JP6891818B2 - 二次電池用バインダ - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用電極合剤ペースト、これらを使用した二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。

リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張伸縮し、これにより活物質層の破損や電池集電体からの剥離が生じ、電池のサイクル特性が低下するという課題があった。

この課題を解決するために、ケイ素系材料を使用する負極にはバインダとしてより機械強度の高いポリイミド樹脂を使用することが知られている。特許文献１には、ポリイミド樹脂の具体例として、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物との反応物が記載されている。また、特許文献２には、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物との反応物からなるポリイミド樹脂に起因する低い充放電効率を改善可能な芳香族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸との反応物からなるポリイミド樹脂が記載されている。特許文献３には、脂環式ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との反応物からなるポリイミド樹脂が記載されている。

特開平６−１６３０３１号公報 ＵＳ２００６／００９９５０６号公報 特開２０１４−７８４１６号公報

しかしながら、上述した先行文献に記載されるポリイミドバインダは、電池の充放電効率の改善と良好なサイクル特性との両立が困難であるという問題があった。特に、膨張収縮が大きいケイ素系材料を含む電極では、こうした問題が顕著に見られる。

本発明の目的は、上述した課題である電池の充放電効率の改善と良好なサイクル特性を両立するための二次電池用バインダ組成物を提供することである。

本発明の二次電池用バインダ組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、以下の構造式で表される脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸および／または脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を含むことを特徴とする。

ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒ^２−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ_２
（式中、Ｒ^２は、脂環式基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５から選択される繰返し単位数を表す。）

本発明の二次電池用バインダ組成物によれば、高い充放電効率と高いサイクル特性を両立できる電池を作製できる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。

（１）二次電池用バインダ組成物
二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、任意成分として溶剤と、を含む。

［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものである。従って、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格とジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含む。これらの２つの骨格はアミド結合によって縮合してポリアミック酸を形成している。

より具体的には、ポリアミック酸は下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む。

化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

第１の実施形態において、化学式（１）中、Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を使用する。ポリアミック酸において、化学式（１）で表される繰返し単位の総数に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位の数の比率は、好ましくは、５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％である。

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、化学式（２）で表される。

（化学式（２）中、Ｒ^１は、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。）

化学式（２）中、Ｒ^１は、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。

化学式（２）で表される芳香族を含有するテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３， ３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸二無水物の構造中に含まれてもよい。特に、化学式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物には、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基が、主鎖骨格中に組み込まれていることが好ましい。

フッ素を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを挙げることができる。

脂環式ジアミンは、好ましくは化学式（３）で表される構造を有する。

ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒ^２−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ_２ 化学式（３）
（化学式（３）中、Ｒ^２は、脂環式基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５から選択される繰返し単位数を表す。）

式（３）において、ｎおよびｍは、好ましくはそれぞれ独立に１または２、最も好ましくは１である。理由は明らかではないが、メチレン等の直鎖状炭化水素基が環に結合した構造を有することで可とう性が向上し、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、全芳香族バインダに比べ、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能とＬｉの拡散能力を抑制することで、Ｌｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。

式（３）において、Ｒ^２は、好ましくは単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である。Ｒ^２が有する炭素数は、好ましくは３〜２７、より好ましくは４〜１０である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基など炭化水素基、フッ素、塩素などハロゲンなどの置換基を有してよい。ＯやＳなどヘテロ原子が、環の一部に存在してもよく、架橋員または架橋員の一部であってもよい。

好ましくは、Ｒ^２がシクロヘキサン環を含む構造である。本構造が好ましい理由は明らかではないが、シクロヘキサン構造を有することで、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、全芳香族バインダに比べ、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能を抑制することでＬｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。

化学式（３）で表される脂環式ジアミンとしては、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、ジアミノメチルトリシクロデカン等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^２がシクロヘキサン環を含む構造を有する脂環式ジアミンである、下記の化学式（３−１）および（３−２）で表される化合物が特に好ましい。

