JP6889072B2 - Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them - Google Patents
Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them Download PDFInfo
- Publication number
- JP6889072B2 JP6889072B2 JP2017174150A JP2017174150A JP6889072B2 JP 6889072 B2 JP6889072 B2 JP 6889072B2 JP 2017174150 A JP2017174150 A JP 2017174150A JP 2017174150 A JP2017174150 A JP 2017174150A JP 6889072 B2 JP6889072 B2 JP 6889072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten
- electric field
- fiber
- composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 127
- 230000005684 electric field Effects 0.000 title claims description 87
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- -1 alkane sulfonate Chemical class 0.000 claims description 46
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 42
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 41
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 38
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 2
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- OTTPFCJTQXRWHO-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dichloroanilino)cyclohex-2-en-1-one Chemical compound ClC1=CC=CC(NC=2CCCC(=O)C=2)=C1Cl OTTPFCJTQXRWHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical class NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229950000886 isetionate Drugs 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O morpholinium Chemical compound [H+].C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N ricinoleic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-M sulfo sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、溶融電界紡糸用組成物、溶融電界紡糸繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for molten electric field spinning, a molten electric field spinning fiber, and a method for producing the same.
電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径の繊維（以下、ナノファイバともいう）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる樹脂の溶液又は溶融液に高電圧を作用させて繊維を形成する。樹脂溶液を用いた電界紡糸法（以下、溶液法ともいう。）においては、樹脂溶液をシリンジに入れ、シリンジ先端に取り付けられたノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加する。ノズルの先端から吐出された樹脂溶液は、クーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発する。溶媒が蒸発した樹脂は凝固しながら細長く引き伸ばされることによってナノファイバが形成され、捕集用電極に引き寄せられる。形成されたナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。この方法では、溶媒を揮発させる必要があるので、製造効率を高くすることが容易でない。また、溶媒に溶解することが容易でないポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂については、この方法を適用することは極めて困難である。 The electrospinning method (electrospinning method) is attracting attention as a technology that can relatively easily manufacture fibers having a nano-sized diameter (hereinafter, also referred to as nanofibers) without using mechanical force or thermal force. In the electric field spinning method, a high voltage is applied to a solution or melt of a resin that is a raw material of nanofibers to form fibers. In the electric field spinning method using a resin solution (hereinafter, also referred to as a solution method), the resin solution is placed in a syringe and installed facing the nozzle attached to the tip of the syringe and a position separated from the nozzle by a predetermined distance. A high voltage is applied between the collecting electrode and the collecting electrode. The resin solution discharged from the tip of the nozzle is stretched by Coulomb force and the solvent evaporates instantly. The resin from which the solvent has evaporated is elongated while solidifying to form nanofibers, which are attracted to the collection electrode. The formed nanofibers are deposited on the surface of the collection electrode. In this method, since it is necessary to volatilize the solvent, it is not easy to increase the production efficiency. Further, it is extremely difficult to apply this method to resins such as polyethylene and polypropylene which are not easily dissolved in a solvent.
これに対して、樹脂溶融液を用いた電界紡糸法（以下、溶融法ともいう。）では溶媒を使用しないことから、上述した樹脂溶液を用いた場合に生じる不都合が生じない。しかし、樹脂溶融液に用いられる樹脂は一般的に帯電しにくいものであるため、高電圧を印加しても繊維を極細化しにくく、極細繊維を安定して得ることは困難であった。そこで近年、これらの問題を解決した樹脂溶融液を用いた紡糸法に関する提案が種々なされている。 On the other hand, since the electrospinning method using the resin melt (hereinafter, also referred to as the melt method) does not use a solvent, the inconvenience that occurs when the above-mentioned resin solution is used does not occur. However, since the resin used in the resin melt is generally difficult to be charged, it is difficult to make the fibers extremely fine even when a high voltage is applied, and it is difficult to stably obtain the ultrafine fibers. Therefore, in recent years, various proposals have been made regarding a spinning method using a resin melt that solves these problems.
特許文献１には、疎水性のポリオレフィン樹脂に有機アルキルスルホン酸金属塩を含有させて紡糸した高親水性のポリオレフィン系繊維が開示されている。このポリオレフィン系繊維は溶融紡糸することができるものであることも開示されている。 Patent Document 1 discloses a highly hydrophilic polyolefin-based fiber spun by containing an organic alkyl sulfonic acid metal salt in a hydrophobic polyolefin resin. It is also disclosed that this polyolefin fiber can be melt-spun.
特許文献２には、樹脂溶融液に１〜２５質量％の有機塩の導電剤を加えることによって、樹脂溶融液の帯電性を向上させて溶融電界紡糸を行う方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method of performing molten electric field spinning by improving the chargeability of the resin melt by adding a conductive agent of 1 to 25% by mass of an organic salt to the resin melt.
特許文献３には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物等の減粘剤を０．００１〜５質量部含有してなる該樹脂を加熱溶融して溶融電界紡糸を行う方法が開示されている。
In
しかし、特許文献１のポリオレフィン系繊維は、溶融電界紡糸法によって製造されたものではないので、所望の繊維径が細い繊維を得ることはできない。また、特許文献２の方法では、多量の添加剤の使用に起因した樹脂原料の物性の低下や、樹脂の帯電性の向上に起因した漏電が発生する可能性がある。更に、特許文献３の方法では、樹脂の減粘に起因した繊維の断裂や融着によって繊維密度が上昇し、繊維からシートを製造した際に質感や柔軟性が悪くなってしまう。 However, since the polyolefin-based fiber of Patent Document 1 is not produced by the molten electric field spinning method, it is not possible to obtain a fiber having a desired fine fiber diameter. Further, in the method of Patent Document 2, there is a possibility that a decrease in physical properties of the resin raw material due to the use of a large amount of additives and an electric leakage due to an improvement in the chargeability of the resin may occur. Further, in the method of Patent Document 3, the fiber density is increased due to the tearing and fusion of the fibers due to the thinning of the resin, and the texture and flexibility are deteriorated when the sheet is manufactured from the fibers.
したがって、本発明の課題は、原料樹脂を帯電しやすい状態に改質し、溶融電界紡糸による紡糸安定性及び生産性の向上を可能にする溶融電界紡糸用組成物、それを用いた溶融電界紡糸繊維の製造方法、及びその溶融電界紡糸繊維を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a composition for molten electric field spinning that modifies the raw material resin into a state in which it is easily charged and enables improvement of spinning stability and productivity by molten electric field spinning, and molten electric field spinning using the same. An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber and a molten electric field spun fiber thereof.
本発明は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物を提供するものである。 The present invention contains a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate, and the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. A composition for molten electrospinning, which is less than or equal to a part, is provided.
また本発明は、前記溶融電界紡糸用組成物の溶融液を電場中に吐出して電界紡糸法によって紡糸する、繊維の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a fiber, in which a molten liquid of the composition for molten electrospinning is discharged into an electric field and spun by an electrospinning method.
更に本発明は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下であり、溶融電界紡糸法によって製造された繊維を提供するものである。 Further, the present invention contains a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate, and the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. It is a part by mass or less and provides a fiber produced by a molten electrospinning method.
