又はポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グリセリン又はポリグリセリンエーテル、アルキルグリコシド等のエテール型水溶性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の水溶性エステル型界面活性剤を用いることができる。その中でも水溶性に優れた非イオンエーテル型界面活性剤である下記式（１）又は（２）で表されるエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、ｎは１〜２０）
The water-soluble nonionic surfactant is not particularly limited, but is an ether-type water-soluble surfactant such as ethylene glycol or polyethylene glycol alkyl ether, propylene or polypropylene glycol alkyl ether, glycerin or polyglycerin ether, or alkyl glycoside, and sucrose. A water-soluble ester-type surfactant such as a fatty acid ester or a polyglycerin fatty acid ester can be used. Among them, an ether-type nonionic surfactant represented by the following formula (1) or (2), which is a nonionic ether-type surfactant having excellent water solubility, is preferable.
R1-O- (CH 2 -CH 2 -O) n -R2 (1)
R1-O- (CH 2- CH 2 -CH 2- O) n- R2 (2)
(In formulas (1) and (2), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 10 or less carbon atoms, and R2 has 3 to 10 carbon atoms. Alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or alkenyl group having 10 or less carbon atoms, n is 1 to 20)
さらに、前記水溶性非イオン界面活性剤は、下記式（３）で表される炭素数４〜７の両親媒性アルコールの少なくとも一種以上であることが好ましい。
ＨＯ−Ｒ３ （３）
（式（３）中、Ｒ３は炭素数４〜７のアルキル基）
極性の高い炭素数３以下のメタノール、エタノール及び２−プロパノール又はイソブチルアルコールは、界面活性剤としての働きが弱くなり、疎水性のシリカエアロゲルになじみにくいため、少量（例えば１５％以下）を添加しても疎水性のシリカエアロゲルを分散することができず、大量（例えば１５％以上）を添加すると分散媒はシリカエアロゲルの細孔内に侵入し、乾燥後シリカエアロゲルが激しく収縮するため好ましくない。炭素数８以上のアルコールは、水に溶けにくいか溶けないため均一なシリカエアロゲル分散体を得られないため好ましくない。
Further, the water-soluble nonionic surfactant is preferably at least one or more of amphipathic alcohols having 4 to 7 carbon atoms represented by the following formula (3).
HO-R3 (3)
(In formula (3), R3 is an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms)
Highly polar methanol, ethanol and 2-propanol or isobutyl alcohol with 3 or less carbon atoms have a weak function as a surfactant and are difficult to adapt to hydrophobic silica airgel, so a small amount (for example, 15% or less) is added. However, the hydrophobic silica airgel cannot be dispersed, and if a large amount (for example, 15% or more) is added, the dispersion medium penetrates into the pores of the silica airgel, and the silica airgel shrinks violently after drying, which is not preferable. Alcohols having 8 or more carbon atoms are not preferable because they are difficult or insoluble in water and a uniform silica airgel dispersion cannot be obtained.
式（１）若しくは式（２）に示す水溶性の非イオンエーテル型界面活性剤又は式（３）に示す両親媒性アルコールを用いることで疎水性のシリカエアロゲル粒子は集合体で分散媒に分散するため特に好ましい。このような分散液を乾燥した後シリカエアロゲル粒子は集合体のままで陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーのネットワークに取り込まれたため有機ナノファイバーの含有量が少なくてシリカエアロゲルは収縮又は脱落しないため強くて断熱性や吸音性に優れた複合体が得られる。
更に、水溶性の非イオンエーテル型界面活性剤及び／又は炭素数４以上の両親媒性アルコールは、エステル型の疎水性の非イオン界面活性剤と併用することもできる。
By using the water-soluble nonionic surfactant represented by the formula (1) or the formula (2) or the amphipathic alcohol represented by the formula (3), the hydrophobic silica airgel particles are dispersed in the dispersion medium as an aggregate. This is particularly preferable. After drying such a dispersion, the silica airgel particles are incorporated into the network of organic nanofibers having anionic functional groups as aggregates, so that the content of the organic nanofibers is low and the silica airgel does not shrink or fall off. Therefore, a complex that is strong and has excellent heat insulation and sound absorption can be obtained.
Further, a water-soluble nonionic ether-type surfactant and / or an amphipathic alcohol having 4 or more carbon atoms can be used in combination with an ester-type hydrophobic nonionic surfactant.
分散液を乾燥して複合材を作製することを考えると、沸点３００℃以下の界面活性剤が好ましい。界面活性剤の沸点が高すぎると蒸発し難く、乾燥して複合材に成形する場合、複合体内に界面活性剤が残留するため複合体の耐熱性を低下する虞があるため好ましくない。 Considering that the dispersion liquid is dried to prepare a composite material, a surfactant having a boiling point of 300 ° C. or lower is preferable. If the boiling point of the surfactant is too high, it is difficult to evaporate, and when it is dried and molded into a composite material, the surfactant remains in the composite body, which may reduce the heat resistance of the composite material, which is not preferable.
上記式（１）及び（２）で表されるエーテル型非イオン界面活性剤の中でも、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が少なく、ｎも小さい沸点３００℃以下のエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。 Among the ether-type nonionic surfactants represented by the above formulas (1) and (2), an ether-type nonionic surfactant having a small carbon number of R1 and R2 and a small n is preferably a boiling point of 300 ° C. or less is preferable.
沸点３００℃以下のエーテル型非イオン界面活性剤を例示すると、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも一種以上である。 Examples of ether-type nonionic surfactants having a boiling point of 300 ° C. or lower are ethylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether or dialkyl. At least one selected from the group of ether, dipropylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether or dialkyl ether.
上記式（３）で表される両親媒性アルコールは、式（３）中のＲ３の炭素数が４〜７の親水性アルキルアルコールが好ましく、例示すると、１ーブタノール（ｎーブチルアルコール、ノルマルブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンタノールの全ての異性体、ヘキサノールの全ての異性体、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノールの群から選ばれる少なくとも一種以上である。 The amphoteric alcohol represented by the above formula (3) is preferably a hydrophilic alkyl alcohol having R3 having 4 to 7 carbon atoms in the formula (3), and for example, 1-butanol (n-butyl alcohol, normal butanol). ), 2-Methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), all isomers of pentanol, all hexanol At least one selected from the group of isomers, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol.