化学式（３−１）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限されない。例えば、化学式（３−１）で表されるノルボルナンジアミンには、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体や、Ｓ体、Ｒ体を含む光学異性体等が含まれてもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。

化学式（３−２）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１，４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格には、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は、下記化学式（Ｘ１）で示され、シス体は下記化学式（Ｘ２）で表される。

化学式（３−２）におけるシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。化学式（３−２）で表されるジアミンが構成成分に含まれるポリイミドのガラス転移温度は、上記シス／トランス比によって制御され、トランス体（Ｘ１）の割合が多くなると、ポリイミドのガラス転移温度が高まる。シス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定できる。

脂環式ジアミンとして、１種の化合物を単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、上記の化学式（３−１）または（３−２）で表される脂環式ジアミンに基づく骨格が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。また、ジアミンには、化学式（３）で表される脂環式ジアミン以外のジアミンが使用されてもよい。このような場合に、化学式（３）で表される脂環式ジアミン、特に化学式（３−１）または（３−２）で表されるものなどのＲ^２がシクロヘキサン環を含む構造を有する脂環式ジアミンに基づく骨格を有する式（１）で表される繰返し単位の比率は、式（１）で表される繰返し単位の総数に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。

第２の実施形態において、化学式（１）中、Ａは、脂環式テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。即ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を使用する。ポリアミック酸において、化学式（１）で表される繰返し単位の総数に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位の数の比率は、好ましくは、５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％である。

脂環式テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、化学式（４）で表される。

（化学式（４）中、Ｒ^３は、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示す。）

化学式（４）中、Ｒ^３は、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。

化学式（４）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、
＜１＞ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンなどが含まれる。

また、芳香族ジアミンとして、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。

フルオロ基を含有する芳香族ジアミンを用いてもよい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを挙げることができる。

第１の実施形態と第２の実施形態のポリイミドは、何れも芳香族骨格と脂環式骨格から成る繰り返し単位を含む。これにより、ポリイミドバインダとして使用したときに、膨張収縮が大きい活物質に対する結着性を改善できる。第１の実施形態と第２の実施形態を組み合わせて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸、および脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を併用してもよい。

第１の実施形態および第２の実施形態の何れであっても、ポリアミック酸は、上述したもの以外の繰返し単位を含んでもよい。例えば、ポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格を有する繰返し単位や脂肪族ジアミンに基づく骨格を有する繰返し単位を含んでよい。例えば、ポリアミック酸は、環にアミノ基が直接結合した構造を有する脂環式ジアミンに基づく骨格を有する繰返し単位を含んでよい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が含まれる。

脂肪族ジアミンの例には、エチレングリコールジアミンおよびアルキレンジアミンが含まれる。

エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が含まれる。

アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が含まれる。

環にアミノ基が直接結合した構造を有する脂環式ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。

テトラカルボン酸二無水物に換えて、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類を使用してもよい。これらの無水物類に基づく骨格が含まれると、ポリアミック酸やこれに対応するポリイミドに、分岐鎖が導入される。これらの無水物類は１種類のみが含まれてもよく、また２種類以上が含まれてもよい。

本発明の二次電池用バインダ組成物は、上述のポリアミック酸に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位から成るポリアミック酸を混合しても良い。繰返し単位を構成する、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンは、上に記載したものと同一であってよい。

［溶剤］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを溶剤中で反応させることによりポリアミック酸含有溶液を得ることができる。二次電池用バインダ組成物は、このようなポリアミック酸含有溶液であってよい。溶剤は、前述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、溶剤は、非プロトン性極性溶剤、エーテル系化合物または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。

非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が含まれる。

エーテル系化合物の例には、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。

水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

ポリアミック酸含有溶液には、これらの溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。これらの溶剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、もしくはこれらの混合液が好ましい。

ポリアミック酸含有溶液は、前述のテトラカルボン酸二無水物と、前述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミンのモル数をｘ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をｙとしたとき、ｙ／ｘは０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１であることが特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとをこのような比率で重合することにより、ポリアミック酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。

重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意する。窒素置換した容器内に溶剤を投入し、得られるポリアミック酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミンに対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリアミック酸含有溶液を得ることができる。

ポリアミック酸をブロックポリアミド酸イミドとする場合には、例えば、アミン末端のポリアミック酸溶液に、酸無水物末端のポリイミド溶液を加えて、攪拌することによりポリアミック酸イミドを生成させればよい。ポリアミック酸は、前述の方法で製造する。

ポリアミック酸含有溶液に含まれるポリアミック酸の量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。溶液中のポリアミック酸の濃度が５０質量％を超えると、ポリアミック酸含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持体への塗布が困難となる場合がある。一方、１質量％未満であると、ポリアミック酸含有溶液の粘度が過剰に低く、二次電池用電極合剤ペーストの粘度調整が困難になり、また、溶剤の乾燥に時間がかかり、電極の製造効率が悪くなる

溶剤に水を使用することもできる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、イミダゾール類の存在下で水を溶媒として反応させることで、ポリアミック酸を容易に調製することもできる。この場合、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。

有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

イミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（５）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（５）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

さらに、化学式（５）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、このようなイミダゾールを用いることによって、ポリアミック酸含有溶液を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

イミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリアミック酸含有溶液を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリアミック酸含有溶液の保存安定性が悪くなることがある。

本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸二無水物１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

イミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、イミダゾール類を含む二次電池用バインダ組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドバインダを得ることが可能になる。

前述の通り、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって、ポリアミック酸含有溶液を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

この反応は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度が好ましく、２〜１２時間程度であることがより好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸含有水溶液を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

水を溶媒として含む二次電池用バインダ組成物では、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。イミダゾールおよび水溶媒を用いて得られるポリイミドの特性は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いた二次電池用バインダ組成物に較べて遜色なく、好適には、例えば金属との接着性が高いというような優れた特性を発揮することができる。

上記の様にして調製したポリアミック酸は、溶液として得られるが、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などによりポリアミック酸を単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。

有機溶媒を含む二次電池用バインダ組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適である。

ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。

ピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。

（２）二次電池用電極合剤ペースト、および二次電池用電極合剤ペーストを使用した二次電池
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池の集電体に塗布するための二次電池用電極合剤ペーストを調製できる。この二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布することにより電極を作製し、さらにはこの電極を使用して二次電池を作製することができる。二次電池用バインダ組成物は、負極にも正極にも用いることができるが、ここでは、実施形態の一態様として、二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。

［二次電池用電極合剤ペースト］
二次電池用電極合剤ペーストは、二次電池用バインダ組成物と、活物質とを含む。二次電池用電極合剤ペーストは、好ましくは、更に溶剤を含み、スラリーである。活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、好ましくは金属、金属酸化物、炭素などの負極活物質が挙げられる。

金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。酸化シリコンとしては、組成式ＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好ましい。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

本発明の二次電池用バインダ組成物の高い機械強度を活かすために、これらの負極活物質の中でも、充放電での膨張収縮が大きい活物質を使用することが好ましい。膨張収縮が大きい活物質としては、Ｓｉ系合金、Ｓｎ、酸化シリコン、酸化スズが挙げられる。特に、Ｓｉ系合金、酸化シリコンが好ましい。膨張収縮による活物質層の破損や電池集電体からの剥離を防止できるという、ポリイミドバインダの利点が活かせるためである。加えて、これらの活物質を用いることにより、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

サイクル特性などの電池特性を改善するために、充放電での膨張収縮が大きい活物質を他の負極活物質と組み合わせて、二次電池用電極合剤ペーストに含めることができる。例えば、Ｓｉ系合金又は酸化シリコンは、黒鉛などの炭素と組み合わせて使用することが好ましい。また、膨張収縮による活物質同士の接触による破壊を防止するために、被覆された粒子の活物質を使用することもできる。Ｓｉ系合金又は酸化シリコンは、例えば、黒鉛などの炭素で被覆したものを使用してよい。

使用する負極活物質と二次電池用バインダ組成物に含まれるポリアミック酸の比率は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアミック酸を０．５〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。

二次電池用電極合剤ペーストに含まれる溶剤としては、従来からポリアミック酸バインダに使用している溶剤が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶剤には、水を含んでも良い。

二次電池用電極合剤ペーストには、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して混合してもよい。追加の導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

［負極］
負極集電体上に、二次電池用電極合剤ペーストを塗布して、熱処理することで負極を作製することができる。二次電池用電極合剤ペーストの塗布としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。

二次電池用電極合剤ペーストを塗布する負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極集電体に二次電池用電極合剤ペーストを塗布した後、ポリアミック酸をポリイミドへと脱水・環化反応させるために熱処理して負極を作製する。熱処理温度は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲である。また、電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理してもよい。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。熱処理時間は、温度や二次電池用電極合剤ペーストの量などにもよるが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは５分以上５時間以下がよい。熱処理により、二次電池用電極合剤ペースト中の溶剤などの揮発成分は除去されてよい。熱処理後、活物質などの二次電池用電極合剤ペーストに含まれる残留成分の粒子がポリイミドバインダにより結着した負極活物質層が集電体上に形成され、負極を得ることができる。また、熱処理前に、二次電池用電極合剤ペースト中の溶媒を除去するために、熱または真空による乾燥工程を設けてもよい。

熱処理により負極活物質層のポリアミック酸は、少なくとも一部に以下の化学式（６）で表される繰返し単位を含むポリイミドになる。

化学式（６）において、ＡおよびＢは、化学式（１）中のＡおよびＢと同一の意味である。ポリイミドの前駆体として使用する化学式（１）で表されるポリアミック酸のＡおよびＢが、対応するポリイミドの化学式（６）中のＡおよびＢである。

熱処理後に、ポリアミック酸構造が残留していてもよい。本発明の熱処理後の電極に含有されるポリイミドにおいて、ポリアミック酸構造（即ち、化学式（１）で表される繰返し単位）とポリイミド構造（即ち、化学式（６）で表される繰返し単位）の総数に対するポリイミド構造の数の比率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、特に好ましいのは９５％以上であり、１００％であってもよい。イミド化率を上記の範囲とすることにより、保存やサイクル特性に優れた電極を製造することができる。ポリアミック酸のイミド化率は、^１Ｈ−ＮＭＲやＦＴＩＲを用いて求めることができる。

ポリアミック酸とそのイミド化重合体とは併用することができる。イミド化重合体のイミド化率が上記の好ましい範囲にあれば、ポリアミック酸とそのイミド化重合体との使用割合は任意の割合とすることができる。

負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、高容量化の観点からは、負極活物質の膨張収縮を抑制できる範囲内で、少ない方がよい。負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。負極活物質の十分な結着力を得るために、負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、好ましくは０．５質量％以上である。

［正極］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ｃ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ｃ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ｃ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ｃ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ｃ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ｃ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。本発明の二次電池用バインダ組成物を正極用バインダとして使用してもよい。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用バインダは、混合して用いることもできる。使用する正極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用バインダを含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。

［電解液］
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。

非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ_６が好ましい。

電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。

［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。

［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。

［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。

［テトラカルボン酸二無水物］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
［ジアミン］
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
１４ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体比率８４％）
ＣＨＤＡ：１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス体比率９９％以上）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
［溶剤］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

（ポリアミック酸の合成例１）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ ３９．７ｇ（０．１８０モル）と、ＤＭＡｃ １３０ｇとを加えて攪拌し、ＰＭＤＡのスラリーを得た。一方、ＮＢＤＡ ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＤＭＡｃ ２７．８ｇとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら１２０分間かけて滴下した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリアミック酸含有溶液を得た。

（ポリアミック酸の合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ １４．０１ｇ（０．０９９モル）、ＮＢＤＡ １．７ｇ（０．０１１モル）と、ＤＭＡｃ １８９ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ ２９．１ｇ（０．０９９モル）及びＰＭＤＡ ２．４ｇ（０．０１１モル）を添加した。ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリアミック酸含有溶液を得た。

（ポリアミック酸の合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、撹拌条件下、ＣＨＤＡ ５．７１ｇ（０．０５０モル）と１４ＢＡＣ ７．１１ｇ（０．０５０モル）と、有機溶媒ＤＭＡｃ ２３０ｇとを加え、ジアミン混合物の溶液を作製した。さらに撹拌条件下、その溶液に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１００モル）を粉状のまま投入した後、得られた液を、９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。液は当初は不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化し、粘性のあるポリアミック酸含有溶液を得た。

（ポリアミック酸の合成例４）
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた５００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮＭＰ ４４０ｇを加え、撹拌条件下、これにＣＨＤＡ １６．７８ｇ（０．１４７モル）と、ＢＰＤＡの４３．２２ｇ（０．１４７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、ポリアミック酸含有溶液を得た。

（ポリアミック酸の合成例５）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＡ １０．０ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ １１９ｇとを加えて攪拌した。この混合液に、粉体状のＰＭＤＡ １０．９ｇ（０．０５０モル）を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリアミック酸含有溶液を得た。

［実施例１］
負極活物質として、平均粒子直径Ｄ５０＝２５μｍの一酸化ケイ素（高純度化学研究所製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、合成例１のポリアミック酸とを、固形分換算の質量比で８３：２：１５となるように計量し、これらが質量換算で４３％となるように、ホモジナイザーを用いてＤＭＡｃと混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのＣｕ_０．２Ｓｎ箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、７分間加熱し、ＤＭＡｃを除去した。その後、光洋サーモシステム社製のイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温した後、３００℃で２時間加熱し、負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。

正極活物質として、コバルト酸リチウム（日亜化学社製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、質量比、９５：２：３となるように計量し、これらの固形分とＮＭＰとを、質量比５２：４８となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、５分間加熱し、ＮＭＰを除去し、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミニウムの正極端子を溶接した。

これらをセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウム二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリブロピレンフィルムを用い、電解液はＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比３：７の混合溶液を用いた。

得られた平板型リチウム二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で１時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を１５０サイクル行い、１５０回目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の割合（１５０ｄｃ／１ｄｃ）を求めた。初回充放電効率の結果と併せて表１に示す。

［実施例２］
合成例１に示すポリアミック酸に替えて、合成例２のポリアミック酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と１５０ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

［実施例３］
合成例１に示すポリアミック酸に替えて、合成例３のポリアミック酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と１５０ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

［比較例１］
合成例１に示すポリアミック酸に替えて、合成例４のポリアミック酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と１５０ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

［比較例２］
合成例１に示すポリアミック酸に替えて、合成例５のポリアミック酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と１５０ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

本結果から、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の構造を規定することで、初回充放電効率およびサイクル特性を向上できることが分かる。

この出願は、２０１６年２月１０日に出願された日本出願特願２０１６−０２３４５５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (7)

1. 芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、化学式（３−１）で表される脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を含む二次電池用バインダ組成物。
   

   
2. 請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質とを含む、二次電池用電極合剤ペースト。
3. 請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンならびに黒鉛を含む負極活物質とを含む、二次電池用電極合剤ペースト。
4. 芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、化学式（３−１）で表される脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリイミドを含む負極を有する、リチウムイオン二次電池。
   

   
5. Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質を含む負極を有する、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質と、溶剤とを混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
   二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
   二次電池用電極合剤ペーストを塗布した集電体を８０℃以上の温度で処理し、ポリアミック酸をポリイミドに反応させる工程と、
   を含む負極の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法により作製した負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
   前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
   を含む二次電池の製造方法。

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