本発明によれば、安定的に原料の樹脂を帯電させることができるので、溶融電界紡糸法による極細繊維の紡糸を高い生産性で実施することができる。また樹脂の物性に起因して、極細繊維からなる低密度の繊維シートを製造することができる。 According to the present invention, since the raw material resin can be stably charged, spinning of ultrafine fibers by the molten electric field spinning method can be carried out with high productivity. Further, due to the physical characteristics of the resin, a low-density fiber sheet made of ultrafine fibers can be produced.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含むものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiment. The composition for molten electric field spinning of the present invention contains a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate.
本発明の溶融電界紡糸用組成物が好適に用いられる溶融電界紡糸法とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂の溶融液を吐出することによって、吐出された溶融液が細長く引き伸ばされ、繊維径が細い繊維を形成することができる方法である。 The molten electric field spinning method in which the composition for molten electric field spinning of the present invention is preferably used is a molten liquid discharged by discharging a molten liquid of a resin which is a raw material of fibers in a state where a high voltage is applied. Is a method capable of forming fibers having a fine fiber diameter by being elongated.
本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂を含む。本発明において用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融電界紡糸において繊維形成性を有するものを用いることが好ましい。また融点を有する樹脂を用いることが好ましい。融点を有する樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において樹脂を加熱していったときに、該樹脂が熱分解する前に、固体から液体へ相変化することに起因する吸熱ピークを示す樹脂のことである。 The composition for molten electric field spinning of the present invention contains a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin that can be used in the present invention, it is preferable to use a thermoplastic resin having fiber-forming property in molten electric field spinning. Further, it is preferable to use a resin having a melting point. A resin having a melting point is a heat absorption peak caused by a phase change from a solid to a liquid before the resin is thermally decomposed when the resin is heated by the differential scanning calorimetry (DSC method). It is the resin shown.
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリスチレン等のビニル系ポリマー；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−エチレン共重合体；などが挙げられる。これらの樹脂は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-α-olefin copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polylactic acid and liquid polymer (Liquid Crystal Polymer); nylon 6 and nylon 66 and the like. Polypolymer resin; vinyl-based polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polystyrene; acrylic polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid and polymethacrylic acid ester; polyvinyl acetate, polyvinylacetate- Ethylene copolymer; and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの熱可塑性樹脂のうち、低融点、高流動性、高延性といった性質に起因して紡糸し易いという観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー等のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。特に本発明の溶融電界紡糸用組成物は、溶液法による電界紡糸が行えないポリオレフィン樹脂を含む場合であっても、溶融法による電界紡糸を好適に行うことができる点で有利である。 Among these thermoplastic resins, it is preferable to use a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, or ethylene-α-olefin copolymer from the viewpoint of easy spinning due to properties such as low melting point, high fluidity, and high ductility. In particular, the composition for molten electric field spinning of the present invention is advantageous in that electric field spinning by the melting method can be preferably performed even when a polyolefin resin that cannot be electrospun by the solution method is contained.
本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂に加えて、アルキルスルホン酸塩を含む。本発明における「アルキルスルホン酸塩」とは、分子構造中の末端にアルキル基を有するか、あるいは分子構造中の一部にアルキレン基を有し、且つ分子構造中の任意の位置に塩構造をもったスルホン酸基を有する有機スルホン酸塩のことを指す。 The composition for molten electric field spinning of the present invention contains an alkyl sulfonate in addition to a thermoplastic resin. The "alkyl sulfonate" in the present invention has an alkyl group at the end in the molecular structure, or has an alkylene group in a part of the molecular structure, and has a salt structure at an arbitrary position in the molecular structure. It refers to an organic sulfonate having a sulfonic acid group.
本発明のアルキルスルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、高級アルコール硫酸エステル塩（Ｒ−Ｏ−ＳＯ３Ｍ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｍ）、ジアルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、α−スルホ脂肪酸エステル（Ｒ−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＣＨ３）、α−オレフィンスルホン酸塩（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、Ｒ−ＣＨ（−ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アシルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。 Examples of the alkyl sulfonate of the present invention include alkylbenzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), higher alcohol sulfate ester salt (RO-SO 3 M), and polyoxyethylene alkyl ether sulfate (R-). O- (CH 2 CH 2 O) n- SO 3 M), alkyl sulfosulfate (RO-CO-C-C (-SO 3 M) -O-CO-M), dialkyl sulfosulfate (RO-CO-C-C (-SO 3 M) -O-CO-R), α-sulfo fatty acid ester (R-CH (-SO 3 M) -COOCH 3 ), α-olefin sulfonate (R-CH = CH- (CH 2 ) n- SO 3 M, R-CH (-OH) (CH 2 ) n- SO 3 M), acyl taurine salt (R-CO- NH- (CH 2 )) 2- SO 3 M), acylalkyl taurine salt (R-CO- N (-R')-(CH 2 ) 2- SO 3 M), alkane sulfonate (R-SO 3 M), acyl ISEthionate ( R-CO-O- (CH 2 CH 2 ) -SO 3 M) and the like can be mentioned.
これらのアルキルスルホン酸塩において、Ｒはアルキル基またはアルキレン基を表し、その炭素数は好ましくは８以上２２以下、更に好ましくは１０以上２０以下、一層好ましくは１２以上１８以下である。Ｒ’はアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは５以下である。Ｐｈは、置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは金属やアンモニウム、１〜３級アミン、４級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、スルホニウム、モルホリニウムなどの１価の陽イオンを表し、好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。ｎは、好ましくは６以上２４以下、更に好ましくは８以上２２以下、一層好ましくは１０以上２０以下の数を表す。これらのアルキルスルホン酸塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。 In these alkyl sulfonates, R represents an alkyl group or an alkylene group, and the number of carbon atoms thereof is preferably 8 or more and 22 or less, more preferably 10 or more and 20 or less, and further preferably 12 or more and 18 or less. R'represents an alkyl group, the number of carbon atoms of which is preferably 5 or less. Ph represents a optionally substituted phenyl group. M represents a monovalent cation such as metal, ammonium, 1st to 3rd amine, quaternary ammonium, imidazolium, phosphonium, piperidinium, pyridinium, pyrrolidinium, sulfonium, morpholinium, etc., and is preferably a metal ion, more preferably. It is a sodium ion. n preferably represents a number of 6 or more and 24 or less, more preferably 8 or more and 22 or less, and even more preferably 10 or more and 20 or less. These alkyl sulfonates may be used alone or as a mixture of two or more.
溶融電界紡糸用組成物の帯電量を安定的に高める観点から、これらのアルキルスルホン酸塩のうち、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)を用いることが好ましく、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）を用いることがより好ましく、アルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることが一層好ましい。特にアルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることによって、少ない添加量でも安定的に溶融電界紡糸を行うことができ、細い繊維径を有する繊維を紡糸することができる。帯電量については後述する。
From the viewpoint of stably increasing the charge amount of the composition for melt electrospinning, among these alkyl sulfonates, alkane sulfonate (R-SO 3 M) and alkylbenzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M) ), Acyl acetylionate (R-CO-O- (CH 2 CH 2 ) -SO 3 M), Acylalkyl taurine salt (R-CO- N (-R')-(CH 2 ) 2- SO 3 M) Is preferable, alcan sulfonate (R-SO 3 M) is more preferable, and sodium alcan sulfonate (R-SO 3 Na) is more preferable. In particular, by using sodium alkanesulfonate (R-SO 3 Na), molten electric field spinning can be stably performed even with a small amount of addition, and fibers having a fine fiber diameter can be spun. The amount of charge will be described later.
同様の観点から、アルキル基の炭素数の異なる二種以上のアルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）の混合物を用いることも好ましい。アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）には、構造の末端にスルホン酸塩基が結合している第１級アルカンスルホン酸塩と、構造の途中にスルホン酸塩基が結合している第２級アルカンスルホン酸塩とが存在するところ、溶融電界紡糸用組成物を更に一層安定的に帯電させられる点から第２級アルカンスルホン酸塩を用いることが好ましく、アルキル基の炭素数の異なる二種以上の第２級アルカンスルホン酸塩を組み合わせた混合物を用いることが一層好ましい。アルキル基の炭素数の異なる二種以上のアルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）の混合物を用いる場合は、少なくとも１種にアルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることが一層好ましい。 From the same viewpoint, it is also preferable to use a mixture of two or more kinds of alkane sulfonates (R-SO 3 M) having different numbers of carbon atoms in the alkyl group. Alkane sulfonate (R-SO 3 M) has a primary alkane sulfonate having a sulfonic acid base bonded to the end of the structure and a secondary alkane sulfonate having a sulfonic acid base bonded to the middle of the structure. Where an alkane sulfonate is present, it is preferable to use a secondary alkane sulfonate from the viewpoint that the composition for molten electrospinning can be charged even more stably, and two or more kinds having different alkyl groups having different carbon atoms are preferable. It is more preferable to use a mixture in which the secondary alkane sulfonates of the above are combined. When a mixture of two or more alkane sulfonates (R-SO 3 M) having different alkyl groups having different carbon atoms is used, it is more preferable to use sodium alkane sulfonate (R-SO 3 Na) as at least one of them. ..
本発明の溶融電界紡糸用組成物を後述する溶融電界紡糸法に用いた場合において、熱可塑性樹脂と混合するアルキルスルホン酸塩の量は、電界紡糸に適した帯電量を溶融状態の溶融電界紡糸用組成物に付与する観点から、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、一層好ましくは３質量部以上、更に一層好ましくは５質量部以上である。また、電界紡糸によって繊維を極細化する観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、一層好ましくは３０質量部以下、更に一層好ましくは２０質量部以下である。また、熱可塑性樹脂と混合するアルキルスルホン酸塩の量は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下、一層好ましくは３質量部以上３０質量部以下、更に一層好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。つまり、本発明の溶融電界紡糸用組成物は熱可塑性樹脂を主体とする樹脂組成物である。 When the composition for molten electrospinning of the present invention is used in the molten electrospinning method described later, the amount of alkyl sulfonate mixed with the thermoplastic resin is a charge amount suitable for electrospinning, which is suitable for electrospinning in the molten electrospinning state. From the viewpoint of imparting to the composition, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 3 with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. It is more than parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of micronizing the fiber by electrospinning, the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. The amount of the alkyl sulfonate mixed with the thermoplastic resin is preferably 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. It is 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. That is, the composition for molten electric field spinning of the present invention is a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin.
この範囲でアルキルスルホン酸塩を含むことによって、溶融電界紡糸用組成物の帯電量を十分に高めることができ、溶融電界紡糸法における紡糸性の向上及び繊維径の細い繊維を得ることができる。一方、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、アルキルスルホン酸塩５０質量部を超えて含む場合には、熱可塑性樹脂に占める樹脂の割合が少なくなることから、極細繊維を安定して得にくくなる。 By including the alkyl sulfonate in this range, the charge amount of the composition for molten electric field spinning can be sufficiently increased, the spinnability in the molten electric field spinning method can be improved, and fibers having a fine fiber diameter can be obtained. On the other hand, when the amount of the alkyl sulfonate exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate, the ratio of the resin to the thermoplastic resin becomes small, so that the resin is extremely fine. It becomes difficult to obtain fibers stably.
本発明の溶融電界紡糸用組成物には、アルキルスルホン酸塩に加えて、本発明の効果を損なわない限り、更に他の添加剤を含んでいてもよい。溶融電界紡糸用組成物に含有可能な他の添加剤としては、例えば溶融して電離する塩構造を有する各種化合物が用いられる。特に、併用される樹脂の融点以下の温度に融点を持つ塩構造をもつ化合物が添加剤として好ましい。添加剤は溶融電界紡糸用組成物中で電離状態を形成するものが該溶融電界紡糸用組成物の帯電量を増加させる点で好ましい。そのような添加剤としては、電荷調整剤、滑材、帯電防止剤、親水化剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。溶融樹脂中への分散性の観点から、添加剤は有機酸又はその塩であることが好ましく、とりわけ有機酸と無機塩基との塩であることが好ましい。このような塩としては、例えばスチレンアクリル樹脂等の四級アンモニウム塩基構造を持つ化合物や、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸等の有機酸と、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂａ等の金属とが金属塩を形成している金属石鹸等が挙げられる。これらの塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The composition for molten electric field spinning of the present invention may contain other additives in addition to the alkyl sulfonate as long as the effects of the present invention are not impaired. As other additives that can be contained in the composition for molten electric field spinning, for example, various compounds having a salt structure that melts and ionizes are used. In particular, a compound having a salt structure having a melting point at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin used in combination is preferable as an additive. It is preferable that the additive forms an ionized state in the composition for molten electric field spinning because it increases the amount of charge of the composition for molten electric field spinning. Examples of such additives include charge modifiers, lubricants, antistatic agents, hydrophilic agents, surfactants, plasticizers and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility in the molten resin, the additive is preferably an organic acid or a salt thereof, and particularly preferably a salt of an organic acid and an inorganic base. Examples of such salts include compounds having a quaternary ammonium base structure such as styrene acrylic resin, organic acids such as stearic acid, lauric acid, and ricinolic acid, and metals such as Ca, Li, Zn, and Ba. Examples include metal soap forming a salt. These salts may be used alone or in combination of two or more.
本発明の溶融電界紡糸用組成物においては、アルキルスルホン酸塩に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他の各種の添加剤を樹脂に配合して使用することもできる。例えば他の各種の添加剤としては、例えば酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、親水化剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示できる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示できる。光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示できる。金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。親水化剤としては多価アルコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物、アミンアノマイド系などのノニオン性界面活性剤などが例示できる。 In the composition for molten electric field spinning of the present invention, in addition to the alkyl sulfonate, various other additives may be blended with the resin and used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, various other additives include, for example, antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, hydrophilic agents and the like. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, and a thio-based antioxidant. Examples of the neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate. Examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, nickel complex compounds, benzotriazoles, and benzophenones. Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide. Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester. Examples of the metal deactivator include phosphons, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like. Examples of the hydrophilizing agent include polyhydric alcohol fatty acid esters, ethylene oxide adducts, and nonionic surfactants such as amine anoxides.
溶融電界紡糸において本発明の溶融電界紡糸用組成物を安定的に吐出し、繊維径の細い繊維を紡糸可能にする観点から、熱可塑性樹脂の溶融粘度Ｂに対する、本発明の溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａの比（Ａ／Ｂ）が、１８０℃及びせん断速度３８．５ｓ−１の条件において、０．８以上２．０以下であることが好ましく、０．９以上１．２以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of stably discharging the composition for molten electrospinning of the present invention in molten electrospinning and enabling spinning of fibers having a small fiber diameter, the composition for melt electrospinning of the present invention with respect to the melt viscosity B of the thermoplastic resin. The ratio (A / B) of the melt viscosity A of the product is preferably 0.8 or more and 2.0 or less, and 0.9 or more and 1.2 or less under the conditions of 180 ° C. and a shear rate of 38.5 s-1. Is more preferable.
同様の観点から、上述の溶融粘度の比（Ａ／Ｂ）の範囲を満たすことを条件として、本発明の溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａが、１８０℃及びせん断速度３８．５ｓ−１の条件において、７５００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また同様の条件において、熱可塑性樹脂の溶融粘度Ｂが７５００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００以下ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。溶融電界紡糸用組成物及び熱可塑性樹脂の溶融粘度は、後述する実施例の方法に従って測定することができる。 From the same viewpoint, the melt viscosity A of the composition for melt electric field spinning of the present invention is 180 ° C. and the shear rate is 38.5 s -1 on condition that the above range of the melt viscosity ratio (A / B) is satisfied. Under the above conditions, it is preferably 7500 mPa · s or more and 25000 mPa · s or less, and more preferably 12000 mPa · s or more and 20000 mPa · s or less. Under the same conditions, the melt viscosity B of the thermoplastic resin is preferably 7500 mPa · s or more and 25,000 mPa · s or less, and more preferably 12000 mPa · s or more and 20000 or less mPa · s. The melt viscosity of the composition for melt electric field spinning and the thermoplastic resin can be measured according to the method of Examples described later.
本発明の溶融電界紡糸用組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば加熱して溶融させた熱可塑性樹脂にアルキルスルホン酸塩を添加し、必要に応じて他の添加剤を更に添加して、これらを混練することによって製造することができる。このような溶融電界紡糸用組成物は、予め溶融した熱可塑性樹脂中にアルキルスルホン酸塩を添加して混練することでマスターバッチとして製造してもよく、後述する溶融電界紡糸繊維の製造方法において熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを個別に溶融電界紡糸装置へ供給し、その装置内で加熱溶融混練して製造してもよい。本発明の溶融電界紡糸用組成物をマスターバッチとして製造した場合は、冷却してペレット状等の形状に成形して固形物として保管することができる。 The method for producing the composition for molten electric field spinning of the present invention is not particularly limited. For example, an alkyl sulfonate is added to a thermoplastic resin melted by heating, and other additives are further added as needed. It can be produced by kneading these. Such a composition for molten electrospinning may be produced as a master batch by adding an alkyl sulfonate to a previously molten thermoplastic resin and kneading it, and in the method for producing a molten electrospinning fiber described later. The thermoplastic resin and the alkyl sulfonate may be individually supplied to a molten electrospinning apparatus and heat-melted and kneaded in the apparatus for production. When the composition for molten electric field spinning of the present invention is produced as a masterbatch, it can be cooled, molded into a pellet shape or the like, and stored as a solid.
以上の説明は、溶融電界紡糸に好適に用いられる溶融電界紡糸用組成物の説明であったところ、この組成物を用いた繊維の製造方法を図１に示す溶融電界紡糸装置１０を参照しながら説明する。図１に示す溶融電界紡糸装置１０は、溶融組成物供給部１０Ａ、電極部１０Ｂ、流体噴射部１０Ｃ及び捕集部１０Ｄに大別される。
The above description has been described for a composition for molten electric field spinning that is preferably used for molten electric field spinning. The method for producing a fiber using this composition is described with reference to the molten electric
溶融電界紡糸装置１０は、溶融組成物供給部１０Ａを備えている。溶融組成物供給部１０Ａは、本発明の溶融電界紡糸用組成物を吐出する吐出ノズル１２と、本発明の溶融電界紡糸用組成物を供給するホッパー１９とを筐体１１に備えている。
The molten electric
筐体１１では、ホッパー１９から供給された溶融電界紡糸用組成物を筐体１１内で加熱溶融して、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Ｒとすることができる。この溶融液Ｒは、筐体１１に設けられたスクリュー（図示せず）によって、後述する吐出ノズル１２の方向に向けて溶融液Ｒを供給できるようになっている。
In the
吐出ノズル１２は、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Ｒを電場中に吐出する部材であり、ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とを備えている。吐出ノズル１２は金属などの導電性材料から構成されている。ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とは、絶縁性部材（図示せず）で電気的に絶縁されている。したがって、ノズル先端部１４に高電圧を加えても、筐体１１に直接電圧が加わることが阻止される。筐体１１と吐出ノズル１２とは連通しており、筐体１１内の溶融液Ｒは、吐出ノズル先端部１４の吐出口から吐出できるようになっている。吐出ノズル先端部１４にはアースを施してあり、接地されている。
The
吐出ノズル先端部１４は、例えばノズルベース１３に設けられたヒーター（図示せず）からの伝熱や筐体１１内の溶融液Ｒからの伝熱によって加熱されている。吐出ノズル先端部１４における溶融液Ｒの加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂やアルキルスルホン酸塩の種類にもよるが、１００℃以上、特に２００℃以上であることが好ましく、４００℃以下、特に３５０℃以下であることが好ましい。
The
溶融電界紡糸装置１０は、更に電極部１０Ｂを備えている。電極部１０Ｂは、吐出ノズル１２と離間して対向する位置に配置された帯電電極２１とこれに接続された高電圧発生装置２２を備えている。
The molten electric
帯電電極２１は吐出ノズル先端部１４から所定距離を隔てた位置に、吐出ノズル先端部１４と向かい合わせに離間して配置されている。この構成によって、吐出ノズル１２の該先端部１４と、高電圧発生装置２２によって高電圧が印加された帯電電極２１との間に電場を形成することができ、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒを帯電できるようになっている。帯電電極２１は金属などの導電性材料で構成されているか、或いは誘電体で覆われていることが好ましい。
The charging
吐出ノズル１２と帯電電極２１との距離は、所望の繊維の繊維径（直径）や後述する捕集電極２７への集積性に依存するが、好ましくは１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上７５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、溶融液Ｒが電場中で帯電しやすくなる。また吐出ノズル１２と帯電電極２１との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置１０の動作不良が起こりにくくなる。
The distance between the
溶融電界紡糸装置１０は、更に流体噴射部１０Ｃを備えている。流体噴射部１０Ｃは、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線の下側に、流体噴射装置２３を備えている。流体噴射装置２３は、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとの間に設けられている。
The molten electric
吐出ノズル先端部１４の先端と帯電電極２１との間には、両者を結ぶ方向と交差する方向に向けて空気流Ａが流れている。この空気流Ａは流体噴射装置２３から噴出している。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、空気流Ａに搬送されることによって一層極細化した繊維を形成することができる。この目的のために空気流Ａとして、加熱流体である空気を用いることが好ましい。加熱された空気の温度は、溶融電界紡糸用組成物の原料の種類にもよるが、１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。同様の目的のために、空気流Ａを噴出させるときの流体噴射装置２３の吐出口における空気流Ａの流量は、５０Ｌ／ｍｉｎ以上３５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１５０Ｌ／ｍｉｎ以上２５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
An air flow A flows between the tip of the
溶融電界紡糸装置１０は、更に捕集部１０Ｄを備えている。捕集部１０Ｄは、捕集シート２４、搬送コンベア２５、高電圧発生装置２６及び捕集電極２７を備えている。捕集部１０Ｄは、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線に交差する直線上の位置であって、且つ該流体噴射部１０Ｃと対向する位置に設けられている。捕集部１０Ｄは、それぞれが電気的に接続されている。
The molten electric
捕集シート２４は、空気流Ａに搬送され引き延ばされて形成された繊維Ｆを捕集するものである。捕集シート２４は、例えば長尺帯状のものとすることができる。捕集シート２４は、原反ロール２４ａから繰り出されて搬送コンベア２５に搬送される。捕集シート２４は、ポリプロピレンなどの樹脂製とすることができる。
The
搬送コンベア２５は、下流の製造工程に溶融電界紡糸繊維を搬送するものである。搬送コンベア２５の内部には、溶融電界紡糸繊維を捕集するための捕集電極２７が配置されている。捕集電極２７には高電圧発生装置２６が接続されており、該高電圧発生装置２６によって捕集電極２７に高電圧が印加される。捕集電極２７に高電圧が印加されることで、溶融電界紡糸繊維Ｆは負に帯電している搬送コンベア２５側に引き寄せられて捕集シート２４の表面に堆積する。また捕集電極２７は、高電圧発生装置２６ではなく、アースに接地されていても構わない。
The
以上は、図１に示す溶融電界紡糸装置１０の説明であったところ、以下に溶融電界紡糸装置１０を用いた本発明の溶融電界紡糸繊維の製造方法を説明する。
The above is the description of the molten electric
まず、ホッパー１９に熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含む溶融電界紡糸用組成物を充填し、筐体１１内で溶融電界紡糸用組成物を加熱溶融する。その溶融液Ｒをスクリューの回転により吐出ノズル１２に向けて押し出して、吐出ノズル先端部１４の吐出口へ溶融液Ｒを供給する。
First, the
次に、吐出ノズル先端部１４から溶融液Ｒを電場中に吐出して、電界紡糸法によって紡糸する。この電場を発生させるには、例えば吐出ノズル１２の先端部１４を接地するとともに、帯電電極２１を高電圧発生装置２２に接続して電圧を印加することによって発生させることができる。帯電した溶融液Ｒは帯電電極２１に向けて電気的引力により引き寄せられる。その際に引力と自己反発力とから延伸を繰り返して極細繊維化する。
Next, the melt R is discharged into an electric field from the
溶融液Ｒの引き延ばしを効果的に行う観点から、吐出される溶融電界紡糸用組成物の流動性指数（ＭＦＲ）を、吐出ノズル先端部１４の吐出口において、１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１００ｇ／ｍｉｎ以上に設定することが好ましい。流動性指数（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に従い、例えば原料樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下に、孔径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのダイを用いて測定される。
From the viewpoint of effectively stretching the melt R, the fluidity index (MFR) of the composition for molten electric field spinning to be discharged is set to 10 g / min or more, particularly 100 g / min, at the discharge port of the
その後、更に流体噴射装置２３から溶融液Ｒに向けて空気流Ａを吹き付けることにより、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒから一層極細の繊維を生成させながら搬送する。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、帯電電極２１に到達する前に空気流Ａに搬送されることで、その飛翔方向が変化するとともに、溶融液Ｒが引き延ばされて極細化され固化することによって、繊維Ｆを生成する。溶融液Ｒから生成した繊維Ｆは、空気流Ａによって搬送されるとともに、捕集電極２７に生じている電気的引力により引き寄せられ、捕集シート２４の表面に堆積する。
After that, by further blowing the air flow A from the
本発明の製造方法おいて吐出ノズル１２から吐出された溶融液Ｒは、電場中に吐出されることに起因して、高い電荷を帯びている。溶融液Ｒへの帯電量は、電界紡糸によって繊維を極細化する観点から、２０００ｎＣ／ｇ以上とすることが好ましく、３０００ｎＣ／ｇ以上とすることが更に好ましく、５０００ｎＣ／ｇ以上とすることが一層好ましく、９０００ｎＣ／ｇ以上とすることが更に一層好ましい。溶融液Ｒへの帯電量は高ければ高いほど好ましい。この範囲の帯電量は、溶融電界紡糸用組成物中のアルキルスルホン酸塩の量を上述の範囲とすることで容易に達成することができる。溶融液Ｒへの帯電量は、例えば後述する実施例の方法で測定される。
In the manufacturing method of the present invention, the molten liquid R discharged from the
溶融液Ｒを十分に帯電させる観点から、吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間に印加する印加電圧は、好ましくは５ｋＶ以上１００ｋＶ以下、更に好ましくは１０ｋＶ以上８０ｋＶ以下である。印加電圧がこの範囲であると、溶融液Ｒが良好に帯電しやすくなり、繊維径の細い繊維の製造効率を一層高めることができる。また吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置の動作不良が起こりにくくなる。印加する電圧の正負は、どちらでも構わない。
From the viewpoint of sufficiently charging the melt R, the applied voltage applied between the
このように製造された繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、連続した１本の繊維と考えられる。仮に、製造の条件や周囲の環境等によって、一時的に繊維が切断したとしても、すぐに切断した繊維どうしが接触するようになり、結果として極細繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、あたかも連続した１本の繊維になっていると考えられる。この繊維は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含む溶融電界紡糸用組成物を原料として紡糸されたものであり、溶融電界紡糸による変質は実質的にないので、原料である溶融電界紡糸用組成物の組成と、製造物である繊維の組成は実質的に同一である。
The fibers produced in this way are considered to be one continuous fiber between the
本発明によって得られた繊維は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とが含まれていることに起因して、その繊維をシートに成形した場合、そのシートの密度を低くできる。シートの密度を低くできることによって、シートの質感や柔軟性を良好に維持でき、液の透過性等に優れたシートを製造することができる。 The fiber obtained by the present invention contains a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate, so that when the fiber is formed into a sheet, the density of the sheet can be reduced. By reducing the density of the sheet, the texture and flexibility of the sheet can be maintained well, and a sheet having excellent liquid permeability and the like can be produced.
アルキルスルホン酸塩が繊維に含まれることによって上述の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に帯電性の付与を目的としてステアリン酸塩などの添加剤を添加して溶融電界紡糸による繊維を製造した場合、ステアリン酸塩はポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂への溶解性が高く、その可塑効果が高いことに起因して、その樹脂は可塑的にふるまってしまう。すなわち、上述の溶融粘度の比Ａ／Ｂが低下することになる。この可塑性の向上によって繊維どうしが互いに融着しやすくなってしまうので、特にプレス等の方法により繊維のシートが製造された場合は、繊維どうしが互いに一層融着し、全体として密度が高いシートが製造されてしまう要因の一つとなる。それに対して、アルキルスルホン酸塩は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に対して適度な溶解性を示し、その可塑効果が低いことに起因して、固化後の繊維は互いに融着しにくく、シートに成形した場合でも密度が低く保たれたシートを製造することができる。 The reason why the above-mentioned effect is exerted by the inclusion of the alkyl sulfonate in the fiber is not clear, but the present inventor speculates as follows. When an additive such as stearate is added to a thermoplastic resin such as polypropylene for the purpose of imparting chargeability to produce fibers by molten electrospinning, the stearate is soluble in a thermoplastic resin such as polypropylene. Due to its high plasticity and its high plasticizing effect, the resin behaves plastically. That is, the ratio A / B of the above-mentioned melt viscosity is lowered. This improvement in plasticity makes it easier for the fibers to fuse with each other. Therefore, especially when a fiber sheet is manufactured by a method such as pressing, the fibers are further fused with each other, resulting in a sheet having a high density as a whole. It is one of the factors that make it manufactured. On the other hand, alkyl sulfonates show appropriate solubility in thermoplastic resins such as polypropylene, and due to their low plasticizing effect, the fibers after solidification are difficult to fuse with each other, and the sheets are formed. It is possible to produce a sheet whose density is kept low even when it is molded.
本発明の繊維をシートに成形した場合、そのシートの密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このシートは本発明の繊維を用いて製造すれば、その製造方法は特に制限はなく、プレスなどの公知の方法で製造することができる。 If the fibers of the present invention was formed into a sheet, preferably has a density of sheet is 0.05 g / cm 3 or more 0.3 g / cm 3 or less, 0.1 g / cm 3 or more 0.25 g / cm 3 or less Is more preferable. If this sheet is produced using the fibers of the present invention, the production method is not particularly limited, and the sheet can be produced by a known method such as pressing.
本発明によれば、溶融電界紡糸法を実施する条件に応じて様々な繊維径及び繊維長の繊維を製造することができる。特に、ナノファイバと呼ばれる繊維径が極めて細い繊維を製造することができる。本発明の繊維の繊維径は、その繊維径を円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明の繊維の繊維長は、上述の繊維径を満たすことを条件として、１０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１０００ｍｍ以上であることが更に好ましい。 According to the present invention, fibers having various fiber diameters and fiber lengths can be produced depending on the conditions under which the molten electric field spinning method is carried out. In particular, it is possible to produce a fiber called a nanofiber having an extremely fine fiber diameter. The fiber diameter of the fiber of the present invention is preferably 10 nm or more and 10 μm or less, more preferably 10 nm or more and 3 μm or less, and 10 nm or more and 1 μm or less when the fiber diameter is expressed in terms of a circle-equivalent diameter. More preferred. Further, the fiber length of the fiber of the present invention is preferably 10 mm or more, more preferably 50 mm or more, and further preferably 1000 mm or more, provided that the above-mentioned fiber diameter is satisfied.
溶融電界紡糸繊維の繊維径及び繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による二次元画像から溶融電界紡糸繊維の塊、溶融電界紡糸繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径とし、繊維の長手方向の長さを繊維長として直接読み取ることで測定することができる。 The fiber diameter and fiber length of the molten electrospun fiber are determined by removing defects such as lumps of the molten electrospun fiber, intersections of the molten electrospun fibers, and polymer droplets from a two-dimensional image observed by a scanning electron microscope (SEM). Is arbitrarily selected, and the length when a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber is drawn is taken as the fiber diameter, and the length in the longitudinal direction of the fiber is directly read as the fiber length.
本発明によって得られた繊維は、それを集積させた繊維の成形体として各種の目的に使用することができる。成形体の形状としては、上述のシートの他に、綿状体、糸状体などが挙げられる。繊維の成形体は他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。溶融電界紡糸繊維のシートは、長繊維や短繊維として織布や不織布などの繊維製品として利用でき、例えば医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。溶融電界紡糸繊維の綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。上述の用途以外に、電磁波シールド材、生体人工器材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに用いることもできる。 The fiber obtained by the present invention can be used for various purposes as a molded body of a fiber in which it is accumulated. Examples of the shape of the molded body include a cotton-like body and a thread-like body in addition to the above-mentioned sheet. The fiber molded body may be used by laminating it with another sheet or by containing various liquids, fine particles, fibers and the like. Sheets of molten electrospun fibers can be used as long fibers and short fibers as textile products such as woven fabrics and non-woven fabrics. For example, human skin, teeth, gums, etc. for medical purposes, beauty purposes, decorative purposes and other non-medical purposes. It is suitably used as a sheet attached to the skin of non-human mammals, the skin of non-human mammals, teeth, gums, and the surface of plants such as branches and leaves. It is also suitably used as a high-performance filter having high dust collection and low pressure loss, a battery separator that can be used at a high current density, a cell culture substrate having a high pore structure, and the like. The cotton-like body of the molten electric field spun fiber is suitably used as a soundproofing material, a heat insulating material, or the like. In addition to the above-mentioned applications, it can also be used for electromagnetic wave shielding materials, bioartificial equipment materials, IC chips, organic ELs, solar cells, electrochromic display elements, photoelectric conversion elements and the like.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。 Although the present invention has been described above based on the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
図１に示す溶融電界紡糸装置１０を用いて、原料の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ；ＰｏｌｙＭｉｒａｅ社製、ＭＦ６５０Ｙ）と、アルキルスルホン酸塩としてアルカンスルホン酸ナトリウム（バイエル社製、メルソラートＨ９５、アルキル基の炭素数１０〜１８）とを表１に示す分量で筐体１１内に供給し、これらを筐体１１内で加熱溶融混練した後、溶融電界紡糸用組成物からなる繊維を製造した。製造条件は以下のとおりとした。
[Example 1]
Using the
・製造環境：２７℃、５０％ＲＨ
・筐体１１内の加熱温度：２２０℃
・溶融液Ｒの吐出量：１ｇ／ｍｉｎ
・吐出ノズル先端部１４（ステンレス製）への印加電圧：０ｋＶ（アースに接地されている。）
・帯電電極２１（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、ステンレス製）への印加電圧：−２０ｋＶ
・吐出ノズル先端部１４と帯電電極２１との間の距離：３５ｍｍ
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の温度：３４０℃
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の流量：２００Ｌ／ｍｉｎ
・捕集電極２７への印加電圧：−２０ｋＶ
-Manufacturing environment: 27 ° C, 50% RH
-Heating temperature inside the housing 11: 220 ° C
・ Discharge amount of melt R: 1 g / min
-Voltage applied to the discharge nozzle tip 14 (stainless steel): 0 kV (grounded to ground)
-Voltage applied to the charging electrode 21 (80 mm x 80 mm,
-Distance between the tip of the
-Temperature of the air flow ejected from the fluid injection device 23: 340 ° C.
-Flow rate of air flow ejected from the fluid injection device 23: 200 L / min
-Voltage applied to the collection electrode 27: -20 kV
捕集された繊維は、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ（ＪＩＳ Ａ４サイズ）に回収した後、回収した繊維をハンドプレス機を用いて常温で１０ＭＰａ、１０秒間プレスすることでシートを作製した。 The collected fibers were collected in a size of 210 mm × 297 mm (JIS A4 size), and then the collected fibers were pressed at room temperature for 10 MPa for 10 seconds using a hand press to prepare a sheet.
〔実施例２及び３〕
熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）とアルキルスルホン酸塩との混合量を以下の表１に示す質量部に変更した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Examples 2 and 3]
A molten electric field spun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the thermoplastic resin (polypropylene) and the alkyl sulfonate was changed to parts by mass shown in Table 1 below.
〔実施例４〕
アルキルスルホン酸塩としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社、商品名：ネオペレックスＧ−６５、アルキル基の炭素数１２）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 4]
Molten electrospun fiber as in Example 1 except that 5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (Kao Co., Ltd., trade name: Neoperex G-65, 12 carbon atoms of alkyl group) was used as the alkyl sulfonate. Manufactured.
〔実施例５〕
アルキルスルホン酸塩としてココイルイセチオン酸ナトリウム（日油株式会社製、商品名：ダイヤポンＣｌ）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 5]
A molten electric field spun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of sodium cocoyl isetionate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: Diapon Cl) was used as the alkyl sulfonate.
〔実施例６〕
アルキルスルホン酸塩としてＮ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ニッコールＳＭＴ、アルキル基の炭素数１７）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 6]
Fused electrospun fiber as in Example 1 except that 5 parts by mass of N-stearoylmethyl taurine sodium (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: Nikkor SMT, 17 carbon atoms of alkyl group) was used as the alkyl sulfonate. Manufactured.
〔実施例７〕
ポリプロピレンの含有量を６０質量部とし、アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量を４０質量部とした他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 7]
A molten electric field spun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene content was 60 parts by mass and the sodium alkanesulfonate content was 40 parts by mass.
〔比較例１〕
アルキルスルホン酸塩を使用しなかった他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Comparative Example 1]
A molten electric field spun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkyl sulfonate was not used.
〔比較例２〕
ポリプロピレンの含有量を９９．９質量部とし、アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量を０．１質量部とした他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Comparative Example 2]
A molten electric field spun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene content was 99.9 parts by mass and the sodium alkanesulfonate content was 0.1 parts by mass.
〔比較例３〕
帯電電極２１に電圧を印加しなかった他は、実施例１と同様の条件で繊維を製造した。つまり比較例３では、吐出ノズル１２と帯電電極２１との間に電場が形成されていないので、溶融電界紡糸法ではなく、溶融紡糸法による製造を行っている。
[Comparative Example 3]
The fiber was produced under the same conditions as in Example 1 except that no voltage was applied to the charged
〔比較例４及び５〕
アルカンスルホン酸塩に代えて、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸（日油株式会社製、商品名：ジンクステアレートＧ）を以下の表１に示す質量部で混合した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Comparative Examples 4 and 5]
Similar to Example 1, except that zinc stearate and stearic acid (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: zinc stearate G) were mixed in parts by mass shown in Table 1 below instead of the alkane sulfonate. A molten electrospun fiber was produced.
〔評価１：溶融粘度〕
溶融電界紡糸用組成物及びポリプロピレンそれぞれの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。詳細には、溶融電界紡糸用組成物及び熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）を１８０℃でそれぞれ溶融した後、これらの溶融液の粘度を回転式レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ社製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００、直径２０ｍｍのパラレルプレート使用）を用いて、せん断速度３８．５ｓ−１の条件下で測定した。熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）の溶融粘度Ｂ（ｍＰａ・ｓ）に対する溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）の比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
[Evaluation 1: Melt viscosity]
The melt viscosities (mPa · s) of each of the melt electrospinning composition and polypropylene were measured. Specifically, after melting the composition for molten electrospinning and the thermoplastic resin (polypropylene) at 180 ° C., the viscosity of these melts is measured using a rotary rheometer (RheoStress6000 manufactured by Thermo HAAKE) and a parallel plate having a diameter of 20 mm. ) Was used for measurement under the condition of a shear rate of 38.5 s- 1. Table 1 shows the ratio (A / B) of the melt viscosity A (mPa · s) of the composition for melt electrospinning to the melt viscosity B (mPa · s) of the thermoplastic resin (polypropylene).
〔評価２：製造方法〕
溶融電界紡糸法で製造したものは○とし、溶融電界紡糸法で製造していないものは×とした。その結果を表１に示す。
[Evaluation 2: Manufacturing method]
Those manufactured by the molten electric field spinning method were marked with ◯, and those not manufactured by the molten electric field spinning method were marked with x. The results are shown in Table 1.
〔評価３：紡糸性〕
溶融電界紡糸装置による連続帯電運転の良否、すなわち紡糸性について評価した。連続帯電運転は、各実施例及び比較例３を除く比較例は実施例１と同様の条件で、比較例３では帯電電極２１に電圧を印加しない以外は実施例１と同様の条件で、繊維を連続で５分間製造した。評価は以下の基準で行った。その結果を表１に示す。
Ａ：溶融電界紡糸用組成物の溶融液での紡糸が連続してできた。
Ｂ：溶融電界紡糸用組成物の溶融液での紡糸ができなかった。
[Evaluation 3: Spinnability]
The quality of the continuous charging operation by the molten electric field spinning device, that is, the spinnability was evaluated. The continuous charging operation is performed under the same conditions as in Example 1 except for each Example and Comparative Example 3, and in Comparative Example 3, under the same conditions as in Example 1 except that no voltage is applied to the charging
A: Spinning of the composition for molten electric field spinning with a molten liquid was continuously produced.
B: The composition for molten electric field spinning could not be spun with the molten liquid.
〔評価４：帯電量の測定〕
溶融電界紡糸用組成物の溶融液を帯電させたときの帯電量（ｎＣ／ｇ）を測定した。帯電量の測定は、図２に示した帯電量評価装置１００を用いて行った。帯電量は、ファラデーケージ６１０（春日電機株式会社製、ＫＱ１４００）内に配置した金属容器に帯電した溶融液Ｒを１分間捕集し、該ファラデーケージに接続したクーロンメータ６００（春日電機株式会社製、ＮＫ−１００２Ａ）により下記の測定条件で測定した。その結果を表１に示す。
・測定環境：２７℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：−２０ｋＶ
・樹脂吐出量：１ｇ／ｍｉｎ
・樹脂加熱温度：１９０℃（吐出ノズル先端部）
・加熱空気温度：３４０℃
[Evaluation 4: Measurement of charge amount]
The amount of charge (nC / g) when the melt of the composition for molten electric field spinning was charged was measured. The charge amount was measured using the charge
-Measurement environment: 27 ° C, 50% RH
-Applied voltage: -20kV
・ Resin discharge rate: 1 g / min
-Resin heating temperature: 190 ° C (tip of discharge nozzle)
・ Heating air temperature: 340 ℃
〔評価５：平均繊維径の測定〕
製造された繊維の平均繊維径及び繊維長を測定した。詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による二次元画像から繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に１０本選び出し、該繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径として直接読み取ることで測定し、これらの平均値を平均繊維径（ｎｍ）とした。結果を以下の表１に示す。
[Evaluation 5: Measurement of average fiber diameter]
The average fiber diameter and fiber length of the produced fibers were measured. Specifically, 10 fibers are arbitrarily selected from the two-dimensional image observed by a scanning electron microscope (SEM) excluding defects such as fiber lumps, fiber intersections, and polymer droplets, and are orthogonal to the longitudinal direction of the fibers. The length when the line was drawn was measured by directly reading it as the fiber diameter, and the average value of these was taken as the average fiber diameter (nm). The results are shown in Table 1 below.
〔評価６：シートの密度測定〕
図１に示す装置１０を用いて得られた繊維の堆積物からなるシートから１０ｃｍ四方のサンプルを作製し、定圧厚み測定器で３００Ｐａでサンプルの厚み（ｃｍ）及び質量（ｇ）を求めた。サンプルの質量（ｇ）をサンプルの体積（ｃｍ３）で除してシートの密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結果を表１に示す。
[Evaluation 6: Sheet density measurement]
A 10 cm square sample was prepared from a sheet made of fiber deposits obtained by using the
表１に示されるとおり、アルキルスルホン酸塩を本発明の好適な割合で含む各実施例では、アルキルスルホン酸塩を含まない又は含有量の低い比較例１及び２と比べて、紡糸性が良好で、繊維径が細い繊維が溶融電界紡糸法によって製造可能であることが判る。また、アルキルスルホン酸塩を本発明の好適な割合で含む各実施例は、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸を含む比較例４及び５に比べて紡糸性は同等であるが、各実施例の溶融電界紡糸繊維から製造したシートの密度は比較例４及び５から製造したシートよりも低いものであることが判る。 As shown in Table 1, in each example containing the alkyl sulfonate in a suitable ratio of the present invention, the spinnability is better than in Comparative Examples 1 and 2 containing no alkyl sulfonate or having a low content. Therefore, it can be seen that fibers having a small fiber diameter can be produced by the molten electrospinning method. Further, each example containing an alkyl sulfonate in a suitable ratio of the present invention has the same spinnability as Comparative Examples 4 and 5 containing zinc stearate and stearic acid, but the molten electric field of each example. It can be seen that the density of the sheets produced from the spun fibers is lower than that of the sheets produced from Comparative Examples 4 and 5.
１０ 溶融電界紡糸装置
１１ 筐体
１２ 吐出ノズル
１３ ノズルベース
１４ 吐出ノズル先端部
１９ ホッパー
２１ 帯電電極
２２ 高電圧発生装置
２３ 流体噴射装置
２４ 捕集シート
２５ 搬送コンベア
２６ 高電圧発生装置
２７ 捕集電極
１００ 帯電量評価装置
６００ クーロンメータ
６１０ ファラデーケージ
Ａ 空気流
Ｆ 繊維
Ｒ 溶融電界紡糸用組成物の溶融液
10 Molten electric
Claims (10)
前記有機スルホン酸塩は、分子構造中の末端にアルキル基を有するか、あるいは分子構造中の一部にアルキレン基を有し、且つ分子構造中の任意の位置に塩構造をもったスルホン酸基を有しており、
前記熱可塑性樹脂と前記有機スルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記有機スルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物。 Contains thermoplastic resin and organic sulfonate
The organic sulfonate has an alkyl group at the end in the molecular structure, or has an alkylene group in a part of the molecular structure and has a salt structure at an arbitrary position in the molecular structure. Have and
A composition for molten electrospinning, wherein the amount of the organic sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the organic sulfonate.
前記有機スルホン酸塩は、分子構造中の末端にアルキル基を有するか、あるいは分子構造中の一部にアルキレン基を有し、且つ分子構造中の任意の位置に塩構造をもったスルホン酸基を有しており、
前記熱可塑性樹脂と前記有機スルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記有機スルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下であり、溶融電界紡糸法によって製造された繊維。 Contains thermoplastic resin and organic sulfonate
The organic sulfonate has an alkyl group at the end in the molecular structure, or has an alkylene group in a part of the molecular structure and has a salt structure at an arbitrary position in the molecular structure. Have and
A fiber produced by a molten electrospinning method in which the amount of the organic sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the organic sulfonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017174150A JP6889072B2 (en) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017174150A JP6889072B2 (en) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019049078A JP2019049078A (en) | 2019-03-28 |
| JP6889072B2 true JP6889072B2 (en) | 2021-06-18 |
Family
ID=65905417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017174150A Active JP6889072B2 (en) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6889072B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7245048B2 (en) * | 2018-12-28 | 2023-03-23 | 花王株式会社 | MELT ELECTROSPINN COMPOSITION AND FIBERS AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF |
| CN110484982A (en) * | 2019-06-20 | 2019-11-22 | 青岛大学 | Hand-held melt electric spinning equipment |
| EP3988691A4 (en) * | 2019-12-02 | 2024-01-10 | Kao Corp | Melt spinning resin composition, manufacturing method for same, and fiber manufacturing method |
| JP6924320B2 (en) * | 2019-12-02 | 2021-08-25 | 花王株式会社 | Resin composition for melt spinning, its manufacturing equipment and its manufacturing method, fiber manufacturing method, and melt spinning equipment |
| CN113151911B (en) * | 2021-04-20 | 2022-11-04 | 东华大学 | Preparation method of antistatic wool fabric |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5437213B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-03-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene-based resin composition for melt spinning type electrospinning and melt spinning method of ultrafine fibers thereby |
| JP2015178692A (en) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | 東レ株式会社 | Method for producing nanofiber and nanofiber |
| JP2015161051A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 東レ株式会社 | Method for manufacturing nanofiber and nanofiber |
| JP6390363B2 (en) * | 2014-11-11 | 2018-09-19 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene resin composition for melt spinning type electrospinning, method for producing propylene ultrafine fiber using the same, and propylene ultrafine fiber produced by the method |
| CN108884595B (en) * | 2016-04-11 | 2022-04-08 | 花王株式会社 | Method for producing ultrafine fiber |
-
2017
- 2017-09-11 JP JP2017174150A patent/JP6889072B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019049078A (en) | 2019-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6889072B2 (en) | Compositions for molten electric field spinning, fibers and methods for producing them | |
| JP6817131B2 (en) | Manufacturing method of ultrafine fibers | |
| CN108884595B (en) | Method for producing ultrafine fiber | |
| Kilic et al. | Effects of polarity on electrospinning process | |
| JP2009504938A (en) | Improved electroblown fiber spinning method | |
| JP4209734B2 (en) | Nonwoven fabric and method for producing the same | |
| CN105431577A (en) | Nanofiber production apparatus, nanofiber production method, and nanofiber molded body | |
| JP6496120B2 (en) | High melting point resin fiber and nonwoven fabric | |
| CN106795672A (en) | Meltblown nonwoven fabric and its manufacture method | |
| JP2015161051A (en) | Method for manufacturing nanofiber and nanofiber | |
| JP2009150039A (en) | Ultrafine composite fiber, ultrafine fiber, method for producing the same, and fiber structure | |
| JP2010275663A (en) | Fibrous aggregate and method for producing heat-bonded nonwoven fabric | |
| CN115917069A (en) | Fiber sheet, electrospinning device, and method for producing fiber sheet | |
| JP7040909B2 (en) | Fiber manufacturing method and composition for molten electric field spinning | |
| JP6978269B2 (en) | Manufacturing method of fiber and fiber sheet | |
| KR102401149B1 (en) | Resin composition for melt spinning, manufacturing method thereof, and manufacturing method of fiber | |
| JP2015190081A (en) | Melt-blown nonwoven fabric | |
| JP2013144777A (en) | Antistatic polyester resin molded article | |
| JP2016030866A (en) | Melt-blown nonwoven fabric | |
| JP7245048B2 (en) | MELT ELECTROSPINN COMPOSITION AND FIBERS AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF | |
| JP6641224B2 (en) | Composition for melt electrospinning and method for producing fiber using the same | |
| JP7107831B2 (en) | MELT ELECTROSPINN COMPOSITION AND FIBERS AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF | |
| JP7010689B2 (en) | Electric field spinning equipment | |
| JP6959280B2 (en) | Cleaning members and their manufacturing methods | |
| JP2008088610A (en) | Nonwoven fabric of dispersed ultrafine staple fibers and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180618 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210520 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6889072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |