JP6888455B2

JP6888455B2 - Manufacturing method of gas barrier plastic container

Info

Publication number: JP6888455B2
Application number: JP2017142259A
Authority: JP
Inventors: 香松村; 英人柳原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: JP2019023325A

Description

本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a gas barrier plastic container.

プラスチック容器は、ガラス容器に比べて軽量で割れにくく、アルミ容器やスチール容器に比べて安価である。このため、プラスチック容器は、飲料用や調味料用等の用途を中心に幅広く使用されている。しかし、プラスチック容器は酸素や水蒸気を通しやすいため、内容物によっては風味の劣化が生じたり品質が低下したりする場合がある。このため、プラスチック容器にガスバリア性を付与する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。 Plastic containers are lighter and less fragile than glass containers and cheaper than aluminum and steel containers. For this reason, plastic containers are widely used mainly for beverages and seasonings. However, since the plastic container easily allows oxygen and water vapor to pass through, the flavor may be deteriorated or the quality may be deteriorated depending on the contents. Therefore, a technique for imparting gas barrier properties to a plastic container has been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特許文献１には、プラスチック容器のガスバリア性向上や臭い成分の吸着抑制を目的として、プラスチック容器を収容する空間が形成された外部電極内にプラスチック容器を収容し、このプラスチック容器内に、原料ガス供給管が接続された管状の内部電極を挿入した後、排気と原料ガスの供給を行い、外部電極に高周波電圧を印加して外部電極と内部電極の間にプラズマを発生させることで、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜と略記する。）をプラスチック容器内部に成膜する方法が開示されている。 In Patent Document 1, for the purpose of improving the gas barrier property of the plastic container and suppressing the adsorption of odorous components, the plastic container is housed in an external electrode in which a space for accommodating the plastic container is formed, and the raw material gas is contained in the plastic container. After inserting a tubular internal electrode to which a supply pipe is connected, exhaust and raw material gas are supplied, and a high-frequency voltage is applied to the external electrode to generate plasma between the external electrode and the internal electrode, making it diamond-like. A method of forming a carbon film (hereinafter, abbreviated as DLC film) inside a plastic container is disclosed.

特許文献２には、紫外線に対する遮光性や透明性を目的として、プラスチック容器の外表面にＤＬＣ膜又はＳｉＯ_２膜を成膜できるＣＶＤ成膜装置や、成膜した容器が開示されている。 _{Patent Document 2 discloses a CVD film forming apparatus capable of forming a DLC film or a SiO 2} film on the outer surface of a plastic container for the purpose of light-shielding property and transparency against ultraviolet rays, and a container in which the film is formed.

特許文献３には、大気圧低温プラズマを用いて、プラスチックボトルの外表面及び内表面の少なくとも一方にコーティングをしたバリア性プラスチックボトルが開示されている。そして、特許文献３には、プラスチックボトルの外表面コート装置としては、プラスチックボトルの内部に中心導体を挿入し、その中心導体を回転させながらプラズマを発生させる装置が記載されている。 Patent Document 3 discloses a barrier plastic bottle in which at least one of the outer surface and the inner surface of the plastic bottle is coated by using atmospheric pressure low temperature plasma. Further, Patent Document 3 describes as an outer surface coating device for a plastic bottle, a device in which a central conductor is inserted inside the plastic bottle and plasma is generated while rotating the central conductor.

特開平８−５３１１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-53116 特開２００６−１７６８６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-176865 特開２００１−１５８４１５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-158415

しかしながら、特許文献１のようにプラスチック容器内部にＤＬＣ膜を成膜した場合、容器内に内容物を収容したときに、内容物とＤＬＣ膜が接触してＤＬＣ膜が傷つき、プラスチック容器のガスバリア性が低下したり、ＤＬＣ膜がプラスチック容器内壁から剥離して内容物に混入したりする問題があった。 However, when a DLC film is formed inside a plastic container as in Patent Document 1, when the contents are contained in the container, the contents come into contact with the DLC film and the DLC film is damaged, resulting in gas barrier properties of the plastic container. There was a problem that the DLC film was peeled off from the inner wall of the plastic container and mixed with the contents.

特許文献２に記載された方法では、プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成でき、上述のプラスチック容器内部に膜を成膜した場合の不具合は解消されたものの、プラスチック容器のガスバリア性はあまり向上せず、形成したガスバリア膜の膜質（緻密性）も良くなかった。 In the method described in Patent Document 2, a gas barrier film can be formed on the outer surface of the plastic container, and although the above-mentioned problem when the film is formed inside the plastic container is solved, the gas barrier property of the plastic container is significantly improved. However, the film quality (denseness) of the formed gas barrier film was also not good.

さらに、特許文献３の方法は、断面形状が円形である容器にしか適用できず、また、プラスチック容器のガスバリア性もさほど向上せず、ガスバリア膜の膜質（緻密性）も良くなかった。 Further, the method of Patent Document 3 can be applied only to a container having a circular cross-sectional shape, the gas barrier property of the plastic container is not improved so much, and the film quality (denseness) of the gas barrier film is not good.

本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing a gas barrier plastic container capable of forming a gas barrier film having a good gas barrier property and a good film quality on the outer surface of the plastic container. The purpose is to provide.

本発明者らは、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成するときに用いる内部電極を容器内壁面への追従させることで、ガスバリア膜のガスバリア性を向上させ、膜質を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］である。
［１］口部、胴部及び底部を備えたプラスチック容器を反応室に収容する工程と、前記反応室の内部ガスを排気する工程と、前記反応室に原料ガスを供給する工程と、前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成する工程とを含み、前記反応室に収納された前記プラスチック容器の前記胴部を囲むように外部電極が配置され、前記反応室に収納された前記プラスチック容器の中には、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、前記第１の内部電極から前記プラスチック容器の前記胴部方向に延び、前記プラスチック容器の前記底部から前記口部の方向に、前記プラスチック容器の前記胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極とが配置され、前記外部電極、前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極に前記高周波電力が供給される、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The present inventors have stated that the gas barrier property of the gas barrier film can be improved and the film quality can be improved by making the internal electrode used when forming the gas barrier film on the outer surface of the plastic container follow the inner wall surface of the container by the plasma CVD method. The heading, the present invention was completed.
That is, the present invention is the following [1] to [7].
[1] A step of accommodating a plastic container having a mouth, a body and a bottom in a reaction chamber, a step of exhausting the internal gas of the reaction chamber, a step of supplying a raw material gas to the reaction chamber, and the reaction. A step of supplying high-frequency power to the chamber to turn the raw material gas into plasma and forming a gas barrier film on the outer surface of the plastic container is included so as to surround the body of the plastic container housed in the reaction chamber. In the plastic container in which the external electrodes are arranged and housed in the reaction chamber, a columnar first internal electrode extending from the mouth portion of the plastic container toward the bottom portion and the first columnar internal electrode are provided. Of the linear conductor and the ribbon-shaped conductor, which extends from the internal electrode toward the body of the plastic container and is arranged from the bottom of the plastic container toward the mouth along the body of the plastic container. A method for producing a gas barrier plastic container in which a second internal electrode made of at least one of the conductors is arranged, and the high frequency power is supplied to the external electrode, the first internal electrode, and the second internal electrode. ..

［２］前記第２の内部電極の数は、２〜２０である上記［１］に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［３］前記第２の内部電極は、変形して前記プラスチック容器の前記口部を通過できる変形性を有するとともに、前記口部を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有する上記［１］または［２］に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［４］前記プラスチック容器の前記口部の内径は３５ｍｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 [2] The method for manufacturing a gas barrier plastic container according to the above [1], wherein the number of the second internal electrodes is 2 to 20.
[3] The second internal electrode has a deformability that allows it to be deformed and pass through the mouth portion of the plastic container, and also has a restoring force that tries to return to the original shape after passing through the mouth portion. The method for producing a gas barrier plastic container according to [1] or [2].
[4] The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of the above [1] to [3], wherein the inner diameter of the mouth of the plastic container is 35 mm or less.

［５］前記プラスチック容器の前記口部の内径をＤとし、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、前記プラスチック容器の前記口部の内径（Ｄ）に対する前記プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は３以上である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［６］前記プラスチック容器の容量は３００ｍＬ以下である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 [5] When the inner diameter of the mouth of the plastic container is D and the height of the plastic container from the mouth of the plastic container to the bottom is H, the inner diameter of the mouth of the plastic container is H. The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of the above [1] to [4], wherein the ratio (H / D) of the height (H) of the plastic container to (D) is 3 or more.
[6] The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of the above [1] to [5], wherein the capacity of the plastic container is 300 mL or less.

［７］前記プラスチック容器を、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、前記短手方向の長さ（Ｂ）に対する前記長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は２〜４である上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 [7] When the length in the longitudinal direction of the projected image when the plastic container is projected from the mouth to the bottom of the plastic container is A, and the length in the lateral direction is B, the above. The gas barrier property according to any one of the above [1] to [6], wherein the ratio (A / B) of the length (A) in the longitudinal direction to the length (B) in the lateral direction is 2 to 4. How to make a plastic container.

本発明によれば、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a gas barrier plastic container capable of forming a gas barrier film having a good gas barrier property and a good film quality on the outer surface of the plastic container.

図１は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法で用いるプラズマＣＶＤ装置の一例の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an example of a plasma CVD apparatus used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ）〜図２（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いるプラスチック容器の一例を示す図である。2 (a) to 2 (c) are diagrams showing an example of a plastic container used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention, respectively. 図３は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a second internal electrode used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention. 図４は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of a second internal electrode used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention. 図５は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of a second internal electrode used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention. 図６は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention. 図７は、比較例１のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第１の内部電極を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a first internal electrode used in the method for manufacturing the gas barrier plastic container of Comparative Example 1. 図８は、比較例２のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第１の内部電極を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a first internal electrode used in the method for manufacturing a gas barrier plastic container of Comparative Example 2.

［ガスバリア性プラスチック容器の製造方法］
以下、図１〜図５を参照して、本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。
本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器１１の製造方法は、口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備えたプラスチック容器１１を反応室１２に収容する工程（Ａ）と、反応室１２の内部ガスを排気する工程（Ｂ）と、プラスチック容器１１を収容した反応室１２に原料ガスを供給する工程（Ｃ）と、反応室１２に高周波電力を供給して原料ガスをプラズマ化させ、プラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の胴部１１２を囲むように外部電極１７が配置され、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には、プラスチック容器の口部１１１から底部１１３の方向に延出する柱状の第１の内部電極１８と、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部１１２方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極１９とが配置され、外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９に高周波電力が供給される。 [Manufacturing method of gas barrier plastic container]
Hereinafter, a method for manufacturing a gas barrier plastic container according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
The method for producing the gas barrier plastic container 11 according to the embodiment of the present invention includes a step (A) of accommodating the plastic container 11 having a mouth portion 111, a body portion 112 and a bottom portion 113 in the reaction chamber 12, and a reaction chamber 12 The step (B) of exhausting the internal gas of the above, the step (C) of supplying the raw material gas to the reaction chamber 12 accommodating the plastic container 11, and the step of supplying high-frequency power to the reaction chamber 12 to turn the raw material gas into plasma. Including the step (D) of forming a gas barrier film on the outer surface of the plastic container 11, an external electrode 17 is arranged so as to surround the body 112 of the plastic container 11 housed in the reaction chamber 12, and is housed in the reaction chamber 12. In the plastic container 11, a columnar first internal electrode 18 extending from the mouth 111 of the plastic container toward the bottom 113 and a columnar first internal electrode 18 extending from the first internal electrode 18 toward the body 112 of the plastic container 11 A second internal electrode that extends from the bottom 113 of the plastic container 11 to the mouth 111 and is arranged along the body 112 of the plastic container 11 and consists of at least one of a linear conductor and a ribbon-shaped conductor. 19 is arranged, and high-frequency power is supplied to the external electrode 17, the first internal electrode 18, and the second internal electrode 19.

（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備えたプラスチック容器１１を反応室１２に収容する。 (Step (A))
In the step (A), the plastic container 11 provided with the mouth portion 111, the body portion 112, and the bottom portion 113 is housed in the reaction chamber 12.

＜プラスチック容器＞
工程（Ａ）で反応室１２に収納されるプラスチック容器１１は口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備える。 <Plastic container>
The plastic container 11 housed in the reaction chamber 12 in the step (A) includes a mouth portion 111, a body portion 112, and a bottom portion 113.

プラスチック容器１１を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系共重合樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンジメタノール等を使用した共重合樹脂等）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂、４フッ化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ＰＥＴ及びＰＣのうちの少なくとも一方が好ましい。 Examples of the plastic material constituting the plastic container 11 include polyethylene terephthalate resin (PET) and polyethylene terephthalate copolymer resin (copolymerized resin using cyclohexanedimethanol or the like as the alcohol component of polyester instead of ethylene glycol). , Polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin (PP), cycloolefin copolymer resin (COC, cyclic olefin copolymer), ionoma resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polymethylmethacrylate Resin, polystyrene resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin (PC), polysulfone resin, ethylene tetrafluoride resin , Acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin and the like, and among these, at least one of PET and PC is preferable.

プラスチック容器１１の形状は、口部、胴部及び底部を備えているものであれば、特に限定されない。例えば、図２（ａ）に示すように、有底円筒形状の容器１１Ａであってもよく、図２（ｂ）に示すように底部が丸みを帯びた断面楕円形状の容器１１Ｂであってもよく、さらに図２（ｃ）に示すように、胴部に対して口部が縮径された断面略長方形状の容器１１Ｃであってもよい。なお、図２（ａ）において、符号１１１Ａはプラスチック容器１１Ａの口部を示し、符号１１２Ａはプラスチック容器１１Ａの胴部を示し、符号１１３Ａはプラスチック容器１１Ａの底部を示す。また、図２（ｂ）において、符号１１１Ｂはプラスチック容器１１Ｂの口部を示し、符号１１２Ｂはプラスチック容器１１Ｂの胴部を示し、符号１１３Ｂはプラスチック容器１１Ｂの底部を示す。さらに、図２（ｃ）において、符号１１１Ｃはプラスチック容器１１Ｃの口部を示し、符号１１２Ｃはプラスチック容器１１Ｃの胴部を示し、符号１１３Ｃはプラスチック容器１１Ｃの底部を示す。 The shape of the plastic container 11 is not particularly limited as long as it has a mouth, a body, and a bottom. For example, as shown in FIG. 2A, the container 11A may have a bottomed cylindrical shape, or may be a container 11B having a rounded bottom and an elliptical cross section as shown in FIG. 2B. Further, as shown in FIG. 2C, the container 11C may have a substantially rectangular cross section whose mouth portion is reduced in diameter with respect to the body portion. In FIG. 2A, reference numeral 111A indicates the mouth portion of the plastic container 11A, reference numeral 112A indicates the body portion of the plastic container 11A, and reference numeral 113A indicates the bottom portion of the plastic container 11A. Further, in FIG. 2B, reference numeral 111B indicates the mouth portion of the plastic container 11B, reference numeral 112B indicates the body portion of the plastic container 11B, and reference numeral 113B indicates the bottom portion of the plastic container 11B. Further, in FIG. 2C, reference numeral 111C indicates the mouth portion of the plastic container 11C, reference numeral 112C indicates the body portion of the plastic container 11C, and reference numeral 113C indicates the bottom portion of the plastic container 11C.

プラスチック容器の口部の内径は、好ましくは３５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。あるいは、好ましくは５〜３５ｍｍであり、より好ましくは５〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。従来は、プラスチック容器の口部の内径が小さくなると、プラスチック容器の口部に挿入できる電極が細くなり、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、プラスチック容器の口部の内径が小さくても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の口部の内径が３５ｍｍ以下であると、本発明の効果が一層顕著になる。 The inner diameter of the mouth of the plastic container is preferably 35 mm or less, more preferably 20 mm or less, and further preferably 15 mm or less. Alternatively, it is preferably 5 to 35 mm, more preferably 5 to 20 mm, and even more preferably 5 to 15 mm. Conventionally, when the inner diameter of the mouth of a plastic container becomes smaller, the electrodes that can be inserted into the mouth of the plastic container become thinner, and a gas barrier film having good gas barrier properties and good film quality is formed on the outer surface of the plastic container. It was difficult. However, according to the present invention, even if the inner diameter of the mouth of the plastic container is small, a gas barrier film having good gas barrier properties and good film quality can be formed on the outer surface of the plastic container. That is, when the inner diameter of the mouth of the plastic container is 35 mm or less, the effect of the present invention becomes more remarkable.

なお、プラスチック容器の口部の穴の断面形状が円形でない場合は、穴の断面に外接する円の直径をプラスチック容器の口部の内径とする。 If the cross-sectional shape of the hole at the mouth of the plastic container is not circular, the diameter of the circle circumscribing the cross section of the hole is taken as the inner diameter of the mouth of the plastic container.

例えば、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、Ｄ_Ａがプラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａの内径となり、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、Ｄ_Ｂがプラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂの内径となり、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、Ｄ_Ｃがプラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃの内径となる。 For example, when the plastic container 11A shown in FIG. 2 (a), _{D A} is the inner diameter of the mouth portion 111A of the plastic container 11A, when the plastic container 11B shown in FIG. 2 (b), the mouth of _{D B} plastic container 11B It becomes the inner diameter of the part 111B, when the plastic container 11C shown in FIG. 2 (c), _{D C} is the inner diameter of the mouth portion 111C of the plastic container 11C.

プラスチック容器の口部の内径をＤとし、プラスチック容器の口部から底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは６以上である。あるいは、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは６〜１０である。従来は、口部の内径に比べて大きな高さを有するプラスチック容器の外面に、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、口部の内径に比べて大きな高さを有するプラスチック容器についても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であると、本発明の効果が一層顕著になる。 When the inner diameter of the mouth of the plastic container is D and the height of the plastic container in the direction from the mouth to the bottom of the plastic container is H, the height of the plastic container with respect to the inner diameter (D) of the mouth of the plastic container ( The ratio (H / D) of H) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 6 or more. Alternatively, it is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 10, and even more preferably 6 to 10. Conventionally, it has been difficult to form a gas barrier film having a good gas barrier property and a good film quality on the outer surface of a plastic container having a height larger than the inner diameter of the mouth portion. However, according to the present invention, even for a plastic container having a height larger than the inner diameter of the mouth portion, a gas barrier film having good gas barrier property and good film quality can be formed on the outer surface of the plastic container. it can. That is, when the ratio (H / D) of the height (H) of the plastic container to the inner diameter (D) of the mouth of the plastic container is 3 or more, the effect of the present invention becomes more remarkable.

なお、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、Ｈ_Ａがプラスチック容器１１Ａの高さとなり、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、Ｈ_Ｂがプラスチック容器１１Ｂの高さとなり、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、Ｈ_Ｃがプラスチック容器１１Ｃの高さとなる。 In the case of the plastic container 11A shown in FIG. 2 (a), _{H A} is the height of the plastic container 11A, when the plastic container 11B shown in FIG. 2 (b), is _{H B} becomes the height of the plastic container 11B, for plastic container 11C shown in FIG. 2 (c), _{H C} is the height of the plastic container 11C.

プラスチック容器の容量は、好ましくは３００ｍＬ以下であり、より好ましくは５０ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＬ以下である。あるいは、好ましくは１０〜３００ｍＬであり、より好ましくは１０〜５０ｍＬであり、さらに好ましくは１０〜２０ｍＬである。従来は、容量の小さなプラスチック容器の外面に、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、プラスチック容器の容量が小さくても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の容量が３００ｍＬ以下であると、本発明の効果が一層顕著になる。 The capacity of the plastic container is preferably 300 mL or less, more preferably 50 mL or less, still more preferably 20 mL or less. Alternatively, it is preferably 10 to 300 mL, more preferably 10 to 50 mL, and even more preferably 10 to 20 mL. Conventionally, it has been difficult to form a gas barrier film having good gas barrier properties and good film quality on the outer surface of a plastic container having a small capacity. However, according to the present invention, even if the capacity of the plastic container is small, a gas barrier film having good gas barrier properties and good film quality can be formed on the outer surface of the plastic container. That is, when the capacity of the plastic container is 300 mL or less, the effect of the present invention becomes more remarkable.

プラスチック容器を、プラスチック容器の口部から底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。従来は、Ａ／Ｂの値が大きなプラスチック容器について、上記長手方向にあるプラスチック容器の外面に膜質が良好なガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、Ａ／Ｂの値が大きなプラスチック容器についても、長手方向にあるプラスチック容器の外面に膜質が良好であるガスバリア膜を形成することができる。すなわち、Ａ／Ｂの値が１〜４であると、本発明の効果が一層顕著になる。 When the length in the longitudinal direction of the projected image when the plastic container is projected from the mouth to the bottom of the plastic container is A and the length in the lateral direction is B, the length in the lateral direction (B). The ratio (A / B) of the length (A) in the longitudinal direction to the) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3. Conventionally, for a plastic container having a large A / B value, it has been difficult to form a gas barrier film having a good film quality on the outer surface of the plastic container in the longitudinal direction. However, according to the present invention, even for a plastic container having a large A / B value, a gas barrier film having a good film quality can be formed on the outer surface of the plastic container in the longitudinal direction. That is, when the A / B value is 1 to 4, the effect of the present invention becomes more remarkable.

なお、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、プラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａから底部１１３Ａの方向は符号１１４Ａの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ａをプラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａから底部１１３Ａの方向１１４Ａに投影したときの投影像は符号１１５Ａの投影像であり、投影像１１５Ａの長手方向はＸ_Ａであり、投影像１１５Ａの短手方向はＹ_Ａである。また、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、プラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂから底部１１３Ｂの方向は符号１１４Ｂの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ｂをプラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂから底部１１３Ｂの方向１１４Ｂに投影したときの投影像は符号１１５Ｂの投影像であり、投影像１１５Ｂの長手方向はＸ_Ｂであり、投影像１１５Ｂの短手方向はＹ_Ｂである。さらに、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、プラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃから底部１１３Ｃの方向は符号１１４Ｃの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ｃをプラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃから底部１１３Ｃの方向１１４Ｃに投影したときの投影像は符号１１５Ｃの投影像であり、投影像１１５Ｃの長手方向はＸ_Ｃであり、投影像１１５Ｃの短手方向はＹ_Ｃである。 In the case of the plastic container 11A shown in FIG. 2A, the direction from the mouth 111A to the bottom 113A of the plastic container 11A is the direction indicated by the arrow of reference numeral 114A, and the plastic container 11A is connected from the mouth 111A of the plastic container 11A. projected image when projected in the direction 114A of the bottom 113A are projected image code 115A, a longitudinal direction of the projection image 115A is _{X a,} the short-side direction of the projected image 115A is _{Y a.} Further, in the case of the plastic container 11B shown in FIG. 2B, the direction from the mouth 111B of the plastic container 11B to the bottom 113B is the direction indicated by the arrow of reference numeral 114B, and the plastic container 11B is connected from the mouth 111B of the plastic container 11B. projected image when projected in the direction 114B of the bottom 113B are projected image of the code 115B, the longitudinal direction of the projection image 115B is _{X B,} the lateral direction of the projection image 115B is _{Y B.} Further, in the case of the plastic container 11C shown in FIG. 2C, the direction from the mouth 111C of the plastic container 11C to the bottom 113C is the direction indicated by the arrow of reference numeral 114C, and the plastic container 11C is connected to the mouth 111C of the plastic container 11C. projected image when projected in the direction 114C of the bottom 113C is the projected image of the code 115C, the longitudinal direction of the projected image 115C is _{X C,} the short-side direction of the projected image 115C is _{Y C.}

＜反応室＞
プラスチック容器１１が収容される反応室は漏れのない圧力容器であり、プラズマＣＶＤによりプラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成でき、ガスの供給量と圧力とを制御できるものであれば、特に限定されない。プラスチック容器１１が収容される反応室は、例えばプラズマＣＶＤ装置１の反応室１２である。プラズマＣＶＤ装置１には、例えば、反応室１２に原料ガスを供給するための原料ガス供給口１３と、反応室１２中のガスを排気するための排気口２０とが設けられている。原料ガス供給口１３から供給された原料ガスは、後述のアース電極１５からシャワー状にプラスチック容器１１に向けて放出される。排気口２０は不図示の真空ポンプと接続しており、排気口２０を通して反応室内の内部ガスを排気できる。プラズマＣＶＤ装置１には、例えば、反応室１２内に電磁場を発生させるための高周波（ＲＦ）電極１４とＲＦ電極１４に対向して配置されたアース電極１５とがさらに設けられている。ＲＦ電極１４は、ＲＦ電極１４に高周波電力を供給する高周波（ＲＦ）電源１６と接続しており、ＲＦ電極１４にはプラスチック容器１１が設置される。ＲＦ電極１４に設置されたプラスチック容器１１の外側には外部電極１７が配置され、ＲＦ電極１４に設置されたプラスチック容器１１の内側には第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９が配置される。外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９はＲＦ電極１４と電気的に接続している。これにより、外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９に高周波電力を供給することができる。なお、ＲＦ電源側から見たときのプラズマ側のインピーダンスを制御するために、ＲＦ電極１４とＲＦ電源１６との間に不図示のインピーダンス整合回路が通常設けられる。 <Reaction room>
The reaction chamber in which the plastic container 11 is housed is a pressure vessel without leakage, and is particularly limited as long as a gas barrier film can be formed on the outer surface of the plastic container 11 by plasma CVD and the gas supply amount and pressure can be controlled. Not done. The reaction chamber in which the plastic container 11 is housed is, for example, the reaction chamber 12 of the plasma CVD apparatus 1. The plasma CVD apparatus 1 is provided with, for example, a raw material gas supply port 13 for supplying the raw material gas to the reaction chamber 12 and an exhaust port 20 for exhausting the gas in the reaction chamber 12. The raw material gas supplied from the raw material gas supply port 13 is discharged from the ground electrode 15 described later toward the plastic container 11 in a shower shape. The exhaust port 20 is connected to a vacuum pump (not shown), and the internal gas in the reaction chamber can be exhausted through the exhaust port 20. The plasma CVD apparatus 1 is further provided with, for example, a radio frequency (RF) electrode 14 for generating an electromagnetic field in the reaction chamber 12 and an earth electrode 15 arranged to face the RF electrode 14. The RF electrode 14 is connected to a radio frequency (RF) power supply 16 that supplies high frequency power to the RF electrode 14, and a plastic container 11 is installed in the RF electrode 14. An external electrode 17 is arranged outside the plastic container 11 installed on the RF electrode 14, and a first internal electrode 18 and a second internal electrode 19 are arranged inside the plastic container 11 installed on the RF electrode 14. Will be done. The external electrode 17, the first internal electrode 18, and the second internal electrode 19 are electrically connected to the RF electrode 14. As a result, high frequency power can be supplied to the external electrode 17, the first internal electrode 18, and the second internal electrode 19. An impedance matching circuit (not shown) is usually provided between the RF electrode 14 and the RF power supply 16 in order to control the impedance on the plasma side when viewed from the RF power supply side.

＜外部電極＞
外部電極１７は、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の胴部１１２を囲むように配置される。例えば、外部電極１７は、プラスチック容器１１の胴部１１２を囲む円筒状の内壁を有し、この円筒状の内壁の中心軸に相当する箇所に、プラスチック容器１１が設置される。これにより、プラスチック容器１１の胴部１１２の周辺におけるプラズマ密度を高めることができ、プラスチック容器１１の胴部１１２の外面において膜質が良好なガスバリア膜を形成することができる。外部電極１７の材質は、抵抗値が低い金属であれば特に限定されない。例えば、外部電極１７の材質として、アルミニウム、銅、ニッケル及び鉄等が挙げられる。 <External electrode>
The external electrode 17 is arranged so as to surround the body portion 112 of the plastic container 11 housed in the reaction chamber 12. For example, the external electrode 17 has a cylindrical inner wall surrounding the body portion 112 of the plastic container 11, and the plastic container 11 is installed at a position corresponding to the central axis of the cylindrical inner wall. As a result, the plasma density around the body portion 112 of the plastic container 11 can be increased, and a gas barrier film having good film quality can be formed on the outer surface of the body portion 112 of the plastic container 11. The material of the external electrode 17 is not particularly limited as long as it is a metal having a low resistance value. For example, examples of the material of the external electrode 17 include aluminum, copper, nickel, and iron.

＜第１の内部電極＞
反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には第１の内部電極１８が配置される。これにより、プラスチック容器１１の胴部１１２の外側に発生するプラズマのプラズマ密度がさらに高くなり、プラスチック容器１１の胴部１１２の外面に形成されるガスバリア膜の膜質がさらに良好になる。第１の内部電極１８は、柱状の形状を有し、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向（図１の符号１１４の矢印の方向）に延出している。第１の内部電極１８の材質は、抵抗値が低い金属であれば特に限定されない。例えば、第１の内部電極１８の材質として、アルミニウム、銅、ニッケル及び鉄等が挙げられる。 <First internal electrode>
The first internal electrode 18 is arranged in the plastic container 11 housed in the reaction chamber 12. As a result, the plasma density of the plasma generated on the outside of the body portion 112 of the plastic container 11 is further increased, and the film quality of the gas barrier film formed on the outer surface of the body portion 112 of the plastic container 11 is further improved. The first internal electrode 18 has a columnar shape and extends from the mouth 111 of the plastic container 11 in the direction of the bottom 113 (in the direction of the arrow of reference numeral 114 in FIG. 1). The material of the first internal electrode 18 is not particularly limited as long as it is a metal having a low resistance value. For example, as the material of the first internal electrode 18, aluminum, copper, nickel, iron and the like can be mentioned.

第１の内部電極１８の径は、プラスチック容器１１の口部１１１の穴を通過できる径であれば特に限定されない。また、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向（図１の符号１１４の矢印の方向）における第１の内部電極１８の高さは、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向における外部電極１７の高さよりも低ければ特に限定されない。また、内部電極１８の上記高さは、プラスチック容器１１の高さよりも高くてもよいし、低くてもよい。さらに、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向に対して垂直方向における第１の内部電極１８の断面の形状は特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角以上の角を有する多角形等であってもよい。 The diameter of the first internal electrode 18 is not particularly limited as long as it can pass through the hole of the mouth portion 111 of the plastic container 11. Further, the height of the first internal electrode 18 in the direction from the mouth 111 to the bottom 113 of the plastic container 11 (the direction of the arrow of reference numeral 114 in FIG. 1) is the height in the direction from the mouth 111 to the bottom 113 of the plastic container 11. The height is not particularly limited as long as it is lower than the height of the external electrode 17. Further, the height of the internal electrode 18 may be higher or lower than the height of the plastic container 11. Further, the shape of the cross section of the first internal electrode 18 in the direction perpendicular to the direction from the mouth 111 to the bottom 113 of the plastic container 11 is not particularly limited, and is circular, elliptical, triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal. It may be a polygon having seven or more angles.

＜第２の内部電極＞
反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向（図１の符号１１４の矢印の方向と逆の方向）に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極１９がさらに配置される。これにより、導体がプラスチック容器内壁面に追従して配置されることになり、プラスチック容器１１の周りのプラズマのプラズマ密度はさらに高くなり、ガスバリア膜のガスバリア性をさらに向上させ、ガスバリア膜の膜質をさらに改善することができる。なお、ガスバリア膜の膜質が改善されると、薄いガスバリア膜でも良好なガスバリア性を得ることができる。 <Second internal electrode>
In the plastic container 11 housed in the reaction chamber 12, the first internal electrode 18 extends toward the body of the plastic container 11, and the direction from the bottom 113 of the plastic container 11 to the mouth 111 (reference numeral 114 in FIG. 1). A second internal electrode 19 is further arranged along the body 112 of the plastic container 11 (in the direction opposite to the direction of the arrow) and is composed of at least one of the linear conductor and the ribbon-shaped conductor. To. As a result, the conductor is arranged so as to follow the inner wall surface of the plastic container, the plasma density of the plasma around the plastic container 11 is further increased, the gas barrier property of the gas barrier film is further improved, and the film quality of the gas barrier film is improved. It can be further improved. If the film quality of the gas barrier film is improved, good gas barrier properties can be obtained even with a thin gas barrier film.

プラスチック容器１１の中の配置のしやすさ及びガスバリア膜のガスバリア性を向上させ、膜質を改善するという観点から、プラスチック容器１１の中に配置される第２の内部電極の数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜１０である。例えば、図３に示すように、第２の内部電極１９は、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置されたリボン状導体の２つの第２の内部電極１９Ａであってもよい。また、図４に示すように、第２の内部電極１９は、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１への方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置された線状状導体の１０個の第２の内部電極１９Ｂであってもよい。 From the viewpoint of easiness of arrangement in the plastic container 11 and improvement of the gas barrier property of the gas barrier film and improvement of the film quality, the number of the second internal electrodes arranged in the plastic container 11 is preferably 2. It is ~ 20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-10. For example, as shown in FIG. 3, the second internal electrode 19 extends from the first internal electrode 18 toward the body of the plastic container 11, and extends from the bottom 113 of the plastic container 11 toward the mouth 111 of the plastic container. It may be two second internal electrodes 19A of the ribbon-shaped conductor arranged along the body portion 112 of 11. Further, as shown in FIG. 4, the second internal electrode 19 extends from the first internal electrode 18 toward the body of the plastic container 11, and is made of plastic in the direction from the bottom 113 of the plastic container 11 to the mouth 111. It may be 10 second internal electrodes 19B of linear conductors arranged along the body 112 of the container 11.

また、第１の内部電極１８の延出方向に対して垂直な面における第１の内部電極１８に対する複数の第２の内部電極１９が延びる方向は３６０度の範囲にわたって分散していることが好ましい。これにより、プラスチック容器１１の周りのプラズマをより均一にできる。例えば、図５に示すように、第１の内部電極１８の延出方向から第２の内部電極１９Ｃを見た場合、第１の内部電極１８を中心としたとき、第２の内部電極１９Ｃは３６０度の範囲にわたって分散していることが好ましい。具体的には、第１の内部電極１８の延出方向に対して垂直な面において、隣接する第２の内部電極１９Ｃは好ましくは１８０度以下、より好ましくは９０度以下、さらに好ましくは３６度以下の角度（θ_１〜θ_１０）で離れていることが好ましい。 Further, it is preferable that the extending directions of the plurality of second internal electrodes 19 with respect to the first internal electrode 18 on the plane perpendicular to the extending direction of the first internal electrode 18 are dispersed over a range of 360 degrees. .. This makes the plasma around the plastic container 11 more uniform. For example, as shown in FIG. 5, when the second internal electrode 19C is viewed from the extending direction of the first internal electrode 18, the second internal electrode 19C is centered on the first internal electrode 18. It is preferably dispersed over a range of 360 degrees. Specifically, on the plane perpendicular to the extending direction of the first internal electrode 18, the adjacent second internal electrode 19C is preferably 180 degrees or less, more preferably 90 degrees or less, still more preferably 36 degrees. It is preferable that they are separated by the following angles (θ _{1 to} _{θ 10).}

第２の内部電極１９は、変形してプラスチック容器１１の口部１１１を通過できる変形性を有するとともに、口部１１１を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有することが好ましい。これにより、プラスチック容器１１の口部１１１に第２の内部電極１９を容易に通過させることができるとともに、プラスチック容器１１の口部１１１に第２の内部電極１９を容易に通過させた後、第２の内部電極１９を、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置するように、プラスチック容器１１の中に配置させることができる。また、第２の内部電極１９の復元力により、第２の内部電極１９をプラスチック容器１１の内壁に追従させることができる。 It is preferable that the second internal electrode 19 has a deformability that allows it to be deformed and pass through the mouth portion 111 of the plastic container 11, and also has a restoring force that tries to return to the original shape after passing through the mouth portion 111. As a result, the second internal electrode 19 can be easily passed through the mouth portion 111 of the plastic container 11, and the second internal electrode 19 can be easily passed through the mouth portion 111 of the plastic container 11. The internal electrode 19 of 2 extends from the first internal electrode 18 toward the body of the plastic container 11, and is arranged along the body 112 of the plastic container 11 in the direction from the bottom 113 of the plastic container 11 to the mouth 111. As described above, it can be arranged in the plastic container 11. Further, the restoring force of the second internal electrode 19 allows the second internal electrode 19 to follow the inner wall of the plastic container 11.

このような観点から、第２の内部電極１９の材質は、好ましくはステンレス鋼（ＳＵＳ）、真鍮、鉄、銅及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはステンレス鋼である。また、第２の内部電極１９が線状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の線径は、好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。さらに、第２の内部電極がリボン状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の幅は、好ましくは２〜５ｍｍであり、より好ましくは３〜４ｍｍである。また、第２の内部電極がリボン状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の厚さは、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０４ｍｍである。 From this point of view, the material of the second internal electrode 19 is preferably at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS), brass, iron, copper and aluminum, and more preferably stainless steel. is there. When the second internal electrode 19 is a linear conductor, the wire diameter of the second internal electrode 19 is preferably 0.2 to 0.6 mm from the viewpoint of the above-mentioned deformability and restoring force. More preferably, it is 0.3 to 0.5 mm. Further, when the second internal electrode is a ribbon-shaped conductor, the width of the second internal electrode 19 is preferably 2 to 5 mm, more preferably 3 to 4 mm, from the viewpoint of the above-mentioned deformability and restoring force. Is. When the second internal electrode is a ribbon-shaped conductor, the thickness of the second internal electrode 19 is preferably 0.02 to 0.06 mm from the viewpoint of the above-mentioned deformability and restoring force. It is preferably 0.02 to 0.04 mm.

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、反応室１２の内部ガスを排気する。反応室１２中の内部ガスは、真空ポンプを使用して排気口２０から排気される。
工程（Ｂ）で使用される真空ポンプには、例えば油回転ポンプ（ロータリーポンプ）及びドライポンプ等の低真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ（ルーツポンプ）及びモレキュラードラッグポンプ等の中間真空ポンプ並びにターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ及びクライオポンプ等の高真空ポンプが挙げられる。なお、低真空ポンプは大気圧から真空引きが可能なポンプであり、高真空ポンプは１０^−２Ｐａ以下の高真空に短時間で真空引きが可能なポンプである。また、中間真空ポンプは、低真空ポンプと高真空ポンプの中間の圧力領域で作用し、多量のガスを流しながら真空引きが必要な場合に特に用いられる。なお、反応室内の圧力を測定するために不図示の真空計が反応室１２に設けられている。 (Step (B))
In the step (B), the internal gas of the reaction chamber 12 is exhausted. The internal gas in the reaction chamber 12 is exhausted from the exhaust port 20 using a vacuum pump.
The vacuum pumps used in step (B) include, for example, low vacuum pumps such as oil rotary pumps (rotary pumps) and dry pumps, intermediate vacuum pumps such as mechanical booster pumps (roots pumps) and molecular drag pumps, and turbo molecular pumps. , High vacuum pumps such as oil diffusion pumps and cryo pumps. The low vacuum pump is a pump that can evacuate from atmospheric pressure, and the high vacuum pump is a pump that can evacuate to a high vacuum of ^{10-2 Pa or less in a short time.} Further, the intermediate vacuum pump operates in a pressure region between the low vacuum pump and the high vacuum pump, and is particularly used when evacuation is required while flowing a large amount of gas. A vacuum gauge (not shown) is provided in the reaction chamber 12 to measure the pressure in the reaction chamber.

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、プラスチック容器１１を収容した反応室１２に原料ガスを供給する。
＜原料ガス＞
反応室１２に供給される原料ガスは、プラスチック容器１１の外面に形成するガスバリア膜の材質により異なる。プラスチック容器１１の外面にはガスバリア膜として、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜等の炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜、並びに酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜）及び酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ膜）等の金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも一種の膜が形成される。なお、ガスバリア性の観点から、より好ましいガスバリア膜はＤＬＣ膜であり、取り扱いが容易で透明な膜になるという観点から、より好ましいガスバリア膜はＳｉＯｘ膜である。 (Step (C))
In the step (C), the raw material gas is supplied to the reaction chamber 12 containing the plastic container 11.
<Raw material gas>
The raw material gas supplied to the reaction chamber 12 differs depending on the material of the gas barrier film formed on the outer surface of the plastic container 11. As a gas barrier film on the outer surface of the plastic container 11, for example, a carbon film such as a DLC (diamond-like carbon) film, a Si-containing carbon film, and metal oxidation of a silicon oxide film (SiOx film) and an aluminum oxide film (AlOx film). At least one membrane selected from the group consisting of physical membranes is formed. From the viewpoint of gas barrier properties, a more preferable gas barrier film is a DLC film, and from the viewpoint of easy handling and a transparent film, a more preferable gas barrier film is a SiOx film.

例えば、プラスチック容器１１の外面にＤＬＣ膜を形成する場合、原料ガスとして、常温で気体又は液体の、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類及び含窒素炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が使用される。特に、ＤＬＣ膜を形成するための原料ガスとして、炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物が望ましい。食品用のプラスチック容器１１の外面にＤＬＣ膜を形成する場合は、衛生上の観点から、原料ガスとして脂肪族炭化水素類が好ましく、特にエチレン、プロピレン及びブチレン等のエチレン系炭化水素、並びにアセチレン、アリレン及び１−ブチン等のアセチレン系炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。 For example, when a DLC film is formed on the outer surface of the plastic container 11, the raw material gas is composed of gaseous or liquid aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons and nitrogen-containing hydrocarbons at room temperature. At least one compound selected from the group is used. In particular, as the raw material gas for forming the DLC film, at least one compound selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and cyclohexane having 6 or more carbon atoms is desirable. When forming a DLC film on the outer surface of the plastic container 11 for food, aliphatic hydrocarbons are preferable as the raw material gas from the viewpoint of hygiene, and ethylene hydrocarbons such as ethylene, propylene and butylene, and acetylene are particularly used. At least one compound selected from the group consisting of acetylene hydrocarbons such as arylene and 1-butyne is preferred. These raw material gases may be used alone or in combination of two or more. Further, these raw material gases may be diluted with a rare gas such as argon and helium before use.

プラスチック容器１１の外面にケイ素含有炭素膜、特にケイ素含有ＤＬＣ膜を形成する場合、原料ガスとして、Ｓｉ含有炭化水素系ガスが用いられる。Ｓｉ含有炭化水素系ガスには、例えば、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ_４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、並びにオクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、原料ガスとしてアミノシラン及びシラザン等が用いられる。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。 When a silicon-containing carbon film, particularly a silicon-containing DLC film, is formed on the outer surface of the plastic container 11, a Si-containing hydrocarbon gas is used as the raw material gas. Examples of Si-containing hydrocarbon gas include silicon tetrachloride, silane (SiH ₄ ), hexamethyldisilane, vinyltrimethylsilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, and methyltriethoxysilane. , Vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and organic silane compounds such as methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1, Examples thereof include organic siloxane compounds such as 3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane (HMDSO). In addition to these, aminosilane, silazane and the like are used as raw material gases. These raw material gases may be used alone or in combination of two or more. Further, these raw material gases may be diluted with a rare gas such as argon and helium before use.

プラスチック容器１１の外面にＳｉＯｘ膜を形成する場合、原料ガスとして、上述のＳｉ含有炭化水素ガスを用いる。この場合、反応室１２には、原料ガスの他に酸素ガスが供給される。 When forming a SiOx film on the outer surface of the plastic container 11, the above-mentioned Si-containing hydrocarbon gas is used as the raw material gas. In this case, oxygen gas is supplied to the reaction chamber 12 in addition to the raw material gas.

プラスチック容器１１の外面にＡｌＯｘ膜を形成する場合、原料ガスとして、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム及びジメチルイソプロピルアルミニウム等が挙げられる。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。 When an AlOx film is formed on the outer surface of the plastic container 11, examples of the raw material gas include trialkylaluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, dialkylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, and dimethylisopropylaluminum. These raw material gases may be used alone or in combination of two or more. Further, these raw material gases may be diluted with a rare gas such as argon and helium before use.

なお、プラスチック容器１１の外面に、ＳｉＯｘ膜及び酸化アルミニウム膜以外の金属酸化物膜を形成する場合は、金属酸化物膜中の金属を含有する原料ガスと酸素とが反応室１２に供給される。 When a metal oxide film other than the SiOx film and the aluminum oxide film is formed on the outer surface of the plastic container 11, the raw material gas containing the metal in the metal oxide film and oxygen are supplied to the reaction chamber 12. ..

例えば、原料ガスは、アース電極１５に設けられた多数の穴からシャワー状に放出される。反応室１２への原料ガスの供給流量は、特に制限はないが、通常１０〜２００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）（４０℃未満）である。原料ガスの供給流量は、不図示の質量流量制御器により制御される。 For example, the raw material gas is discharged like a shower from a large number of holes provided in the ground electrode 15. The flow rate of the raw material gas supplied to the reaction chamber 12 is not particularly limited, but is usually 10 to 200 sccm (standard cubic centimeter per minute) (less than 40 ° C.). The supply flow rate of the raw material gas is controlled by a mass flow rate controller (not shown).

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）では、反応室１２に高周波電力を供給して原料ガスをプラズマ化させ、プラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成する。具体的には、減圧された所定圧力下で、プラスチック容器１１の外部に向けて原料ガスを吹き出させているときに、高周波電力を供給すると、この電力をエネルギー源として、プラスチック容器１１の周りの原料ガスがプラズマ化され、これによって、プラスチック容器１１の外壁面にガスバリア膜が形成される。反応室１２に供給される高周波電力の周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは４０ＭＨｚである。また、反応室１２に供給される高周波電力の電力量は特に制限はないが、通常４０〜５００Ｗであり、反応室１２の形状によっては４０〜２００Ｗであることが好ましい。 (Step (D))
In the step (D), high-frequency power is supplied to the reaction chamber 12 to turn the raw material gas into plasma, and a gas barrier film is formed on the outer surface of the plastic container 11. Specifically, when high-frequency power is supplied while the raw material gas is blown out to the outside of the plastic container 11 under a predetermined reduced pressure, this power is used as an energy source around the plastic container 11. The raw material gas is turned into plasma, which forms a gas barrier film on the outer wall surface of the plastic container 11. The frequency of the high frequency power supplied to the reaction chamber 12 is, for example, 13.56 MHz, 27 MHz or 40 MHz. The amount of high-frequency power supplied to the reaction chamber 12 is not particularly limited, but is usually 40 to 500 W, and is preferably 40 to 200 W depending on the shape of the reaction chamber 12.

成膜時間は、電力量や原料ガス供給流量、所望のガスバリア性膜の膜厚等により適宜調整されるが、通常１〜９０秒、生産性を考慮した場合、好ましくは１〜２０秒、さらに好ましくは１〜１０秒である。 The film formation time is appropriately adjusted depending on the amount of electric power, the flow rate of the raw material gas, the desired film thickness of the gas barrier film, etc., but is usually 1 to 90 seconds, preferably 1 to 20 seconds when productivity is taken into consideration. It is preferably 1 to 10 seconds.

工程（Ｄ）の終了後、原料ガスの供給を停止するとともにＲＦ電源１６をＯＦＦとし、反応室１２を開放し、ガスバリア性プラスチック容器を取り出す。 After the completion of the step (D), the supply of the raw material gas is stopped, the RF power supply 16 is turned off, the reaction chamber 12 is opened, and the gas barrier plastic container is taken out.

［ガスバリア性プラスチック容器］
以下、図６を参照して、本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器を説明する。
本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器３０は、口部３１、胴部３２及び底部３３を備え、外面にガスバリア膜を有するプラスチック容器３０であって、プラスチック容器の胴部３２において、口部３１から底部３３の方向に延び口部３１の中心を通過する軸（ＡＡ軸）に対してもっとも離れている第１の部分４１の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＸとし、第１の部分４１と、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向（矢印３４の方向）における高さが等しく、かつ、軸（ＡＡ軸）に対してもっとも近い、第２の部分４２の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＹとし、プラスチック容器３０の底部３３において、軸（ＡＡ軸）が通過する第３の部分４３の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＺとした場合、以下の式（Ｉ）の関係を満たし、好ましくは以下の式（II）の関係を満たし、より好ましくは以下の式（III）の関係を示す。
１．３≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）（Ｉ）
１．２≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）（II）
１．１≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）（III）
式（Ｉ）の関係を満たすことより、プラスチック容器３０の外面に形成されたガスバリア膜の膜厚の均一性が高くなり、プラスチック容器３０のガスバリア性が高くなる。なお、ガスバリア膜の平均膜厚は、例えば、後述の実施例に記載されたガスバリア膜の膜厚の測定方法により測定されたガスバリア膜の膜厚である。 [Gas barrier plastic container]
Hereinafter, the gas barrier plastic container according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The gas barrier plastic container 30 according to the embodiment of the present invention is a plastic container 30 having a mouth portion 31, a body portion 32, and a bottom portion 33 and having a gas barrier film on the outer surface. The average thickness of the gas barrier film on the outer surface of the first portion 41, which extends from the portion 31 in the direction of the bottom portion 33 and is the farthest from the axis (AA axis) passing through the center of the opening portion 31, is defined as X, and the first The gas barrier on the outer surface of the second portion 42, which has the same height in the direction from the mouth 31 to the bottom 33 (direction of the arrow 34) of the plastic container 30 and the portion 41 and is closest to the axis (AA axis). When the average film thickness of the film is Y and the average film thickness of the gas barrier film on the outer surface of the third portion 43 through which the shaft (AA shaft) passes in the bottom 33 of the plastic container 30 is Z, the following formula (I) ) Satisfy, preferably the following equation (II) is satisfied, and more preferably the following equation (III) is shown.
1.3 ≤ Z / ((X + Y + Z) / 3) (I)
1.2 ≤ Z / ((X + Y + Z) / 3) (II)
1.1 ≤ Z / ((X + Y + Z) / 3) (III)
By satisfying the relationship of the formula (I), the uniformity of the film thickness of the gas barrier film formed on the outer surface of the plastic container 30 becomes high, and the gas barrier property of the plastic container 30 becomes high. The average film thickness of the gas barrier film is, for example, the film thickness of the gas barrier film measured by the method for measuring the film thickness of the gas barrier film described in Examples described later.

プラスチック容器３０の外面に形成されるガスバリア膜の平均膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜４０ｎｍである。プラスチック容器３０の外面に形成されるガスバリア膜の平均膜厚が３０〜４０ｎｍであると、プラスチック容器３０の外面に形成されたガスバリア膜がプラスチック容器３０の本来持っている色や透明性を阻害することを抑制できる。ガスバリア膜の平均膜厚は、例えば、上述のＸ、Ｙ及びＺの平均値である。 The average film thickness of the gas barrier film formed on the outer surface of the plastic container 30 is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm, and even more preferably 30 to 40 nm. When the average thickness of the gas barrier film formed on the outer surface of the plastic container 30 is 30 to 40 nm, the gas barrier film formed on the outer surface of the plastic container 30 impairs the original color and transparency of the plastic container 30. Can be suppressed. The average film thickness of the gas barrier film is, for example, the average value of X, Y, and Z described above.

ガスバリア膜がＤＬＣ膜である場合、良好な膜質のＤＬＣ膜をプラスチック容器に形成するという観点から、プラスチック容器３０における上記第１の部分４１、上記第２の部分４２及び上記第３の部分４３におけるガスバリア膜の屈折率は１．９０以上であることが好ましい。なお、ガスバリア膜の屈折率は、例えば、後述の実施例に記載されたガスバリア膜の屈折率の測定方法により測定されたガスバリア膜の屈折率である。 When the gas barrier film is a DLC film, the first portion 41, the second portion 42, and the third portion 43 of the plastic container 30 are formed from the viewpoint of forming a DLC film having a good film quality in the plastic container. The refractive index of the gas barrier film is preferably 1.90 or more. The refractive index of the gas barrier film is, for example, the refractive index of the gas barrier film measured by the method for measuring the refractive index of the gas barrier film described in Examples described later.

プラスチック容器３０の口部３１の内径の値、プラスチック容器３０の口部３１の内径をＤとし、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向におけるプラスチック容器３０の高さをＨとした場合、プラスチック容器３０の口部３１の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器３０の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）の値、プラスチック容器３０の容量の値、及びプラスチック容器３０を、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）の値の範囲については、上述の本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法で用いたプラスチック容器１１のものと同様であるので、これらの説明は省略する。 When the value of the inner diameter of the mouth 31 of the plastic container 30, the inner diameter of the mouth 31 of the plastic container 30 is D, and the height of the plastic container 30 in the direction from the mouth 31 to the bottom 33 of the plastic container 30 is H. The value of the ratio (H / D) of the height (H) of the plastic container 30 to the inner diameter (D) of the mouth 31 of the plastic container 30, the value of the capacity of the plastic container 30, and the value of the plastic container 30 are set to the plastic container 30. When the length in the longitudinal direction of the projected image when projected from the mouth 31 to the bottom 33 is A and the length in the lateral direction is B, the longitudinal direction with respect to the length (B) in the lateral direction The range of the value of the ratio (A / B) of the length (A) is the same as that of the plastic container 11 used in the method for manufacturing the gas barrier plastic container according to the embodiment of the present invention described above. These explanations will be omitted.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［ガスバリア性プラスチック容器の評価方法］
実施例１及び２並びに比較例１のガスバリア性プラスチック容器（以下、単にプラスチック容器と呼ぶ）に対して以下の評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Evaluation method for gas barrier plastic containers]
The following evaluations were performed on the gas barrier plastic containers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (hereinafter, simply referred to as plastic containers).

＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）＞
プラスチック容器に水７ｇを入れ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製キャップで封止し、キャップと容器の隙間はフッ素系粘着テープを巻き付けて塞いだ。温度５０℃の恒温槽に静置し、重量変化を測定することで水蒸気透過度（ｇ／ｐｋｇ／ｄａｙ）を算出した。数値が小さいほどガスバリア性に優れる。 <Moisture vapor transmission rate (WVTR)>
7 g of water was put in a plastic container and sealed with a high-density polyethylene (HDPE) cap, and the gap between the cap and the container was closed by wrapping a fluorine-based adhesive tape. The water vapor transmission rate (g / pkg / day) was calculated by allowing the mixture to stand in a constant temperature bath at a temperature of 50 ° C. and measuring the weight change. The smaller the value, the better the gas barrier property.

＜ガスバリア膜の膜厚測定＞
ガスバリア膜を形成する前のプラスチック容器における図６に示すプラスチック容器３０の第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する箇所に、第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する大きさのＳｉウエハを貼り付けた。次に、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器と同様の条件でガスバリア膜をプラスチック容器に形成した。そして、プラスチック容器に貼り付けたＳｉウエハを外し、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア膜の膜厚を高精度微細形状測定器（小坂研究所（株）製、製品名：サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を用いて測定した。第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する箇所に貼り付けられていたＳｉウエハについて、それぞれ、３地点測定し、その平均値を、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器における第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３におけるガスバリア膜の膜厚とした。なお、第１の部分４１の平均膜厚をＸ、第２の部分４２の平均膜厚をＹ、第３の部分４３の平均膜厚をＺとする。
結果を表１の「各部分の平均膜厚（Ｘ，Ｙ，Ｚ）」欄に示す。またこれらの平均値を表１の「Ｘ，Ｙ，Ｚの平均膜厚（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）」欄に示した。更に、「Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）」を算出して、得られた数値をガスバリア膜の均一性の指数とした。ガスバリア膜の均一性の指数値が１に近いほど、均一性に優れる。 <Measurement of gas barrier film thickness>
In the plastic container before forming the gas barrier film, the first portion 41 and the second portion 41 and the second portion correspond to the first portion 41, the second portion 42, and the third portion 43 of the plastic container 30 shown in FIG. A Si wafer having a size corresponding to the portion 42 and the third portion 43 was attached. Next, a gas barrier film was formed on the plastic container under the same conditions as those of the plastic containers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Then, the Si wafer attached to the plastic container is removed, and the film thickness of the gas barrier film deposited on the Si wafer is measured using a high-precision fine shape measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., product name: Surfcoder ET4000A). It was measured. The Si wafers attached to the locations corresponding to the first portion 41, the second portion 42, and the third portion 43 were measured at three points, respectively, and the average values were compared with Examples 1 and 2. The film thickness of the gas barrier film in the first portion 41, the second portion 42, and the third portion 43 in the plastic container of Example 1 was used. The average film thickness of the first portion 41 is X, the average film thickness of the second portion 42 is Y, and the average film thickness of the third portion 43 is Z.
The results are shown in the "Average film thickness (X, Y, Z) of each part" column of Table 1. Moreover, these average values are shown in the column of "average film thickness of X, Y, Z ((X + Y + Z) / 3)" in Table 1. Further, "Z / ((X + Y + Z) / 3)" was calculated, and the obtained numerical value was used as an index of the uniformity of the gas barrier membrane. The closer the index value of the uniformity of the gas barrier film is to 1, the better the uniformity is.

＜ガスバリア性膜の膜質測定＞
上述のガスバリア膜を形成したＳｉウエハについて、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｘ機）を用いて、入射角４５〜７５度、測定波長３８０〜７８０ｎｍの条件で光の偏光状態を表す振幅反射率Ψと位相差Δの２つの値を測定した。測定したΨとΔのスペクトルをフレネルの式とスネルの法則により算出した理論モデルのスペクトルと比較し、非線形の最小二乗法（Marquardt-Levenbergアルゴリズム）を用いて、フィッティング（測定値と理論値の最小二乗誤差が最小に収束した状態）させた。上記方法にてフィッティングした結果から、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア性膜の屈折率を求めた。そして、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア性膜の屈折率を、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器におけるＳｉウエハが貼り付けられた箇所のガスバリア膜の屈折率とした。第１の部分〜第３の部分の屈折率の平均値を算出し、ガスバリア性膜の平均屈折率とした。ガスバリア膜の平均屈折率が大きいほど、ガスバリア膜の膜質に優れる。 <Measurement of membrane quality of gas barrier membrane>
With respect to the Si wafer on which the above-mentioned gas barrier film is formed, an ellipsometer (M-2000X machine manufactured by JA Woolam) is used to determine the polarization state of light under the conditions of an incident angle of 45 to 75 degrees and a measurement wavelength of 380 to 780 nm. Two values, the amplitude reflectance Ψ and the phase difference Δ, were measured. Compare the measured Ψ and Δ spectra with the spectrum of the theoretical model calculated by Fresnel's equations and Snell's law, and use the nonlinear least squares method (Marquardt-Levenberg algorithm) to fit (minimum measured and theoretical values). The squared error converged to the minimum). From the result of fitting by the above method, the refractive index of the gas barrier film deposited on the Si wafer was determined. Then, the refractive index of the gas barrier film deposited on the Si wafer was defined as the refractive index of the gas barrier film at the portion where the Si wafer was attached in the plastic container of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The average value of the refractive indexes of the first to third portions was calculated and used as the average refractive index of the gas barrier film. The larger the average refractive index of the gas barrier film, the better the film quality of the gas barrier film.

（作業性）
ガスバリア膜を形成する前のプラスチック容器７個を、反応室内に設置し、７個のプラスチック容器の設置が完了するまでに要する時間により作業性を評価した。 (Workability)
Seven plastic containers before forming the gas barrier membrane were installed in the reaction chamber, and workability was evaluated based on the time required to complete the installation of the seven plastic containers.

［ガスバリア性プラスチック容器の製造方法］
＜実施例１のプラスチック容器＞
口部の内径が６ｍｍであり、高さが４６ｍｍであり、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が７．７であり、容量が１２ｍＬであり、口部から底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２．５であり、材質がポリカーボネートであるプラスチック容器を用意した。なお、プラスチック容器の形状については、図６に示すプラスチック容器３０の形状とほぼ同一である。 [Manufacturing method of gas barrier plastic container]
<Plastic container of Example 1>
The inner diameter of the mouth is 6 mm, the height is 46 mm, the ratio (H / D) of the height (H) of the plastic container to the inner diameter (D) of the mouth of the plastic container is 7.7, and the capacity is Is 12 mL, and when the length in the longitudinal direction of the projected image when projected from the mouth to the bottom is A and the length in the lateral direction is B, the length in the lateral direction (B). A plastic container having a length (A) ratio (A / B) of 2.5 in the longitudinal direction to and a material of polycarbonate was prepared. The shape of the plastic container is almost the same as the shape of the plastic container 30 shown in FIG.

次に、図３に示すように、プラスチック容器の口部から底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の口部から底部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、リボン状導体からなる２つの第２の内部電極とがプラスチック容器の内部に配置されるように、プラスチック容器を反応室に収容した。なお、第２の内部導体である上記リボン状導体はステンレス鋼（ＳＵＳ）製であり、幅は４ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであった。また、第１の内部導体の材質はステンレス鋼（SUS）であり、高さは６０ｍｍであり、直径は５ｍｍであった。さらに、プラスチック容器の胴部を囲むようにアルミニウム製の外部電極を配置した。 Next, as shown in FIG. 3, a columnar first internal electrode extending from the mouth to the bottom of the plastic container and a columnar first internal electrode extending from the first internal electrode toward the body of the plastic container to extend the plastic container. Place the plastic container in the reaction chamber so that it is placed along the body of the plastic container from the mouth to the bottom and two second internal electrodes made of ribbon-like conductors are placed inside the plastic container. Contained. The ribbon-shaped conductor, which is the second internal conductor, was made of stainless steel (SUS), had a width of 4 mm, and had a thickness of 0.2 mm. The material of the first inner conductor was stainless steel (SUS), the height was 60 mm, and the diameter was 5 mm. Further, an external electrode made of aluminum was arranged so as to surround the body of the plastic container.

次に、反応容器を１Ｐａまで真空引きをした。そして、流量８０ｓｃｃｍ（４０℃未満）のアセチレンガスを原料ガスとして反応室に供給した。その後、ＲＦ電極に６００Ｗの高周波電力を印加して、反応室に、５秒の成膜時間で、プラスチック容器の容器外表面にＤＬＣ膜を成膜し、実施例１のプラスチック容器を製造した。 Next, the reaction vessel was evacuated to 1 Pa. Then, acetylene gas having a flow rate of 80 sccm (less than 40 ° C.) was supplied to the reaction chamber as a raw material gas. Then, 600 W of high frequency power was applied to the RF electrode, and a DLC film was formed on the outer surface of the container of the plastic container in the reaction chamber with a film formation time of 5 seconds to manufacture the plastic container of Example 1.

＜実施例２のプラスチック容器＞
第２の内部電極として、図４に示す第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の口部から底部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、１０本の線状導体からなる第２の内部電極を用いた以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で実施例２のプラスチック容器を製造した。なお、第２の内部導体である上記線状の導体はステンレス鋼（ＳＵＳ）製であり、直径は５ｍｍであった。 <Plastic container of Example 2>
As the second internal electrode, 10 pieces are arranged along the body of the plastic container from the first internal electrode shown in FIG. 4 in the direction of the body of the plastic container and from the mouth to the bottom of the plastic container. The plastic container of Example 2 was manufactured by the same method as the method of manufacturing the plastic container of Example 1 except that the second internal electrode made of the linear conductor of the above was used. The linear conductor, which is the second internal conductor, was made of stainless steel (SUS) and had a diameter of 5 mm.

＜比較例１のプラスチック容器＞
図７に示すように、第１の内部電極１８Ｄをプラスチック容器１１の中央までの高さとした点と、第２の内部電極を用いなかった点以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で比較例１のプラスチック容器を製造した。 <Plastic container of Comparative Example 1>
As shown in FIG. 7, the method is the same as that of the plastic container of Example 1 except that the first internal electrode 18D is set to the height to the center of the plastic container 11 and the second internal electrode is not used. The plastic container of Comparative Example 1 was produced by the above method.

＜比較例２のプラスチック容器＞
図８に示すように、第１の内部電極１８Ｅをプラスチック容器１１の底部までの高さとした点と、第２の内部電極を用いなかった点以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で比較例２のプラスチック容器を製造した。 <Plastic container of Comparative Example 2>
As shown in FIG. 8, the same as the method for manufacturing the plastic container of Example 1 except that the first internal electrode 18E is set to the height to the bottom of the plastic container 11 and the second internal electrode is not used. The plastic container of Comparative Example 2 was produced by the above method.

［ガスバリア性プラスチック容器の評価結果］
実施例１及び２並びに比較例１及び２のプラスチック容器の評価結果を以下の表１に示す。 [Evaluation result of gas barrier plastic container]
The evaluation results of the plastic containers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

実施例１及び２のプラスチック容器の水蒸気透過度は低く、膜質も良好であり、作業性も良好であった。これより、実施例１及び実施例２のプラスチック容器は量産化対応も可能と判断される。一方、比較例１及び比較例２のプラスチック容器は、実施例１及び２のプラスチック容器と比較して、水蒸気透過度が高く、膜質も悪かった。これより、第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の底部から口部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極を用いることによって、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を外面に備えたプラスチック容器が得られることがわかった。 The water vapor transmission rate of the plastic containers of Examples 1 and 2 was low, the film quality was good, and the workability was also good. From this, it is judged that the plastic containers of Examples 1 and 2 can be mass-produced. On the other hand, the plastic containers of Comparative Examples 1 and 2 had higher water vapor transmission rate and poor film quality as compared with the plastic containers of Examples 1 and 2. From this, it extends from the first internal electrode toward the body of the plastic container, is arranged from the bottom of the plastic container toward the mouth along the body of the plastic container, and is one of the linear conductor and the ribbon-shaped conductor. It was found that by using the second internal electrode composed of at least one conductor, a plastic container having a gas barrier film having a good gas barrier property and a good film quality on the outer surface can be obtained.

１プラズマＣＶＤ装置
１１、１１Ａ〜１１Ｃプラスチック容器
１１１、１１１Ａ〜１１１Ｃ口部
１１２、１１２Ａ〜１１２Ｃ胴部
１１３、１１３Ａ〜１１３Ｃ底部
１２反応室
１３原料ガス供給口
１４高周波（ＲＦ）電極
１５アース電極
１６高周波（ＲＦ）電源
１７外部電極
１８、１８Ｄ、１８Ｅ第１の内部電極
１９、１９Ａ〜１９Ｃ第２の内部電極
２０排気口
３０ガスバリア性プラスチック容器
３１口部
３２胴部
３３底部 1 Plasma CVD apparatus 11, 11A to 11C Plastic containers 111, 111A to 111C Port 112, 112A to 112C Body 113, 113A to 113C Bottom 12 Reaction chamber 13 Raw material gas supply port 14 High frequency (RF) electrode 15 Earth electrode 16 High frequency (RF) Power supply 17 External electrodes 18, 18D, 18E First internal electrodes 19, 19A to 19C Second internal electrodes 20 Exhaust port 30 Gas barrier plastic container 31 Port 32 Body 33 Bottom

Claims

口部、胴部及び底部を備えたプラスチック容器を反応室に収容する工程と、
前記反応室の内部ガスを排気する工程と、
前記反応室に原料ガスを供給する工程と、
前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成する工程と
を含み、
前記反応室に収納された前記プラスチック容器の前記胴部を囲むように外部電極が配置され、
前記反応室に収納された前記プラスチック容器の中には、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、前記第１の内部電極から前記プラスチック容器の前記胴部方向に延び、前記プラスチック容器の前記底部から前記口部の方向に、前記プラスチック容器の前記胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極とが配置され、
前記外部電極、前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極に前記高周波電力が供給される、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The process of accommodating a plastic container with a mouth, body and bottom in the reaction chamber,
The process of exhausting the gas inside the reaction chamber and
The process of supplying the raw material gas to the reaction chamber and
The process includes a step of supplying high-frequency power to the reaction chamber to turn the raw material gas into plasma to form a gas barrier film on the outer surface of the plastic container.
An external electrode is arranged so as to surround the body of the plastic container housed in the reaction chamber.
In the plastic container housed in the reaction chamber, a columnar first internal electrode extending from the mouth of the plastic container toward the bottom and the plastic container from the first internal electrode From the bottom of the plastic container to the mouth of the plastic container, along the body of the plastic container, from at least one of the linear and ribbon conductors. A second internal electrode is placed
A method for manufacturing a gas barrier plastic container in which high-frequency power is supplied to the external electrode, the first internal electrode, and the second internal electrode.

前記第２の内部電極の数は、２〜２０である請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The method for manufacturing a gas barrier plastic container according to claim 1, wherein the number of the second internal electrodes is 2 to 20.

前記第２の内部電極は、変形して前記プラスチック容器の前記口部を通過できる変形性を有するとともに、前記口部を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有する請求項１または２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The second internal electrode has a deformability that allows it to be deformed and pass through the mouth portion of the plastic container, and has a restoring force that tries to return to the original shape after passing through the mouth portion. 2. The method for manufacturing a gas barrier plastic container according to 2.

前記プラスチック容器の前記口部の内径は３５ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The method for manufacturing a gas barrier plastic container according to any one of claims 1 to 3, wherein the inner diameter of the mouth of the plastic container is 35 mm or less.

前記プラスチック容器の前記口部の内径をＤとし、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、前記プラスチック容器の前記口部の内径（Ｄ）に対する前記プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 When the inner diameter of the mouth of the plastic container is D and the height of the plastic container in the direction from the mouth to the bottom of the plastic container is H, the inner diameter (D) of the mouth of the plastic container is defined as H. The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio (H / D) of the height (H) of the plastic container to the plastic container is 3 or more.

前記プラスチック容器の容量は３００ｍＬ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of claims 1 to 5, wherein the capacity of the plastic container is 300 mL or less.

前記プラスチック容器を、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、前記短手方向の長さ（Ｂ）に対する前記長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は２〜４である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 When the length in the longitudinal direction of the projected image when the plastic container is projected from the mouth portion of the plastic container toward the bottom portion is A, and the length in the lateral direction is B, the lateral direction is defined as B. The method for producing a gas barrier plastic container according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio (A / B) of the length (A) in the longitudinal direction to the length (B) is 2 to 4.