JP6889408B2 - 鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
FeO3/2 + 3Li+ + 3e− ⇔ Fe + (3/2)Li2O・・・(1)
試料中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
X線回折(XRD)装置D8 ADVANCE(BRUKER社製)で測定を行い、リートベルト解析によって試料中の結晶相の同定を行った。炭素はアモルファス相として存在するものと、カーボンナノチューブやグラファイト起因の結晶相として存在するものがあった。炭素以外の結晶相である鉄酸化物、α−Fe、Fe3C、及びNiFe(テトラテーナイト)の重量分率を算出した。100重量%から試料中の炭素含有量を引いた値を前記結晶相の含有量とみなし、得られた重量分率から試料中の各相の含有量を見積もった。最も高い質量分率の鉄酸化物を主相とし、該結晶子サイズを算出した。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置LMS−2000e((株)セイシン企業製)を用いて試料のD50を測定した。
試料の凝集粒子同士が積層しないようにシート上に分散・固定させ、電界放射型走査型電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジー製)を用いて、該試料を観察した。
粒子粉末の圧縮成型体密度は2.00gの試料を直径20mmφの治具で、2〜20kNの加圧範囲内で、2kNずつ変えて圧粉し、各圧力に対して成型体厚さを測定し、得られた成型体の体積から算出した。前記加圧状態で、体積抵抗率を、抵抗率計測器ロレスタGP(三菱化学アナリテック(株))で4端子法、10Vで計測した。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと120分間接触させた後、400℃で安定化処理を行い(製法X)、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末1を得た。表1に粉体特性を示すように、鉄酸化物粒子の結晶相はヘマタイトとマグネタイトの混相であり、鉄酸化物として31.3重量%含んでおり、α−Feの相は検出されず、残りの68.7重量%は炭素であった。また、図2に示すように、SEM観察でカーボンナノチューブが該鉄酸化物粒子と複合化しているのを確認した。凝集粒子径は16.0μmであった。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと120分間接触させた後、450℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末2を得た。
鉄含有粒子AとBとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃で炭素源Dと60分間接触させた後、400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末3を得た。
鉄含有粒子AとBとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃−60分間で炭素源Dと接触させた後、450℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末4を得た。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと水素との混合ガス(体積比1:1)に60分間接触させた後、400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末5を得た。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと水素との混合ガスに45分間接触させた後、400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末6を得た。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと水素との混合ガスに90分間接触させた後、250〜350℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末7を得た。
母材粒子の鉄含有粒子Bを600℃で炭素源Cと水素との混合ガスに80分間接触させた後、350℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末8を得た。
鉄含有粒子Aを、ポリビニルアルコール500、完全けん化型(和光純薬工業株式会社製)、及び酢酸ニッケル(関西触媒化学株式会社製)と分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。650℃で炭素源Dと20分間接触させた後、250℃〜400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末9を得た。
鉄含有粒子A、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。650℃で炭素源Dと10分間接触させた後、250℃〜400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末10を得た。
鉄含有粒子A、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。650℃で炭素源Dと30分間接触させた後、250℃〜400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末11を得た。図3に示すSEM写真から分かるように、鉄酸化物とカーボンナノチューブが複合化されていた。
鉄含有粒子A、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。650℃で炭素源Dと20分間接触させた後、250℃〜400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末12を得た。得られた該試料のXRDによるヘマタイトとマグネタイトの重量比は90.9:9.1であった。
鉄酸化物粒子Aと鉄酸化物粒子Bとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃で40分間炭素源Dと接触させた後、250℃〜350℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末13を得た。XRDにより25重量%のFe3Cの相も確認された。
母材粒子の鉄含有粒子Bを、600℃で120分間炭素源Cと接触させ、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末21を得た。
鉄含有粒子AとBとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃で60分間炭素源Dと接触させ、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末22を得た。
鉄含有粒子AとBとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃で45分間炭素源Dと接触させて、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末23を得た。
鉄含有粒子AとBとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。600℃で45分間炭素源Dと接触させた後、250〜350℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末24を得た。
母材粒子の鉄含有粒子Bを、600℃で炭素源Cと水素との混合ガスに70分間接触させた後、350℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末25を得た。
鉄含有粒子A、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。500℃の熱処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末26を得た。得られた該試料のXRDによるヘマタイトとマグネタイトの重量比は91.8:8.2であり、実施例12と同程度の結晶相の重量比であった。
母材粒子の鉄含有粒子Aを、600℃で20分間炭素源Dと接触させた後、250℃〜400℃で安定化処理を行い、鉄酸化物−炭素複合体27を得た。
鉄酸化物−炭素複合体9(実施例9、炭素含有量33.8重量%)および鉄酸化物−炭素複合体10(実施例10、炭素含有量10.8重量%)の粉体抵抗率を比較する為に、鉄酸化物−炭素複合体26(比較例6)にデンカブラックHS−100(デンカ株式会社製)を加えて、各々炭素含有量が約11重量%、約34重量%となる様にメノウ乳鉢で混合し、鉄酸化物−炭素混合物31及び32を作製した(各々、表2の比較例6−1と6−2で、各々炭素含有量10.3と31.8重量%)。圧縮形成体密度に対する体積抵抗率をプロットした結果を図4に示す。鉄酸化物−炭素複合体9及び鉄酸化物−炭素複合体10は、鉄酸化物−炭素混合物31及び鉄酸化物−炭素混合物32に対して、同程度の圧縮成型体密度に対し良好な導電性を示した。
鉄酸化物−炭素複合体12を95質量部に、呉羽化学製KFポリマーL9305(ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)を5質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)を5質量部として加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約21重量%に調整した後、高純度銅箔上に200μmのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧15kN/mmでプレスし、さらにこれを120℃、1時間真空乾燥した後、2032コインセル用15mmφに打ち抜くことによって、電極41を作製した。
鉄酸化物−炭素複合体26を76.1質量部に、呉羽化学製KFポリマーL9305を4.9質量部に、導電剤としてデンカブラックHS−100を19.0質量部にして互いに加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約21重量%に調整した後、高純度銅箔上に200μmのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧15kN/mmでプレスし、さらにこれを120℃、1時間真空乾燥した後、2032コインセル用として15mmφに打ち抜くことによって、電極42を作製した。
鉄酸化物−炭素複合体26を75.4質量部に、呉羽化学製KFポリマーL9305を5質量部に、導電剤としてカーボンナノチューブを19.6質量部にして互いに加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約21重量%に調整した後、高純度銅箔上に200μmのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧15kN/mmでプレスし、さらにこれを120℃、1時間真空乾燥した後、2032コインセル用として15mmφに打ち抜くことによって、電極43を作製した。
Claims (1)
- 鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末の製造方法であって、母材となる鉄化合物粒子粉末に熱処理でカーボンナノチューブを複合化させる工程を含み、得られる鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末は、FeOx(0<x≦1.6)で表わされる鉄酸化物粒子粉末の少なくとも1種を含む鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末であって、鉄酸化物の含有量が25〜96重量%であり、炭素の一部がカーボンナノチューブであり、α−Feの含有量が3重量%以下である鉄酸化物−炭素複合体粒子粉末の製造方法。
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