JP6598531B2 - Plating underlayer used when manufacturing fine line pattern plating products using photolithography - Google Patents
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本発明は、細線パターンのめっき品をフォトリソグラフィー法を用いて製造する際に用いるめっき下地層に関するものであり、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されると共に、細線パターンの一部において短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき下地層に関する。 The present invention relates to a plating underlayer used when a plated product having a fine line pattern is manufactured by using a photolithography method. For example, in forming a fine line pattern of a very thin metal plating film having a line width of 2 μm or less, a desired pattern is also provided. Plating underlayer capable of forming a metal film having a pattern close to the line width and maintaining sufficient plating precipitation and adhesion of the metal plating film without causing a short circuit or disconnection in a part of the fine line pattern About.
透明導電膜の用途では、一般的にＩＴＯ膜がよく使用されているが、抵抗値がより低い膜として、銅などの金属膜をメッシュ状にパターニングする方法が行われている。 In the use of a transparent conductive film, an ITO film is generally used, but as a film having a lower resistance value, a method of patterning a metal film such as copper in a mesh shape is performed.
また、プリント配線板の用途では、銅箔と基材を接着させた銅張積層板に対して、フォトリソグラフィーの技術を採用し、銅箔の不要な部位を溶解して回路パターンを形成する方法が通常行われている。
具体的には、例えば、特許文献１に記載されるように、銅箔上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離という方法を経て、回路パターンを形成する方法が知られている。
Also, for printed wiring board applications, a method of forming circuit patterns by using photolithography technology to dissolve unnecessary portions of copper foil on copper-clad laminate with copper foil and substrate bonded Is usually done.
Specifically, for example, as described in
しかしながら、フォトレジストの下が銅箔であるため、露光時、照射した紫外線等の光が銅箔により反射され、本来露光が不要な部位であるマスク下のフォトレジストの一部を露光（感光）させてしまうという課題がある。
結果、ネガ型フォトレジストを用いた場合、現像後のフォトレジストの幅がマスクパターンより太くなる。マスクパターンの幅よりも太くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難い問題があった。また、ポジ型フォトレジストを用いた場合は、現像後のフォトレジストの幅が、マスクパターンより細くなる。マスクパターンの幅よりも細くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難い問題があった。更に、工程数が多いという課題もあった。
However, because the copper foil is under the photoresist, the exposed ultraviolet light or the like is reflected by the copper foil during exposure, and a portion of the photoresist under the mask, which is originally unnecessary to be exposed, is exposed (photosensitive). There is a problem of letting it go.
As a result, when a negative photoresist is used, the width of the photoresist after development becomes thicker than the mask pattern. When etching and resist stripping are performed in the state of a photoresist thicker than the width of the mask pattern, there is a problem that it is difficult to form a patterned metal film having a desired line width. In addition, when a positive photoresist is used, the width of the photoresist after development becomes narrower than the mask pattern. When etching and resist stripping are performed in the state of a photoresist thinner than the width of the mask pattern, there is a problem that it is difficult to form a patterned metal film having a desired line width. Further, there is a problem that the number of processes is large.
一方、特許文献２には、導電性高分子微粒子または還元性高分子微粒子を用いてめっき下地層を形成し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法が開示されている。
On the other hand,
特許文献２に記載の金属めっき膜の形成方法は、めっき下地層の厚さが２０〜５００ｎｍと薄層であること、また、銅を用いた場合と比較して露光時の光の反射が少ないため、フォトリソ法と組み合わせる、即ち、めっき下地層上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離という方法を経て、細線パターンのめっき下地層を形成し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成することで、狙いの線幅通りのパターンで金属めっき膜が形成できるものと考えた。
The method for forming a metal plating film described in
ところが、上記の方法で、例えば線幅が２μｍ以下という非常に細い細線パターンの金属めっき膜を形成しようとすると、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難く、その上、細線パターンの一部において短絡及び断線が発生し易くなるという問題があった。
また、上記の問題に加えて、細線パターンで金属めっき膜を形成しようとすると、めっき析出性及び金属めっき膜の密着性が不十分となり易くなるという問題もあった。
However, when trying to form a metal plating film having a very thin fine line pattern with a line width of, for example, 2 μm or less by the above method, it is difficult to form a metal film having a pattern shape close to a desired line width. There is a problem that a short circuit and a disconnection are likely to occur in a part of the circuit.
In addition to the above problems, when a metal plating film is formed with a fine line pattern, there is a problem that the plating deposition property and the adhesion of the metal plating film tend to be insufficient.
従って、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されると共に、細線パターンの一部において短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき下地層の提供を課題とする。 Therefore, the present invention can solve the above-described problem, that is, in the formation of a fine line pattern of a very thin metal plating film having a line width of 2 μm or less, for example, a patterned metal film close to a desired line width is formed. An object of the present invention is to provide a plating base layer that can maintain a sufficient plating deposition property and adhesion of a metal plating film without causing a short circuit and disconnection in a part of the fine line pattern.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する際に、該めっき下地層の平均厚さを、５０ｎｍないし１．０μｍの範囲とし、且つ、層全面に亘って層の厚さを１．５μｍを超える部分を有しないものとすると共に、該めっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％とすることにより、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターンをフォトリソグラフィー法に従って製造する場合においても、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されると共に、細線パターンの一部において短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき品が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied a paint containing conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles and a photoresist on the substrate surface to form a plating underlayer. In this case, the average thickness of the plating base layer is in the range of 50 nm to 1.0 μm, and the thickness of the layer does not have a portion exceeding 1.5 μm over the entire surface. By setting the ratio of the photoresist in the plating underlayer to 70 to 95%, for example, when a very thin metal plating film thin line pattern having a line width of 2 μm or less is manufactured according to the photolithography method, it is close to a desired line width. A patterned metal film is formed, and there is no short circuit or disconnection in a part of the fine line pattern, and sufficient plating precipitation and adhesion of the metal plating film It found that plated product capable of maintaining is obtained, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は、基材の上にめっき下地層、続いてフォトリソグラフィー法に従いパターン化されためっき下地層を形成し、その後無電解めっき処理により該めっき下地層のパターンに従うパターンを有する金属膜を形成するという工程により、線幅が２μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法に用いるめっき下地層であって、
該めっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストとを含み、該導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子は、最大粒径が１．５μｍ以下の粒子であり、その平均厚さが５０ｎｍないし１．０μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであると共に、該めっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％であることを特徴とするめっき下地層に関する。
That is, the present invention forms a plating underlayer on a substrate, and subsequently forms a plating underlayer patterned according to a photolithography method, and then has a pattern according to the pattern of the plating underlayer by electroless plating treatment. A plating underlayer used in a method for producing a plated product in which a metal film having a fine line pattern with a line width of 2 μm or less is formed by the step of forming
The plating underlayer includes conductive polymer particles or reducing polymer particles and a photoresist, and the conductive polymer particles or reducing polymer particles are particles having a maximum particle size of 1.5 μm or less. There is 1.0μm to no 50nm average thickness, and, together with the layer thickness over the layer over the entire surface is one that has no portion exceeding 1.5 [mu] m, the proportion of the photoresist in the plating underlayer 70 It is related with the plating foundation layer characterized by being -95%.
本発明により、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されると共に、細線パターンの一部において短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき下地層が提供される。
上記の短絡及び断線の発生は、めっき下地層中に、導電性高分子微粒子同士又は還元性高分子微粒子同士が凝集した凝集物が存在し、該凝集物の存在により、めっき下地層が部分的に盛り上がって厚くなることに起因することが分っている。
例えば、短絡の発生は、図１(Ａ)から説明され得るものであり、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分が、隣接する２本の細線の間に存在し、それにより、露光(感光)及び現像工程で、部分的に厚くなった部分でのめっき下地層の除去が不十分となり、結果として、２本の細線の間にも金属めっき膜が形成されて短絡を発生するものである。
According to the present invention, for example, even in the formation of a fine line pattern of a very thin metal plating film having a line width of 2 μm or less, a patterned metal film close to a desired line width is formed, and a short circuit and a break are caused in a part of the fine line pattern. There is provided a plating base layer that does not occur and that can maintain sufficient plating precipitation and adhesion of a metal plating film.
The occurrence of the above short circuit and disconnection is caused by the presence of aggregates in which the conductive polymer fine particles or the reductive polymer fine particles are aggregated in the plating base layer. It has been found that it is caused by the fact that it rises and thickens.
For example, the occurrence of a short circuit can be explained from FIG. 1 (A), and a portion of the plating base layer thickened by the presence of the agglomerates exists between two adjacent thin wires, thereby In the exposure (photosensitivity) and development processes, the removal of the plating base layer at the partially thickened portion becomes insufficient, and as a result, a metal plating film is formed between the two thin wires, causing a short circuit. To do.
一方、断線の発生は、図１(Ｂ)から説明され得るものであり、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分が、細線部分に存在し、それにより、露光（感光）及び現像工程で、凝集物（図１(Ｂ)の現像工程における点線部）が剥がれ落ち、結果として、細線部分に金属めっき膜が形成されない箇所が存在し、断線を発生するものである。
そして、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分の厚さを、１．５μｍを超えないものとすれば、５０ｎｍないし１．０μｍの平均厚さのめっき下地層において、上記の短絡及び断線を発生することなく、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターンを形成できるものである。
On the other hand, the occurrence of disconnection can be explained from FIG. 1 (B), and the portion of the plating base layer thickened by the presence of the agglomerates is present in the thin line portion, thereby exposing (photosensitive) and In the development process, aggregates (dotted line portions in the development process of FIG. 1B) are peeled off, and as a result, there are portions where the metal plating film is not formed in the thin line portions, and disconnection occurs.
If the thickness of the plating base layer thickened by the presence of the agglomerates does not exceed 1.5 μm, the short-circuiting in the plating base layer having an average thickness of 50 nm to 1.0 μm. In addition, it is possible to form a very thin metal plating film thin line pattern having a line width of 2 μm or less, for example, without causing disconnection.
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の、めっき下地層は、基材の上にめっき下地層、続いてフォトリソグラフィー法に従いパターン化されためっき下地層を形成し、その後無電解めっき処理により該めっき下地層のパターンに従うパターンを有する金属膜を形成するという工程により、線幅が２μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法に用いるめっき下地層であって、該めっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストとを含み、該導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子は、最大粒径が１．５μｍ以下の粒子であり、その平均厚さが５０ｎｍないし１．０μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであると共に、該めっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％であることを特徴とする。
The present invention will be described in more detail.
The plating underlayer of the present invention is formed by forming a plating underlayer on a substrate, and subsequently forming a plating underlayer patterned according to a photolithography method, and then forming a pattern according to the pattern of the plating underlayer by electroless plating treatment. A plating underlayer used in a method for manufacturing a plated product in which a metal film having a fine line pattern with a line width of 2 μm or less is formed by a process of forming a metal film having a metal film, the plating underlayer comprising a conductive polymer The conductive polymer fine particles or the reductive polymer fine particles include fine particles or reducible polymer fine particles and a photoresist. The conductive polymer fine particles or the reductive polymer fine particles are particles having a maximum particle diameter of 1.5 μm or less, and an average thickness of 50 nm to 1 The ratio of the photoresist in the plating base layer is 0.0 μm and does not have a portion having a layer thickness exceeding 1.5 μm over the entire surface of the layer. Characterized in that 70 to 95%.
［基材］
本発明に使用することができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
[Base material]
The base material that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polypropylene resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, and polyresins. Examples include vinyl chloride resin, polyamide resin, polyimide resin, glass, and metal.
Moreover, although the shape of a base material is not specifically limited, For example, plate shape and a film form are mentioned. In addition, examples of the base material include a resin molded product obtained by molding a resin by injection molding or the like. Then, by providing the plated product of the present invention on this resin molded product, for example, by providing the plated product of the present invention in a pattern on a film made of polyimide resin or polyethylene terephthalate resin, for example, an electrical circuit product is created. can do.
［めっき下地層］
本発明のめっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストを含む塗料を基材上に塗布することにより形成される。
[Plating underlayer]
The plating underlayer of the present invention is formed by applying a conductive polymer fine particle or a reducing polymer fine particle and a paint containing a photoresist on a substrate.
（導電性高分子微粒子）
上記の導電性高分子微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
(Conductive polymer fine particles)
The conductive polymer fine particles are particles having conductivity, and specifically, particles having a conductivity of 0.01 S / cm or more.
Further, examples of the conductive polymer fine particles include those that are spherical fine particles, and the average particle size (value determined by a laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
The conductive polymer fine particle is not particularly limited as long as it is a polymer having a conductive π-conjugated double bond. For example, polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene. And various derivatives thereof, and polypyrrole is preferable.
The conductive polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
（還元性高分子微粒子）
上記の還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
(Reducing polymer fine particles)
The reductive polymer fine particles are not particularly limited as long as the polymer has a π-conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm. For example, polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, poly Examples include paraphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and various derivatives thereof. Preferably, polypyrrole that is black and has low light reflectance is used.
Further, the reducing polymer fine particles are preferably polymer fine particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less.
The reducing polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polymer fine particles can also be used.
Further, examples of the reducing polymer fine particles include those that are spherical fine particles, and the average particle size (value determined by a laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
上記導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これらの微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
前記の微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
The conductive polymer fine particles or the reducing polymer fine particles are usually used as a dispersion liquid dispersed in an organic solvent. These fine particles have a solid content in order to maintain the dispersion stability in the dispersion liquid. It is preferable that the dispersion be 10% by mass or less (solid content ratio) of the mass of the dispersion.
Examples of the organic solvent for dispersing the fine particles include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, and chains such as n-octane. And saturated saturated hydrocarbons, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
（フォトレジスト）
塗料に含まれるフォトレジスト(感光性樹脂)としては、特に限定されるものではなく、例えばネガ型のフォトレジスト、ポジ型のフォトレジストの何れを用いることもでき、溶剤現像型、アルカリ現像型、また、あらゆる露光波長用のフォトレジストを用いることができる。いずれも、市販のフォトレジストを使用することができ、とくに溶剤型のフォトレジストが好ましい。
(Photoresist)
The photoresist (photosensitive resin) contained in the paint is not particularly limited, and for example, any of a negative photoresist and a positive photoresist can be used, such as a solvent developing type, an alkali developing type, Moreover, photoresists for all exposure wavelengths can be used. In either case, a commercially available photoresist can be used, and a solvent-type photoresist is particularly preferable.
本発明の導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストを含む塗料を基材上に塗布することにより形成されためっき下地層は、フォトレジストの割合が７０〜９５％である。例えば、フォトレジストの割合が７０％よりも小さいと、基材や金属めっき膜との密着性が低下するものである。また、フォトレジストの割合が９５％よりも大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる。 The plating underlayer formed by applying the conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles of the present invention and a coating material containing a photoresist on a substrate has a photoresist ratio of 70 to 95%. For example, when the proportion of the photoresist is smaller than 70%, the adhesion with the base material or the metal plating film is lowered. On the other hand, when the ratio of the photoresist is larger than 95%, the plating deposition property is lowered and the plating is hardly deposited.
また、本発明の導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストを含む塗料は、該塗料を基材上に塗布して形成されためっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％の範囲外とならなければ、該塗料中に黒色成分としての有機系の染料、溶媒等を含み得る。
黒色成分としての有機系の染料としては、黒色系の有機系染料であれば特に限定されない。
In the coating material containing the conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles of the present invention and a photoresist, the ratio of the photoresist in the plating base layer formed by applying the paint on a substrate is 70 to 95. If it is not out of the range of%, an organic dye, a solvent, or the like as a black component may be included in the paint.
The organic dye as the black component is not particularly limited as long as it is a black organic dye.
溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。
The solvent is not particularly limited, and specifically, aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, and cyclic saturated carbonization such as cyclohexane. Hydrogen, chain saturated hydrocarbons such as n-octane, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and the like And the like.
Moreover, the solvent classified into terpenes, such as polyhydric alcohol derivative solvents, such as methyl cellosolve, hydrocarbon solvents, such as a mineral spirit, dihydroterpineol, and D-limonene, can also be used.
上記塗料は、更に、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。 The coating material can be further added with a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, an ink binder, or the like according to the application, application object, or the like.
上記塗料を基材表面上に塗布してめっき下地層を形成する方法としては、基材表面上に上記塗料を印刷（全面印刷）する方法が挙げられる。
尚、基材の両面にめっき下地層を形成する場合は、上記の操作を繰り返すことにより達成され得る。
前記塗料を用いる印刷（全面印刷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。
Examples of a method for forming the plating base layer by applying the coating material on the substrate surface include a method of printing (printing on the entire surface) the coating material on the substrate surface.
In addition, when forming a metal-plating base layer on both surfaces of a base material, it can be achieved by repeating said operation.
The printing using the paint (full-surface printing) is not particularly limited. For example, screen printing method, screen offset method, gravure printing method, gravure offset printing method, flexographic printing method, imprint printing method, reverse printing. The ink jet printing method can be used, and the printing method can be performed by a normal printing method using each printing machine.
形成するめっき下地層の平均厚さは、５０ｎｍないし１．０μｍの範囲とする。
めっき下地層の平均厚さが５０ｎｍ未満になると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなり、また、めっき下地層の平均厚さが１．０μｍを超えると、フォトリソグラフィー法に従いパターン化されためっき下地層の線幅精度が悪く、すなわち所望の線幅パターンからなるめっき下地層を形成しにくい。
また、形成するめっき下地層は、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものとする。
上記は、最大粒径が１．５μｍを超える凝集物（該粒径は、例えば、粒度分布計で測定した際の数値を意味する。）を含まない塗料を使用することにより達成可能である。
上記の塗料は、例えば、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子として、これらの粒子を製造する際の重合時間を短くして、最大粒径が１．５μｍを超える凝集物の形成が抑えられた粒子を用いたり、塗工前に孔径１．５μｍ以下のフィルターを用いてろ過し、これにより最大粒径が１．５μｍを超える凝集物を除去すること等により調製することができる。
尚、好ましい導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子の粒径範囲は、１０ないし１００ｎｍである。
The average thickness of the plating base layer to be formed is in the range of 50 nm to 1.0 μm.
When the average thickness of the plating base layer is less than 50 nm, the plating deposition property is lowered and the plating is difficult to deposit. When the average thickness of the plating base layer exceeds 1.0 μm, patterning is performed according to the photolithography method. The line width accuracy of the plated base layer is poor, that is, it is difficult to form a plated base layer having a desired line width pattern.
Further, the plating underlayer to be formed does not have a portion having a layer thickness exceeding 1.5 μm over the entire surface of the layer.
The above can be achieved by using a paint that does not contain an aggregate having a maximum particle size exceeding 1.5 μm (the particle size means a numerical value when measured with a particle size distribution meter, for example).
The above-mentioned coating material is, for example, conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles, shortening the polymerization time when producing these particles, and suppressing the formation of aggregates having a maximum particle size exceeding 1.5 μm. It can be prepared by using the obtained particles, or filtering using a filter having a pore size of 1.5 μm or less before coating, thereby removing aggregates having a maximum particle size exceeding 1.5 μm.
The preferred particle size range of the conductive polymer particles or the reducing polymer particles is 10 to 100 nm.
上記で形成しためっき下地層を、露光・現像して、めっき下地層を細線パターンとした後、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき処理を行うことで、また、還元性高分子微粒子を含むめっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき処理を行うことで、金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき物が得られることとなる。 After exposing and developing the plating underlayer formed above to make the plating underlayer a fine line pattern, the plating underlayer containing conductive polymer fine particles is subjected to electroless plating treatment after dedoping treatment. In addition, the plating underlayer containing the reducing polymer fine particles is subjected to electroless plating treatment without performing dedoping treatment, thereby causing short circuit and disconnection even in the formation of a fine line pattern of the metal plating film. Without this, a plated product capable of maintaining sufficient plating precipitation and adhesion of the metal plating film can be obtained.
（製造方法）
本発明における基材表面上に細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
１）基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層の一部分を除去する工程ｃ、
４）前記現像により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄからなり、
前記めっき下地層は、その平均厚さが５０ｎｍないし１．０μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであると共に、該めっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％である製造方法である。
(Production method)
Examples of the method for producing a plated product in which a metal film having a fine line pattern is formed on the substrate surface in the present invention include the following methods.
1) A step of forming a plating base layer by applying a coating material containing conductive polymer particles or reducing polymer particles and a photoresist on the surface of a substrate,
2) Step b of exposing the plating base layer through a patterned mask,
3) Step c of removing a part of the plating base layer according to the pattern by development after the exposure.
4) comprising a step d of providing a metal plating film by electroless plating on the plating base layer exposed by the development;
The plating underlayer has an average thickness of 50 nm to 1.0 μm and does not have a portion having a layer thickness exceeding 1.5 μm over the entire surface of the plating underlayer. Is a manufacturing method in which the ratio is 70 to 95%.
以下、工程ａないし工程ｄについて順次説明する。
工程ａは、基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程である。
ここで、めっき下地層の形成における種々の条件は、上述と同様の条件を採用することができる。
また、上述したように、形成されるめっき下地層は、その平均厚さが、５０ｎｍないし１．０μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものである。
Hereinafter, step a to step d will be described sequentially.
Step a is a step of forming a plating base layer by applying a coating material containing conductive polymer particles or reducing polymer particles and a binder on the surface of the substrate.
Here, as the various conditions in the formation of the plating underlayer, the same conditions as described above can be adopted.
Further, as described above, the plating underlayer to be formed has an average thickness of 50 nm to 1.0 μm, and does not have a portion where the layer thickness exceeds 1.5 μm over the entire surface of the layer. is there.
工程ｂは、工程ａで形成しためっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記めっき下地層に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
ここで、マスクパターンは、例えば線幅２μｍ以下の細線パターンとなる。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることが出来る。
Step b is a step of exposing the plating base layer formed in step a through a patterned mask.
Specifically, this can be achieved by irradiating the plating base layer with light such as ultraviolet rays through a mask pattern.
Here, the mask pattern is, for example, a fine line pattern having a line width of 2 μm or less.
The mask pattern can be either a negative type or a positive type.
As the ultraviolet light source to be irradiated, a commonly used light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, or a germicidal lamp can be used.
工程ｃは、工程ｂにおける露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程である。
具体的には、現像液に工程ｃで露光されたものを浸漬し、パターン部以外のめっき下地層を除去することにより達成される。
即ち、工程ｂでネガ型のフォトレジストを用いた場合は、露光されなかった部分のめっき下地層を除去して、パターンを形成し、ポジ型のフォトレジストを用いた場合は、露光された部分のフォトレジスト層を除去して、パターン状のめっき下地層を形成するものである。
これにより、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い細線パターンを有するめっき下地層が形成された基材が得られることとなる。
Step c is a step of removing the plating base layer according to the pattern by development after the exposure in step b.
Specifically, it is achieved by immersing the one exposed in step c in a developer and removing the plating base layer other than the pattern portion.
That is, when a negative type photoresist is used in step b, a pattern is formed by removing the unexposed portion of the plating underlayer, and when a positive type photoresist is used, the exposed portion. The photoresist layer is removed to form a patterned plating underlayer.
As a result, for example, a substrate on which a plating base layer having a very thin fine line pattern with a line width of 2 μm or less is formed is obtained.
工程ｄは、工程ｃで得られた細線パターンを有するめっき下地層上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程である。
該工程において、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき処理により金属めっき膜が設けられ、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき処理により金属めっき膜が設けられる。
Step d is a step of providing a metal plating film by electroless plating on the plating base layer having the fine line pattern obtained in step c.
In this step, the plating underlayer formed using the conductive polymer fine particles is subjected to a dedoping treatment and then provided with a metal plating film by an electroless plating treatment, and using the reducing polymer fine particles. The formed plating underlayer is provided with a metal plating film by an electroless plating process without performing a dedoping process.
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。 As the dedoping treatment, a substrate on which a patterned plating base layer is formed is reduced with a reducing agent, for example, a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine. Examples thereof include a method of reducing by treatment with a solution containing alkylamine borane such as borane and triethylamine borane and hydrazine, or a method of treatment with an alkaline solution.
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
It is preferable to treat with an alkaline solution from the viewpoint of operability and economy.
In particular, since the plating underlayer containing the conductive polymer fine particles is very thin, it is possible to achieve dedoping by a short alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
By the dedoping treatment, the conductive polymer fine particles present in the plating underlayer become reducible polymer fine particles.
無電解めっき処理としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層については、工程ｃの後に脱ドープ処理を行った後に、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は工程ｃの後に脱ドープ処理を行うことなく、パターン状のめっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の還元性高分子微粒子は、該微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
The electroless plating treatment can be performed according to a generally known method.
That is, for the plating underlayer formed using the conductive polymer fine particles, after performing the dedope treatment after the step c, the plating underlayer formed using the reducing polymer fine particles is formed in the step c. After immersing the base material on which the pattern-like plating base layer is formed in a catalyst solution for attaching a catalytic metal such as palladium chloride without performing dedoping treatment, washing with water, etc. is performed, and electroless plating is performed. A metal plating film can be provided by immersing in a bath.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds. A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution includes 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the reducing polymer fine particles in the plating underlayer have the catalytic metal adsorbed on the fine particles, and as a result, become conductive polymer fine particles.
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これによりパターン状の金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成されるパターン状の金属めっき膜の厚さは、０．１ないし２μｍの範囲とするのが好ましく、０．２ないし０．５μｍの範囲とするのがより好ましい。
The base material treated above is immersed in a plating solution for depositing a metal, thereby forming a patterned metal plating film.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, metal, copper, gold, silver, nickel, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The obtained plated product is preferably cured for several hours or more, for example, 2 hours or more in a temperature range lower than the Tg of the used base material.
The thickness of the patterned metal plating film to be formed is preferably in the range of 0.1 to 2 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.5 μm.
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。 パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され得る。 Further, if necessary, a metal plating film by an electrolytic plating method may be formed on a patterned metal plating film formed by an electroless plating method, and a blackening treatment may be performed. The blackening treatment on the surface of the patterned metal plating film is performed by oxidation treatment (for example, oxidation treatment using an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hydroxide and trisodium phosphate) to form, for example, a CuO film. Can be achieved.
上記の製造方法により、例えば線幅２μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき物が得られることとなる。
得られためっき品の導電率は、通常１．０Ω／□以下となる。
また、得られためっき品は、視認性の観点から、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線反射率を１０％以下とするのが好ましい。
By the above manufacturing method, for example, even in the formation of a fine line pattern of a very thin metal plating film having a line width of 2 μm or less, sufficient plating precipitation and adhesion of the metal plating film are maintained without causing a short circuit or disconnection. An obtained plated product is obtained.
The conductivity of the obtained plated product is usually 1.0Ω / □ or less.
The obtained plated product preferably has an average light reflectance at 380 to 780 nm of 10% or less from the viewpoint of visibility.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：導電性ポリピロール塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて１０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて１時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約４．０％であった。 尚、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１００ｎｍであった。
ここに、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）を加え、塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が８０％となるように導電性ポリピロール塗料を調製した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to an Example.
Production Example 1: Preparation of conductive polypyrrole paint Anionic surfactant PELEX OT-P (manufactured by Kao Corporation) 1.5 mmol, toluene 10 mL, ion-exchanged water 100 mL was added and stirred until emulsified while maintaining at 10 ° C. did.
To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 1 hour. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain conductive polypyrrole fine particles dispersed in toluene. The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 4.0%. The particle diameter of the conductive polypyrrole fine particles was measured with a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution meter (UPA-EX250 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)), and the maximum particle diameter was 100 nm.
A negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was added thereto, and a conductive polypyrrole paint was prepared so that the ratio of the photoresist in the coating film (plating underlayer) was 80%.
製造例２：導電性ポリピロール塗料の調製
塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が７０％となるように、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をトルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子に加えて導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
Production Example 2: Preparation of conductive polypyrrole paint Negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used in toluene so that the ratio of the photoresist in the coating film (plating underlayer) is 70%. A conductive polypyrrole coating having a solid content of about 5.0% was prepared by performing the same operation as in Production Example 1 except that a conductive polypyrrole coating was prepared in addition to the dispersed conductive polypyrrole fine particles.
製造例３：導電性ポリピロール塗料の調製
塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が９５％となるように、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をトルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子に加えて導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
Production Example 3: Preparation of conductive polypyrrole paint Negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used in toluene so that the ratio of the photoresist in the coating film (plating underlayer) was 95%. A conductive polypyrrole coating having a solid content of about 5.0% was prepared by performing the same operation as in Production Example 1 except that a conductive polypyrrole coating was prepared in addition to the dispersed conductive polypyrrole fine particles.
製造例４：導電性ポリピロール塗料の調製
３時間重合反応を行った以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
尚、この場合、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１．６μｍであった。
Production Example 4: Preparation of conductive polypyrrole paint A conductive polypyrrole paint having a solid content of about 5.0% was prepared by performing the same operation as in Production Example 1 except that the polymerization reaction was performed for 3 hours.
In this case, the particle diameter of the conductive polypyrrole fine particles was measured with a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution meter (UPA-EX250 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)), and the maximum particle diameter was 1.6 μm. It was.
製造例５：導電性ポリピロール塗料の調製
塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が６０％となるように、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をトルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子に加えて導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
Production Example 5: Preparation of conductive polypyrrole paint Negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used in toluene so that the ratio of the photoresist in the coating film (plating underlayer) is 60%. A conductive polypyrrole coating having a solid content of about 5.0% was prepared by performing the same operation as in Production Example 1 except that a conductive polypyrrole coating was prepared in addition to the dispersed conductive polypyrrole fine particles.
製造例６：導電性ポリピロール塗料の調製
塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が９８％となるように、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をトルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子に加えて導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
Production Example 6: Preparation of conductive polypyrrole paint Negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used in toluene so that the ratio of the photoresist in the coating film (plating underlayer) was 98%. A conductive polypyrrole coating having a solid content of about 5.0% was prepared by performing the same operation as in Production Example 1 except that a conductive polypyrrole coating was prepared in addition to the dispersed conductive polypyrrole fine particles.
実施例１
［工程ａ］
製造例１で調製した導電性ポリピロール塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００）にバーコーターで薄く塗工し、１２０℃で５分乾燥して、厚みが３００ｎｍのめっき下地層を得た。
ここで、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであった。また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
［工程ｂ］
続いて、Ｌ／Ｓ＝１μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した。
［工程ｃ］
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、パターン状のめっき下地層を形成した。
ここで、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
［工程ｄ］
続いて、上記工程ｃで作成したパターン状のめっき下地層が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０〜２０分間浸漬し、銅めっきを施した。
Example 1
[Step a]
The conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 1 is thinly coated on a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and a plating base layer having a thickness of 300 nm Got.
Here, the plating base layer obtained in step a was cut into a 10 cm square, and the thickness of any 10 plating base layers was measured using an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)). And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm. Moreover, thickness was 1.5 micrometers or less in all the places which measured the thickness of the plating base layer.
[Step b]
Subsequently, exposure was performed with a high-pressure mercury lamp through a mask having a pattern of L / S = 1 μm / 100 μm.
[Step c]
Subsequently, development was performed by immersing in an OMR developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute to form a patterned plating underlayer.
Here, as a result of observing and measuring the line width of the patterned plating base layer obtained in step c with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), the line width was 1.0 μm. Met.
[Step d]
Subsequently, the film on which the patterned plating base layer formed in the above step c was formed was immersed in a 1M sodium hydroxide solution at 35 ° C. for 5 minutes for surface treatment (de-doping treatment).
Next, it was immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes and then washed with ion-exchanged water.
Next, the film was immersed in an electroless plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), and immersed at 35 ° C. for 10 to 20 minutes to perform copper plating.
実施例２
製造例２で調製した導電性ポリピロール塗料を使用して塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Example 2
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out using the conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 2.
In addition, similarly to Example 1, the plating base layer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)) was used to arbitrarily deposit 10 plating base layers. The thickness of was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
実施例３
製造例３で調製した導電性ポリピロール塗料を使用して塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Example 3
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that coating was performed using the conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 3.
In addition, similarly to Example 1, the plating base layer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)) was used to arbitrarily deposit 10 plating base layers. The thickness of was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
実施例４
工程ａにおいて厚みが１μｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは１μｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．２μｍであった。
Example 4
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that a plating base layer having a thickness of 1 μm was formed in step a.
Similarly to Example 1, the plating underlayer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and the thickness of any 10 plating underlayers using an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)). Was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 1 μm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.2 μm.
実施例５
工程ａにおいて厚みが５０ｎｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは５０ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Example 5
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that a plating base layer having a thickness of 50 nm was formed in step a.
Similarly to Example 1, the plating underlayer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and the thickness of any 10 plating underlayers using an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)). Was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 50 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
比較例１
工程ａにおいて厚みが１．３μｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは１．３μｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は２．０μｍであった。
Comparative Example 1
Except that thickness to form a plating base layer of 1.3μm in step a I line in the same manner as in Example 1, was subjected to-out copper plating.
Similarly to Example 1, the plating underlayer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and the thickness of any 10 plating underlayers using an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)). Was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 1.3 μm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 2.0 μm.
比較例２
工程ａにおいて厚みが２５ｎｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、銅めっきは形成されなかった。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは２５ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that a plating base layer having a thickness of 25 nm was formed in step a, but copper plating was not formed.
Similarly to Example 1, the plating underlayer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and the thickness of any 10 plating underlayers using an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)). Was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 25 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
比較例３
製造例４で調製した導電性ポリピロール塗料を使用して塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであったが、めっき下地層の厚みを測定した箇所において、厚みが１．５μｍを超える箇所があった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Comparative Example 3
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that coating was performed using the conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 4.
In addition, similarly to Example 1, the plating base layer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)) was used to arbitrarily deposit 10 plating base layers. The thickness of was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm. However, in the places where the thickness of the plating base layer was measured, there were places where the thickness exceeded 1.5 μm.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
比較例４
製造例５で調製した導電性ポリピロール塗料を使用して塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、 マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Comparative Example 4
Copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that coating was performed using the conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 5.
In addition, similarly to Example 1, the plating base layer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)) was used to arbitrarily deposit 10 plating base layers. The thickness of was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and the length was measured. The line width was 1.0 μm.
比較例５
製造例６で調製した導電性ポリピロール塗料を使用して塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、銅めっきは形成されなかった。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。そして、めっき下地層の平均厚さを算出したところ、平均厚さは３００ｎｍであり、また、めっき下地層の厚みを測定した全ての箇所において、厚みが１．５μｍ以下であった。
更に、実施例１と同様に、工程ｃで得られたパターン状のめっき下地層の線幅について、マイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した結果、線幅は１．０μｍであった。
Comparative Example 5
Except that by using a conductive polypyrrole coating prepared in Preparation Example 6 was carried out coating has Tsu row in the same manner as in Example 1,-out copper plating was not formed.
In addition, similarly to Example 1, the plating base layer obtained in step a was cut into 10 cm squares, and an electronic micrometer (KG3001A (manufactured by ANRITSU Co., Ltd.)) was used to arbitrarily deposit 10 plating base layers. The thickness of was measured. And when the average thickness of the plating base layer was calculated, the average thickness was 300 nm, and in all the places where the thickness of the plating base layer was measured, the thickness was 1.5 μm or less.
Furthermore, as in Example 1, the line width of the patterned plating underlayer obtained in step c was measured by magnifying and measuring with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.). The line width was 1.0 μm.
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜５で製造しためっき品における、めっき析出性、密着性、短絡及び断線の評価結果を表１に示した（比較例２、５では、金属めっき膜が形成しなかったため、以降の評価を行わなかった。）。
尚、評価方法及び評価基準は以下の通りとした。
Test example 1
Table 1 shows the evaluation results of plating precipitation, adhesion, short circuit, and disconnection in the plated products manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 (in Comparative Examples 2 and 5, a metal plating film is formed). And so no further evaluation was done.)
The evaluation method and evaluation criteria were as follows.
＜めっき析出性＞
［評価方法］
１０センチ角のサンプルの両端にテスターを当てて導通テストを実施した。
［評価基準］
○：めっき時間１０分で導通が確認された。
△：めっき時間１０分では導通しないが、２０分で導通が確認された。
×：めっき時間２０分で導通が確認されなかった。
<Plating precipitation>
[Evaluation methods]
A continuity test was conducted by applying testers to both ends of a 10 cm square sample.
[Evaluation criteria]
○: Conductivity was confirmed after plating time of 10 minutes.
(Triangle | delta): Although conduction | electrical_connection is not performed in 10 minutes of plating time, conduction | electrical_connection was confirmed in 20 minutes.
X: Conductivity was not confirmed after plating time of 20 minutes.
＜密着性＞
［評価方法］
ＪＩＳ Ｈ８５０４に基づいてテープ試験により引き剥がし試験を実施した。引き剥がし試験を合格したものに関しては、２ｍｍの正方形ができるように素地まで達する条痕を作り、テープ試験を実施した（碁盤目試験）。引き剥がしたテープの粘着面に、めっきの付着があった場合は不合格とした。
［評価基準］
○：碁盤目試験合格
△：テープ試験合格、碁盤目試験不合格
×：テープ試験不合格
<Adhesion>
[Evaluation methods]
A peeling test was carried out by a tape test based on JIS H8504. For those that passed the peel test, a streak reaching the substrate was made so that a 2 mm square was formed, and a tape test was performed (cross cut test). If the adhesive surface of the tape that was peeled off had any adhesion of plating, it was rejected.
[Evaluation criteria]
○: Cross-cut test passed △: Tape test passed, cross-cut test failed ×: Tape test failed
＜短絡＞
［評価方法］
１０センチ角のサンプルをマイクロスコープ((株)松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ)にて拡大観察して、隣り合う２本の線間に短絡が存在するかを目視で確認した。
［評価基準］
○：短絡無し
×：短絡有り
<Short circuit>
[Evaluation methods]
A 10 cm square sample was enlarged and observed with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and it was visually confirmed whether or not there was a short circuit between two adjacent lines.
[Evaluation criteria]
○: No short circuit ×: Short circuit present
＜断線＞
［評価方法］
１０センチ角のサンプルをマイクロスコープ((株)松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ)にて拡大観察して、断線が存在するかを目視で確認した。
［評価基準］
○：断線無し
×：断線有り
<Disconnection>
[Evaluation methods]
A 10 cm square sample was magnified and observed with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.), and it was visually confirmed whether or not there was a disconnection.
[Evaluation criteria]
○: No disconnection ×: Disconnection
１：基材
２：めっき下地層
３：マスク
４：金属めっき膜
1: Base material 2: Plating underlayer 3: Mask 4: Metal plating film
Claims (1)
該めっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、フォトレジストとを含み、
該導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子は、最大粒径が１．５μｍ以下の粒子であり、
その平均厚さが５０ｎｍないし１．０μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであると共に、
該めっき下地層におけるフォトレジストの割合が７０〜９５％であることを特徴とするめっき下地層。
A process of forming a plating underlayer on a substrate and subsequently forming a plating underlayer patterned according to a photolithography method and then forming a metal film having a pattern according to the pattern of the plating underlayer by electroless plating treatment A plating underlayer used in a method for manufacturing a plated product in which a metal film having a fine line pattern with a line width of 2 μm or less is formed,
The plating underlayer includes conductive polymer particles or reducing polymer particles and a photoresist,
The conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles are particles having a maximum particle size of 1.5 μm or less,
The average thickness is 50 nm to 1.0 μm, and the layer does not have a portion having a layer thickness exceeding 1.5 μm over the entire surface,
A plating base layer, wherein the proportion of the photoresist in the plating base layer is 70 to 95%.
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