JP6884141B2 - 被着体積層物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被着体との接触面の粘着力が所定温度以上の加熱前後で変化する粘着層を備えた熱剥離型の粘着シートと、該粘着シートを用いた被着体積層物の製造方法とに関する。

適度な粘着力で被着体に貼り付けることができるとともに、使用目的を終え不要となった後には簡単に剥離することのできる再剥離性粘着シートとして、熱膨張性微小球を含有する粘着層を基材上に設けた粘着シートが知られている（特許文献１）。

特開平１１−３０２６１４号公報

特許文献１で開示される粘着シートは、加熱された場合に、熱膨張性微小球が膨張することによって粘着層表面に凹凸を発生させることにより、貼り付けた被着体に対する粘着層の接触面積を小さくし、粘着力を低下させて被着体の剥離を容易にするものである。

なお、被着体の剥離が容易になるのは、被着体剥離の際に、表面に発生した凹凸が保持され、粘着層の膨張状態が維持されていることに起因する。したがって、粘着層に含有される熱膨張性微小球が膨張してもその後に一部が収縮した場合、粘着層の膨張状態が維持されず、被着体との部分的な付着を引き起こす結果、被着体を粘着シートから容易に剥離できなくなることもある。このような現象は、特に加熱時間（加熱開始から被着体の剥離開始に至るまでの時間）が長い場合に起こりやすいことが分かった。

しかしながら、粘着シートの粘着層を対向させて被着体に貼り付けた後、比較的低温（例えば１００℃）であるが長時間（例えば３時間）、加熱した後、被着体を粘着層から剥離することが求められることもある。比較的低温であっても長時間の加熱に供する場合、加熱開始から３０分程度が経過するまでは保持できていた粘着層の膨張状態が、加熱終了時である被着体の剥離開始時には保持できていないことがある。これは、加熱により熱膨張性微小球が粘着層中で膨張した後、その状態を保持しきれずに一部が収縮し、その結果、一旦、膨張した粘着層が萎んだことに起因したものと思われる。その結果、被着体との部分的な付着を引き起こし、被着体を粘着シートから容易に剥離できなくなることもあった。したがって、このように加熱条件が厳しい（例えば１００℃、３時間）場合でも、粘着層が萎むことなく膨張状態を保持可能な粘着層を備えた粘着シートの開発が望まれている。

本発明の目的は、加熱条件が厳しくとも（例えば１００℃、３時間）、粘着層が萎むことなく膨張状態を保持でき、その後に被着体から剥離が容易な粘着層を有する熱剥離型の粘着シートと、該粘着シートを用いた被着体積層物の製造方法とを提供することである。

本発明者は、加熱条件が厳しくとも（例えば１００℃、３時間）、萎むことなく膨張状態が保持される加熱後粘着層の表面状態について鋭意、観察し、検討を重ねた。その結果、加熱後に所定の条件を満足することとなるよう粘着層を形成すればよいことを突き止め、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、以下に示す構成の粘着層を有する熱剥離型の粘着シートが提供される。この粘着シートは、例えば、被着体の上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した被着体積層物の製造に好適に用いられる。すなわち本発明によれば、その粘着シートを用いた、以下に示す被着体積層物の製造方法も提供される。

本発明の粘着層（加熱前粘着層）は、熱発泡性であり、下記２点を満足することを特徴とする。
第１に、粘着剤組成物により形成され、粘着剤組成物は熱発泡性であり、熱発泡剤（好ましくは熱膨張微小球）と粘着剤を含むこと。
第２に、その（加熱前熱発泡性粘着層の）表面積を「Ｓ_０」とし、また１００℃で３時間、加熱した場合の熱発泡性粘着層（加熱後熱発泡性粘着層）表面の、算術平均粗さを「Ｒａ」とし、凹凸の最高点である上限高さを「Ｈ１」とし、凹凸の最低点である下限高さを「Ｈ５」とし、Ｈ１からＨ５の範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}」としたとき、下記式１、２と下記条件ａを満足することとなるように形成されていること。
式１：（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ、
式２： Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５、及び
条件ａ：Ｒａが４〜８μｍ。

本発明の被着体積層物の製造方法は、被着体（例えば、ディスプレイ基材）の上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した被着体積層物（例えば、ディスプレイ基材／硬化後接着層／カバー材の層構造を有するディスプレイ材料）を製造する方法であって、上記構成の粘着シートを用い、該粘着シートの熱発泡性粘着層が下面に貼り合わせられた被着体の上面と、カバー材の硬化前接着層とが対向するように、カバー材を被着体に重ね合わせ、次いで、所定の加熱条件（９０〜１１０℃、１〜１０時間）で全体を加熱し、硬化前接着層を硬化させた後、被着体の下面から前記粘着シートを剥離することを特徴とする。

本発明に係る熱剥離型の粘着シートは、加熱後に所定の条件を満足することとなるように形成された熱発泡性の粘着層を有するため、加熱条件が厳しくても（例えば１００℃、３時間）、加熱後粘着層が萎むことなく、その膨張状態が保持される。したがって、その特定加熱条件での被着体積層物の製造に特に適していると言える。

被着体積層物としては、特に限定されないが、例えば、被着体にディスプレイ基材を用い、これの上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した、ディスプレイ基材／硬化後接着層／カバー材の層構造を有するディスプレイ材料などが挙げられる。ディスプレイ材料としては、例えば、ユーザが画像や映像等を鑑賞するための、小さな液晶パネルを備えた頭部装着可能なウェアラブルディスプレイ（またはヘッドマウントディスプレイ（Ｈｅａｄ Ｍｏｕｎｔ Ｄｉｓｐｌｙ））の表面材料や、丸めたり折り曲げた状態で画像や映像等を鑑賞することができるフレキシブルディスプレイなどが挙げられる。

本発明の一例としての粘着シートを示す断面図である。 本発明方法により製造される被着体積層物の一例としてのディスプレイ材料を示す断面図である。 図２のディスプレイ材料を製造する第１工程の一状態を示す断面図である。 第１工程で準備される第１積層体の断面図である。 第２工程の一状態を示す断面図である。 第２工程で準備される第２積層体の断面図である。 第３工程で準備される第３積層体の断面図である。 第４工程で準備される第４積層体とその加熱処理の様子を示す断面図である。 第５工程で得られるディスプレイ材料を示す断面図である。 表面積の測定範囲を説明する図である。

以下、本発明の粘着シートについて、詳細に説明する。
本発明の粘着シートは、被着体の上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した被着体積層物の製造に際し、下面に熱発泡性粘着層が貼り合わせられた被着体の上面と、カバー材の硬化前接着層とが対向するように、前記カバー材を前記被着体に重ね合わせ、次いで全体を加熱し、前記硬化前接着層を硬化させた後、前記被着体の下面から前記熱発泡性粘着層を剥離する工程に使用される熱剥離型の粘着シートである。該熱発泡性粘着層の表面積を「Ｓ_０」とし、１００℃で３時間加熱した場合の熱発泡性粘着層表面の、算術平均粗さを「Ｒａ」とし、凹凸の最高点である上限高さを「Ｈ１」とし、凹凸の最低点である下限高さを「Ｈ５」とし、Ｈ１からＨ５の範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}」としたとき、前記熱発泡性粘着層が、下記式１、２と下記条件を満足することとなるように形成される。
式１：（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ、
式２： Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５、
条件：Ｒａが４〜８μｍ

本発明の粘着シートは、前記熱発泡性粘着層を有することが肝要である。前記熱発泡性粘着層は、熱発泡剤と粘着剤を含有する熱発泡性の粘着剤組成物を含有する。本発明の粘着シートは、前記熱発泡性粘着層の下面に形成された基材層と、該基材層の下面に形成された微粘着層をさらに有してもよい。

図１に示すように、本発明の粘着シートの一例としての粘着シート１は、ディスプレイ材料（フレキシブルディスプレイの表面材料の一例）の製造に使用されるものであり、粘着層３を有し、本例では、この粘着層３を第１セパレータ５と第２セパレータ７の間に配置することで構成されている。

粘着層３は、本例では、基材の表裏両面に２つの粘着層を有する態様で構成され、具体的には、熱発泡性粘着層として、基材３１の一方の面に熱発泡性の第１粘着層３３が形成され、微粘着層として、基材３１の他方の面（第１粘着層３３を設けた面とは反対の面）に微粘着性の第２粘着層３５が形成された少なくとも３層構造を備えている。

基材３１としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、アクリル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等の各種合成樹脂フィルムが使用可能である。

基材３１の厚みは、特に限定されず、一般には、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２５μｍ〜１２５μｍ程度である。

第１粘着層３３は、本発明で言う加熱前発泡性粘着層に相当し、本例では、その物性が適切に調整されている。なお、以下では、「第１粘着層３３」と言った場合、「加熱前」の状態を意味し、また「第１粘着層３３ａ」と言った場合、「加熱後」の状態を意味するものとする。
まず、第１粘着層３３の表面積を「Ｓ_０」とする。この値は、第１粘着層３３を、例えば厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に形成した粘着シートサンプルを用い、該第１粘着層３３の露出側表面を形状解析レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５１０：キーエンス社）などで測定することにより得られる。

次に、第１粘着層３３を含む上記粘着シートサンプルの全体を、１００℃で３時間、加熱した場合の第１粘着層３３ａ表面の、算術平均粗さを「Ｒａ」とする。本例ではさらに、第１粘着層３３ａ表面の、最大高さを「Ｒｙ」とし、十点平均粗さを「Ｒｚ」とする。ここでのＲａ、Ｒｙ及びＲｚは、例えば、上記と同じ形状解析レーザ顕微鏡により測定することができる。
次に、第１粘着層３３ａの表面に存在する凹凸の、最高点である上限高さを「Ｈ１」とし、最低点である下限高さを「Ｈ５」とする。また、Ｈ１からＨ５までの範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}」とする。本例ではさらに、上記Ｈ１を基準にそこから、それぞれ、１０μｍ低い位置の高さを「Ｈ２」とし、２０μｍ低い位置の高さを「Ｈ３」とし、３０μｍ低い位置の高さを「Ｈ４」とする。さらに、Ｈ１からＨ２までの範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}」とし、Ｈ１からＨ３までの範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}」とし、Ｈ１からＨ４までの範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}」とする。

以上のように定義した場合に、本例では、少なくとも、上記式１、式２及び条件ａを満足することとなるように、第１粘着層３３が形成されている。

式１は、Ｈ１とＨ５の差（Ｈ１−Ｈ５）が所定値以上となる条件である。本例では、この値が５０μｍ以上、好ましくは５５μｍ以上であればよい。このパラメータ（Ｈ１−Ｈ５）は、第１粘着層３３ａ表面に存在する凹凸の高低差の度合いを決定するためのものである。

式２は、Ｈ１からＨ５までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}）を、第１粘着層３３の表面積（Ｓ_０）で除した値（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０）が所定値以上となる条件である。本例では、この値が２．５以上、好ましくは３．０以上であればよい。上限の限定は特にないが、例えば、３．８程度以下であるとよい。このパラメータ（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０）は、被着体との剥離性を決定するためのものである。

条件ａは、第１粘着層３３ａ表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であって、８μｍ以下であればよい。このパラメータ（Ｒａ）は、第１粘着層３３ａ表面に存在する凹凸の粗さを決定するためのものである。

本例では、加熱後の第１粘着層３３ａの表面が所定のものとなるように、加熱前の第１粘着層３３を形成することで、加熱条件が厳しくとも（例えば１００℃、３時間）、加熱後の第１粘着層３３ａの膨張状態を保持でき、その結果、被着体（後述）からの剥離を容易にできることを見出したものである。

本例の第１粘着層３３は、上述した式１、式２及び条件ａのすべてを満足することに加え、後述の式３、式４、式５、条件ｂ及び条件ｃの少なくとも１つ（最も好ましくはこれらのすべて）を満足することとなるように調整されていることもできる。

式３は、Ｈ１からＨ２までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}）を、第１粘着層３３の表面積（Ｓ_０）で除した値（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}／Ｓ_０）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が０．１３以上、好ましくは０．１７以上であって、０．２５以下、好ましくは０．２３以下であるとよい。

式４は、Ｈ１からＨ３までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}）を、第１粘着層３３の表面積（Ｓ_０）で除した値（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}／Ｓ_０）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が０．９０以上、好ましくは１．００以上であって、１．７２以下、好ましくは１．５０以下であるとよい。

式５は、Ｈ１からＨ４までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}）を、第１粘着層３３の表面積（Ｓ_０）で除した値（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}／Ｓ_０）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が２．２８以上、好ましくは２．４０以上であって、３．００以下、好ましくは２．９０以下であるとよい。

条件ｂは、第１粘着層３３ａ表面の最大高さ（Ｒｙ）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が５０μｍ以上、好ましくは５３μｍ以上であって、６５μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下であるとよい。

条件ｃは、第１粘着層３３ａ表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が所定値範囲となる条件である。本例では、この値が４５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であって、６５μｍ以下、好ましくは６１μｍ以下であるとよい。

上述した式３〜５並びに条件ｂ及びｃの各パラメータ（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}／Ｓ_０）、（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}／Ｓ_０）、（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}／Ｓ_０）、Ｒｙ及びＲｚは、いずれも、加熱発泡後の被着体との剥離性を決定するためのものである。

上記物性を備えた、第１粘着層３３は、必須成分として熱発泡剤と粘着剤を含有する粘着剤組成物により形成される。

熱発泡剤としては、特に制限されず、例えば公知の熱発泡剤（熱分解型のもの、膨張黒鉛、マイクロカプセル化されたもの、など）を適宜選択して用いることができるが、中でもマイクロカプセル化されたもの（以下「熱膨張性微小球」と称する。）を好適に用いることができる。

熱膨張性微小球としては、弾性を有する外殻の内部に発泡剤が封入された構造を有し、全体として熱膨張性（加熱により全体が膨らむ性質）を示す微小球を好適例として挙げることができる。弾性を有する外殻としては、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質等、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等で形成されたものを好適例として挙げることができる。発泡剤としては、加熱により容易にガス化して膨張する物質、例えばイソブタン、プロパン、ペンタン等の炭化水素を主として挙げることができる。熱膨張性微小球の市販品としては、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアー」シリーズ（松本油脂製薬社製）、アドバンセルＥＭシリーズ（積水化学工業社製）、エクスパンセル（日本フェライト社製）等を挙げることができる。

熱膨張性微小球の大きさは、粘着シート１の用途により適宜選択すればよく、具体的には、質量平均粒径で１０〜２０μｍであることが好ましい。使用する熱膨張性微小球の大きさをこのような範囲とすることにより、初期の粘着力を調整しやすく、また加熱剥離後の粘着層の表面形状を制御しやすくできる。

熱膨張性微小球は、その粒度分布を調整してから使用することもできる。粒度分布の調整は、使用する熱膨張性微小球に含まれる比較的大きな粒径のものを、遠心力型風力分級機、乾式分級機、篩過機等で分級して除去すればよい。平均粒径に比して大きな粒径粒子を除去し、粒度分布をシャープにすることにより、形成される第１粘着層３３の表面の平滑性を向上させ、加熱した場合の表面形状を均一にすることができる。具体的には、熱膨張性微小球の粒度分布の標準偏差が５．０μｍ以下にすることが望ましく、好ましくは４．５μｍ以下、更には４．０μｍ以下にすることが好ましい。標準偏差が５．０μｍ以下とすることで、加熱剥離後の粘着層の表面形状を制御しやすくできる。

また、熱膨張性微小球を使用するに際し、予め分級しておくことにより、形成される第１粘着層３３の厚さを調整し易くなる。例えば、加熱前の第１粘着層３３の厚さを２５〜３５μｍ程度にする場合、質量平均粒径が１０〜２０μｍ程度の熱膨張性微小球を使用することの他、質量平均粒径が１０μｍ未満のものと、大粒径（例えば、粒径が２０μｍを超えるもの）のものを分級して除去した熱膨張性微小球を使用することができる。このように熱膨張性微小球を分級する方法によれば、これまで使用していた熱膨張性微小球をそのまま使用することができる。従って、膨張特性、挙動等を新たに把握する必要がなく、開発時間を短縮し、開発効率を向上させることができる。

なお、上記において、「粒度分布」と「質量平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値である。

熱膨張性微小球の発泡倍率は、１．５倍以上あればよく、５倍以上であることが好ましく、７倍以上であることが更に好ましい。その一方で１５倍以下であることが好ましく、１２倍以下であることが更に好ましい。本例で使用する熱膨張性微小球の発泡倍率が、好ましくは５倍以上１５倍以下の範囲にあると、加熱処理することによって第１粘着層３３ａの粘着力を効率よく低下させることができる。なお、熱膨張性微小球の外殻は、該熱膨張性微小球が前記所定の発泡倍率となるまで膨張した場合であっても破裂しない、適度な強度を有するものであることが好ましい。

また、その他の熱発泡剤としては、熱分解型発泡剤や膨張黒鉛などが挙げられる。熱分解型発泡剤は、無機系と有機系に分類される。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。有機系発泡剤としては、例えば、水、塩フッ化アルカン（例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなど）、アゾ系化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなど）、ヒドラジン系化合物（例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）など）、セミカルバジド系化合物（例えば、ρ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）など）、トリアゾール系化合物（例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなど）、Ｎ−ニトロソ系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなど）、などが挙げられる。
これらの熱発泡剤は、単独又は複数を混合して用いることができる。

熱発泡剤として熱膨張性微小球を用いる場合、その配合量は、後述の粘着剤１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１３質量部以上であって、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下とすることができる。熱膨張性微小球の配合量が少なすぎると、加熱後の剥離性が不十分となる場合がある。その一方で配合量が多すぎると、初期の粘着力が低下しすぎる場合がある。

熱発泡剤の配合割合は、加熱後の第１粘着層３３ａ表面の凹凸を十分に形成できるよう適宜選選択すればよく、通常、後述する粘着剤：１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲である。実験では熱発泡剤の配合割合が１０質量部未満であると、加熱後の第１粘着層３３ａ表層の凸部が少なくなり剥離し難くなる傾向にあり、また、５０質量部を超えると加熱前の第１粘着層３３表面に凹凸が形成されてしまうため、被着体（本例では後記のディスプレイ基材２１。以下、単に「被着体」と言う場合も同じ。）との加熱前の密着性が低下する傾向にあるので好ましくない。被着体との加熱前の密着性及び被着体からの加熱後の剥離性の面から好ましい配合割合は１３〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。

本例では、使用する熱発泡剤として、その熱発泡温度が、８０℃以上、特に９０℃以上であって、１１０℃以下、特に１００℃以下のものを用いる。熱発泡温度が所定範囲に属する熱発泡剤を用いることで、熱発泡剤が最適に発泡した状態を維持しやすくすることができる。熱発泡温度は、熱発泡剤として、熱膨張性微小球を用いる場合は熱膨張温度に相当し、熱分解型発泡剤を用いる場合は熱分解温度に相当する。ここで、「熱膨張温度」とは発泡開始温度と同義であり、本例ではＴＭＡ測定における熱膨張開始温度のことをいい、体積が最大限に膨張する最大膨張温度の意味ではない。熱発泡温度が所定範囲に属するものであれば、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱発泡剤として熱膨張性微小球を用いる場合、その最大膨張温度が、１２０℃以上、特に１２５℃以上であって、１４０℃以下、特に１３５℃以下のものを用いるとよい。

粘着剤としては、従来から熱発泡剤を含有させた粘着層を形成する際に用いられている粘着剤の中から適宜選択すればよい。ただし、熱発泡剤を発泡させたときの第１粘着層３３ａ表面に形成される凹凸形状や初期粘着力、再剥離性の面からアクリル系粘着剤を用いるのが好ましい。アクリル系粘着剤の組成に特に制限はない。但し、その酸価が３０以上のアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。アクリル系粘着剤の酸価を３０以上とすることにより、架橋剤を用いて架橋した場合に十分な架橋密度とすることができるため、加熱処理により粘着剤が被着体から糊残りすることなく剥離しやすくなる点で都合がよいからである。なお、「酸価」とは、試料（アクリル系粘着剤）１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸や樹脂酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）をいい、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定され、下記式（１）から中和滴定法により算出することができる。

酸価Ａ ＝ Ｂ×Ｆ×５．６１１／Ｓ …（１）

〔Ｂ：測定に用いた０．１ｍｌ／ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液の量、
Ｆ：０．１モル／ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター、
Ｓ：試料の質量（ｇ）、
５．６１１：水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／１０）〕

アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることが更に好ましく、２０万〜１００万であることが特に好ましい。アクリル系粘着剤の重量平均分子量が上記範囲内とすることにより、より高精度の加工を行なうのに十分な粘着力を有し、かつ被着体に糊残りすることなく剥離性もより良好なものにしやすい。

アクリル系粘着剤は、架橋剤と反応し得るものであるものが好ましい。このアクリル系粘着剤には、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体との共重合体が包含される。アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルの「アルキルエステル」としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステル等を挙げることができる。架橋剤と反応し得る官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を挙げることができる。

架橋剤と反応し得る官能基がカルボキシル基である単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を挙げることができる。また、官能基がヒドロキシル基である単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、アクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、アクリル酸ヒドロキシラウリル、メタクリル酸ヒドロキシラウリル等を挙げることができる。

架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体との比は、質量比で、８５：１５〜９８：２の範囲であることが好ましい。この範囲よりも、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の配合比が少ないと、熱膨張性微小球が膨張した場合に、被着体からの剥離性が損なわれる傾向にある。一方、この範囲よりも、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の配合比が多いと、被着体への粘着力が乏しくなる傾向にある。被着体への粘着性と被着体からの剥離性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体との比は、質量比で、８８：１２〜９３：７であることが更に好ましい。

なお、所望により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体以外のその他の単量体を併用することもできる。その他の単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラフルフリルアクリレート等を挙げることができる。

アクリル系粘着剤は、単量体成分をラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の共重合法は従来公知であり、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等を挙げることができる。また、アクリル系粘着剤のガラス転移温度は、−５０〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１５℃超であると、被着体への粘着力が低下する傾向にある。一方、ガラス転移温度が−５０℃未満であると、被着体からの剥離時に糊残りを生じ易くなり、剥離性が良好になり難くなる傾向にある。被着体への粘着性及び被着体からの剥離性を向上させる観点からは、アクリル系粘着剤のガラス転移温度は、−４０℃〜−２０℃であることが更に好ましい。

次に、架橋剤について説明する。架橋剤は、用いるアクリル系粘着剤に合せて適宜選択すればよく、特に制約はない。架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、エポキシ系架橋剤等を挙げることができる。これらの中でも、熱膨張性微小球が膨張する温度への加熱後における、被着体からの剥離性を向上させ、被着体への糊残りを防止するといった観点から、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

また、常温における被着体との粘着性、及び熱膨張性微小球の膨張後における被着体からの剥離性の面では、多官能のエポキシ系架橋剤が好ましく、４官能のエポキシ系架橋剤が更に好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。但し、これらのエポキシ系架橋剤は、架橋反応速度が遅くなる傾向にあるため、架橋反応が不十分である場合には、架橋反応を促進するために、（１）アミン等の触媒を添加する、（２）粘着剤の構成成分としてアミン系官能基を持つ単量体を用いる、（３）架橋剤にアジリジン系架橋剤を併用する、ことが望ましい。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等の架橋剤に、触媒効果を有する３級アミンを添加することが好ましい。

架橋剤は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の配合割合は、前述の熱膨張性微小球、アクリル系粘着剤、及び所望により用いられる、後述する粘着付与樹脂とともに、第１粘着層３３が好ましい弾性率となるように適宜選択すればよく、特に制限はない。但し、粘着剤組成物に含有される架橋剤の割合は、アクリル系粘着剤に対する割合で、０．５当量以下とするのが、基材３１との密着性が向上するために好ましい。架橋剤の割合が、アクリル系粘着剤に対する割合で０．５当量を超えると、被着体への粘着力が低下し易くなり、熱膨張性微小球を加熱膨張させる前に、被着体が剥離され易くなる傾向にあるために好ましくない。基材３１及び被着体との密着性の面から、粘着剤組成物に含有される架橋剤の割合は、アクリル系粘着剤に対する割合で、１×１０^−３〜０．３当量とすることが更に好ましい。

第１粘着層３３の２０℃における弾性率を、１．０×１０^４Ｐａ以上、１．０×１０^６Ｐａ未満の範囲とすると、初期剥離力が低下する傾向にあるため、被着体への密着性が低下する場合がある。このため、被着体の加工精度や加工歩留りが低下する場合も想定される。従って、第１粘着層３３を形成する粘着剤組成物に、粘着付与剤として粘着付与樹脂を含有させることが、常温付近における被着体への密着性の調整が容易となるために好ましい。
粘着付与樹脂としては、その軟化点が１２０℃以上であるものが好ましい。粘着付与樹脂の具体例としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系、テルペンフェノール系等のテルペン系樹脂；ガム系、ウッド系、トール油系等の天然系ロジン；これらの天然系ロジンに水素化、不均化、重合、マレイン化、エステル化等の処理をしたロジン系誘導体等のロジン系樹脂；石油樹脂；クマロン−インデン樹脂等を挙げることができる。

これらのなかでも、軟化点が１２０〜１６０℃の範囲内であるものが更に好ましく、１４０〜１６０℃の範囲であるものが特に好ましい。軟化点が上記の範囲内である粘着付与樹脂を用いると、被着体への汚染、糊残りが少ないばかりでなく、作業環境下における被着体への密着性をさらに向上させることが可能となる。また、第１粘着層３３の弾性率を、所望とする所定の範囲内に調整し易く、しかも第１粘着層３３の弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満であっても初期剥離力を高くすることができるので好ましい。更に、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール系の粘着付与樹脂を用いると、被着体への汚染、糊残りが少ないばかりか、５０〜９０℃の環境下での被着体への粘着性が向上するとともに、熱膨張性微小球の膨張後は、被着体からの剥離が更に容易となる。

粘着付与樹脂の配合割合は、第１粘着層３３の弾性率を所望とする所定の数値範囲内に調整することができるように適宜選択すればよく、特に制限はない。但し、第１粘着層３３の弾性率と初期剥離力の面から、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、１０〜１００質量部とすることが好ましい。粘着付与樹脂の配合割合が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、１０質量部未満であると、作業時の被着体への密着性が低下する傾向にある。一方、１００質量部超であると、常温における被着体への貼り付け性が低下する。被着体への密着性、及び常温における貼り付け性の面から、粘着付与樹脂の配合割合を、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、１５〜５０質量部とすることが更に好ましい。また、粘着付与樹脂の水酸基価は、３０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上であることが好ましい。粘着付与樹脂の水酸基価が３０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上とすることにより、加熱処理後の剥離の際により被着体に糊残りを生じにくくしやすい。

なお、第１粘着層３３には、粘着剤組成物としての機能を損なわない範囲であれば、反応促進剤、界面活性剤、顔料、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤などの種々の添加剤を含ませることができる。

粘着剤組成物は、上述した粘着剤、熱発泡剤、さらには必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、溶媒、並びに添加剤を任意の順序で添加し、溶解又は分散させることにより得ることができる。上記原材料の混合は、ディゾルバー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等の混合機あるいは混練機を用いて行うことができる。混合温度は、組成により異なるが、熱発泡剤の熱発泡温度（Ｔ１）以下で行うことが必要である。

第１粘着層３３は、上述した粘着剤組成物を基材３１の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより得ることができる。

本例では、熱発泡剤の大きさ（質量平均粒径）は、第１粘着層３３の厚みを基準に、その１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であって、好ましくは７５％以下、より好ましくは６０％以下とすることができる。例えば、熱発泡剤として、質量平均粒径が９μｍ〜１５μｍのものを使用する場合、第１粘着層３３の厚みを、下限として２０μｍ以上、さらには３５μｍ以上とすることが好ましく、上限として６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下とすることが好ましい。第１粘着層３３の厚みを２０μｍ以上とすることにより、初期の粘着力を十分なものにしやすい。第１粘着層３３の厚みを６０μｍ以下とすることにより、加熱処理後の剥離時に凝集破壊が起こりにくくなり、より良好な剥離性を得やすい。また、加熱処理の際に熱発泡剤を十分に発泡させるためのエネルギーが粘着層全体にいきわたりやすくなるため、加熱処理後の剥離の際に、より糊残りしにくくしやすい。

なお、第１粘着層３３中に残存する揮発分の量（残存揮発分量）によっては、加熱処理後における被着体からの剥離性、糊残り性に影響を及ぼす場合がある。従って、第１粘着層３３中の残存揮発分量を４質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることが更に好ましい。

第１粘着層３３は、加熱後に所定の条件（少なくとも式１、式２及び条件ａ）を満足することとなるように形成されているため、９０〜１１０℃で１〜１０時間のような厳しい条件の加熱に付されても、加熱後に膨張した第１粘着層３３ａ（後述）が萎むことはなく、その膨張状態が保持されるものである。

第２粘着層３５は、その加熱処理前の剥離力（対ポリエチレンテレフタレートフィルム）が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下程度、好ましくは０．１〜０．４（Ｎ／２５ｍｍ）程度に調整されていればよく、その組成（粘着剤組成物）に特に限定はない。ただし、第２粘着層３５は、本例では、第１粘着層３３に含める熱発泡剤を含まない。
第２粘着層３５は、所定組成の粘着剤組成物を基材３１の他方の面（第１粘着層３３を設けた面とは反対の面）に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより得ることができる。

第２粘着層３５の厚みは、特に限定されず、例えば、下限として３μｍ以上、さらには５μｍ以上とすることが好ましく、上限として１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下とすることが好ましい。第２粘着層３５の厚みが厚すぎると、貼り直しや、加工後の除去が困難になるなどの不都合を生じやすく、また薄すぎると、これを設けることによる効果が得られにくい。

第１セパレータ５及び第２セパレータ７としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンラミネート紙や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等のプラスチックフィルムや、前記プラスチックフィルムの一方の面に離型処理を施したもの等を用いることができる。

第１セパレータ５及び第２セパレータ７の厚みは、特に限定されないが、一般には、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２５μｍ〜１２５μｍである。

本例の粘着シート１は、加熱後に所定の条件（少なくとも式１、式２及び条件ａ）を満足することとなるように形成された熱発泡性の第１粘着層３３を含む粘着層３を有するので、９０〜１１０℃で１〜１０時間のような厳しい条件の加熱に付されても、加熱後に膨張した第１粘着層３３ａが萎むことはなく、その膨張状態が保持される。したがって、加熱前は適度な粘着力で被着体（後記ではディスプレイ基材２１）に貼り付けることができ、加熱後には被着体から簡単に剥離可能な再剥離性粘着シートとして、各種作業（被着体積層物の製造など。特に図２のディスプレイ材料２０の製造）に使用することができる。

次に、本発明の被着体積層物を製造する方法について、詳細に説明する。
本発明の被着体積層物を製造する方法は、被着体の上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した被着体積層物を製造する方法であって、熱発泡剤と粘着剤を含有する熱発泡性の粘着剤組成物からなる熱発泡性粘着層を有し、該熱発泡性粘着層の表面積を「Ｓ_０」とし、１００℃で３時間加熱した場合の熱発泡性粘着層表面の、算術平均粗さを「Ｒａ」とし、凹凸の最高点である上限高さを「Ｈ１」とし、加熱前の熱発泡性粘着層の凹凸の最低点である下限高さを「Ｈ５」とし、Ｈ１からＨ５の範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}」としたとき、下記式１、２と下記条件を満足することとなるように粘着層を形成した粘着シートを用い、該粘着シートの熱発泡性粘着層が下面に貼り合わせられた被着体の上面と、カバー材の硬化前接着層とが対向するように、カバー材を被着体に重ね合わせ、次いで、９０〜１１０℃で１〜１０時間、全体を加熱し、硬化前接着層を硬化させた後、被着体の下面から前記粘着シートを剥離することからなる。
式１：（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ、
式２： Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５、
条件：Ｒａが４〜８μｍ。

本発明の製造方法で製造される被着体積層物としては、特に限定されないが、例えば、被着体にディスプレイ基材を用い、これの上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した、ディスプレイ基材／硬化後接着層／カバー材の層構造を有するディスプレイ材料などが挙げられる。ディスプレイ材料としては、例えば、ユーザが画像や映像等を鑑賞するための、小さな液晶パネルを備えた頭部装着可能なウェアラブルディスプレイ（またはヘッドマウントディスプレイ（Ｈｅａｄ Ｍｏｕｎｔ Ｄｉｓｐｌｙ））の表面材料や、丸めたり折り曲げた状態で画像や映像等を鑑賞することができるフレキシブルディスプレイなどが挙げられる。

図２は、被着体積層物の一例としてのディスプレイ材料を示す断面図である。本例では、図１に示す粘着シート１を用いて、被着体積層物の一例としての図２に示すディスプレイ材料２０を製造する場合を例示する。

まず、製造対象であるディスプレイ材料２０の構成を説明する。図２に示すように、ディスプレイ材料２０は、ディスプレイ基材２１の上面に、硬化させた接着層２３ａを介して、カバー材２５を貼着されることにより構成される。なお、以下では、「接着層２３ａ」と言った場合、「硬化後」の状態を意味し、「接着層２３」と言った場合、「硬化前」の状態を意味するものとする。
ディスプレイ基材２１としては、ガラス、プラスチック基板などが挙げられる。
接着層２３ａは、接着剤組成物より形成される所定厚みの接着層２３（硬化前）を加熱により硬化させたものである。
カバー材２５は、ガラス、プラスチック材料などが挙げられる。

次に、ディスプレイ材料２０の製造方法の詳細を説明する。まず、図３及び図４に示すように、図１の粘着シート１から第１セパレータ５を引き離し、第２セパレータ７上に粘着層３の一方（第２粘着層３５）側を露出させ、第１被着体４０に重ね、第１積層体５０を準備する（第１工程）。第１被着体４０としては、ガラス基板などが挙げられる。
次に、図５及び図６に示すように、第１積層体５０から第２セパレータ７を引き離し、第１被着体４０上に粘着層３の他方（第１粘着層３３）側を露出させ、第２被着体としてのディスプレイ基材２１に重ねて、第２積層体５２を準備する（第２工程）。

次に、図７に示すように、第２積層体５２を所定形状に打ち抜き、不要部分を除去して第３積層体５４を準備する（第３工程）。
次に、図８に示すように、第３積層体５４のディスプレイ基材２１に、カバー材２５の接着層２３を対向させて重ね、第４積層体５６を準備した後、加熱処理を施す（第４工程）。加熱条件は、本例では１００℃、３時間とする。
このような加熱処理によって、図９に示すように、第１粘着層３３が膨張して第１粘着層３３ａとなり、ディスプレイ基材２１側のタックが低下する。これとともに、カバー材２５の接着層２３が硬化して接着層２３ａとなって図２に示すディスプレイ材料２０が得られる（第５工程）。

粘着シート１を用いた本例の方法によると、図８に示す第４積層体５６を、１００℃、３時間の厳しい条件で加熱しても、ディスプレイ基材２１に接する第１粘着層３３ａが萎むことはなく、膨張状態が保持される。その結果、図９に示すように、ディスプレイ材料２０の剥離を容易なものとすることができ、ディスプレイ材料２０の製造歩留まりの低下を抑制することが可能となる。

以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

１．粘着シートの作製
［実験例１〜７］
厚さ５０μｍの透明なＰＥＴフィルムの片面に、下記構成成分を表１記載の固形分比で均一に混合し溶解させて調製した熱発泡性粘着層形成塗工液ａ１及びｂをそれぞれベーカー式アプリケーターにて塗布した。各塗工液の粘着剤等の固形分比（質量換算）を表１に示す。各塗工液中の全固形分はいずれも４０％に調製した。その後、８０℃にて十分乾燥することによって熱発泡性粘着層を形成した後、この熱発泡性粘着層の表面に、その一方の表面がシリコーン離型処理された厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（セパレータ）を配設することにより、各例の粘着シートを作製した。

《粘着層形成塗工液ａ１及びｂの構成成分》
・粘着剤（固形分３４％）： ２９４質量部（固形分１００）
（ニッセツＰＥ−１２１、アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体（ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０）、分子量：５０万、ガラス転移温度：−２０℃、酸価：７８、日本カーバイド社製）
・熱膨張性微小球： 表１記載の種類と固形分比
・エポキシ系架橋剤： 表１記載の固形分比
（テトラッドＸ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、エポキシ当量１００、三菱ガス化学社製）
・粘着付与剤（固形分１００％）： 表１記載の種類と固形分比
・トルエン： ２２６質量部

なお、表１中、粘着付与剤の「Ｙ１」は、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、テルペンフェノール系、軟化点１２５℃、分子量１０００、ヤスハラケミカル社製）、「Ｙ２」は、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ＹＳポリスターＧ１５０、テルペンフェノール系、軟化点１５０℃、分子量７００、ヤスハラケミカル社製）である。
熱膨張性微小球の「Ｚ１」は、質量平均粒径が１３μｍ、熱膨張温度（熱発泡温度と同義。以下同じ）が８０℃、発泡倍率が１．５〜５倍の熱発泡粒子（マツモトマイクロスフェアー、Ｆ−３６Ｄ、松本油脂製薬社製）、「Ｚ２」は、質量平均粒径が１２μｍ、熱膨張温度が１００℃、発泡倍率が１．５〜５倍の熱発泡粒子（マツモトマイクロスフェアー、Ｆ−４８Ｄ、松本油脂製薬社製）である。

２．測定、算出及び物性の評価
（２−１）Ｓ_０、Ｒａ、Ｒｙ及びＲｚの測定
各例で得られた粘着シートについて、そのセパレータを剥離した後、形状解析レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５１０：キーエンス社）を使用し、倍率：５０にて、露出した粘着層の表面積（Ｓ_０）を測定した。その後、粘着層を露出させた状態で、１００℃℃のオーブンで３時間加熱し（加熱条件は、表３の通り）、粘着層を熱膨張させた後（加熱後サンプル）、Ｓ_０の測定に使用した形状解析レーザ顕微鏡を使用し、下記条件にて、加熱膨張させた後の粘着層表面の、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表２に示す。

（２−２）（Ｈ１−Ｈ５）及び（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}／Ｓ_０）〜（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０）の算出
上記２．で使用した加熱後サンプルに対し、同じく上記２．でＳ_０等の測定に使用した形状解析レーザ顕微鏡を使用し、粘着層表面に存在する凹凸の、上限高さ（最高点Ｈ１）及び下限高さ（最低点Ｈ５）を測定した上で、Ｈ１とＨ５の差（Ｈ１−Ｈ５）を算出した。また、Ｈ１からＨ５までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}）を測定した上で（例えば図１０参照）、この測定値を、上記２．で得られた粘着層（加熱前）の表面積（Ｓ_０）の測定値で除することにより、（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０）の値を算出した。さらに、上記Ｈ１を基準に、そこから、それぞれ、１０μｍ低い位置の高さ（Ｈ２）、２０μｍ低い位置の高さ（Ｈ３）、３０μｍ低い位置の高さ（Ｈ４）としたとき、Ｈ１からＨ２までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}）、Ｈ１からＨ３までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}）、及びＨ１からＨ４までの範囲における表面積（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}）を測定した上で、これらの測定値を、それぞれ、上記２．で得られた粘着層（加熱前）の表面積（Ｓ_０）の測定値で除することにより、（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}／Ｓ_０）〜（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}／Ｓ_０）の各値も算出した。結果を表２に示す。
なお、各表面積の単位はいずれも、μｍ²である。

３．評価
各例で得られた粘着シートについて、粘着層の厚さ、及び加熱剥離性（加熱処理後の剥離性）を以下の方法により測定または評価した。

（３−１）［粘着層の厚さ］
マイクロメーターを使用して、２枚のＰＥＴシートを含めた厚みを測定し、測定値から２枚のＰＥＴシートの厚みを減ずることにより算出した。結果を表２に示す。

（３−２）［加熱処理後の剥離性］
２ｃｍ×１０ｃｍの実験例で得られた粘着シートを準備し、そのセパレータを剥離して露出させた粘着層を、ガラス板（厚み１．０ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）に貼り合せ、オーブンで加熱した。加熱条件は表３に示すとおりとした。放冷後、室温（２３℃）にて、粘着シートの粘着層がガラス板から剥離しているか否かを目視により以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
「◎」：すべて剥離していた（大変良い）。
「○」：すべて剥離していたが、わずかに表面にタックが生じていた（良い）。
「△」：ほとんど剥離していたが、一部わずかに剥離していなかった（あまり良くない）。
「×」：剥離していなかった（不良）。

なお、上記２．（２−２）の算出値に基づいた以下の物性評価について、併せて表３に示す。
式１（（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ）、式２（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５）、及び条件ａ（Ｒａが４〜８μｍ）のそれぞれについて満足しているか否かを評価した。また、式３（（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ２}／Ｓ_０）＝０．１３〜０．２５）、式４（（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ３}／Ｓ_０）＝０．９０〜１．７２）、式５（（Ｓ_{Ｈ１−Ｈ４}／Ｓ_０）＝２．２８〜３．００）、条件ｂ（Ｒｙ＝５０〜６５μｍ）、及び条件ｃ（Ｒｚ＝４５〜６５μｍ）のそれぞれについて満足しているか否かを以下の基準で評価した。
「○」：満足していた。「×」：満足していなかった。

４．考察
１００℃にて３時間加熱した場合の熱発泡性粘着層の表面が所定条件（（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ、Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５、Ｒａが４〜８μｍ。以下同じ）を満たす粘着シートである実験例１〜４では（表２）、他の加熱条件（１００℃にて１時間、３時間、５時間、７時間）でも、加熱処理後の剥離性が良好なものとなった（表３）。
これに対し、所定条件のすべてを満たさない粘着シートである実験例５および６は（表２）、所定条件をすべて満たす実験例１〜４と比較して、加熱処理後の剥離性が劣るものとなった（表３）。

１…粘着シート、
３…粘着層、
３１…基材、
３３…第１粘着層（加熱前）、３３ａ…第１粘着層（加熱後）、
３５…第２粘着層、
５…第１セパレータ、
７…第２セパレータ、
２０…ディスプレイ材料（被着体積層物の一例）、
２１…ディスプレイ基材、
２３…接着層（硬化前）、２３ａ…接着層（硬化後）、
２５…カバー材、
４０…第１被着体、
５０…第１積層体、５２…第２積層体、５４…第３積層体、５６…第４積層体。

Claims (5)

1. 被着体の上面に硬化させた接着層を介してカバー材を貼着した被着体積層物を製造する方法であって、
   熱発泡剤と粘着剤を含有する熱発泡性の粘着剤組成物からなる熱発泡性粘着層を有し、該熱発泡性粘着層の表面積を「Ｓ_０」とし、１００℃で３時間加熱した場合の熱発泡性粘着層表面の、算術平均粗さを「Ｒａ」とし、凹凸の最高点である上限高さを「Ｈ１」とし、凹凸の最低点である下限高さを「Ｈ５」とし、Ｈ１からＨ５の範囲における表面積を「Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}」としたとき、下記式１、２と下記条件を満足することとなるように粘着層を形成した粘着シートを用い、該粘着シートの熱発泡性粘着層が下面に貼り合わせられた被着体の上面と、カバー材の硬化前接着層とが対向するように、カバー材を被着体に重ね合わせ、次いで、９０〜１１０℃で１〜１０時間全体を加熱し、硬化前接着層を硬化させた後、被着体の下面から前記粘着シートを剥離することを特徴とする被着体積層物の製造方法。
   式１：（Ｈ１−Ｈ５）≧５０μｍ、
   式２： Ｓ_{Ｈ１−Ｈ５}／Ｓ_０≧２．５、
   条件：Ｒａが４〜８μｍ。
2. 前記熱発泡剤の加熱前の平均粒径が、前記熱発泡性粘着層の厚みの１５％〜７５％である請求項１記載の被着体積層物の製造方法。
3. 前記熱発泡性粘着層の厚みが２０μｍ〜６０μｍである請求項１記載の被着体積層物の製造方法。
4. 前記熱発泡性粘着層の厚みが２０μｍ〜６０μｍである請求項２記載の被着体積層物の製造方法。
5. 前記熱発泡性粘着層の下面に形成された基材層と、
   前記基材層の下面に形成された、加熱前の剥離力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下の微粘着層をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の被着体積層物の製造方法。

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