本発明で用いられるシリカエアロゲルは、好ましくは表面に疎水基を有する、疎水性エアロゲルである。具体的には、粒子表面に、下記式で表わされる３置換シリル基が結合することで疎水性となっている。式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
エアロゲルは、気孔率の増加に伴って、平均自由行程を阻害する数１０ｎｍの空気孔が多くなるので、熱伝導率が小さくなる。粒子表面に疎水基を有することから、水性媒体中に分散しても、細孔内への水の染み込みや侵入が防止される。このことは、組成物の状態、さらには成形後の断熱材の状態においても、エアロゲル本来の高い気孔率を保持できること、ひいては優れた断熱性を発揮できることを意味する。 As the porosity of airgel increases, the number of air pores having a diameter of several tens of nm that hinder the mean free path increases, so that the thermal conductivity decreases. Since the particles have a hydrophobic group on the surface, even if they are dispersed in an aqueous medium, water permeation and invasion into the pores are prevented. This means that the original high porosity of airgel can be maintained even in the state of the composition and the state of the heat insulating material after molding, and by extension, excellent heat insulating properties can be exhibited.
このように表面に疎水基を有するシリカエアロゲルは、単独では水性媒体中に均一に分散することができないが、界面活性剤の共存により、水性媒体中に分散させることができる。しかし、界面活性剤の含有量が少ない場合、シリカエアロゲルが分散できない。一方界面活性剤の濃度をシリカエアロゲルが分散できるまで上げると分散媒は細孔内に染み込みやすくなる。本発明は陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーと界面活性剤を併用することにより分散媒がシリカエアロゲルの細孔内に侵入しないため成形後の断熱材の細孔率を高度に保持でき、高い断熱性や吸音性を持つ複合材が得られる。 As described above, the silica airgel having a hydrophobic group on the surface cannot be uniformly dispersed in the aqueous medium by itself, but can be dispersed in the aqueous medium by the coexistence of the surfactant. However, when the content of the surfactant is low, the silica airgel cannot be dispersed. On the other hand, if the concentration of the surfactant is increased until the silica airgel can be dispersed, the dispersion medium easily permeates into the pores. In the present invention, by using an organic nanofiber having an anionic functional group and a surfactant in combination, the dispersion medium does not penetrate into the pores of the silica airgel, so that the pore ratio of the heat insulating material after molding can be highly maintained. A composite material having high heat insulation and sound absorption can be obtained.
本発明で使用するシリカエアロゲルとは、気孔率５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上の気孔を有する。 The silica airgel used in the present invention has a porosity of 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more.
シリカエアロゲルの粒子径は特に制限しないが、粒径が小さすぎると粒子間隙総合比が増え、断熱や吸音等シリカエアロゲルのナノサイズ細孔の比率が少ないため好ましくない。一方、粒径が大きすぎると、粒子間隙のサイズが大きくなり大きい空隙の間に空気が対流し断熱と吸音効果が減る恐れがあるため好ましくない。２００ｎｍ〜１０ｍｍの粒径範囲が好ましい。好ましくは、シリカエアロゲルの９０％以上が粒径１μｍ〜６ｍｍの範囲内、より好ましくは２μｍ〜３ｍｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜２ｍｍの範囲内にあるエアロゲル粒子である。粒径が１０ｍｍ以上のシリカエアロゲルを使用すると粒子と粒子の間の空隙が空気の平均自由行程より大きくなる恐れがあるため好ましくない。さらに粒子の間の空隙を減らすためシリカエアロゲル粉末の嵩密度（バルク密度）は粒子密度との差が小さいものが好ましい。嵩密度は粒子密度に近い程粒子間隙が小さいため好ましい。さらに、単一粒径より各種粒径の粒子が混ぜるシリカエアロゲルが好ましい。 The particle size of the silica airgel is not particularly limited, but if the particle size is too small, the total particle gap ratio increases, and the ratio of nano-sized pores of the silica airgel such as heat insulation and sound absorption is small, which is not preferable. On the other hand, if the particle size is too large, the size of the particle gaps becomes large and air may convection between the large voids, which may reduce the heat insulating and sound absorbing effects, which is not preferable. A particle size range of 200 nm to 10 mm is preferable. Preferably, 90% or more of the silica airgel is airgel particles having a particle size in the range of 1 μm to 6 mm, more preferably in the range of 2 μm to 3 mm, and further preferably in the range of 5 μm to 2 mm. It is not preferable to use a silica airgel having a particle size of 10 mm or more because the voids between the particles may become larger than the mean free path of air. Further, in order to reduce the voids between the particles, the bulk density (bulk density) of the silica airgel powder preferably has a small difference from the particle density. The closer the bulk density is to the particle density, the smaller the particle gap is, which is preferable. Further, silica airgel in which particles having various particle sizes are mixed rather than a single particle size is preferable.
このような粒径のシリカエアロゲルは、当該粒径範囲を有する市販品を用いてもよいし、上記範囲よりも粒径が大きいシリカエアロゲルを適宜粉砕処理して用いてもよい。 As the silica airgel having such a particle size, a commercially available product having the particle size range may be used, or a silica airgel having a particle size larger than the above range may be appropriately pulverized and used.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液は、以上のような成分を、所定比率で配合することにより調製される。疎水性のシリカエアロゲル粒子を本発明の水分散媒に分散することによりシリカエアロゲル粒子が集合体で分散しているコロイドの様なクリーム状の分散液が得られる。シリカエアロゲル粒子の集合体（ミセル）の形状と大きさ（ミセル当たり取り込まれるシリカエアロゲルの数）は有機ナノファイバーと界面活性剤の含有量、分散プロセスや条件に依存する。特に、有機ナノファイバーの含有量が少ない場合、乾燥した複合体はシリカエアロエル粒子の集合体が六角形のような多面体である。一方、有機ナノファイバーの含有量が極端に大きい時、集合体が球状である。 The aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention is prepared by blending the above components in a predetermined ratio. By dispersing the hydrophobic silica airgel particles in the aqueous dispersion medium of the present invention, a colloid-like cream-like dispersion in which the silica airgel particles are dispersed in an aggregate can be obtained. The shape and size of the aggregate (micelles) of silica airgel particles (the number of silica airgels taken up per micelle) depends on the content of organic nanofibers and surfactant, the dispersion process and conditions. In particular, when the content of organic nanofibers is low, the dried composite is a polyhedron in which the aggregate of silica aeroel particles is hexagonal. On the other hand, when the content of organic nanofibers is extremely large, the aggregate is spherical.
シリカエアロゲル粒子の水分散液を作製するに当たり、各成分の配合順序などは特に限定しないが、シリカエアロゲルの表面が疎水性であること、水溶性非イオン界面活性剤の不在下では、シリカエアロゲルを水に分散できないことに鑑みて、（１）陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、水溶性非イオン界面活性剤と水を混ぜた後、シリカエアロゲル粒子を添加混合する方法と；（２）陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーを水に添加して、シリカエアロゲル粒子を添加した後に水溶性非イオン界面活性剤を添加して混合する方法などが挙げられる。添加及び混合は、所定量を一度に添加して混合する方法と少量ずつ添加混合する方法のいずれも可能である。また、シリカエアロゲルの分散液の粘度が高い場合、分散液を調製した後、分散媒を加えてさらに希釈することできる。 In preparing the aqueous dispersion of silica airgel particles, the blending order of each component is not particularly limited, but in the absence of the hydrophobic surface of the silica airgel and the absence of a water-soluble nonionic surfactant, the silica airgel is used. In view of the fact that it cannot be dispersed in water, (1) a method of mixing organic nanofibers having anionic functional groups, a water-soluble nonionic surfactant and water, and then adding and mixing silica airgel particles; (2). Examples thereof include a method in which organic nanofibers having an anionic functional group are added to water, silica airgel particles are added, and then a water-soluble nonionic surfactant is added and mixed. The addition and mixing can be either a method of adding a predetermined amount at a time and mixing, or a method of adding and mixing in small amounts. When the viscosity of the dispersion liquid of silica airgel is high, the dispersion liquid can be prepared and then further diluted by adding a dispersion medium.
シリカエアロゲル粒子を分散媒に分散するための混ぜる方法は特に制限しないか、シェーキング、磁性スターラー撹拌、機械撹拌、振動撹拌、超音波撹拌等の公知の方法が適用できる。しかし、撹拌のせん断力が強すぎるとシリカエアロゲルの細孔構造が崩壊する恐れがあるため好ましくない。 The mixing method for dispersing the silica airgel particles in the dispersion medium is not particularly limited, or known methods such as shaking, magnetic stirrer stirring, mechanical stirring, vibration stirring, and ultrasonic stirring can be applied. However, if the shearing force of stirring is too strong, the pore structure of the silica airgel may collapse, which is not preferable.
撹拌時間が特に限られていないが、均一な分散液を得るまで撹拌する。撹拌時の分散液の温度は特に制限しないが、施工環境や用途に応じて温度を適切調整すればよい。温度が高すぎると有機成分の分解や揮発の恐れがあるため好ましくない。１５〜１５０℃が好ましい。より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは２３〜９０℃である。 The stirring time is not particularly limited, but the mixture is stirred until a uniform dispersion is obtained. The temperature of the dispersion liquid during stirring is not particularly limited, but the temperature may be appropriately adjusted according to the construction environment and application. If the temperature is too high, there is a risk of decomposition and volatilization of organic components, which is not preferable. It is preferably 15 to 150 ° C. It is more preferably 20 to 120 ° C, still more preferably 23 to 90 ° C.
水に対する陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの濃度は０．０１〜３重量％が好ましい。この範囲内であれば、シリカエアロゲル粒子を分散媒に容易に分散し、分散したシリカエアロゲル粒子のミセルが高い安定性を保つことができるため好ましい。
０．０１重量％以下になる分散媒のチキソトロピー性又は粘度が低すぎるため、シリカエアロゲル粒子のミセルが合一しやすく安定を保つことが困難であるため好ましくない。一方、３重量％以上になると分散媒の粘度が高いためシリカエアロゲル粒子がよく分散できず、均一な分散液を得難いため好ましくない。より好ましくは０．０５〜２．５重量％、さらに０．１〜２．０重量％、もっと好ましくは０．２〜１．５重量％である。
The concentration of organic nanofibers having an anionic functional group with respect to water is preferably 0.01 to 3% by weight. Within this range, the silica airgel particles are easily dispersed in the dispersion medium, and the micelles of the dispersed silica airgel particles can maintain high stability, which is preferable.
Since the thixotropy or viscosity of the dispersion medium having 0.01% by weight or less is too low, the micelles of the silica airgel particles tend to coalesce and it is difficult to maintain stability, which is not preferable. On the other hand, if it is 3% by weight or more, the viscosity of the dispersion medium is high, so that the silica airgel particles cannot be dispersed well, and it is difficult to obtain a uniform dispersion liquid, which is not preferable. It is more preferably 0.05 to 2.5% by weight, further 0.1 to 2.0% by weight, and even more preferably 0.2 to 1.5% by weight.
分散媒に対する水溶性非イオン界面活性剤の濃度は界面活性剤の種類に依存し、特に制限しないが、０．２〜２０重量％が好ましい。より好ましくは２〜１５重量％である。水溶性非イオン界面活性剤の濃度は低すぎると、シリカエアロゲルを分散媒に均一に分散させることが困難となる。しかしながら、水溶性非イオン界面活性剤の濃度は高すぎると表面張力の低下により分散媒はシリカエアロゲル粒子の表面を濡らすだけでなく、シリカエアロゲルの細孔内に染み込む又は浸透するため、乾燥の際に溶媒の蒸発により細孔が収縮し、断熱や吸音性が低下する。 The concentration of the water-soluble nonionic surfactant with respect to the dispersion medium depends on the type of the surfactant and is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20% by weight. More preferably, it is 2 to 15% by weight. If the concentration of the water-soluble nonionic surfactant is too low, it becomes difficult to uniformly disperse the silica airgel in the dispersion medium. However, if the concentration of the water-soluble nonionic surfactant is too high, the dispersion medium not only wets the surface of the silica airgel particles due to the decrease in surface tension, but also permeates or permeates into the pores of the silica airgel. In addition, the pores shrink due to the evaporation of the solvent, and the heat insulation and sound absorption are reduced.
陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーとシリカエアロゲルの重量比は特に限られないが、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの重量比が少なくなると、シリカエアロゲルの分散液は熱力学的に不安定な状態になり、乾燥又は成型の際にシリカエアロゲル粒子のミセルが凝集することで相分離が発生する恐れがある。さらに、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの重量比が低すぎると乾燥後の複合体が脆くなるため好ましくない。一方、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの重量比が大きすぎるとシリカエアロゲル由来性能が低下するため好ましくない。そのため、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーとシリカエアロゲルの重量比は２：９８〜８０：２０が好ましい。より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。 The weight ratio of organic nanofibers having anionic functional groups to silica airgel is not particularly limited, but when the weight ratio of organic nanofibers having anionic functional groups decreases, the dispersion of silica airgel thermodynamically becomes. It becomes unstable, and phase separation may occur due to aggregation of micelles of silica airgel particles during drying or molding. Furthermore, if the weight ratio of the organic nanofibers having an anionic functional group is too low, the complex after drying becomes brittle, which is not preferable. On the other hand, if the weight ratio of the organic nanofibers having an anionic functional group is too large, the silica airgel-derived performance is deteriorated, which is not preferable. Therefore, the weight ratio of the organic nanofiber having an anionic functional group to the silica airgel is preferably 2:98 to 80:20. It is more preferably 5:95 to 70:30, and even more preferably 10:90 to 60:40.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液には、さらに無修飾セルロースナノファイバー、無修飾キチンナノファイバー及び無修飾アラミドナノファイバーの少なくとも一つ以上を含ませることがでる。 The aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention can further contain at least one or more of unmodified cellulose nanofibers, unmodified chitin nanofibers and unmodified aramid nanofibers.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液は、無修飾有機ナノファイバーを含有することで、シリカエアロゲル分散液を乾燥した後の複合材の強度と耐熱性を高めることができる。無修飾有機ナノファイバーと陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーの重量比は５０：５０以下が好ましい。より好ましくは４０：６０以下、さらに好ましくは３０：７０以下である。 Since the aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention contains unmodified organic nanofibers, the strength and heat resistance of the composite material after drying the silica airgel dispersion can be enhanced. The weight ratio of the unmodified organic nanofibers to the organic nanofibers having an anionic functional group is preferably 50:50 or less. It is more preferably 40:60 or less, still more preferably 30:70 or less.
本発明において用いる無修飾未有機ナノファイバーは繊維径１０〜５００ｎｍ、繊維長５００ｎｍ〜数μｍの無修飾セルロースナノファイバー、無修飾キチンナノファイバー又は無修飾アラミド微細繊維であればよい。このようなナノファイバー又は微細繊維は耐熱性と強度は陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバーより高いため複合材の強度や耐熱性を向上することができる。 The unmodified unorganic nanofibers used in the present invention may be unmodified cellulose nanofibers, unmodified chitin nanofibers or unmodified aramid fine fibers having a fiber diameter of 10 to 500 nm and a fiber length of 500 nm to several μm. Since such nanofibers or fine fibers have higher heat resistance and strength than organic nanofibers having anionic functional groups, the strength and heat resistance of the composite material can be improved.
無修飾ナノファイバーを添加するタイミングは制限しないが、シリカエアロゲルを添加する前に添加する方が好ましい。 The timing of adding the unmodified nanofibers is not limited, but it is preferable to add the silica airgel before adding it.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液には、さらに水溶性樹脂を共存させることも可能である。水溶性樹脂を添加する目的は乾燥後の複合化体の強度や表面平滑性を改良することである。加える水溶性樹脂を具体的に例示すると、水溶性エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール等の水溶性樹脂がある。 A water-soluble resin can be further coexisted in the aqueous dispersion of the silica airgel particles of the present invention. The purpose of adding the water-soluble resin is to improve the strength and surface smoothness of the composite after drying. Specific examples of the water-soluble resin to be added include water-soluble epoxy resins and water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液から複合化体を作製した場合に、水溶性樹脂を添加することにより複合化体の強度を改良し、複合化体と貼り面との接着力を付与することができる。水溶性樹脂の種類は特に限定しないが、接着性の強いポリマーがより好ましい。例えば、水溶性エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールなどの樹脂が挙げられる。
シリカエアロゲル粒子の水分散液に水溶性エポキシとその硬化剤であるカルボン酸無水物又はジアミンやポリアミンが含まれることにより成形する際、複合化シートの強度を改善したり、複合体と貼り面との接着強度を向上することが可能である。
When a composite is prepared from the aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention, the strength of the composite is improved by adding a water-soluble resin, and the adhesive strength between the composite and the sticking surface is imparted. be able to. The type of the water-soluble resin is not particularly limited, but a polymer having strong adhesiveness is more preferable. Examples thereof include water-soluble epoxy resins and resins such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
When molding by containing a water-soluble epoxy and its curing agent carboxylic acid anhydride or diamine or polyamine in the aqueous dispersion of silica airgel particles, the strength of the composite sheet can be improved, or the composite and the bonding surface can be used. It is possible to improve the adhesive strength of.
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液は、上記の組成以外、赤外線吸収剤を含むこともできる。これらの赤外線作用材を含むことで、熱源からの熱エネルギーを吸収、あるいは断熱材内での反射を繰り返すことにより熱エネルギーを低減させることができるので、断熱性を増大させることができる。 The aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention may contain an infrared absorber in addition to the above composition. By including these infrared acting materials, the heat energy can be reduced by absorbing the heat energy from the heat source or by repeating the reflection in the heat insulating material, so that the heat insulating property can be increased.
前記シリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥して、水と界面活性剤を蒸発することで固体の複合体を成形することができ、固体複合材料として用いることができる。 The aqueous dispersion of the silica airgel particles is dried and the water and the surfactant are evaporated to form a solid composite, which can be used as a solid composite material.
その場合、シリカエアロゲル粒子の水分散液が高粘度で分散液の中に気泡が含まれている可能性が高いため、成形の前に脱泡したりすることが好ましい。脱泡したシリカエアロゲル粒子の水分散液から得られた固体複合体は、空気の平均自由行程より大きい空隙が少なくなるため高い断熱性や吸音性と強度を持つ複合体が得られるため好ましい。 In that case, since the aqueous dispersion of silica airgel particles has a high viscosity and there is a high possibility that bubbles are contained in the dispersion, it is preferable to defoam before molding. A solid composite obtained from an aqueous dispersion of defoamed silica airgel particles is preferable because it has less voids larger than the mean free path of air and thus has high heat insulating properties, sound absorbing properties and strength.
水分散液を乾燥して複合材料を作製する際、常圧乾燥、減圧乾燥又は常圧と減圧の併用等の乾燥法の何れも適用することができる。シリカエアロゲルの熱伝導性が低いため減圧乾燥又は常圧乾燥で一部の水又は非イオン界面活性剤が揮発した後、減圧乾燥に変えることも良い。乾燥の温度、時間は界面活性剤の沸点、金型の寸法、常圧または減圧等の因子に依存する。生産性と施工の面から常圧乾燥と減圧乾燥を併用することが好ましい。 When the aqueous dispersion is dried to prepare a composite material, any of a drying method such as atmospheric pressure drying, vacuum drying, or combined use of atmospheric pressure and reduced pressure can be applied. Since the heat conductivity of silica airgel is low, it is also possible to change to vacuum drying after some water or nonionic surfactant is volatilized by vacuum drying or atmospheric drying. The drying temperature and time depend on factors such as the boiling point of the surfactant, mold dimensions, normal pressure or reduced pressure. From the viewpoint of productivity and construction, it is preferable to use both atmospheric drying and vacuum drying together.
乾燥温度と時間は特に制限しないが、界面活性剤の沸点、金型の形状により調整すればよい。例えば、５０〜２５０℃が好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７５〜１８０℃である。温度が低すぎると水と界面活性剤を除くための乾燥時間が長くなり、生産性が低いため好ましくない。一方、乾燥温度が高すぎると水や界面活性剤の揮発が激しすぎるため気泡や欠陥の形成可能性があるため好ましくない。また、乾燥温度が高すぎると有機ナノファイバーが分解したり性能が低下したりする可能性があるため好ましくない。さらに、乾燥温度は、段階的に上げた方が好ましい。 The drying temperature and time are not particularly limited, but may be adjusted according to the boiling point of the surfactant and the shape of the mold. For example, 50 to 250 ° C. is preferable. It is more preferably 60 to 200 ° C, still more preferably 75 to 180 ° C. If the temperature is too low, the drying time for removing water and the surfactant becomes long, and the productivity is low, which is not preferable. On the other hand, if the drying temperature is too high, the volatilization of water and the surfactant is too intense, which may form bubbles and defects, which is not preferable. Further, if the drying temperature is too high, the organic nanofibers may be decomposed or the performance may be deteriorated, which is not preferable. Further, it is preferable to raise the drying temperature stepwise.
前記のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥して得られた固体複合体は、低い比重と低い熱伝導率を有するため断熱材に好適である。 The solid composite obtained by drying the aqueous dispersion of silica airgel particles is suitable as a heat insulating material because it has a low specific density and a low thermal conductivity.
さらに、前記のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥して得られた固体複合体は、低い比重とシリカエアロゲルのナノ細孔が維持されているため吸音材にも好適である。 Further, the solid composite obtained by drying the aqueous dispersion of the silica airgel particles is also suitable as a sound absorbing material because it maintains a low specific density and nanopores of the silica airgel.
また、前記シリカエアロゲル粒子の水分散液は、塗料として、直接に発熱面に塗布して乾燥することもできる。 Further, the aqueous dispersion of the silica airgel particles can be directly applied to the heat generating surface as a coating material and dried.
本発明について、実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各実施例及び各比較例の作製方法や用いた物性評価法、陰イオン性官能基を持つ有機ナノファイバー、有機ナノファイバーのメーカーやそれらの調製方法を以下に示した。 The present invention will be further described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. The methods for producing each example and each comparative example, the method for evaluating the physical properties used, the manufacturers of organic nanofibers having anionic functional groups, and the methods for preparing them are shown below.
（ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバー）
ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーはセルロースナノファイバーの表面の一部又は全ての６位の炭素のヒドロキシメチル基がＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシル基に変換されるセルロースナノファイバーである。本発明では第一工業製薬社製レオクリスタ（ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーが２重量％の水分散液）を用いた。
(TEMPO Oxidation Cellulose Nanofiber)
TEMPO Oxidation Method Cellulose nanofibers are cellulose nanofibers in which the hydroxymethyl group of carbon at the 6-position of a part or all of the surface of the cellulose nanofiber is converted into a carboxyl group by TEMPO oxidation. In the present invention, Leocrysta manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (an aqueous dispersion containing 2% by weight of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers) was used.
（硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー）
硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは未公開特許（特願２０１７−１０２９１５）に記載された方法に従って調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、ナトリウム塩である（ＣＮＦ―Ｏ−ＳＯ３Ｎａ）。その繊維径はＦＥ−ＳＥＭの観察により５〜１０ｎｍであることを確認でき、硫黄含有率は燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により４．５重量％であった。
(Sulfate esterification modified cellulose nanofibers)
Sulfate esterification modified cellulose nanofibers were prepared according to the method described in the unpublished patent (Japanese Patent Application No. 2017-102915). The obtained sulfate esterification-modified cellulose nanofiber is a sodium salt (CNF-O-SO 3 Na). The fiber diameter was confirmed to be 5 to 10 nm by FE-SEM observation, and the sulfur content was 4.5% by weight as measured by combustion ion chromatography (IC).
（ＣＭＣセルロースナノファイバー）
ＣＭＣセルロースナノファイバーはセルロースナノファイバーの表面の水酸基は一部又は全てがクロロ酢酸と反応して得られるカルボキシメチル基修飾セルロースナノファイバーのことである。本発明ではスギノマシン社製 ＢｉＮＦｉーｓ（ＣＭＣセルロースナノファイバーが２重量％の水分散液）を用いた。
(CMC Cellulose Nanofiber)
CMC cellulose nanofibers are carboxymethyl group-modified cellulose nanofibers obtained by reacting part or all of the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanofibers with chloroacetic acid. In the present invention, BiNFis (an aqueous dispersion containing 2% by weight of CMC cellulose nanofibers) manufactured by Sugino Machine Limited was used.
（リン酸エスエル化修飾セルロースナノファイバー）
リン酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（リン酸ーＣＮＦ）は木材パルプを用い、特開２０１５ー９８５２６に開示された手順に従って調製した。得られたリン酸エステル化修飾セルロースナノファイバーに蒸留水を加えて固形分２重量％の水分散液として実施例の実施に用いた。
(Sell-modified cellulose nanofibers)
Phosphoric acid esterification-modified cellulose nanofibers (phosphoric acid-CNF) were prepared using wood pulp according to the procedure disclosed in JP-A-2015-98526. Distilled water was added to the obtained phosphoric acid esterification-modified cellulose nanofibers to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 2% by weight, which was used in the implementation of Examples.
（ＣＭＣ）
ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースである。本発明の比較例で用いたＣＭＣはダイセルファインケム社製の品番２２６０のＣＭＣを用いた。ＣＭＣ粉末を蒸留水に溶解して２ｗｔ％の水溶液として用いた。
(CMC)
CMC is carboxymethyl cellulose. As the CMC used in the comparative example of the present invention, the CMC of product number 2260 manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd. was used. The CMC powder was dissolved in distilled water and used as a 2 wt% aqueous solution.
（表面無修飾セルロースナノファイバー）
表面無修飾セルロースナノファイバーは特許５６７６８６０号の実施例１が示す方法に従って作製したセルロースナノファイバーである。蒸留水に分散してＣＮＦ固形分が２重量％の水分散液を調製して実施例に用いた。
(Surface unmodified cellulose nanofibers)
The surface-unmodified cellulose nanofiber is a cellulose nanofiber produced according to the method shown in Example 1 of Japanese Patent No. 5676860. An aqueous dispersion having a CNF solid content of 2% by weight was prepared by dispersing in distilled water and used in Examples.
（アラミド微細繊維）
アラミド微細繊維ダイセルファインケム社製ティアラ（商品名 ＫＹ４００Ｓ）を用いた。実施例にはティアラに蒸留水を加え、固形分２重量％の水分散液として用いた。
(Aramid fine fiber)
A tiara (trade name: KY400S) manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd., which is an aramid fine fiber, was used. In the examples, distilled water was added to the tiara and used as an aqueous dispersion having a solid content of 2% by weight.
（界面活性剤）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＢＭＥ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールは市販品を用いた。
(Surfactant)
Commercially available products were used as ethylene glycol monobutyl ether (EGMBE), propylene glycol monopropyl ether (PGMPE), propylene glycol monobutyl ether (PGMBE), triethylene glycol butyl methyl ether (TEGBME), and tert-butyl alcohol.
（シリカエアロゲル粒子）
シリカエアロゲル粒子はキャボト社製ＥＮＯＶＡ ＡＥＲＯＧＥＬ ＭＴ１１００とＰ２００をそれぞれ用いた。ＭＴ１１００について粒子サイズは２〜２４μｍ、嵩密度は２５〜５０ｋｇ／ｍ３である。一方、Ｐ２００について、粒子サイズは０．０１〜１．２ｍｍ、嵩密度は７５〜９５ｋｇ／ｍ３である。
(Silica airgel particles)
As the silica airgel particles, ENOVA AEROGEL MT1100 and P200 manufactured by Cabot Co., Ltd. were used, respectively. For MT1100, the particle size is 2 to 24 μm and the bulk density is 25 to 50 kg / m 3 . On the other hand, for P200, the particle size is 0.01 to 1.2 mm and the bulk density is 75 to 95 kg / m 3 .
（エポキシ樹脂）
エポキシは長瀬産業社製デナコールＥＸ―８２１（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ）を用いた。硬化剤は市販ジエチレントリアミンを用いた。
(Epoxy resin)
As the epoxy, Denacol EX-821 (Polyethylene Glycol Diglycidyl Ether) manufactured by Nagase & Co., Ltd. was used. A commercially available diethylenetriamine was used as the curing agent.
（放熱材の熱伝導率評価）
放熱材の熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・ Ｋ））は下式より求めている。熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、比熱ｃ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を下に示すそれぞれの方法を用いてそれぞれ取得した。
ｃ＝λ／（ρ×α）
熱拡散率の測定は、レーザーフラッシュ法（測定装置：ネッチ・ジャパン製 ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ 熱伝導率測定装置）により測定した。
本発明の放熱材の比熱は構成する各単一材料の比熱ｃと単位体積当たりの質量比ｒの積を総和して下より算出される。
ｃ＝ｃｓｒｓ＋ｃｎｒｎ＋ｃａｒａ
ここで添え字ｓ，ｎ，ａはシリカエアロゲル粒子、有機ナノファイバーと空気の各相を表す。このうち，空気の項は他に比べて十分小さいので無視することができる。ここで、シリカエアロゲルの比熱は６７５Ｊ／ｋｇ・Ｋ、セルロースナノファイバーの比熱は１２６０Ｊ／ｋｇ・Ｋとして引用した。
(Evaluation of thermal conductivity of heat dissipation material)
The thermal conductivity λ (W / (m · K)) of the heat radiating material is obtained from the following equation. The thermal diffusivity α (m 2 / s), the specific heat c (J / kg · K), and the density ρ (kg / m 3 ) were obtained by each of the methods shown below.
c = λ / (ρ × α)
The thermal diffusivity was measured by a laser flash method (measuring device: LFA467 HyperFlash thermal conductivity measuring device manufactured by Netch Japan).
The specific heat of the heat radiating material of the present invention is calculated from the sum of the products of the specific heat c of each of the constituent single materials and the mass ratio r per unit volume.
c = c s r s + c n r n + c a r a
Here, the subscripts s, n, and a represent each phase of silica airgel particles, organic nanofibers, and air. Of these, the air term is sufficiently small compared to the others and can be ignored. Here, the specific heat of silica airgel is cited as 675 J / kg · K, and the specific heat of cellulose nanofibers is cited as 1260 J / kg · K.
（複合化シートの密度評価）
複合化シートから一定面積（Ｓ）の正六面体を切り取り、その質量（Ｗ）をマイクロ電子天秤、その厚み（ｄ）をマイクロメータで測り、下式により求めた。
比重＝Ｗ／（ｄ×Ｓ）
(Density evaluation of composite sheet)
A regular hexahedron having a certain area (S) was cut out from the composite sheet, its mass (W) was measured with a microelectronic balance, and its thickness (d) was measured with a micrometer, which was calculated by the following formula.
Relative density = W / (d × S)
（セルロースナノファイバーの密度）
セルロースナノファイバーの比重は表面修飾種に関わらず文献値を参考して１．６ｇ／ｃｍ３として熱伝導率の算出に用いた。
（複合化シートの疎水性評価）
調製した複合化シートをビーカーに入れ、それに水を加えてから７日間放置した後、複合化シートは形状が崩れずに水面に浮いたままの場合、疎水性を良好（○）として評価した。一方、複合化シートが水面下に沈んだり、形状が崩れたりする場合疎水性が低い（×）と評価した。
(Density of cellulose nanofibers)
The specific gravity of the cellulose nanofibers was set to 1.6 g / cm 3 with reference to the literature values regardless of the surface-modified species, and was used for the calculation of the thermal conductivity.
(Evaluation of hydrophobicity of composite sheet)
The prepared composite sheet was placed in a beaker, water was added to the beaker, and the mixture was left to stand for 7 days. Then, when the composite sheet remained floating on the water surface without losing its shape, the hydrophobicity was evaluated as good (◯). On the other hand, when the composite sheet sank below the water surface or lost its shape, it was evaluated as having low hydrophobicity (x).
［実施例１］
２０ｍｌのサンプル瓶にレオクリスタの水分散液（固形分２重量％）２．６ｇ、蒸留水５．６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル０．３ｇ、シリカエアロゲル（ＭＴ１１００）０．２ｇを加え、蓋を閉めて手で１分間シェーキングすることによりクリーム状の分散液（図１）を得た。得られた分散液をポリプロピレンケースに流涎し、９０℃のホットプレート上に３時間放置して水とエチレングリコールモノブチルエーテルの殆どを蒸発させてから、１２０℃の乾燥機でさらに３時間乾燥することにより複合化シートを得た。複合化シートをポリプロピレンケースから剥離して、厚みを測定した結果約１．９ｍｍであった。得られた複合化シートの密度、熱拡散率を評価し、熱伝導率を算出して、耐水性の評価結果と一緒に表１に示した。また、シリカエアロゲルの分散液をスライドガラス上に塗布し、ホットプレート上で水と界面活性剤を蒸発させて薄膜を形成した。この薄膜を光学顕微鏡で観察した結果（図２）、六角形のようなネットワークが観察された。さらに、偏光顕微鏡の画像から六角形多面体のようなネットワークが観察された。六角形多面体の骨格の中に複数のシリカエアロゲル粒子が取り込まれることが分った。複合化シートの表面図、断面図と耐水性試験の写真を図３に示した。複合化シートは丈夫で、折り曲げ性を有し、耐水性に優れたことが分った。
[Example 1]
Add 2.6 g of Leocrysta aqueous dispersion (solid content 2% by weight), 5.6 g of distilled water, 0.3 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.2 g of silica airgel (MT1100) to a 20 ml sample bottle, and close the lid. A creamy dispersion (Fig. 1) was obtained by shaking by hand for 1 minute. The obtained dispersion is poured into a polypropylene case and left on a hot plate at 90 ° C. for 3 hours to evaporate most of the water and ethylene glycol monobutyl ether, and then dried in a dryer at 120 ° C. for another 3 hours. Obtained a composite sheet. The composite sheet was peeled off from the polypropylene case, and the thickness was measured and found to be about 1.9 mm. The density and thermal diffusivity of the obtained composite sheet were evaluated, the thermal conductivity was calculated, and the results are shown in Table 1 together with the evaluation results of water resistance. Further, a dispersion liquid of silica airgel was applied on a slide glass, and water and a surfactant were evaporated on a hot plate to form a thin film. As a result of observing this thin film with an optical microscope (Fig. 2), a hexagonal network was observed. In addition, hexagonal polyhedron-like networks were observed from polarizing microscope images. It was found that multiple silica airgel particles were incorporated into the skeleton of the hexagonal polyhedron. The surface view, the cross-sectional view, and the photograph of the water resistance test of the composite sheet are shown in FIG. It was found that the composite sheet was strong, had bendability, and had excellent water resistance.
［実施例２］
レオクリスタの水分散液を１．３５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。［実施例２］
[Example 2]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of Leocrysta was 1.35 g. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1. [Example 2]
［実施例３］
エチレングリコールモノブチルエーテルをトリエチレングリコールブチルメチルエーテルに代えたとともに乾燥機の温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 3]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol monobutyl ether was replaced with triethylene glycol butyl methyl ether and the temperature of the dryer was set to 160 ° C. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
エチレングリコールモノブチルエーテル０．３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 4]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of ethylene glycol monobutyl ether was replaced with 0.5 g of propylene glycol monopropyl ether. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
レオクリスタを硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液（硫酸―CNF、固形分濃度1wt%）に代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 5]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leocrysta was replaced with an aqueous dispersion of sulfuric acid esterification-modified cellulose nanofibers (sulfuric acid-CNF, solid content concentration 1 wt%). The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例６］
レオクリスタをＣＭＣセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 6]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leocrysta was replaced with CMC cellulose nanofibers (BiNFi-s). The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例７］
シリカエアロゲルＭＴ１１００ ０．２ｇをシリカエアロゲルＰ２００ ０．２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。複合化材の光学顕微鏡写真を図４に示す。
[Example 7]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of silica airgel MT1100 was replaced with 0.2 g of silica airgel P200. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1. An optical micrograph of the composite material is shown in FIG.
［実施例８］
シリカエアロゲルＭＴ１１００ ０．２ｇをシリカエアロゲルＭＴ１１００ ０．１ｇとＰ２００ ０．１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 8]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of silica airgel MT1100 was replaced with 0.1 g of silica airgel MT1100 and 0.1 g of P200. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例９］
未修飾セルロースナノファイバーの水分散液（２重量％）１ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 9]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an aqueous dispersion of unmodified cellulose nanofibers (2% by weight) was added. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例１０］
アラミド微細繊維ティアラの水分散液（２重量％）１ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 10]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an aqueous dispersion (2% by weight) of the aramid fine fiber tiara was added. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例１１］
デナコールＥＸ８２１ ０．１ｇとジエチレントリアミン ０．０２ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 11]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of Denacol EX821 and 0.02 g of diethylenetriamine were added. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例１２］
レオクリスタをリン酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（リン酸ーＣＮＦ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 12]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leocrysta was replaced with phosphoric acid esterification modified cellulose nanofibers (phosphoric acid-CNF). The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［実施例１３］
レオクリスタ３．６ｇ、蒸留水８．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 13]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of leocrysta was 3.6 g and the amount of distilled water was 8.0 g. The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
〔実施例１４〕
エチレングリコールモノブチルエーテル０．３ｇを２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）０．４５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、複合化シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。
[Example 14]
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of ethylene glycol monobutyl ether was replaced with 0.45 g of 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol). The obtained sheets were evaluated and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
界面活性剤エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様にして、シリカエアロゲルの分散を行ったが、シリカエアロゲルは分散媒の上に浮いたまま全く分散できなかった。
[Comparative Example 1]
The silica airgel was dispersed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant ethylene glycol monobutyl ether was not added, but the silica airgel remained floating on the dispersion medium and could not be dispersed at all.
［比較例２］
レオクリスタを未修飾ＣＮＦの分散液に代えた以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した（図６）。得られた複合体が連続なシートにならず評価ができなかった。
[Comparative Example 2]
A complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leocrysta was replaced with a dispersion of unmodified CNF (FIG. 6). The obtained complex did not form a continuous sheet and could not be evaluated.
［比較例３］
レオクリスタを２％のＣＭＣの水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した（図７）。得られた複合体が連続なシートにならず評価ができなかった。複合体を水に入れて耐水性を観察した結果、６時間後複合体が崩壊して水に分散すること（図８）が分った。
[Comparative Example 3]
A complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leocrysta was replaced with an aqueous solution of 2% CMC (FIG. 7). The obtained complex did not form a continuous sheet and could not be evaluated. As a result of observing the water resistance of the complex in water, it was found that the complex disintegrated and dispersed in water after 6 hours (FIG. 8).
実施例及び比較例で得られたシリカエアロゲル分散液及びそれを乾燥した複合体の評価結果を表１に示す。
本発明のシリカエアロゲル粒子の水分散液を乾燥した複合体はシリカエアロゲルの細孔構造を高度に保つため低い密度と小さい熱伝導率を持ち、断熱材や吸音材として利用できる。また、シリカエアロゲルの水分散液は優れた安定性を持つため塗料として幅広い分野への利用も期待できる。
The composite obtained by drying the aqueous dispersion of silica airgel particles of the present invention has a low density and low thermal conductivity in order to maintain a high degree of pore structure of silica airgel, and can be used as a heat insulating material or a sound absorbing material. In addition, since the aqueous dispersion of silica airgel has excellent stability, it can be expected to be used in a wide range of fields as a paint.
Claims (7)
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −Ｏ） ｎ −Ｒ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ ２− ＣＨ ２− ＣＨ ２− Ｏ） ｎ −Ｒ２ （２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１０以下のアルケニル基、ｎは１〜２０）
ＨＯ−Ｒ３ （３）
（式（３）中、Ｒ３は４〜７のアルキル基） Organic nanofibers having anionic functional groups, a water dispersion of silica airgel particles obtained in a dispersion medium containing a water soluble nonionic surfactant and water to disperse the silica airgel particles, wherein the water soluble nonionic The surfactant is at least one of an ether type nonionic surfactant represented by the following formula (1) or (2) or an amphipathic alcohol having 4 or more carbon atoms represented by the following formula (3). An aqueous dispersion of certain silica aerogel particles.
R1-O- (CH 2 -CH 2 -O) n -R2 (1)
R1-O- (CH 2- CH 2- CH 2- O) n -R2 (2)
(In formulas (1) and (2), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 10 or less carbon atoms, and R2 has 3 to 10 carbon atoms. Alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or alkenyl group having 10 or less carbon atoms, n is 1 to 20)
HO-R3 (3)
(In formula (3), R3 is an alkyl group of 4 to 7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016177211 | 2016-09-12 | ||
| JP2016177211 | 2016-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018043927A JP2018043927A (en) | 2018-03-22 |
| JP6892807B2 true JP6892807B2 (en) | 2021-06-23 |
Family
ID=61692862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017170964A Active JP6892807B2 (en) | 2016-09-12 | 2017-09-06 | Hydrophobic silica airgel particles aqueous dispersion as well as solid composites, insulation and sound absorbing materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6892807B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7024191B2 (en) * | 2017-03-07 | 2022-02-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Airgel powder dispersion |
| JP7121595B2 (en) * | 2017-09-28 | 2022-08-18 | 住友理工株式会社 | Insulation coatings and insulation |
| KR102072399B1 (en) * | 2018-03-26 | 2020-02-03 | (주)스웨코 | Method for manufaturing insulation mica paper |
| SE543251C2 (en) * | 2018-06-13 | 2020-11-03 | Stora Enso Oyj | Waterborne adhesive comprising crosslinkable microfibrillated cellulose |
| JP6836556B2 (en) * | 2018-08-24 | 2021-03-03 | 住友理工株式会社 | Insulation paints and insulation |
| CN109293335A (en) * | 2018-11-01 | 2019-02-01 | 中山科邦化工材料技术有限公司 | A kind of high-strength heat-insulation plate and preparation method thereof |
| JP7285085B2 (en) * | 2019-01-31 | 2023-06-01 | 住友理工株式会社 | Insulation material and its manufacturing method |
| US20220190403A1 (en) * | 2019-04-05 | 2022-06-16 | Denka Company Limited | Heat insulating material composition, heat insulating material, and method for manufacturing same |
| JP7322479B2 (en) * | 2019-04-10 | 2023-08-08 | 株式会社レゾナック | Coating fluids, composites and coatings |
| US20220195192A1 (en) * | 2019-04-10 | 2022-06-23 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Composite material, sheet, and heat insulator |
| WO2021152853A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Method for producing heat insulator |
| WO2021152850A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Method for producing coating fluid and method for producing heat insulator |
| CN114180984B (en) * | 2021-11-10 | 2022-10-11 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | Hydroxyapatite/silicon oxide composite aerogel and preparation method thereof |
| CN117466569B (en) * | 2023-12-28 | 2024-04-12 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | Honeycomb structure reinforced aerogel-phenolic resin matrix composite material and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3273957B2 (en) * | 1991-08-21 | 2002-04-15 | 松下電工株式会社 | Method for producing airgel |
| BR112012012614A2 (en) * | 2009-11-25 | 2018-06-05 | Cabot Corp | airgel composites and method for making and using them. |
| EP2829527A4 (en) * | 2012-03-23 | 2015-10-28 | Imae Industry Co Ltd | Heat insulator composition, heat insulator using same, and method for manufacturing heat insulator |
| JP2014035044A (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Panasonic Corp | Heat insulating material and method for producing the same |
-
2017
- 2017-09-06 JP JP2017170964A patent/JP6892807B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018043927A (en) | 2018-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6892807B2 (en) | Hydrophobic silica airgel particles aqueous dispersion as well as solid composites, insulation and sound absorbing materials | |
| US11084886B2 (en) | Material comprising ultrafine cellulose fibers | |
| CN102245815B (en) | Redispersible dried nanocrystalline cellulose | |
| JP7196854B2 (en) | Coating liquid, method for producing coating film, and coating film | |
| Huan et al. | Electrospun nanofibrous composites of polystyrene and cellulose nanocrystals: manufacture and characterization | |
| JP6255053B2 (en) | Hollow silica particles and method for producing the same | |
| Huang et al. | Preparation and properties of chitosan/poly (vinyl alcohol) nanocomposite films reinforced with rod-like sepiolite | |
| WO2011065371A1 (en) | Filmy material, method for producing same, and aqueous dispersion for forming filmy material | |
| JP5099117B2 (en) | Method for producing boron nitride fiber paper | |
| JP2014035044A (en) | Heat insulating material and method for producing the same | |
| CN101230145A (en) | Reinforced polymer | |
| Sen et al. | Electroactive behavior of graphene nanoplatelets loaded cellulose composite actuators | |
| JP6552387B2 (en) | Method for producing hollow silica particles | |
| JP7196852B2 (en) | Coating liquid, method for producing coating film, and coating film | |
| JP7322479B2 (en) | Coating fluids, composites and coatings | |
| Li et al. | A scalable ultrasonic-assisted and foaming combination method preparation polyvinyl alcohol/phytic acid polymer sponge with thermal stability and conductive capability | |
| CN103937241A (en) | Preparation method of nanometer SiO2 hollow sphere composite material based on polyimide matrix | |
| WO2022190209A1 (en) | Method for producing coating liquid and method for producing thermal insulation material | |
| JP7294409B2 (en) | Composites, sheets and insulation | |
| JP2011132501A (en) | Filmy material, and method for producing the same | |
| JP7230914B2 (en) | Coating liquid and coating film | |
| KR20220133175A (en) | Manufacturing method of coating liquid and manufacturing method of insulating material | |
| KR20220133172A (en) | Method of manufacturing insulation | |
| KR20210031647A (en) | Manufacturing method of coating solution, coating solution and coating film | |
| De la Cruz et al. | Properties of freeze-dried gelatin/clay aerogel composites crosslinked with tannic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6892807 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |