JP2006160268A - Method for manufacturing carbon film coating plastic container, plasma cvd film forming apparatus and plastic container - Google Patents

Method for manufacturing carbon film coating plastic container, plasma cvd film forming apparatus and plastic container Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a carbon film coating plastic container capable of decreasing the amount of color applied to the container and uniformly and moderately applying color on the inner wall in the vicinity of an opening part of the container, and a plasma CVD film forming apparatus, and to provide the container with furthermore less coloring. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the carbon film coating plastic container is such a method for manufacturing for obtaining the carbon film coating plastic container that a hydrocarbon type raw material gas is fed into a plastic container, and this raw material gas is turned into a plasma to form a carbon film on the inner surface of the plastic container. As the raw material gas, a mixture gas in which at least either one kind of hydrogen gas, a hydrocarbon silicide gas or a hydrogen silicide gas is added to the hydrocarbon gas is used, and this mixture gas is blown in the plastic container. The plasma CVD film forming apparatus has an added gas system. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、炭素膜等のＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜をプラスチック容器の内表面に成膜するための方法、そのプラズマＣＶＤ成膜装置、及び炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。ここで炭素膜コーティングプラスチック容器は、特に、内面の着色が軽減された容器、口部周辺の内壁の着色が軽減された容器に関する。 The present invention relates to a method for forming a CVD (Chemical Vapor Deposition) film such as a carbon film on the inner surface of a plastic container, a plasma CVD film forming apparatus thereof, and a carbon film coated plastic container. Here, the carbon film-coated plastic container particularly relates to a container in which coloring on the inner surface is reduced and a container in which coloring on the inner wall around the mouth is reduced.

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。 Various types of containers such as bottles, cans, and plastic containers are known as sealed containers, for example, beverage containers. In recent years, cans and plastic containers have been widely used from the viewpoint of convenience such as good handling properties. Among these, the plastic container easily absorbs odors and has a gas barrier property inferior to that of cans and cans, so it has been difficult to use it for carbonated beverages such as beer and sparkling liquor.

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の収容空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。 Accordingly, a method and apparatus for coating a hard carbon film (such as diamond-like carbon) have been disclosed in order to solve the problems of sorption and gas barrier properties in plastic containers. Among them, for example, using an external electrode having a storage space that is almost similar to the outer shape of the target container, and an internal electrode that is inserted into the container from the mouth of the container and also serves as a source gas introduction pipe, A method for coating a surface with a hard carbon film is disclosed (for example, see Patent Document 1 or 2). In such an apparatus, a high frequency voltage is applied to the external electrode in a state where acetylene gas is supplied as a source gas into the container. At this time, the source gas is turned into plasma by the high-frequency power generated between both electrodes, and the ions in the generated plasma are attracted by the high-frequency potential difference (self-bias) of the external electrode and collide with the inner wall of the container to form a film. Is done.

また、ガスバリア性を有するプラスチック容器を、ガスバリア膜を形成することで得ようとする場合、壁面の全面にくまなくガスバリア膜を形成する必要がある。ガスバリア膜に、面積率合計１％のピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、高いガスバリア特性が得られない（例えば特許文献３を参照。)。
特開平１０−２２６８８４号公報 特開平８−５３１１７号公報 米国特許６７２００５２号公報 Moreover, when it is going to obtain the plastic container which has gas barrier property by forming a gas barrier film, it is necessary to form a gas barrier film all over the wall surface. If the gas barrier film has defects such as pinholes and cracks with a total area ratio of 1%, high gas barrier characteristics cannot be obtained (see, for example, Patent Document 3).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-226884 JP-A-8-53117 US Pat. No. 6720052

一般に飲料用のボトルは、胴部よりも口部が縮径されて細くなっているため、特許文献１又は２に開示された装置においては、プラズマ化された原料ガスがボトル肩部から口部にかけて収縮流れとなって排出される。この際、プラズマ中のイオンやラジカルなどの成膜活性がある原子・分子が集中する結果、ボトルの口部周辺の内壁では、胴部寄りの肩部周辺と比較して着色が顕著に大きくなる。 In general, since a beverage bottle has a narrower mouth than the trunk, the device disclosed in Patent Document 1 or 2 causes the plasma source gas to flow from the shoulder of the bottle to the mouth. And is discharged as a contracted flow. At this time, as a result of the concentration of atoms and molecules having film-forming activity such as ions and radicals in the plasma, coloring on the inner wall around the mouth of the bottle is significantly larger than around the shoulder near the trunk. .

市場には硬質炭素膜を含むＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の炭素含有膜を始めとするガスバリア膜を成膜したボトルの着色ができるだけ無色に近いほうが好まれる製品カテゴリーがある。この場合、上記の口部周辺の内壁への着色過多は、ボトル全体の着色を顕著に印象付ける性質がある。肩部と比較して口部周辺の内壁への着色を低減させるためには、原料ガスとなる炭化水素ガスの流量を小さくする方法があったが、着色低減がグラヂュエーション化してしまい、ガスバリア性が著しく低下するか、着色低減の効果が微小領域に限定されてしまうということが問題となっていた。 There is a product category in the market where it is preferred that the color of a bottle with a gas barrier film such as DLC (Diamond Like Carbon) containing a hard carbon film be as colorless as possible. In this case, the excessive coloring of the inner wall around the mouth portion has a property of remarkably impressing the coloring of the entire bottle. In order to reduce the coloring on the inner wall around the mouth compared to the shoulder, there was a method of reducing the flow rate of the hydrocarbon gas as the raw material gas, but the coloring reduction became a gradation and the gas barrier There has been a problem that the property is remarkably lowered or the effect of color reduction is limited to a minute region.

また、炭化水素ガスの流量を小さく方法を含め、着色を減らす目的で口部周辺の内壁へのガスバリア膜のコーティングを行なわない方法では、特許文献３で示されているようにガスバリア特性がボトル全体で著しく低下する。また、コーティングを行なわない部分がある場合、その部分からの種々の物質の溶出を防ぐことができない。 In addition, in the method in which the gas barrier film is not coated on the inner wall around the mouth for the purpose of reducing coloring, including the method of reducing the flow rate of the hydrocarbon gas, as shown in Patent Document 3, the gas barrier characteristic is the entire bottle. It will drop significantly. Moreover, when there exists a part which does not coat, the elution of various substances from the part cannot be prevented.

そこで本発明の目的は、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和することが可能な炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することであり、さらに、ガスバリア性及び溶出抑止性を付与しつつ、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和した容器を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon film-coated plastic container manufacturing method and a plasma CVD film forming apparatus capable of reducing the coloring of the container or alleviating the excessive coloring on the inner wall around the container mouth. Furthermore, it is to provide a container that reduces gas coloring or excessive coloring on the inner wall around the container mouth while imparting gas barrier properties and elution inhibiting properties.

本発明者らは、（１）原料ガスである炭化水素ガスに、添加ガスとして水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を混合してプラズマ化させ、成膜することでプラスチック容器の着色を低減できること、並びに、（２）着色を抑制したい箇所に添加ガスとして水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を吹き付けることで、所望の箇所の着色を低減できることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法であり、前記原料ガスとして、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスを使用し、該混合ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させることを特徴とする。着色が低減されたプラスチック容器を得ることができる。また、口部周辺等の着色が低減されたプラスチック容器を得ることもできる。 The inventors of the present invention have (1) forming a film by mixing at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogen silicide gas as an additive gas with the hydrocarbon gas that is a raw material gas, and forming a plasma. Reduce the coloration of the plastic container, and (2) reduce the coloration of the desired location by spraying at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas or silicic acid gas as the additive gas to the location where coloration is to be suppressed The present invention was completed by finding what can be done. That is, in the method for producing a carbon film-coated plastic container according to the present invention, a hydrocarbon-based raw material gas is supplied into the plastic container, and the raw material gas is converted into plasma to form a carbon film on the inner surface of the plastic container. A carbon film-coated plastic container, using as the raw material gas a mixed gas in which at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas or silicified gas is added to hydrocarbon gas, The mixed gas is blown out inside the plastic container. A plastic container with reduced coloring can be obtained. Also, a plastic container with reduced coloring around the mouth can be obtained.

また、本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法であり、前記原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、該炭化水素ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を前記原料ガスの添加ガスとして前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする。口部周辺等の着色が低減されたプラスチック容器を得ることができる。 Also, the method for producing a carbon film coated plastic container according to the present invention supplies a hydrocarbon-based raw material gas into the plastic container, converts the raw material gas into plasma, and forms a carbon film on the inner surface of the plastic container. A carbon film coated plastic container, using a hydrocarbon gas as the raw material gas, blowing the hydrocarbon gas inside the plastic container, and hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas or It is characterized in that at least one of hydrogen silicide gas is blown out toward the inner wall around the mouth of the plastic container as an additive gas of the raw material gas. A plastic container with reduced coloring around the mouth can be obtained.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記炭化水素ガスに対して流量換算で３倍以上の前記水素ガスを添加することが好ましい。着色の低減程度の良い容器が得られる。 In the method for producing a carbon film-coated plastic container according to the present invention, it is preferable to add the hydrogen gas three times or more in terms of flow rate with respect to the hydrocarbon gas. A container having a good degree of color reduction can be obtained.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上の前記珪化炭化水素ガス又は前記珪化水素ガスを添加することが好ましい。着色の低減程度の良い容器が得られる。 In the method for producing a carbon film-coated plastic container according to the present invention, it is preferable to add the silicified hydrocarbon gas or the silicified gas in a flow rate conversion of 0.10 times or more with respect to the hydrocarbon gas. A container having a good degree of color reduction can be obtained.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させること含む。いずれのエネルギー源によってプラズマ化した場合でも、着色を低減した容器が得られ、さらにガスバリア性を付与することもできる。 In the method for producing a carbon film-coated plastic container according to the present invention, the raw material gas is converted into plasma by high frequency or microwave. Even when the plasma is generated by any energy source, a container with reduced coloring can be obtained, and further a gas barrier property can be imparted.

本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付ける添加ガス吹き付け手段と、を有することを特徴とする。口部周辺等の着色が大きい箇所の着色を低減できる。 A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container according to the present invention is disposed in a vacuum chamber for housing the plastic container, and detachably disposed in the plastic container. A raw material gas supply pipe for supplying a raw material gas, a plasma generating means for converting the raw material gas supplied into the plastic container into plasma, an exhaust pump means for decompressing the vacuum chamber, and an opening of the plastic container And an additive gas spraying means for spraying additive gas toward the peripheral inner wall. It is possible to reduce the coloring of a portion with a large coloring around the mouth.

本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、前記原料ガス供給管又は前記原料ガス供給管の上流側配管において添加ガスを添加する添加ガス供給手段と、を有することを特徴とする。この装置においても容器全体にわたる着色の低減ないし口部周辺等の着色が大きい箇所の着色の低減が可能である。 A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container according to the present invention is disposed in a vacuum chamber for housing the plastic container, and detachably disposed in the plastic container. A raw material gas supply pipe for supplying a raw material gas, a plasma generating means for converting the raw material gas supplied to the inside of the plastic container into plasma, an exhaust pump means for decompressing the vacuum chamber, and the raw material gas supply pipe or And an additive gas supply means for adding additive gas in the upstream pipe of the source gas supply pipe. Even in this apparatus, it is possible to reduce the coloration of the entire container or to reduce the coloration of a portion where the coloration is large such as around the mouth.

本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記原料ガス供給管が内部電極を兼ねる場合を含む。 In the plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of the plastic container according to the present invention, the plasma generating means includes at least an external electrode disposed outside the plastic container and a high frequency applied to the external electrode. Including a high-frequency power supply to be supplied, and the source gas supply pipe also serves as an internal electrode.

あるいは本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記真空チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源を有する場合を含む。 Alternatively, in the plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of the plastic container according to the present invention, the plasma generating means has at least a microwave supply power source for supplying a microwave to the inside of the vacuum chamber. including.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含む該プラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、前記プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることを特徴とする。口部周辺の着色を低減しているため、容器の商品性が高い。 The carbon film-coated plastic container according to the present invention has a carbon film coated on the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the mouth of the plastic container, and around the mouth of the plastic container, The coloring degree b * value based on JISK 7105-1981 is 2 or less. Since the coloring around the mouth is reduced, the merchantability of the container is high.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器では、前記プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下であることが好ましい。容器の胴部には充分な酸素バリア性が得られていても口部周辺での着色を低減させるため、口部周辺での成膜を全く行なわないことも考えられる。しかし、この場合、充分な酸素ガスバリア性が得られないばかりか、容器基材中に含まれる種々の物質が中身に溶出するおそれもある。そこで、口部周辺での着色を低減しつつ、酸素透過率の二分の一以下となる炭素膜を成膜することで、容器基材中に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、その炭素膜により口部壁面からの、その物質の溶出を防ぐことができる。 In the carbon film-coated plastic container according to the present invention, the oxygen permeability around the mouth of the plastic container is preferably less than or equal to one-half of the oxygen permeability around the mouth of the uncoated plastic container. Even if a sufficient oxygen barrier property is obtained in the body portion of the container, it is conceivable that no film is formed around the mouth portion in order to reduce coloring around the mouth portion. However, in this case, not only a sufficient oxygen gas barrier property cannot be obtained, but various substances contained in the container base material may be eluted into the contents. Therefore, even if various substances contained in the container base material are included by forming a carbon film that is less than half of the oxygen permeability while reducing coloring around the mouth, The carbon film can prevent elution of the substance from the mouth wall surface.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器では、前記炭素膜は、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスをプラズマ化して成膜した炭素膜である場合を含む。 In the carbon film-coated plastic container according to the present invention, the carbon film is formed by plasma-forming a mixed gas in which at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogen silicide gas is added to the hydrocarbon gas. Including the case of a membrane.

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置は、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和することが可能である。また本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、ガスバリア性及び溶出防止を有しつつ、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多が緩和されている。 The method for producing a carbon film-coated plastic container and the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention can reduce the coloring of the container or reduce the excessive coloring on the inner wall around the container mouth. Further, the carbon film coated plastic container according to the present invention has gas barrier properties and elution prevention, while reducing the coloration of the container or reducing the excessive coloring on the inner wall around the container mouth.

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図５及び図９を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions. A plasma CVD film forming apparatus according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 5 and 9. In addition, the same code | symbol was attached | subjected to the common site | part and components.

（第１実施形態）
まず、第１実施形態に係る成膜装置及び炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第１実施形態では、原料ガスとして、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスを使用し、混合ガスをプラスチック容器の内部にて吹き出させることを特徴とする。 (First embodiment)
First, a film forming apparatus and a method for manufacturing a carbon film coated plastic container according to the first embodiment will be described. In the first embodiment, a mixed gas in which at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogen silicide gas is added to the hydrocarbon gas is used as the source gas, and the mixed gas is blown out inside the plastic container. It is characterized by making it.

第１実施形態に係る製造方法は、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図１は第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段４０と、真空チャンバ６を減圧する排気ポンプ手段２２と、原料ガス供給管９又は原料ガス供給管９の上流側配管において添加ガスを添加する添加ガス供給手段６５と、を有する。ここで、プラズマ発生手段４０は、少なくとも、プラスチック容器７の外側に配置された外部電極３と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給電源１２とを有している。このとき、原料ガス供給管９が外部電極３の対向電極である内部電極を兼ねている。この成膜装置１００は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する成膜装置であり、炭素膜等のＣＶＤ膜をコーティングしたプラスチック容器が得られる。 The manufacturing method according to the first embodiment can be performed by, for example, the plasma CVD film forming apparatus shown in FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a plasma CVD film forming apparatus according to the first embodiment. 1, the vacuum chamber 6 is a schematic cross-sectional view in the vertical direction of the container. As shown in FIG. 1, a plasma CVD film forming apparatus 100 is provided with a vacuum chamber 6 that accommodates a plastic container 7 and a raw material that is detachably disposed in the plastic container 7 and supplies a raw material gas into the plastic container 7. A gas supply pipe 9; a plasma generating means 40 for converting the raw material gas supplied into the plastic container 7 into plasma; an exhaust pump means 22 for depressurizing the vacuum chamber 6; and a raw material gas supply pipe 9 or a raw material gas supply pipe 9 And an additive gas supply means 65 for adding additive gas in the upstream pipe. Here, the plasma generating means 40 includes at least an external electrode 3 disposed outside the plastic container 7 and a high-frequency power supply 12 that supplies a high frequency to the external electrode 3. At this time, the source gas supply pipe 9 also serves as an internal electrode that is a counter electrode of the external electrode 3. This film forming apparatus 100 is a film forming apparatus for forming a gas barrier film on the inner surface of a plastic container, and a plastic container coated with a CVD film such as a carbon film is obtained.

真空チャンバ６は、プラスチック容器７の口部７ｂを除いて、プラスチック容器７を収容する外部電極３と、口部７ｂの外周を取り囲んだ絶縁部材４と、絶縁部材４の上部に配置され、真空チャンバ６を密封する蓋体５とからなる。それぞれの部材はＯ−リング８などで気密にシールされている。本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。この場合、真空チャンバ６は減圧に耐える程度の剛性を必要とする。また、容器の変形を防止するために真空チャンバ６内であってプラスチック容器７の外部も減圧することが望ましい。 The vacuum chamber 6 is disposed on the upper part of the insulating member 4 and the external electrode 3 that accommodates the plastic container 7 except for the mouth portion 7b of the plastic container 7, the insulating member 4 that surrounds the outer periphery of the mouth portion 7b, and the vacuum chamber 6 And a lid 5 for sealing the chamber 6. Each member is hermetically sealed with an O-ring 8 or the like. The plasma CVD film forming apparatus according to this embodiment includes a case where a film is formed by a low pressure plasma CVD method. In this case, the vacuum chamber 6 needs to be rigid enough to withstand decompression. In order to prevent deformation of the container, it is desirable to reduce the pressure inside the vacuum chamber 6 and also outside the plastic container 7.

外部電極３は、プラスチック容器７の外形にほぼ接触するような内形を有している。高周波を外部電極３に供給したときにプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせるためである。外部電極３は、上部外部電極１と下部外部電極２とからなり、分割することでプラスチック容器７を外部電極３の収容空間に収容可能としている。外部電極３を縦割構造としても良い。上部外部電極１と下部外部電極２とはＯ−リング８などで気密にシールされている。 The external electrode 3 has an inner shape that substantially contacts the outer shape of the plastic container 7. This is because a self-bias voltage is generated on the wall surface of the plastic container 7 when a high frequency is supplied to the external electrode 3. The external electrode 3 is composed of an upper external electrode 1 and a lower external electrode 2, and the plastic container 7 can be accommodated in the accommodating space of the external electrode 3 by being divided. The external electrode 3 may have a vertically divided structure. The upper external electrode 1 and the lower external electrode 2 are hermetically sealed with an O-ring 8 or the like.

図１の成膜装置１００では、口部７ｂを除いてプラスチック容器７を外部電極３に収容する構造とし、口部７ｂの外周には口部７ｂを取り囲んだ状態で絶縁部材４を配置している。絶縁部材４は外部電極３の上部にＯ−リング８などを介して配置されている。絶縁部材４を配置することで、口部７ｂにかかる自己バイアス電圧を下げ、口部７ｂ周辺でのプラズマの集中、特に着色の集中を低減させることができる。なお、絶縁部材４を配置せずに、外部電極３を、口部７ｂを含めて収容可能な構造としても良い。 1 has a structure in which the plastic container 7 is accommodated in the external electrode 3 except for the mouth portion 7b, and the insulating member 4 is disposed on the outer periphery of the mouth portion 7b so as to surround the mouth portion 7b. Yes. The insulating member 4 is disposed above the external electrode 3 via an O-ring 8 or the like. By disposing the insulating member 4, the self-bias voltage applied to the mouth portion 7b can be lowered, and the plasma concentration, particularly the concentration of coloring, around the mouth portion 7b can be reduced. In addition, it is good also as a structure which can accommodate the external electrode 3 including the opening part 7b, without arrange | positioning the insulating member 4. FIG.

絶縁部材４は、フッ化エチレン樹脂等の絶縁体からなるブロックに、口部７ｂを収容できる大きさのほぼ円筒形の貫通孔１７を設けたものとすることが好ましい。 It is preferable that the insulating member 4 is provided with a substantially cylindrical through-hole 17 having a size capable of accommodating the mouth portion 7b in a block made of an insulator such as fluorinated ethylene resin.

蓋体５は、絶縁材料で形成することとしても良いが、通常、装置の作製上の観点から金属部材で形成される。図１の成膜装置では、蓋体５の内部に、貫通孔１７と連通する空間２５が設けられている。この空間２５は、装置の作製上の観点から設けられたものであり、空間２５の大きさによって本発明は制限されない。プラズマＣＶＤ成膜装置１００では、空間２５は排気ガス経路を兼ねている。 The lid 5 may be formed of an insulating material, but is usually formed of a metal member from the viewpoint of manufacturing the device. In the film forming apparatus of FIG. 1, a space 25 communicating with the through hole 17 is provided inside the lid 5. This space 25 is provided from the viewpoint of manufacturing the device, and the present invention is not limited by the size of the space 25. In the plasma CVD film forming apparatus 100, the space 25 also serves as an exhaust gas path.

高周波供給電源１２は、マッチングボックス１３を介して外部電極３に接続されており、高周波を外部電極３に供給する。高周波供給電源１２の出力側にマッチングボックス１３が接続される。なお、高周波供給電源１２は接地されている。高周波供給電源１２は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極３と内部電極を兼ねる原料ガス供給管９との間に高周波電圧が印加される。原料ガス供給管９は導電性金属で形成され、接地されていることが好ましい。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波供給電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。 The high frequency power supply 12 is connected to the external electrode 3 via the matching box 13 and supplies high frequency to the external electrode 3. A matching box 13 is connected to the output side of the high frequency power supply 12. The high frequency power supply 12 is grounded. The high-frequency supply power source 12 generates a high-frequency voltage between the ground potential and the high-frequency voltage is applied between the external electrode 3 and the source gas supply pipe 9 that also serves as the internal electrode. The source gas supply pipe 9 is preferably made of a conductive metal and grounded. As a result, the raw material gas is turned into plasma in the plastic container 7. The frequency of the high-frequency power supply is 100 kHz to 1000 MHz, and for example, an industrial frequency of 13.56 MHz is used.

空間２５には排気系統２３が接続されており、真空チャンバ６の内部の内部ガスを排気するために排気ポンプ２２につながっている。真空チャンバ６と排気ポンプ２２との間に真空バルブ２１を設け、排気のオン-オフを行なう。排気ポンプ２２の排気口はダクト（不図示）に接続されている。このように真空バルブ２１及び排気ポンプ２２によって、排気系統２３が構成されている。 An exhaust system 23 is connected to the space 25 and is connected to an exhaust pump 22 for exhausting the internal gas inside the vacuum chamber 6. A vacuum valve 21 is provided between the vacuum chamber 6 and the exhaust pump 22 to turn on / off the exhaust. The exhaust port of the exhaust pump 22 is connected to a duct (not shown). Thus, the exhaust valve 23 is configured by the vacuum valve 21 and the exhaust pump 22.

原料ガス供給手段３０は、ガスボンベ等の原料ガス発生源１６とガス流量を制御するマスフローコントローラー１５を少なくとも有する。原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５と真空チャンバ６をつなぐ配管が真空チャンバ系外の原料ガス供給経路となる。真空チャンバ６まで送られた原料ガスは、原料ガス供給管９を通ることで、蓋体５の内部に設けられた空間２５、さらに空間２５と連通した貫通孔１７、さらにプラスチック容器７の開口部分７ａからその内部へと送られる。原料ガス供給管９は、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路となる。 The source gas supply means 30 includes at least a source gas generation source 16 such as a gas cylinder and a mass flow controller 15 that controls a gas flow rate. A pipe connecting the source gas generation source 16, the mass flow controller 15, and the vacuum chamber 6 serves as a source gas supply path outside the vacuum chamber system. The raw material gas sent to the vacuum chamber 6 passes through the raw material gas supply pipe 9, so that a space 25 provided in the lid 5, a through hole 17 communicating with the space 25, and an opening portion of the plastic container 7 are further provided. 7a is sent to the inside. The source gas supply pipe 9 serves as a source gas supply path in the vacuum chamber system.

添加ガス供給手段６５は、ガスボンベ等の添加ガス発生源２６とガス流量を制御するマスフローコントローラー２７を少なくとも有する。添加ガス発生源２６から発生した添加ガスは、マスフローコントローラー２７によって流量制御されて、原料ガス供給管９又はその上流側の配管にて導入され、原料ガスと共にプラスチック容器７の内部へと導かれる。 The additive gas supply means 65 includes at least an additive gas generation source 26 such as a gas cylinder and a mass flow controller 27 for controlling the gas flow rate. The additive gas generated from the additive gas generation source 26 is flow-controlled by the mass flow controller 27, introduced through the source gas supply pipe 9 or a pipe upstream thereof, and introduced into the plastic container 7 together with the source gas.

原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａから、添加ガスを含む原料ガスが吹き出される。 A source gas containing an additive gas is blown out from a blow-out port 9 a at the tip of the source gas supply pipe 9.

図１では、プラスチック容器７の胴部付近に原料ガス供給管９の先端が位置する場合を示したが、プラスチック容器７の底部付近、或いは、プラスチック容器７の肩部付近に、原料ガス供給管９の先端が位置しても良い。原料ガス供給管９の先端には吹き出し口９ａが設けられている。なお、プラスチック容器７の形状によって、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａの位置を調整する場合もある。なお、原料ガス供給管９は導電性金属で形成し、接地することが好ましい。 Although FIG. 1 shows the case where the tip of the source gas supply pipe 9 is located near the body of the plastic container 7, the source gas supply pipe is provided near the bottom of the plastic container 7 or near the shoulder of the plastic container 7. The tip of 9 may be located. An outlet 9 a is provided at the tip of the source gas supply pipe 9. Depending on the shape of the plastic container 7, the position of the outlet 9a at the tip of the source gas supply pipe 9 may be adjusted. The source gas supply pipe 9 is preferably formed of a conductive metal and grounded.

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。 The container according to the present invention includes a container that is used with a lid, a stopper, or a seal, or a container that is used without being used. The size of the opening is determined according to the contents. The plastic container includes a plastic container having a predetermined thickness having moderate rigidity and a plastic container formed by a sheet material having no rigidity. Examples of the filling material of the plastic container according to the present invention include carbonated beverages, fruit juice beverages, and soft drinks. Moreover, either a returnable container or a one-way container may be used.

本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。 Resin used when molding the plastic container 7 of the present invention is polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin (PP), cycloolefin copolymer resin (COC, cyclic) Olefin copolymer), ionomer resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin , Polyamideimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, or tetrafluoroethylene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin It can be exemplified. Among these, PET is particularly preferable.

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜を言う。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。 The gas barrier film in the present invention refers to a thin film that suppresses oxygen permeability, such as a DLC (diamond-like carbon) film, a Si-containing DLC film, a SiO x film, or an AlN film. As the source gas generated from the source gas generating source 16, a volatile gas containing the constituent elements of the thin film is selected. As the raw material gas for forming the gas barrier thin film, a publicly known volatile raw material gas can be used.

例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。 For example, when a DLC film is formed, gas or liquid aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons and the like are used as the source gas at room temperature. In particular, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cyclohexane and the like having 6 or more carbon atoms are desirable. Examples of the aliphatic hydrocarbons include ethylene hydrocarbons or acetylene hydrocarbons. These raw materials may be used alone, or may be used as a mixed gas of two or more. Further, these gases may be diluted with a rare gas such as argon or helium. In addition, when a silicon-containing DLC film is formed, a Si-containing hydrocarbon gas is used.

添加ガスとしては、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種とする。水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスをそれぞれ単独で使用しても良い。又これら２種或いは３種を混合して添加ガスとしても良い。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。 The additive gas is at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, and hydrogen silicide gas. Hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogen silicide gas may be used alone. Further, these two kinds or three kinds may be mixed to form an additive gas. Examples of silicified hydrocarbon gas or silicic acid gas include silicon tetrachloride, silane (SiH 4 ), hexamethyldisilane, vinyltrimethylsilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, and methyltriethoxysilane. , Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and other organic silane compounds, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3 , 3-tetramethyldisiloxane, organic siloxane compounds such as hexamethyldisiloxane (HMDSO) are used. In addition to these materials, aminosilane, silazane and the like are also used.

添加ガスがＨＭＤＳＯのように液体である場合の添加ガス供給手段６５について、図２を参照して説明する。図２は、添加ガス供給手段の一形態を示す概略図である。ＨＭＤＳＯは、ＨＭＤＳＯ容器６２に入れられている。ヘリウム等のキャリアガスをキャリアガス発生源６２から発生させて、ＨＭＤＳＯ容器６２に送り、ＨＭＤＳＯを所望量、気化器６３に送り出す。気化器によって、ＨＭＤＳＯが加熱或いは噴霧されて、気化される。その後、原料ガス供給管（不図示）若しくは添加ガス供給管（不図示）に搬送される。流量は気化器６３の下流側のマスフローコントローラーによって制御される。搬送中、途中配管でＨＭＤＳＯの結露を防止するため、配管にリボンヒーター６４が巻かれ保温される。 The additive gas supply means 65 when the additive gas is liquid like HMDSO will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the additive gas supply means. HMDSO is placed in an HMDSO container 62. A carrier gas such as helium is generated from the carrier gas generation source 62 and sent to the HMDSO container 62, and a desired amount of HMDSO is sent to the vaporizer 63. The HMDSO is heated or sprayed by the vaporizer and vaporized. Then, it is conveyed to a source gas supply pipe (not shown) or an additive gas supply pipe (not shown). The flow rate is controlled by a mass flow controller on the downstream side of the vaporizer 63. During transportation, a ribbon heater 64 is wound around the piping and kept warm in order to prevent HMDSO condensation on the piping.

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。 The DLC film in the present invention refers to a carbon film called an i-carbon film or a hydrogenated amorphous carbon film (a-CH), which is an amorphous carbon film containing sp 3 bonds. The DLC film has a film quality from hard to soft (polymer-like), and the hydrogen content ranges from 0 atom% to about 70 atom%.

また、本実施の形態では、プラズマＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。 In this embodiment, a DLC film is cited as a thin film formed by a plasma CVD film forming apparatus. However, the above film forming apparatus can be used when forming a Si-containing DLC film or other thin films. is there.

次に、図１を参照しながらプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。 Next, a procedure for forming a DLC film on the inner surface of the plastic container 7 using the plasma CVD film forming apparatus 100 will be described with reference to FIG. The plastic container 7 is a round 500 ml PET bottle. The wall thickness of the container wall is about 0.3 mm.

（プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。上部外部電極１から下部外部電極２を離した後、上部外部電極１の下方からプラスチック容器７を挿入し、再び、上部外部電極１に下部外部電極２を密接させる。これにより、真空チャンバ６にプラスチック容器７が収容された状態となる。このとき、プラスチック容器７の開口部分７ａに原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。 (Attaching the container to the plasma CVD deposition system)
First, a vent (not shown) is opened to open the vacuum chamber 6 to the atmosphere. After separating the lower external electrode 2 from the upper external electrode 1, the plastic container 7 is inserted from below the upper external electrode 1, and the lower external electrode 2 is brought into close contact with the upper external electrode 1 again. Thereby, the plastic container 7 is accommodated in the vacuum chamber 6. At this time, the raw material gas supply pipe 9 is inserted into the opening 7 a of the plastic container 7.

（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気ポンプ２２を作動させ、真空バルブ２１を開とすることにより、真空チャンバ６内の空気が排気される。そして真空チャンバ６内が必要な圧力、例えば５Ｐａに到達するまで減圧される。これは、５Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内部ガスの不純物が多くなり過ぎるためである。 (Decompression operation)
Next, after closing the vent, the exhaust pump 22 is operated and the vacuum valve 21 is opened, whereby the air in the vacuum chamber 6 is exhausted. Then, the pressure in the vacuum chamber 6 is reduced until a necessary pressure, for example, 5 Pa is reached. This is because if the degree of vacuum exceeding 5 Pa is sufficient, impurities in the gas inside the container will increase excessively.

（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)に、添加ガス発生源２６からマスフローコントローラー２７によって流量制御されて送られた添加ガス(例えば、ＨＭＤＳＯ)を原料ガス供給管９の手前で混合する。そして、この混合ガスをプラスチック容器７の内部に向けて吹き出し口９ａから吹き出させる。この原料ガスの供給量は、例えば５００ｍｌ容量の容器を用いて添加ガスがＨＭＤＳＯの場合、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。 (Introduction of raw material gas)
Thereafter, the additive gas (for example, acetylene gas) sent from the source gas generation source 16 with the flow rate controlled by the mass flow controller 15 is added to the source gas (for example, acetylene gas) sent from the additive gas generation source 26 by the mass flow controller 27. , HMDSO) is mixed before the source gas supply pipe 9. Then, the mixed gas is blown out from the blowing port 9a toward the inside of the plastic container 7. The supply amount of the raw material gas is preferably 20 to 200 ml / min when, for example, a 500 ml capacity container is used and the additive gas is HMDSO. The concentration of the raw material gas becomes constant, and is stabilized at a predetermined film forming pressure, for example, 5 to 25 Pa, by controlling the balance between the gas flow rate and the exhaust capacity.

ここで、原料ガスと添加ガスとの混合比率は添加ガスの種類によって適宜変更する。例えば、炭化水素ガスに対して流量換算で３倍以上の水素ガスを添加することが良い。３倍未満では、着色低減効果が少ない場合がある。容器の形状や容量により多少の倍率変動があるが、酸素バリア性を着色低減と同時に付与することを考慮すると３〜７倍の水素ガスを添加することが良い。好ましくは３〜６倍の水素ガスを添加する。より好ましくは３〜４倍の水素ガスを添加する。６倍以下、好ましくは４倍以下とすることで口部周辺における酸素透過率が未コーティングの場合と比較して二分の一以下となりうる。ここで口部周辺における酸素透過率が二分の一とすることで、容器基材内に含まれる種々の物質が含まれている場合でもその物質の溶出を防止しうる。 Here, the mixing ratio of the source gas and the additive gas is appropriately changed depending on the kind of the additive gas. For example, it is preferable to add 3 times or more hydrogen gas in terms of flow rate to hydrocarbon gas. If it is less than 3 times, there may be little coloring reduction effect. Although there are some magnification fluctuations depending on the shape and capacity of the container, it is preferable to add 3 to 7 times as much hydrogen gas in consideration of providing oxygen barrier properties simultaneously with color reduction. Preferably 3 to 6 times as much hydrogen gas is added. More preferably, 3 to 4 times as much hydrogen gas is added. By setting it to 6 times or less, preferably 4 times or less, the oxygen permeability around the mouth can be reduced to one half or less as compared with the case of no coating. Here, when the oxygen permeability around the mouth portion is halved, elution of the substance can be prevented even when various substances contained in the container base material are contained.

また、炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上の珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスを添加すると良い。０．１０倍未満では、着色低減効果が少ない場合がある。また０．２０倍以下添加することとするのが良い。容器の形状や容量により多少の倍率変動があるが、０．２０倍以下とすることで口部周辺における酸素透過率が未コーティングの場合と比較して二分の一以下となりうる。好ましくは０．１５〜０．２０倍、より好ましくは、０．１５〜０．１８倍を添加する。口部周辺における酸素透過率が二分の一を超えると、水素ガス添加の場合と同様に、口部周辺における酸素透過率が二分の一とすることで、容器基材内に含まれる種々の物質が含まれている場合でもその物質の溶出を防止しうる。 Moreover, it is good to add silicified hydrocarbon gas or silicic acid gas more than 0.10 times in terms of flow rate with respect to hydrocarbon gas. If it is less than 0.10 times, the coloring reduction effect may be small. Moreover, it is good to add 0.20 times or less. Although there are some fluctuations in magnification depending on the shape and volume of the container, by setting it to 0.20 times or less, the oxygen transmission rate around the mouth can be reduced to one-half or less as compared with the case of uncoated. Preferably 0.15 to 0.20 times, more preferably 0.15 to 0.18 times are added. When the oxygen permeability in the vicinity of the mouth exceeds 1/2, as in the case of hydrogen gas addition, the oxygen permeability in the vicinity of the mouth is made half, so that various substances contained in the container base material Even if it is contained, the elution of the substance can be prevented.

（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波供給電源１２を動作させることによりマッチングボックス１３を介してステンレスで作製された原料供給管９と外部電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１３は、原料供給管９と外部電極３のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波供給電源１２の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、５００ｍｌ容器の場合、おおよそ２００〜１０００Ｗである。 (Plasma CVD film formation)
By operating the high frequency power supply 12, a high frequency voltage is applied between the raw material supply tube 9 made of stainless steel and the external electrode 3 through the matching box 13, and a raw material gas plasma is generated in the plastic container 7. . At this time, the matching box 13 is matched with the impedance of the raw material supply pipe 9 and the external electrode 3 by the inductance L and the capacitance C. As a result, a DLC film is formed on the inner surface of the plastic container 7. In addition, the output (for example, 13.56 MHz) of the high frequency power supply 12 is approximately 200 to 1000 W in the case of a 500 ml container.

このプラスチック容器７の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面に堆積されて、ＤＬＣ膜が成膜される。この工程を経てプラスチック容器７の内表面に緻密なＤＬＣ膜が形成される。成膜時間は数秒と短いものとなる。原料ガスに上記添加ガスを加えて混合ガスとした上で成膜を行なうことにより、炭素膜に由来する着色が容器全体にわたって低減される。これは、炭素膜中に水素原子や酸素原子や少量の珪素原子が含有されたため膜自体の物性が変化して、顕著に着色を低減する性質が生じたと考えられる。また、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなるため、未コーティング部が存在せず、特許文献３で示されるようなガスバリア性が極端に低下することもない。なお、吹き出し口９ａの高さを変えることで、着色の状況も変化する。例えば、吹き出し口９ａが容器底部に近づくほど、容器全体の着色が低減され、吹き出し口９ａが容器口部に近づくほどボトルの口部のみの着色が低減される。 The DLC film is formed on the inner surface of the plastic container 7 by a plasma CVD method. That is, a self-bias is applied to the wall surface of the container by the application of high-frequency power, and the plasma-generated source gas ions are accelerated according to the potential difference due to the self-bias and deposited on the inner surface of the container, thereby forming a DLC film. Through this process, a dense DLC film is formed on the inner surface of the plastic container 7. The film formation time is as short as several seconds. By forming the film after adding the above-described additive gas to the source gas to form a mixed gas, coloring derived from the carbon film is reduced over the entire container. This is presumably because the carbon film contained hydrogen atoms, oxygen atoms, and a small amount of silicon atoms, so that the physical properties of the film itself changed and the coloration was remarkably reduced. In addition, since the carbon film is coated on the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the mouth of the plastic container, there is no uncoated portion, and the gas barrier property as shown in Patent Document 3 is extremely high. It will not drop. In addition, the coloring situation also changes by changing the height of the outlet 9a. For example, the closer the outlet 9a is to the bottom of the container, the more the coloring of the entire container is reduced, and the closer the outlet 9a is to the outlet of the container, the more the coloring of only the mouth of the bottle is reduced.

（成膜の終了）
高周波供給電源１２からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ６内の残留ガスを排気ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、排気ポンプ２２を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。 (Finish film formation)
The high-frequency output from the high-frequency power supply 12 is stopped, and the supply of the raw material gas is stopped. Thereafter, the residual gas in the vacuum chamber 6 is exhausted by the exhaust pump 22. Thereafter, the vacuum valve 21 is closed and the exhaust pump 22 is stopped. Thereafter, the DLC film is formed in the next plastic container by opening the vent (not shown) to open the vacuum chamber 6 to the atmosphere and repeating the film forming method described above. The film thickness of the DLC film is formed so as to be 10 to 80 nm on the trunk average.

（第２実施形態）
第２実施形態に係る成膜装置及び炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第２実施形態では、原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、炭化水素ガスをプラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を原料ガスの添加ガスとしてプラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする。 (Second Embodiment)
A film forming apparatus and a carbon film coated plastic container manufacturing method according to the second embodiment will be described. In the second embodiment, a hydrocarbon gas is used as the source gas, the hydrocarbon gas is blown out inside the plastic container, and at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogen silicide gas is used as the source gas. The additive gas is blown out toward the inner wall around the mouth of the plastic container.

第２実施形態に係る製造方法を行なう装置としては図３に示したプラズマＣＶＤ装置がある。図３は第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図３において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図３に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置２００は、図１に示すプラズマＣＶＤ成膜装置１００と比較すると、添加ガスを原料ガス供給管に導入せず、原料ガス供給管とは別系統の添加ガス吹き付け手段を有する点で異なる。ここで、添加ガス供給手段６５は添加ガス吹き付け手段に接続される。それ以外の部材についてはプラズマＣＶＤ成膜装置１００と同様である。 As an apparatus for performing the manufacturing method according to the second embodiment, there is a plasma CVD apparatus shown in FIG. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a plasma CVD film forming apparatus according to the second embodiment. In FIG. 3, the vacuum chamber 6 is a schematic sectional view in the vertical direction of the container. As shown in FIG. 3, the plasma CVD film forming apparatus 200 does not introduce the additive gas into the source gas supply pipe and is added in a system different from the source gas supply pipe as compared with the plasma CVD film formation apparatus 100 shown in FIG. 1. It differs in having a gas spraying means. Here, the additive gas supply means 65 is connected to the additive gas blowing means. The other members are the same as those in the plasma CVD film forming apparatus 100.

図３に示すプラズマＣＶＤ成膜装置２００では、添加ガス吹き付け手段は、添加ガス供給手段６５に接続された添加ガス導入管１１である。添加ガス導入管１１の先端の吹き出し口１１ａは、プラスチック容器７の口部周辺７ｂの内壁周辺に位置する。これによって、添加ガスが口部周辺７ｂの内壁に向けて吹き出すこととなる。 In the plasma CVD film forming apparatus 200 shown in FIG. 3, the additive gas spraying means is the additive gas introduction pipe 11 connected to the additive gas supply means 65. The outlet 11 a at the tip of the additive gas introduction tube 11 is positioned around the inner wall of the periphery 7 b of the plastic container 7. Thereby, the additive gas is blown out toward the inner wall of the mouth periphery 7b.

図４は第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について、添加ガス吹き付け手段の他形態を示す概略構成図である。図４に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置３００は、原料ガス供給管９の外表面であって、吹き出し口１１ａから吹き出した添加ガスの流れを口部周辺７ｂの内壁に向けて反射させる邪魔板１１ｂが設けられている。邪魔板１１ｂにより、プラズマＣＶＤ成膜装置２００よりも、多くの添加ガスを口部周辺７ｂの内壁に当てることができる。邪魔板１１ｂの形状は特に限定されないが、原料ガス供給管９を軸とする円錐形や円盤形にしても良い。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the additive gas spraying means for the plasma CVD film forming apparatus according to the second embodiment. As shown in FIG. 4, the plasma CVD film forming apparatus 300 is an outer surface of the source gas supply pipe 9 and reflects the flow of the additive gas blown out from the blowout port 11a toward the inner wall of the mouth periphery 7b. 11b is provided. The baffle plate 11b can apply more additive gas to the inner wall of the periphery 7b than the plasma CVD film forming apparatus 200. The shape of the baffle plate 11b is not particularly limited, but may be a conical shape or a disk shape having the source gas supply pipe 9 as an axis.

次に、図４を参照しながらプラズマＣＶＤ成膜装置３００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は第１実施形態で用いた容器と同じ容器を使用できる。 Next, a procedure for forming a DLC film on the inner surface of the plastic container 7 using the plasma CVD film forming apparatus 300 will be described with reference to FIG. As the plastic container 7, the same container as that used in the first embodiment can be used.

プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、成膜終了工程についてはプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いた場合と同様のため、原料ガス導入工程とプラズマＣＶＤ成膜工程について説明する。 Since the process of attaching the container to the plasma CVD film forming apparatus, the depressurization operation process, and the film forming end process are the same as when the plasma CVD film forming apparatus 100 is used, the source gas introduction process and the plasma CVD film forming process will be described. .

（原料ガスの導入）
原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)は、原料ガス供給管９によってプラスチック容器７の内部に吹き出し口９ａから吹き出される。一方、添加ガス発生源２６からマスフローコントローラー２７によって流量制御されて送られた添加ガス(例えば、ＨＭＤＳＯ)は添加ガス供給管１１によって、口部周辺７ｂの内壁付近で吹き出し口１１ａから吹き出され、邪魔板１１ｂによって多くの添加ガスが口部周辺７ｂの内壁に当たる。原料ガスの供給量は、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。ここで、原料ガスと添加ガスとの混合比率は、第１実施形態の場合と同じである。 (Introduction of raw material gas)
The raw material gas (for example, acetylene gas) sent from the raw material gas generation source 16 with the flow rate controlled by the mass flow controller 15 is blown out from the blowing port 9 a into the plastic container 7 by the raw material gas supply pipe 9. On the other hand, the additive gas (for example, HMDSO) sent from the additive gas generation source 26 with the flow rate controlled by the mass flow controller 27 is blown out from the outlet 11a by the additive gas supply pipe 11 in the vicinity of the inner wall of the peripheral portion 7b. A large amount of additive gas hits the inner wall of the mouth periphery 7b by the plate 11b. The supply amount of the source gas is preferably 20 to 200 ml / min. The concentration of the raw material gas becomes constant, and is stabilized at a predetermined film forming pressure, for example, 5 to 25 Pa, by controlling the balance between the gas flow rate and the exhaust capacity. Here, the mixing ratio of the source gas and the additive gas is the same as in the first embodiment.

（プラズマＣＶＤ成膜）
第１実施形態の場合と同様の操作でＣＶＤ膜が形成される。ここで、添加ガスを口部周辺７ｂの内壁に集中的に当てるため、第１実施形態では炭素膜に由来する着色が容器全体にわたって低減されるが、第２実施形態では口部周辺７ｂの内壁での過度の着色が防止された容器が得られる。ただし、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなるため、未コーティング部がなく、特許文献３で示されるようなガスバリア性が極端に低下することもない。なお、着色の低減箇所を調整するため、邪魔板１１ｂの取り付け角度や位置を調整しても良い。 (Plasma CVD film formation)
A CVD film is formed by the same operation as in the first embodiment. Here, since the additive gas is concentratedly applied to the inner wall of the mouth periphery 7b, in the first embodiment, the color derived from the carbon film is reduced over the entire container. In the second embodiment, the inner wall of the mouth periphery 7b is reduced. A container in which excessive coloration is prevented is obtained. However, since the carbon film is coated on the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the opening of the plastic container, there is no uncoated part, and the gas barrier property as shown in Patent Document 3 is extremely lowered. I don't have to. In addition, in order to adjust the coloring reduction part, you may adjust the attachment angle and position of baffle plate 11b.

（第３実施形態）
図５は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第３実施形態を示す概略構成図である。図５においても真空チャンバ６０については容器の鉛直方向の断面概略図である。図５に示したプラズマＣＶＤ成膜装置４００は、マイクロ波を印加することにより、プラスチック容器７内の原料ガスをプラズマ化する装置である。図４に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００との差異を中心に説明する。 (Third embodiment)
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a third embodiment of the plasma CVD film forming apparatus according to this embodiment. Also in FIG. 5, the vacuum chamber 60 is a schematic cross-sectional view in the vertical direction of the container. The plasma CVD film forming apparatus 400 shown in FIG. 5 is an apparatus that converts the source gas in the plastic container 7 into plasma by applying a microwave. The difference from the plasma CVD film forming apparatus 100 shown in FIG. 4 will be mainly described.

プラズマＣＶＤ成膜装置４００では、絶縁部材４の下に外部電極を設ける代わりに下部チャンバ５１を設ける。下部チャンバ５１内には、マイクロ波を透過させる壁材、例えば石英管５２が配置されていて、さらにその内部にプラスチック容器７が配置されている。また、プラスチック容器７が減圧により潰されることを防止するために、石英管５２の内部は減圧雰囲気とすることができるように真空バルブ５３を介して排気ポンプ５４が接続されている。排気ポンプ５４の排気口はダクトに接続されている。下部チャンバ５１の側壁には、管５５が接続されており、管５５の端にはチャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波発生器を含むマイクロ波供給電源５６が配置されている。なお、マイクロ波発生器と電源は別体としても良い。管５５の中には、プランジャスクルリュー５７が設けられている。下部チャンバ５１の側壁に、管５５と対向する位置に管５８が接続されており、管５８の端には調整プランジャ５９が設けられている。プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。 In the plasma CVD film forming apparatus 400, the lower chamber 51 is provided instead of providing the external electrode under the insulating member 4. In the lower chamber 51, a wall material that transmits microwaves, for example, a quartz tube 52, is disposed, and a plastic container 7 is disposed therein. In order to prevent the plastic container 7 from being crushed by the reduced pressure, an exhaust pump 54 is connected via the vacuum valve 53 so that the inside of the quartz tube 52 can be in a reduced pressure atmosphere. The exhaust port of the exhaust pump 54 is connected to a duct. A tube 55 is connected to the side wall of the lower chamber 51, and a microwave supply power source 56 including a microwave generator that supplies a microwave to the inside of the chamber is disposed at the end of the tube 55. The microwave generator and the power source may be separated. A plunger screw 57 is provided in the tube 55. A pipe 58 is connected to the side wall of the lower chamber 51 at a position facing the pipe 55, and an adjustment plunger 59 is provided at the end of the pipe 58. Adjustment is performed by the plunger screw 57 and the adjustment plunger 59 so that the source gas is turned into plasma without reflection of the microwave.

図５に示した本実施形態に係るマイクロ波によるプラズマＣＶＤ成膜装置４００を用いた時の成膜手順についても第２実施形態の成膜装置を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ６内が必要な圧力は、例えば５Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２５Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力は４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚで、プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化されるが、自己バイアス電圧がわずかに発生する状態でＤＬＣ膜が成膜される。マイクロ波によりプラズマを発生させる第３実施形態の成膜装置においても、高周波によりプラズマを発生させる第１実施形態又は第２実施形態のプラズマ成膜装置と同様に、原料ガスと共に添加ガスをプラスチック容器７の内部に吹き出させるか、或いは原料ガスをプラスチック容器７の内部に吹き出させるとともに口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付けることによって、同様に着色低減効果が得られる。さらにガスバリア性を付与することもできる。成膜の終了工程においては、第１実施形態の成膜装置の場合と同様に、真空チャンバ内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。 The film forming procedure when using the microwave plasma CVD film forming apparatus 400 according to this embodiment shown in FIG. 5 is the same as the film forming procedure when using the film forming apparatus of the second embodiment. Take. That is, the process of attaching the container to the plasma CVD film forming apparatus, the pressure reducing operation process, the source gas introducing process, the plasma CVD film forming process, and the film forming end process are sequentially performed. Here, the pressure required in the vacuum chamber 6 in the decompression operation step is, for example, reached to 5 Pa. The predetermined film formation pressure in the source gas introduction step is stabilized at, for example, 7 to 25 Pa. In the plasma film forming process, the microwave output is 400 W and the frequency is 2.45 GHz, and the plunger screw 57 and the adjustment plunger 59 are adjusted so that the source gas is turned into plasma without reflection of the microwave. In the plasma film forming step, the source gas is turned into plasma by the microwave, but the DLC film is formed in a state where a slight self-bias voltage is generated. In the film forming apparatus according to the third embodiment for generating plasma by microwaves, the additive gas is supplied together with the raw material gas in the same manner as the plasma film forming apparatus according to the first or second embodiment for generating plasma by high frequency. The color reduction effect can be obtained in the same manner by blowing the gas into the interior of the plastic container 7 or blowing the source gas into the plastic container 7 and blowing the additive gas toward the inner wall around the mouth. Furthermore, gas barrier properties can be imparted. In the film formation end step, as in the case of the film forming apparatus of the first embodiment, after the vacuum chamber is opened to the atmosphere, the plastic container 7 is taken out. The film thickness of the DLC film is formed so as to be 10 to 80 nm on the trunk average.

図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて第１実施形態に係る製造方法を行なった。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径６７ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器を使用した。 The manufacturing method according to the first embodiment was performed using the plasma CVD film forming apparatus 100 shown in FIG. For example, as a plastic container, a capacity of 500 ml, a container height of 200 mm, a container body diameter of 67 mm, a mouth opening inner diameter of 21.74 mm, a mouth opening outer diameter of 24.94 mm, a container body thickness of 0.3 mm, a resin A PET (polyethylene terephthalate) container with an amount of 30 g / book was used.

（評価方法）
（１）
酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。
（２） 口部周辺の内壁における酸素透過度
口部の部分のみ（内壁面積約８ｃｍ２）を切除した略円筒形の開口した部分の片面側に金属板をあてがい、これをエポキシ系接着剤で接着し、シールしたものを用いて、（１）と同条件で測定した。
（３）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
（４）着色度
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式（数１）で求まる。

Figure 2006160268

日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表１に示す通りである。未処理のＰＥＴ容器のｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下のＤＬＣ膜は無色透明であると言え、ｂ＊値が４以下のＤＬＣ膜は肉眼では色が判別できる程度の極めて薄い着色となる。表２にｂ＊値の差（Δｂ＊値）と目視によるおおよその相関を示す。Δｂ＊値により、着色の部位による差異が数値化できる。
Figure 2006160268
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 (Evaluation methods)
(1)
Oxygen permeability The oxygen permeability of this container was measured under the conditions of 23 ° C. and 90% RH using an Otran 2/20 manufactured by Modern Control, and the measured value after 20 hours from the start of nitrogen gas replacement was described. .
(2) Oxygen permeability on the inner wall around the mouth part Only a part of the mouth part (inner wall area of about 8 cm 2 ) is cut off, and a metal plate is applied to one side of the open part of the substantially cylindrical shape. Measurement was performed under the same conditions as in (1) using a bonded and sealed material.
(3) Film thickness The film thickness of the DLC was measured using DEKTAK3 manufactured by Veeco.
(4) Coloring degree The color of the plastic container was evaluated using the coloring degree b * value as an index. The b * value is a color difference of JISK 7105-1981, and is obtained from the tristimulus values X, Y, and Z by the formula (Equation 1).
Figure 2006160268
A Hitachi U-3500 self-recording spectrophotometer equipped with a 60Φ integrating sphere accessory device (for infrared, visible and near infrared) was used. As the detector, an ultrasensitive photomultiplier tube (R928: for ultraviolet and visible) and a cooled PbS (for near infrared region) are used. The transmittance was measured in the measurement wavelength range from 240 nm to 840 nm. By measuring the transmittance of the PET container, it is possible to calculate the transmittance measurement of only the DLC film, but the b * value of this example is the same as that calculated in the form including the absorptivity of the PET container. Show. In addition, b * and visual correlation in the present invention are roughly as shown in Table 1. The b * value of the untreated PET container is in the range of 0.6 to 1.0. A DLC film having a b * value of 2 or less can be said to be colorless and transparent. A DLC film having a b * value of 4 or less is very lightly colored so that the color can be discriminated with the naked eye. Table 2 shows the b * value difference (Δb * value) and the approximate visual correlation. By the Δb * value, the difference due to the colored portion can be quantified.
Figure 2006160268
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（試験１）
原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍ、添加ガスとして水素ガスを１００ｓｃｃｍとして、混合ガスを原料供給管９の吹き出し口９ａからプラスチック容器７の内部に吹き出させた。吹き出し口９ａのプラスチック容器の底からの高さを５０ｍｍとした。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、２秒間供給した。成膜圧力は３３．３Ｐａとした。成膜条件と評価結果を表３に示した。 (Test 1)
The raw material gas was 80 sccm as acetylene and the hydrogen gas was 100 sccm as the additive gas, and the mixed gas was blown into the plastic container 7 from the blowing port 9 a of the raw material supply pipe 9. The height of the outlet 9a from the bottom of the plastic container was 50 mm. A high frequency of 13.56 MHz was supplied at an output of 600 W for 2 seconds. The film forming pressure was 33.3 Pa. The film formation conditions and evaluation results are shown in Table 3.

（試験２〜試験５）
原料ガス流量は一定として、添加ガス流量を変化させて、それ以外は試験１と同様にして試験２〜試験５を行なった。成膜条件及び評価結果を表３に示した。 (Test 2 to Test 5)
Tests 2 to 5 were performed in the same manner as in Test 1 except that the flow rate of the additive gas was changed while the raw material gas flow rate was constant. The film formation conditions and evaluation results are shown in Table 3.

（試験６〜試験１２）
未コーティングの場合、添加ガスを添加しなかった場合、また添加ガスとしてヘリウムガスを添加した場合について、それぞれの成膜条件及び評価結果を表４に示した。試験６〜試験１２とする。 (Test 6 to Test 12)
Table 4 shows the respective film forming conditions and evaluation results for the case of no coating, the case where the additive gas was not added, and the case where helium gas was added as the additive gas. Test 6 to Test 12.


Figure 2006160268
Figure 2006160268
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表３の結果をもとに図６に水素ガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。表４の結果をもとに図７にヘリウムガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。図６からわかるように水素ガスを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加すると、口部における着色が低減することがわかった。一方、図７からわかるようにヘリウムガスを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加しても、口部における着色は低減するものの、効果は低かった。図６と図７を比較すると、水素ガスの添加は、原料ガスの単なる希釈化によって口部の着色を低減するものではないことがわかる。また、図６において、水素ガス流量／原料ガス流量が２．５〜３．７５（倍）の間で急激に着色度が低下することがわかる。したがって、水素ガス流量／原料ガス流量が２．５倍を超えた条件、たとえば３倍以上とすることが好ましいことがわかった。水素ガス添加量が原料ガスに対して３倍以上とすると、口部周辺における着色度ｂ＊は未コーティング容器とほぼ同等であり、無色に近くすることができる。すなわち、試験３、試験４及び試験５を参照すればわかるように、本実施例に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることが好ましい。着色度ｂ＊値が２を超えるとボトルの着色に気づくことが可能となり、着色度ｂ＊値が４を超えるとボトル全体の着色が目視した時点でわかるようになる。 Based on the results shown in Table 3, FIG. 6 shows a graph showing changes in the amount of hydrogen gas added and the degree of coloring around the mouth. Based on the results in Table 4, FIG. 7 shows a graph showing changes in the amount of helium gas added and the degree of coloring around the mouth. As can be seen from FIG. 6, it was found that when hydrogen gas was added to the source gas (acetylene) as an additive gas, coloring at the mouth portion was reduced. On the other hand, as can be seen from FIG. 7, even when helium gas was added to the source gas (acetylene) as an additive gas, the coloration at the mouth portion was reduced, but the effect was low. Comparing FIG. 6 and FIG. 7, it can be seen that the addition of hydrogen gas does not reduce the coloration of the mouth by simply diluting the source gas. Moreover, in FIG. 6, it turns out that a coloring degree falls rapidly between hydrogen gas flow rate / raw material gas flow rate 2.5-3.75 (times). Therefore, it was found that the hydrogen gas flow rate / raw material gas flow rate is preferably 2.5 times or more, for example, 3 times or more. If the amount of hydrogen gas added is 3 times or more that of the source gas, the degree of coloration b * around the mouth is almost the same as that of the uncoated container and can be made colorless. That is, as can be seen by referring to Test 3, Test 4 and Test 5, the carbon film-coated plastic container according to the present example has carbon on the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the mouth of the plastic container. It is preferable that the degree of coloration b * based on JISK 7105-1981 around the mouth of the plastic container is 2 or less, which is formed by coating a film. When the coloring degree b * value exceeds 2, it becomes possible to notice the coloring of the bottle, and when the coloring degree b * value exceeds 4, the coloring of the entire bottle can be seen at the time of visual observation.

また、実施例の条件では、酸素バリア性は、水素ガス添加量が原料ガスに対して６倍以下であれば観察される。試験１〜試験３のように、炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下とすることが好ましい。口部周辺での酸素透過率の二分の一を超えると、容器の基材内に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、中味にその物質が溶出する効果が低下する。試験３は、着色度が小さく、酸素透過率も低く、両者の特性のバランスが取れている。 Further, under the conditions of the examples, the oxygen barrier property is observed when the hydrogen gas addition amount is 6 times or less of the source gas. As in Tests 1 to 3, the carbon film-coated plastic container has an oxygen permeability around the mouth of the plastic container that is less than half of the oxygen permeability around the mouth of the uncoated plastic container. preferable. If the oxygen permeability in the vicinity of the mouth exceeds one half, even if various substances contained in the base material of the container are contained, the effect of the substance eluting in the contents is reduced. In Test 3, the degree of coloring is small, the oxygen transmission rate is low, and the characteristics of both are balanced.

（試験１３）
次に、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍ、添加ガスとしてＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍとして、それ以外は試験１と同様にして成膜を行った。成膜条件と評価結果を表５に示した。 (Test 13)
Next, film formation was performed in the same manner as in Test 1 except that acetylene was 80 sccm as a source gas and HMDSO was 5 sccm as an additive gas. The film forming conditions and the evaluation results are shown in Table 5.

（試験１４〜試験１８）
原料ガス流量と添加ガス流量を変化させて、それ以外は試験１と同様にして試験１４〜試験１８を行なった。成膜条件及び評価結果を表５に示した。 (Test 14 to Test 18)
Tests 14 to 18 were carried out in the same manner as in Test 1 except that the raw material gas flow rate and the additive gas flow rate were changed. The film forming conditions and evaluation results are shown in Table 5.

比較例は、先に示した試験６と試験７とした。 The comparative examples were Test 6 and Test 7 shown above.

Figure 2006160268
Figure 2006160268

表５の試験１３〜試験１８と表４の試験７の結果をもとに図８にＨＭＤＳＯ添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。図８からわかるようにＨＭＤＳＯを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加すると、添加量が増加するに伴い、口部における着色が低減することがわかった。また表５の結果からΔｂ＊値も同様に低減することがわかった。ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１０倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は４程度であり、着色を極薄くすることができる。またＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１５倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は略２以下であり、十分低下していた。Δｂ＊値も１以下である。また、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１８倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は未コーティング容器とほぼ同等であり、ほぼ無色である。すなわち、本実施例に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなる。さらに、プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が、２以下であることが好ましい。着色度ｂ＊値が２を超えると、ボトル全体の着色を印象付けてしまい、さらに着色度ｂ＊値が４を超えると着色を顕著に印象付け、容器の商品性が低下する。なお試験１３〜試験１８の実施例においては、胴部（口先端より１０ｃｍ下）のｂ＊値が略２若しくはそれ以下であり、着色は低減されていた。 Based on the results of Test 13 to Test 18 in Table 5 and Test 7 in Table 4, FIG. 8 shows a graph showing changes in the amount of HMDSO added and the degree of coloring around the mouth. As can be seen from FIG. 8, it was found that when HMDSO was added as an additive gas to the source gas (acetylene), coloring at the mouth portion was reduced as the amount added was increased. Moreover, it turned out that (DELTA) b * value also reduces similarly from the result of Table 5. When the amount of HMDSO added exceeds 0.10 times that of the raw material gas, the coloring degree b * at the mouth is about 4, and the coloring can be made extremely thin. When the amount of HMDSO added exceeded 0.15 times that of the raw material gas, the degree of coloration b * at the mouth was about 2 or less, which was sufficiently reduced. The Δb * value is also 1 or less. Further, when the amount of HMDSO added exceeds 0.18 times the raw material gas, the degree of coloration b * at the mouth is almost the same as that of the uncoated container and is almost colorless. That is, the carbon film coated plastic container according to the present embodiment is formed by coating the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the mouth of the plastic container with the carbon film. Furthermore, it is preferable that the coloring degree b * value based on JISK 7105-1981 around the opening | mouth part of a plastic container is 2 or less. When the coloring degree b * value exceeds 2, the entire bottle is colored, and when the coloring degree b * value exceeds 4, coloring is markedly impressed and the merchantability of the container decreases. In the examples of Test 13 to Test 18, the b * value of the trunk (10 cm below the tip of the mouth) was approximately 2 or less, and coloring was reduced.

また、酸素バリア性は、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１８倍以下であれば観察される。試験１３、試験１４のように、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１３倍以下であれば、プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下とすることができ、好ましい。口部周辺での酸素透過率の二分の一を超えると、容器の基材内に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、中味にその物質が溶出する効果が低下する。 Further, the oxygen barrier property is observed if the amount of HMDSO added is 0.18 times or less of the source gas. If the amount of HMDSO added is 0.13 times or less of the source gas as in Tests 13 and 14, the oxygen permeability around the mouth of the plastic container is oxygen around the mouth of the uncoated plastic container. It can be less than half of the transmittance, which is preferable. If the oxygen permeability in the vicinity of the mouth exceeds one half, even if various substances contained in the base material of the container are contained, the effect of the substance eluting in the contents is reduced.

いずれの実施例においても、水素ガス又はＨＭＤＳＯ添加ガスの添加により、容器の口部での着色が低減されることが示された。 In any of the examples, it was shown that the coloration at the mouth of the container was reduced by the addition of hydrogen gas or HMDSO additive gas.

上記実施例と同様に第２実施形態の製造方法で製造した場合、プラスチック容器の口部周辺での着色をさらに低減させることができた。また、同等の酸素透過度を有していた。上記実施例と同様に第３実施形態の製造方法で製造した場合も、第１実施形態の製造方法で製造した場合と同様にプラスチック容器の着色を低減させることができた。また、同等の酸素透過度を有していた。 When manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment as in the above example, coloring around the mouth of the plastic container could be further reduced. Moreover, it had equivalent oxygen permeability. Similarly to the above-described example, when the manufacturing method according to the third embodiment was used, the coloring of the plastic container could be reduced as in the case where the manufacturing method according to the first embodiment was used. Moreover, it had equivalent oxygen permeability.

したがって、実施例の容器は、着色を低減した外観性に優れた容器であり、ガスバリア性を付与することも可能である。また、角型５００ｍｌＰＥＴボトルに同様の方法でＤＬＣ膜を成膜することもできた。 Therefore, the container of an Example is a container excellent in the external appearance which reduced coloring, and can also provide gas barrier property. In addition, a DLC film could be formed on a square 500 ml PET bottle by the same method.

図９に本実施例で用いた容器の形状を示すと共に、口部、口部周辺、首部、肩部、胴部、底部の示す範囲を明らかにした。また、着色度ｂ＊値の測定箇所もあわせて示した。 FIG. 9 shows the shape of the container used in this example, and clarified the range indicated by the mouth, the periphery of the mouth, the neck, the shoulder, the trunk, and the bottom. In addition, the measurement location of the coloring degree b * value is also shown.

第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one form of the plasma CVD film-forming apparatus which concerns on 1st Embodiment. 添加ガス供給手段の一形態を示す概略図である。It is the schematic which shows one form of an additional gas supply means. 第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one form of the plasma CVD film-forming apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について、添加ガス吹き付け手段の他形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other form of an additional gas spraying means about the plasma CVD film-forming apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第３実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows 3rd Embodiment of the plasma CVD film-forming apparatus which concerns on this embodiment. 水素ガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。A graph showing changes in the amount of hydrogen gas added and the degree of coloring around the mouth is shown. ヘリウムガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。A graph showing changes in the amount of helium gas added and the degree of coloring around the mouth is shown. ＨＭＤＳＯ添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。The graph which shows the change of HMDSO addition amount and the coloring degree around a mouth part was shown. 本実施例で用いた容器の縦断面形状を示す図である。It is a figure which shows the longitudinal cross-sectional shape of the container used in the present Example.

符号の説明Explanation of symbols

１，上部外部電極
２，下部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋体
６，６０,真空チャンバ
７，プラスチック容器
７ａ，プラスチック容器の開口部分
７ｂ，プラスチック容器の口部
８，Ｏ−リング
９，原料ガス供給管
９ａ，原料ガス供給管の吹き出し口
１１，添加ガス供給管
１１ａ，添加ガス供給管の吹き出し口
１１ｂ，邪魔板
１２，高周波供給電源
１３，マッチングボックス
１５，２７，６５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，貫通孔
２１，５３，真空バルブ
２２，５４，排気ポンプ
２３，排気系統
２５，空間
２６，添加ガス発生源
３０，原料ガス供給手段
４０，プラズマ発生手段
５１，下部チャンバ
５２，石英管
５５，５８，管
５６，マイクロ波供給電源
５７，プランジャスクルリュー
５９，調整プランジャ
６１，キャリアガス発生源
６２，ＨＭＤＳＯ容器
６３，気化器
６４，リボンヒーター
６５，添加ガス供給手段
１００，２００，３００，４００， プラズマＣＶＤ成膜装置
1, upper external electrode 2, lower external electrode 3, external electrode 4, insulating member 5, lids 6, 60, vacuum chamber 7, plastic container 7a, plastic container opening 7b, plastic container mouth 8, O- Ring 9, source gas supply pipe 9 a, source gas supply pipe outlet 11, additive gas supply pipe 11 a, additive gas supply pipe outlet 11 b, baffle plate 12, high frequency power supply 13, matching boxes 15, 27, 65, Mass flow controller 16, source gas generation source 17, through holes 21, 53, vacuum valves 22, 54, exhaust pump 23, exhaust system 25, space 26, additive gas generation source 30, source gas supply means 40, plasma generation means 51, Lower chamber 52, quartz tubes 55 and 58, tube 56, microwave power supply 57, plunger screw 59, adjustment plunger 61 , Carrier gas generation source 62, HMDSO container 63, vaporizer 64, ribbon heater 65, additive gas supply means 100, 200, 300, 400, plasma CVD film forming apparatus

Claims (12)

プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法において、
前記原料ガスとして、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスを使用し、該混合ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 In the manufacturing method of obtaining a carbon film coated plastic container by supplying a hydrocarbon-based raw material gas into the plastic container, converting the raw material gas into a plasma and forming a carbon film on the inner surface of the plastic container,
As the source gas, a mixed gas in which at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, or hydrogenated gas is added to the hydrocarbon gas is used, and the mixed gas is blown out inside the plastic container. A method for producing a carbon film-coated plastic container. プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法において、
前記原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、該炭化水素ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、
水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を前記原料ガスの添加ガスとして前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 In the manufacturing method of obtaining a carbon film coated plastic container by supplying a hydrocarbon-based raw material gas into the plastic container, converting the raw material gas into a plasma and forming a carbon film on the inner surface of the plastic container,
Using hydrocarbon gas as the source gas, blowing the hydrocarbon gas inside the plastic container; and
Production of a carbon film-coated plastic container, characterized in that at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, and hydrogen silicide gas is blown toward the inner wall around the mouth of the plastic container as an additive gas of the raw material gas Method. 前記炭化水素ガスに対して流量換算で３倍以上の前記水素ガスを添加することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 The method for producing a carbon film-coated plastic container according to claim 1 or 2, wherein the hydrogen gas is added three times or more in terms of flow rate with respect to the hydrocarbon gas. 前記炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上の前記珪化炭化水素ガス又は前記珪化水素ガスを添加することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 3. The method for producing a carbon film-coated plastic container according to claim 1, wherein the silicified hydrocarbon gas or the hydrogen silicide gas is added 0.10 times or more in terms of flow rate with respect to the hydrocarbon gas. 高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 5. The method for producing a carbon film-coated plastic container according to claim 1, wherein the source gas is turned into plasma by high frequency or microwave. プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、
前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、
前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、
前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付ける添加ガス吹き付け手段と、
を有することを特徴とするプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。 A vacuum chamber containing a plastic container;
A source gas supply pipe that is detachably disposed inside the plastic container and supplies a source gas to the inside of the plastic container;
Plasma generating means for converting the source gas supplied into the plastic container into plasma;
An exhaust pump means for depressurizing the vacuum chamber;
An additive gas spraying means for spraying additive gas toward the inner wall around the mouth of the plastic container;
A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container. プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、
前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、
前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、
前記原料ガス供給管又は前記原料ガス供給管の上流側配管において添加ガスを添加する添加ガス供給手段と、
を有することを特徴とするプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。 A vacuum chamber containing a plastic container;
A source gas supply pipe that is detachably disposed inside the plastic container and supplies a source gas to the inside of the plastic container;
Plasma generating means for converting the source gas supplied into the plastic container into plasma;
An exhaust pump means for depressurizing the vacuum chamber;
An additive gas supply means for adding additive gas in the source gas supply pipe or an upstream pipe of the source gas supply pipe;
A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container. 前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記原料ガス供給管が内部電極を兼ねることを特徴とする請求項６又は７記載のプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。 The plasma generating means has at least an external electrode disposed outside the plastic container, a high-frequency power supply for supplying a high frequency to the external electrode, and the source gas supply pipe also serves as an internal electrode A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container according to claim 6 or 7. 前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記真空チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源を有することを特徴とする請求項６又は７記載のプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。 8. The plasma for forming a CVD film on the inner surface of a plastic container according to claim 6 or 7, wherein said plasma generating means has at least a microwave supply power source for supplying a microwave to the inside of said vacuum chamber. CVD film deposition system. プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含む該プラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、前記プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器。 A carbon film is coated on the entire inner surface of the plastic container including the inner wall surface around the mouth of the plastic container, and the color degree b * value based on JISK 7105-1981 around the mouth of the plastic container. Is a carbon film-coated plastic container, characterized by being 2 or less. 前記プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下であることを特徴とする請求項１０記載の炭素膜コーティングプラスチック容器。 11. The carbon film coated plastic container according to claim 10, wherein the oxygen permeability around the mouth of the plastic container is less than or equal to one half of the oxygen permeability around the mouth of the uncoated plastic container. 前記炭素膜は、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスをプラズマ化して成膜した炭素膜であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の炭素膜コーティングプラスチック容器。



The carbon film is a carbon film formed by plasma-forming a mixed gas in which at least one of hydrogen gas, silicified hydrocarbon gas, and hydrogen silicide gas is added to the hydrocarbon gas. Or a carbon film-coated plastic container according to 11.



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