JP6881816B2

JP6881816B2 - 熱電モジュール

Info

Publication number: JP6881816B2
Application number: JP2019538138A
Authority: JP
Inventors: ス・ジン・キム; イル・ハ・イ; ドン・シク・キム; ビョン・キュ・イム; チョル・ヒ・パク; キ・ファン・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: KR102129050B1; KR20180136883A; US20190348592A1; CN110178235A; US11349055B2; JP2020510987A; WO2018230867A1; CN110178235B; US20210273149A1

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１７年６月１５日付韓国特許出願第１０-２０１７-００７６０５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は優れた熱的、電気的特性を有し、高温条件でも熱電素子の変形を防ぎ、安定して駆動することができる、熱電モジュールに関する。

固体状態である材料の両端に温度差があると熱依存性を有するキャリア（電子あるいはホール）の濃度差が発生し、これは熱起電力（Ｔｈｅｒｍｏ-ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅｆｏｒｃｅ）という電気的な現象、即ち、熱電現象として現れる。このように熱電現象は温度の差と電気電圧間の直接的なエネルギー変換を意味する。

このような熱電現象は電気的エネルギーを生産する熱電発電と、反対に電気供給によって両端の温度差を誘発する熱電冷却／加熱に分けられる。

熱電現象を見せる熱電材料、即ち、熱電半導体は発電と冷却過程で環境にやさしく、持続可能な長所があるため多くの研究が行われている。さらに、産業廃熱、自動車廃熱などから直接電力を生み出すことができるため燃費向上やＣＯ_２減縮などに有用な技術として、熱電材料に対する関心はさらに高まっている。

熱電モジュールは、ホールキャリア（ｈｏｌｅｃａｒｒｉｅｒ）によって電流が流れる、ｐ型熱電素子（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｌｅｍｅｎｔ、ＴＥ）と、電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）により電流が流れる、ｎ型熱電素子からなるｐ-ｎ熱電素子一対が基本単位を形成し得る。また、かかる熱電モジュールはｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との間を連結する電極が備えられる場合がある。

かかる熱電モジュールの場合、使用する熱電材料の種類によって異なるが、一般的に約２５０℃以上、または約３００℃以上の温度領域で熱エネルギーを電気エネルギーに変えるために使用され、特に、最近多く使用されるアンチモン系熱電材料を利用する場合、約５００℃以上の高温条件で駆動される。

しかし、かかる温度条件では、熱電素子と電極とを連結する接合層に含まれた元素が熱電素子側に拡散するか、熱電素子表面で酸化または熱的変形が発生し、駆動が困難になる問題点が発生し得る。

よって、約３００℃以上、好ましくは約５００℃以上の高温でも安定して駆動されることができつつも、優れた熱的、電気的特性を有する熱電モジュールに対する開発が必要である。

本発明は優れた熱的、電気的特性を有し、高温でも熱電素子の酸化または熱的変形を防ぎ、高い長期信頼性を具現することができる熱電モジュールを提供する。

本発明は、
Ａ）熱電半導体を含む、複数の熱電素子と、
Ｂ）前記複数の熱電素子間を連結するための電極と、
Ｃ）前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層と、
Ｄ）前記熱電素子と接合層との間に位置する酸化防止層とを含み、
前記酸化防止層は、下記ｉ）ないしｉｖ）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む熱電モジュールを提供する：
ｉ）モリブデン（Ｍｏ）と、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種以上の金属と、を含む合金、
ｉｉ）前記合金の酸化物、
ｉｉｉ）前記合金の窒化物、及び
ｉｖ）前記合金の酸窒化物。

本発明によれば熱電素子と接合層との間に優れた熱的、電気的特性を有する酸化防止層を含むことで、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下における酸化及び変形が防止され、また熱電素子に対する優れた付着力で改善された駆動安定性を示すことができる熱電モジュールが提供されることができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールの断面を示す模式図である。図２ａ及び図２ｂは各々実施例２及び３にかかる酸化防止層が形成された熱電素子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したイメージであり、図２ｃ及び図２ｄは比較例１にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面を互いに異なる位置でＴＥＭで観察したイメージであり、図２ｅは比較例２にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面をＴＥＭで観察したイメージである（図２ａないし図２ｃの測定倍率：各々×４００００、図２ｄの測定倍率：×５７０００、図２ｅの測定倍率：×２００００）。図３ａ及び図３ｂは各々実施例２及び３にかかる酸化防止層が形成された熱電素子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を介して元素分析したイメージであり、図３ｃ及び３ｄは各々比較例１及び２にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面をＴＥＭを介して元素分析したイメージである（図３ａ及び図３ｂの測定倍率：各々×２８５００、図３ｃの測定倍率：×５７０００、図３ｄの測定倍率：×１００００）。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものであることを理解しなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加で形成され得ることを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ、種々の形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解しなければならない。以下、本発明の熱電モジュールについて詳細に説明する。

本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールは、
Ａ）熱電半導体を含む、複数の熱電素子と、
Ｂ）前記複数の熱電素子間を連結するための電極と、
Ｃ）前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層と、
Ｄ）前記熱電素子と接合層との間に位置する酸化防止層とを含み、
前記酸化防止層は、下記ｉ）ないしｉｖ）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む：
ｉ）モリブデン（Ｍｏ）と、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種以上の金属と、を含む合金、
ｉｉ）前記合金の酸化物、
ｉｉｉ）前記合金の窒化物、及び
ｉｖ）前記合金の酸窒化物。

温度差を利用して電気を発生させる熱電変換素子のモジュールは、高い効率を得るために、高温部と低温部との温度差が大きい環境で使用することが一般的であり、素子により約２００℃ないし３００℃の領域、あるいは約５００℃ないし６００℃の温度領域で駆動される。かかる温度条件では、熱電素子と電極とを接合する接合層材料が拡散され、熱電素子に流入するか、熱電素子表面で酸化反応が起こり、素子が変形される問題点が発生し得る。

しかし、本発明の一実施形態にかかる前記熱電モジュールの場合、別途の酸化防止層を備えているため、熱電モジュール製造時の接合工程、または製造以降の駆動段階で高温、高圧の環境に露出されても、接合層などの元素が熱電素子内に拡散及び流入される現象や、熱電素子自体が高温環境で酸化あるいは熱的変形されることを防止することができるようになる。従って、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールは優れた熱的、電気的特性を有することができ、高温でも熱電素子と電極との間に安定した接合力を具現し、安定性に優れている。

また、合金、合金酸化物、合金窒化物及び／または合金酸窒化物で構成されている酸化防止層は、セラミック物質によって高い硬度を有しており、熱電素子及び接合層の境界面で素子接合の機械的安定性を高めることができるようになる。

図１は、本発明の一実施例にかかる熱電モジュールの断面を示す模式図である。図１は本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールは、
Ａ）熱電半導体を含む、複数の熱電素子１００と、
Ｂ）前記複数の熱電素子１００間を連結するための電極２００と、
Ｃ）前記熱電素子１００の各々と電極２００との間に位置し、熱電素子１００と電極２００を接合するための接合層３００と、
Ｄ）前記熱電素子１００と接合層３００との間に位置し、接合層材料の熱拡散及び、熱電素子の高温環境下、酸化及び変形を防止するための酸化防止層４００とを含む。

具体的に、本発明の一実施形態にかかる前記熱電モジュールにおいて、前記酸化防止層４００は熱電素子１００と接合層３００との間、熱電素子の上／下両面に熱電素子に直接接触して位置し得る。

このように熱電素子と接合層との間に酸化防止層が形成されることで、高温条件に露出された時、熱電素子及び接合層の境界面で相互間の物質拡散が起こることを防止することができ、また高温によって熱電素子表面で酸化反応が起こることを防止することができる。

また、前記酸化防止層４００は熱電素子と接合層との間以外に、熱電素子と接合層と接しない、熱電素子の少なくとも一側面にも形成され得る。この場合、高温下での熱電素子側面における酸化反応の発生及び変形を防止することで熱電素子の高温安定性をさらに向上させることができる。

具体的に、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールで、前記酸化防止層４００は、ｉ）Ｍｏと共に、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属を含む合金と、ｉｉ）前記合金の酸化物、ｉｉｉ）前記合金の窒化物、及びｉｖ）前記合金の酸窒化物、のうちのいずれか一つ以上を含み得る。

前記Ｍｏは他の遷移金属と比較して、酸化防止層形成時に熱拡散に対してより優れた効果を奏することができ、その結果、熱電素子の性能を向上させることができる。

本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールにおける酸化防止層は、前記Ｍｏと共に、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属を合金、酸化物、窒化物または酸窒化物の形態で含むことで、Ｍｏをはじめとして遷移金属を単独で含む場合に発生し得る付着力の低下などの問題を補完してより優れた酸化防止効果を奏することができ、また高温でも安定して膜の形態を維持して熱電素子の変形を効果的に防止することができる。具体的に、前記酸化防止層を構成する全体遷移金属のうちＭｏは１０ないし９０原子％含み得て、より具体的には３０ないし８５原子％含み得る。

より具体的に、前記酸化防止層４００がモリブデンと共に前記金属元素のうち１種以上の金属との合金成分を含む場合、Ｍｏ-Ｔｉ系合金、Ｍｏ-Ｗ系合金、Ｍｏ-Ｚｒ系合金、Ｍｏ-Ｔａ系合金、Ｍｏ-Ｔｉ-Ｔａ系合金、Ｍｏ-Ｔｉ-Ｃｏ系合金、またはＭｏ-Ｃｏ-Ｗ系合金などが挙げられ、この中でも素子との付着力に優れ、優れた酸化防止効果を奏することができるＭｏ-Ｔｉ系合金を含むことが好ましい場合がある。この場合、前記酸化防止層の全体重量対比、ＭｏとＴｉの含有量が約９０重量％以上、好ましくは、約９５重量％以上、または約９９ないし約１００重量％であり得る。また、前記含有量の範囲内でＭｏ-Ｔｉ系合金は、ＭｏとＴｉを１：９ないし９：１の原子比で含み得て、より具体的にはＭｏとＴｉを５：１ないし３：７の原子比で含み得る。より具体的には、ＭｏとＴｉを４：１ないし１：１の原子比で含み得て、さらに７：３ないし６：４の原子比にして、Ｔｉに比べてＭｏをより過量で含むものが優れた高温安定性と共に拡散防止特性及び耐久性を示すことができる。

また、前記酸化防止層４００が前記合金の化合物を含む場合、前記合金の窒化物、酸化物または酸窒化物を含み得る。具体的には、窒化物としてＭｏ-Ｔｉ含有窒化物（ＭｏＴｉＮ）またはＭｏ-Ｔｉ含有酸窒化物（ＭｏＴｉＯＮ）、Ｍｏ-Ｔａ含有窒化物（ＭｏＴａＮ）など、酸化物として、Ｍｏ-Ｃｕ-Ｗ含有酸化物など、そして酸窒化物としてＭｏ-Ｔｉ含有酸窒化物（ＭｏＴｉＯＮ）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物を含み得る。この中でもＭｏ-Ｔｉ含有窒化物（ＭｏＴｉＮ）またはＭｏ-Ｔｉ含有酸窒化物（ＭｏＴｉＯＮ）を含むものが好ましい場合があり、熱安定性に優れるだけでなく、優れた付着力特性を示すＭｏ-Ｔｉ含有酸窒化物がより好ましい場合がある。この時、前記窒化物及び酸窒化物内に含まれるＭｏとＴｉの含有量は、前でＭｏ-Ｔｉ系合金で説明したような原子比で含み得る。また、この場合、前記酸化防止層は、酸化防止層の全体重量対比、前記合金の化合物を約９０重量％以上、好ましくは、約９５重量％以上、または約９９ないし約１００重量％であり得る。

前記酸化防止層４００の厚さは約０．１μｍないし約２００μｍ、より具体的には約０．２μｍないし約１００μｍであり得る。前記厚さ範囲で形成される時、熱電素子の形態及び性能が低下せず優れた接着力及び酸化防止効果を奏することができる。

かかる酸化防止層４００は、スパッタリング層、気相蒸着層、イオンプレーティング層、電解メッキ層、または焼結層の形態で、前記熱電素子に直接接触して形成され得る。例えば、前記酸化防止層に合金が使用される場合には、スパッタリング、電解メッキ層、あるいは焼結層の形態で適用され得、前記酸化防止層に合金の酸化物、窒化物、または酸窒化物が使用される場合には、スパッタリング層、気相蒸着層またはイオンプレーティング層などの蒸着層の形態で適用することが好ましい場合がある。

焼結層の形態で適用する場合、当該合金に含まれる各成分の金属を、粉末形態で準備し、バインダーや溶媒などを混合したペースト組成物を製造してから、熱電素子の表面に塗布し、焼結させる方法などを使用することができる。

スパッタリングによる場合、まず、プラズマ処理によって蒸着対象の表面から酸化膜を除去し、スパッタリング機器を利用して、約０．１ないし約５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内で進行し得る。蒸着時間は、蒸着対象の表面や蒸着元素により異なり得るが、例えば約１ないし約６０分間進行し得て、作動時の圧力は約０．１ないし約５０ｍＴｏｒｒで進行し得る。また、前記酸化防止層が一例として合金の窒化物を含む場合には、窒素の投入下で前記スパッタリングが遂行され得る。かかるスパッタリング方法は、特に、合金の酸化物、窒化物、酸窒化物を約１００μｍ以下の厚さに形成する場合、有用に適用され得る。

また、イオンプレーティング法による場合、真空状態でイオンプレーティング機器を予熱し、グロー放電（ｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅ）法によって放電を進行した後、真空内に残留ガスをイオン化して、イオン衝撃（ｉｏｎｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）法の形態で蒸着を進行し得る。例えば、前記真空状態は約１×１０^−４ないし約１×１０^−５ｍｂａｒ水準に維持することが好ましく、約３００℃に予熱した後、グロー放電時、Ａｒイオンなどによって、約５０Ｗないし７０Ｗ水準で約１０分ないし約３０分ほど進行し得る。イオン衝撃時には、約１ないし約５ｋＷ水準で、約３０分以下で進行し、蒸着過程では、約１ないし約５ｋＷ水準で、約３０分内ないし約３時間蒸着を進行することが好ましい場合がある。かかるイオンプレーティング法は、特に蒸着厚さを約１００μｍ以下で進行する時、有用に適用され得る。

この他に、金属または金属化合物の蒸着のための各方法において、具体的な工程は、本発明が属する分野で一般的に使用されるものであれば、特に制限なく使用が可能である。

かかる酸化防止層４００は、高温、具体的に、約２００℃ないし約６００℃の温度条件で約７２時間以上、あるいは約１００時間以上露出される時にも、金属元素の流出が発生せず、熱電素子の表面酸化反応を防止して、高温安定性を高めることができる。

一方、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールにおいて、熱電素子１００はその役割に応じてｐ型熱電素子とｎ型熱電素子に分けられ、交互に位置するｐ-ｎ熱電素子一対が基本単位となる。

前記熱電素子１００は熱電半導体を含む。前記熱電半導体の種類は特に制限されず、具体的にはＢｉ-Ｔｅ系、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフフィスラー系、Ｃｏ-Ｓｂ系、ＰｂＴｅ系、Ｓｉ系またはＳｉＧｅ系熱電半導体などが挙げられる。この中でもＢｉ-Ｔｅ系またはＣｏ-Ｓｂ系熱電半導体の場合、前記酸化防止層との使用時により優れた改善効果を奏することができるため好ましい。

また、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールにおいて、電極２００は前記複数の熱電素子間、具体的にはｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との間を電気的に直列に連結するためのものであって、熱電素子の上面及び下面に各々位置し、伝導性材料を含み得る。前記伝導性材料は特に制限されず、具体的には銅（Ｃｕ）、銅-モリブデン（Ｃｕ-Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。この中でも前記電極は電気伝導性及び熱伝導性が高い銅、または銀を含み得る。

また、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールにおいて、前記各熱電素子１００と電極２００との間には熱電素子と電極とを接合するための接合層３００が位置する。

前記接合層３００は、金属ソルダリング（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）層あるいは、金属焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）層であり得る。具体的に、前記熱電素子と電極との接合のための接合層形成は、前記バリア層上に各々接合層形成用金属ペーストを塗布し、その上に電極を位置させた後、ソルダリング（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）または焼結することで遂行され得る。より具体的には、Ｓｎ系ソルダペーストやＰｂ系ソルダペーストなどのようなソルダペーストを使用して金属を溶融させて接合するソルダリング方式で形成される場合もあり、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）または錫（Ｓｎ）などの１種以上の金属粉末を選択的にバインダー、分散剤、及び溶剤と混合して製造した接合層形成用金属ペーストを熱電素子と電極との間に位置させた後に焼結させることで形成される場合もある。

前記焼結による形成時に一時的に液相焼結工程（ＴｒａｎｓｉｅｎｔＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＴＬＰＳ）を利用すれば、互いに異なる種類の金属で構成された金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）が生成され、これが焼結されて接合層を形成することができるようになる。

特に、金属粒子など、類似する組成の金属ペーストを使用するとしても、金属分散及び混合条件により、焼結密度が異なり得るが、金属ペースト内で金属粒子の均一な分散及び混合が行われるほど、焼結時に焼結密度が高い金属間化合物を形成することができ、形成された焼結接合が優れた接合特性を有するようになる。

また、前記接合層３００が金属焼結層で形成される場合、前記金属焼結層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＡｇからなる群より選択された１種以上である第１金属と、及び錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択された１種以上である第２金属を含む形態であり得て、より具体的には前記第１金属と第２金属を９５：５ないし７０：３０の重量比で含み得る。

具体的に、前記第１金属は融点が約９００℃以上の高融点金属であり、第２金属は融点が約５００℃以下である低融点金属であり、本発明の熱電モジュールに含まれる接合層は、前記各金属の粉末が含まれた金属ペーストの焼結によって形成され得る。即ち、接合層形成のための金属ペーストが高融点金属の粉末と、低融点金属の粉末を全て含むことにより、比較的低い温度でも金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）の焼結による接合層の形成が可能になる。

より具体的に、第２金属粉末の溶融点以上の条件で第２金属の流動性が円滑になることにより第１及び第２金属の拡散性が大きく増加するようになるが、それにより二つの金属粉末の金属間反応による金属間化合物形成及び焼結反応が促進され得る。かかる過程を通じて生成された金属間化合物接合層は、第１及び第２金属の特性により高い電気伝導度、熱伝導度を備えることができ、また、第１金属特性により高い耐熱性を有するようになることで、高い温度でも安定して熱電素子と電極とを接合する、接合層としての役割を遂行することができる。

そして、前記接合層３００はペーストの焼結過程で生成された金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）の単一相または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）と第１及び第２金属の混合相で構成され得て、接合層内の前記金属間化合物の単一相の比率が９０重量％以上であり得る。

この時、前記第１金属及び第２金属は約９９：１ないし約５０：５０、好ましくは約９９：１ないし約６０：４０または約９５：５ないし約７０：３０の重量比で含み得る。

また、前記接合層３００の厚さは約０．０５μｍないし約２００μｍであり得る。前記範囲の厚さよりも薄くなる場合、熱電素子レッグの高さ偏差を克服することが困難になる場合があり、前記範囲よりも厚くなる場合、レッグの伝導性及び配列（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などに問題が発生し得るようになる。

そして、前記接合層３００は、上述した金属元素が焼結されて形成される、多孔性焼結接合層であり得て、具体的に、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が約１０％以下、または、約０．０１ないし約１０％、または約０．１ないし５％であることが好ましい場合がある。

この時、前記空隙率はＳＥＭ、ＴＥＭなどの装置を利用、接合層の断面を観察して、全体接合層面積に対して空隙（ｐｏｒｅ）が占める比率を測定したものとして、前記接合層の場合、約１０％以下の低い空隙率を示して優れた機械的接合力と高温信頼性を期待することができる。

前記接合層３００は接合強度が約１ＭＰａ以上、好ましくは約１ＭＰａないし約２０ＭＰａ、または、約１０ＭＰａないし約２０ＭＰａであり得る。

この時、前記接合強度は接着力試験器（Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、ＮｏｒｄｓｏｎＤＡＧＥ４０００）装置を利用して、熱電素子にせん断力を加えて素子が電極で破断される瞬間のせん断応力（ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定したものである。

また、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールは、図１に提示された熱電素子の構造において、前記酸化防止層４００が形成された熱電素子１００側の反対側側面に図１に提示された構造に対応する構造、具体的には酸化防止層（図示せず）、接合層（図示せず）及び電極（２００）がさらに形成され得る。

一方、上記のような構造を有する本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールは、熱電素子の上面及び下面に、酸化防止層を各々形成する段階（段階１）と、及び前記各々の酸化防止層上に接合層形成用金属ペーストを位置させた後、電極を対面させるか、または電極上に接合層形成用金属ペーストを位置させた後に前記酸化防止層と対面させて接合する段階（段階２）を含む製造方法によって製造され得る。それにより本発明のまた他の一実施形態によれば前記熱電モジュールの製造方法が提供される。

具体的に、前記熱電モジュールの製造のための段階１は熱電素子に対する酸化防止層形成段階である。

前記酸化防止層形成段階はＭｏ金属の粉末及び、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属の粉末を使用するか、またはＭｏと共にＷ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属を含む合金を利用してスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、またはイオンプレーティング（ｉｏｎｐｌａｔｉｎｇ）などのような蒸着方式のＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌｖａｐｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式と、メッキ、または焼結などの方式によって熱電素子の上／下両面に各々酸化防止層を形成することで遂行され得る。

前記熱電素子は前で説明したものと同一である。但し、前記熱電素子は前記酸化防止層形成のために、熱電素子表面に形成された酸化膜及び不純物制御のための前処理が遂行される場合もある。前記前処理は具体的にアルゴンイオンによって表面スパッタリングすることで遂行され得る。

一方、接着層形成のための前記金属ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＡｇからなる群より選択された１種以上である第１金属の粉末、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択された１種以上である第２金属の粉末を含み得て、選択的に、バインダー、分散剤、及び溶剤をさらに含む場合もある。

この時、前記第１金属及び第２金属は約９９：１ないし約５０：５０、好ましくは約９９：１ないし約６０：４０または約９５：５ないし約７０；３０の重量比で含み得る。

そして、前記第１金属及び第２金属は平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．３ないし３μｍの、粉末形態であり得る。前記第１及び第２金属粉末の平均粒径が上述した範囲を満足する場合、金属粉末の酸化度を低くし、適切な比表面積によって金属間化合物形成反応及び焼結度を向上させることができるので好ましい。

前記分散剤はバインダー樹脂がない金属ペーストで、第１及び第２金属粉末の溶剤内分散性を向上させる役割をするものであって、前記第１金属粉末及び第２金属粉末表面に吸着された形態で存在し得る。

かかる分散剤は炭素数１２ないし２０の脂肪族酸、またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり得て、より具体的には、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）、ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、イソステアリン酸（ｉｓｏｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）、ステアリン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、またはドデカン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）などであり得る。

そして、前記分散剤は金属ペーストの総重量に対して約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５ないし約１．５重量％含み得る。

前記溶剤は金属ペーストに濡れ性を付与し、第１、２金属粉末を含む媒介体（ｖｅｈｉｃｌｅ）の役割をするものであって、特に、沸点が１５０ないし３５０℃であるため３５０℃未満の低い温度で乾燥工程及び接合工程を遂行し得る。

そして、かかる溶剤はアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類、アセテート類（ａｃｅｔａｔｅ）類、及びポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）類からなる群より選択された１種を含み得て、より具体的にはドデカノール（ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチレングリコールモノエチルアセテート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ジヒドロテルピネオール（ｄｉｈｙｄｒｏｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、トリデカノール（ｔｒｉｄｅｃａｎｏｌ）またはイソトリデカノール（ｉｓｏｔｒｉｄｅｃａｎｏｌ）などであり得る。

また、前記金属ペーストは焼結誘導添加剤をさらに含み得る。
前記焼結誘導添加剤は金属間化合物の生成及び焼結を誘導及び促進するためにペースト内金属表面の酸化層を還元させるか、合成反応開始を誘導するか、炭素系分散剤の熱分解を助けるなどの役割をするものであって、これを含む金属ペーストは同一の接合条件でもさらに緻密な接合層を形成することができる。

そして、前記焼結誘導添加剤は金属ペーストの総重量に対して約２ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし約１０重量％含み得る。

前記金属ペーストを電極上に塗布する方法は、本発明が属する技術分野で、一般的にソルダペーストなどを塗布するために使用される各種方法を使用することができ、例えば、ステンシルプリンティングなどによって、塗布領域を正確に調節することが好ましい場合がある。

そして、前記接合する段階は、約０．１ＭＰａないし約２００ＭＰａの圧力及び約２００℃ないし約４００℃の温度で加圧焼結する段階を含むものであり得る。この時、前記焼結段階は本発明が属する技術分野における通常の技術者が周知の加圧焼結方式であり得て、圧力及び温度は必ずしも前記範囲に限定されるものではなく、具体的に選択される金属粉末の溶融点以上の温度で遂行されることが好ましい。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用及び効果をより詳述することにする。但し、かかる実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。

＜実施例＞
実施例１
（１）Ａｇ粉末（平均粒径：３００ｎｍ）７８．０ｗｔ％、Ｓｎ粉末（平均粒径：１μｍ）５．０ｗｔ％、バインダー成分にメチルメタクリレート（ＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＭＡ）２．１ｗｔ％、添加剤にステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）０．５ｗｔ％、及び残量の溶媒にイソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）を混合して、金属ペースト（１００ｗｔ％）を製造した。
熱電素子を連結する電極の役割をし得るＤＢＣ（ＤｉｒｅｃｔＢｏｎｄｅｄＣｏｐｐｅｒ）基板に、前記（１）で準備した金属ペーストをステンシルプリンティング法（Ｓｔｅｎｃｉｌｐｒｉｎｔｉｎｇ）によって塗布し、１１０℃で、１０分間乾燥した。

（２）Ｂｉ-Ｔｅ系熱電半導体である、Ｐ型Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３_Ｎ型Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３組成の素材を熱電素材にしてウエハを準備し、その上に酸化防止層に、Ｍｏ-Ｔｉ合金層を蒸着した。この時、蒸着はスパッタ機器を利用して４．４Ｗ／ｃｍ^２及び工程圧３０ｍＴｏｒｒの条件で進行し、合金層内Ｍｏ-Ｔｉ合金の組成はＭｏ：Ｔｉの原子比が６２：３８であった。
以降、３×３ｍｍ^２の大きさにダイシングして、熱電レッグを準備した。

（３）金属ペーストが塗布及び乾燥されたＤＢＣ基板と、酸化防止層が形成された熱電レッグを、酸化防止層と金属ペースト塗布面が当接するようにし、３００℃で１０分間加圧して（５ＭＰａ）、加圧焼結接合によって熱電モジュールを製造した。
製造された熱電モジュールの高温部基板の大きさ３０×３０ｍｍ^２、低温部基板の大きさが３０×３２ｍｍ^２、素子の大きさが３×３×２ｍｍ^３であり、３２ｐａｉｒｓであった。
接合層の厚さは１００ｎｍであり、酸化防止層の厚さは約４００ｎｍと確認された。

実施例２
スクッテルダイト系（Ｃｏ-Ｓｂ系）熱電半導体である、Ｉｎ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を熱電素材にして、ウエハを準備したことを除いては、前記実施例１と同一に、Ｍｏ-Ｔｉ合金層を蒸着して、熱電モジュールを製造した。
酸化防止層の厚さは約４００ｎｍと確認された。

実施例３
スクッテルダイト系（Ｃｏ-Ｓｂ系）熱電半導体であるＩｎ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を熱電素材にしてウエハを準備し、ＭｏＴｉ合金（Ｍｏ：Ｔｉ=５０：５０原子比）ターゲット及びスパッタ機器を利用して、４．４Ｗ／ｃｍ^２、工程圧６ｍＴｏｒｒ、３ｓｃｃｍ、及び窒素２０ｓｃｃｍ条件で進行して、ＭｏＴｉＯＮ（Ｍｏ：Ｔｉ=５０：５０原子比）を蒸着して酸化防止層を形成することを除いては、前記実施例１と同一に遂行して熱電モジュールを製造した。
酸化防止層の厚さは約４００ｎｍと確認された。

比較例１
スクッテルダイト系（Ｃｏ-Ｓｂ系）熱電半導体のＩｎ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を熱電素材にしてウエハを準備し、熱電半導体上に順次に、チタニウム層、モリブデン層、チタニウム層及びモリブデン層を蒸着して４層構造の酸化防止層を形成した。この時、各金属層の蒸着はスパッタ機器を利用して、２〜３Ｗ／ｃｍ^２、工程圧０．５〜３ｍＴｏｒｒの条件で進行し、酸化防止層内の各金属層の厚さは同一になるように遂行した。以外には、前記実施例１と同一に遂行して熱電モジュールを製造した。
酸化防止層の厚さは約２７０ｎｍと確認された。

比較例２
前記比較例１でチタニウム層／モリブデン層／チタニウム層／モリブデン層の４層構造の酸化防止層を約４００ｍｍの厚さで蒸着、形成することを除いては、前記比較例１と同一の方法で遂行して熱電モジュールを製造した。

＜試験例＞
酸化防止層形成が熱電素子の熱安定性に及ぼす影響を評価するために、前記実施例１ないし３、及び比較例１ないし２と各々同一の方法で遂行して熱電素子上に酸化防止層を形成した。

次いで、酸化防止層が形成された熱電素子を下記表１に記載された温度条件で、７２時間露出させ、熱電素子または酸化防止層の変形有無を評価した。

具体的に、前記熱評価後、熱電素子の断面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で酸化防止層の変形有無及び熱電素子の変形有無を確認した。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を介して化合物ピーク（ｃｏｍｐｏｕｎｄｐｅａｋ）の形成有無を確認し、これから元素流入有無を評価した。その結果を下記表１及び図２ａないし３ｄに各々示した。

図２ａ及び図２ｂは各々実施例２及び３にかかる酸化防止層が形成された熱電素子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したイメージであり（図２ａ及び図２ｂの測定倍率：各々×４００００）、図２ｃ及び図２ｄは比較例１にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面を互いに別の位置でＴＥＭで観察したイメージである（図２ｃの測定倍率：×４００００、図２ｄの測定倍率：×５７０００）。また、図２ｅは比較例２にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面をＴＥＭで観察したイメージである（図２ｅの測定倍率：×２００００）。

また、図３ａ及び図３ｂは各々実施例２及び３にかかる酸化防止層が形成された熱電素子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を介して元素分析したイメージであり（図３ａ及び図３ｂの測定倍率：各々×２８５００）、図３ｃ及び図３ｄは各々比較例１及び２にかかる多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の断面をＴＥＭを介して元素分析したイメージである（図３ｃの測定倍率：×５７０００、図３ｄの測定倍率：×１００００）。

前記表１、図２ａないし図３ｄを参照すれば、本願の実施例１ないし３でのように酸化防止層が形成された各々の熱電素子は、高温条件で長時間露出されたにもかかわらず、酸化防止層や熱電素子自体に全く変形が発生しないことを確認することができ、特に、層の形態をそのまま維持していることを確認することができる。

これに比べて、比較例１及び２でのように金属多層構造の酸化防止層が形成された熱電素子の場合、高温条件で金属が溶けて酸化防止層の中で断層が発生し、その結果として金属元素が熱電素子内に流出されて、熱電素子も変形が発生したことが分かる。特に、図３ｃ及び３ｄを参照すれば、モリブデン層に断層が発生し、チタニウム成分が層の外に溶出されて熱電素子側に拡散されたことを明確に確認することができる。

上記のような結果を参考にすれば、本願の実施形態にかかる熱電モジュールは、高温安定性が非常に優れていることが分かり、よって、効率を上げるために低温部と高温部の温度差を高めた、高温環境でも、長時間安定した駆動が可能になることが分かる。

１００：熱電素子
２００：電極
３００：接合層
４００：酸化防止層

Claims

Ａ）熱電半導体を含む、複数の熱電素子と、
Ｂ）前記複数の熱電素子間を連結するための電極と、
Ｃ）前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層と、
Ｄ）前記熱電素子と接合層との間に位置する酸化防止層とを含み、
前記酸化防止層は、モリブデン-チタニウム系合金の酸窒化物（ＭｏＴｉＯＮ）を含む、熱電モジュール。
前記酸化防止層の厚さは０．１ないし２００μｍである、請求項１に記載の熱電モジュール。
前記モリブデン-チタニウム系合金は、モリブデンとチタニウムを１：９ないし９：１の原子比で含む、請求項１または２に記載の熱電モジュール。
前記酸化防止層は、スパッタリング層、気相蒸着層、イオンプレーティング層、電解メッキ層、または焼結層である、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
前記酸化防止層は、熱電素子に直接接触して形成された、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
前記接合層は、金属ソルダリング層または金属焼結層である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
前記金属焼結層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択された１種以上である第１金属と、及び錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択された１種以上である第２金属を含む、請求項６に記載の熱電モジュール。
前記熱電素子は、Ｃｏ-Ｓｂ系熱電半導体またはＢｉ-Ｔｅ系熱電半導体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電モジュール。