JP6876813B2 - ニオブおよびテルルの低下した含有量ならびにエタンの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成 - Google Patents

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Description

本発明は、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する新規混合酸化物材料、ならびにエタンをエテンへと酸化的脱水素化またはプロパンをアクリル酸へと酸化するための触媒としてのモリブデン混合酸化物材料の使用、ならびに当該混合酸化物材料の製造方法に関する。
プロパンをアクリル酸へと酸化するため、プロパンをアクリルニトリルへとアンモ酸化するため、またはエタンをエテンへと酸化的脱水素化するためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。２００を超える特許および多数の科学出版物が、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物ベースの触媒を題材としている。周期表の他の金属を有するこの混合酸化物の助触媒作用は公知である。その際、すでに記載されたアクリル酸最高収率は、６０％であり、エテンの場合はおよそ８０％である。
触媒用の、４つの元素に基づくＭｏＶＮｂＴｅ基本系は、三菱によって、プロパンからアクリルニトリルへのアンモ酸化（１９８９年、ＥＰ３１８２９５Ａ１（特許文献１））およびアクリル酸への酸化のために提案された（１９９４年、ＥＰ６０８８３８Ａ２（特許文献２））。ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４（三菱）（特許文献３）では、低温でのエタンの酸化的水素化によって、高収量および高選択性でエチレンを製造するための触媒法が開示される。触媒組成物の存在下に、高めた温度において、エタンを分子酸素含有ガスと接触させることによりエチレンを製造するためのこの方法は、触媒組成物が、混合金属酸化物を含有することを含み、その混合金属酸化物は、本質的な成分としてモリブデン、バナジウム、テルルおよび酸素を有し、以下の相対ピーク強度：２θ（＋−０．４°）、相対強度：２２．１°（１００）、２８．２°（４００〜３）、３６．２°（８０〜３）、４５．１°（４０〜３）、５０°（５０〜３）を本質的に有する粉末Ｘ線回折図を示す。
ＭｏＶＮｂＴｅ触媒は、主に、「Ｍ１」および「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相からなる（Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３（非特許文献１））。Ｍ１相が、選択酸化反応において本質的に重要なようである。
Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２（非特許文献２）によると、選択酸化用の、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中の主要相Ｍ１およびＭ２は、例えば、以下の構造式：
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
で記載できる。
両主要相は、いくぶん異なる化学量論比でも起こり得る。つまり、バナジウム同様にモリブデンも、酸素原子からなる八面体の中心にあるためその構造内で部分的に交換可能であり、同一構造、例えば、Ｍ１相が、より高いバナジウム含有量でも可能である。この関連の詳細な研究は、Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９（非特許文献３）に見出される。特別には、Ｍ２相は、エタンの酸化的脱水素化に関しては活性がない（Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１（特別には１２９３頁）（非特許文献４）を参照）。したがって、エタンの酸化的脱水素化に関しては、できる限り純粋なＭ１相からなる触媒が望ましい。それゆえ、この結晶相を純粋かつ別個に製造することも試みられる。
ＥＰ５２９８５３Ａ２（特許文献４）は、アルカンからニトリルを製造するために適切な触媒を開示し、その触媒は、実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅのうちの少なくとも１つであり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは０．０１〜１．０であり、ｎはそれによると金属元素の総価数が満たされている数であり、かつその触媒は、そのＸ線回折パターン中で以下の２θ角においてＸ線回折ピークを有する：２θでの回折角（２２．１°＋／−０．３°、２８．２°＋／−０．３°、３６．２°＋／−０．３°、４５．２°＋／−０．３°、５０．０°＋／−０．３°）。
ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１（特許文献５）は、原料としてのアルカンおよび特定の触媒の使用下に、比較的低い温度において、かつ高収量でニトリルを製造するための触媒法を開示する。触媒の主要成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素およびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル等からなる群から選択される１つまたは複数の元素）からなる混合金属酸化物であり、主要成分（すなわち酸素を除く）の比率が、式Ｉ〜ＩＶ：Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８、ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、ＩＶ）０≦ｒＸ＜０．５（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、テルルおよびＸのモル部である）で表され、ならびに、ＸＲＤでは、異なる２θ角９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°および３５．４°±０．３°において、この混合酸化物のＸＲＤバンドが現れる。それによると、アルカンが、ハロゲン化物質の存在なしに、例えば、水等と共に反応系中で、低温において高収量で変換されることによって、ニトリルが製造され得る。
純粋なＭ１相を製造する他の成功した試みは、相混合物からのＭ２相の分離に基づく。これらの試みは、例えば、ＥＰ１３０１４５７Ａ２（特許文献６）、ＥＰ１５５８５６９Ａ１（特許文献７）またはＷＯ２００９１０６４７４Ａ２（特許文献８）に記載されている。
Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２（非特許文献５）は、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成を記載する。これらの合成では、もっぱら可溶性化合物を起点とする。テルルの可溶性化合物としては、通常、テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６を使用する。最も慣用される酸化物テルル化合物ＴｅＯ２中では、テルルは、酸化状態＋４を有する。あいにく二酸化テルル（ＴｅＯ２）は、水溶性が低い。しかしながら、テルル酸中では、テルルが、酸化状態＋６を有する。つまり、テルル酸を製造する際には、テルルを高度に酸化する必要がある。慣用の合成は、過酸化水素を用いた酸化テルルの酸化によって行われ、それは、ラージスケールでは安全性の問題を伴うが、なぜなら、過酸化水素は自然分解して水および酸素へと不均化し得るからである。それゆえ、テルル酸を大量に製造するのは非常に困難である。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成において使用されるＮｂ成分は、通常、シュウ酸ニオブアンモニウムである。それに対して、酸化ニオブは難溶性であるため、出発化合物としては条件付きでのみ適している。
Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５（非特許文献６））は、とりわけ、わずかに可溶性の前駆体、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＴｅＯ２からの水熱合成を記載する。水熱合成は、公知の乾式法により製造される触媒と比べて、焼成後に２倍高い活性を有するアンモ酸化触媒用の前駆体をもたらす。固体反応によって製造される混合酸化物は、むしろ低い活性を示す。水熱合成によって製造された触媒のより高い活性が、とりわけ、より大きい表面積と関連することが提案された。
Ｄ． Ｖｉｔｒｙ等、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２５１（２００３）４１１〜４２４（非特許文献７）は、化学量論比Ｍｏ１Ｖ０．２５Ｎｂ０．１１Ｔｅ０．１１Ｏｘの混合酸化物について報告する。エタンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に関するより最近の研究では、化学量論比Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．１０Ｔｅ０．１０Ｏｘの触媒が使用された。Ｄ． Ｍｅｌｚｅｒ等、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５５（２０１６）８８７３〜８８７７（「ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ」試料Ｂを参照）（非特許文献８）は、Ｍ１相の高含有量およびＭｏ１Ｖ０．２７Ｎｂ０．１０Ｔｅ０．０８Ｏｘという分析された化学量論比を有する混合酸化物について報告する。
費用を下げる１つの可能性は、ニオブおよびテルルの必要量を減らすことである。別の可能性は、より低価格な出発原料を使用することにある。
ＷＯ２００５１２０７０２Ａ１（特許文献９）は、本質的には、酸化物多金属材料の元素成分に関して、酸化物、酸化物水和物、オキシ酸、および水酸化物の群からなる出発原料のみを使用して、ＭｏおよびＶからなる多金属材料を水熱製造するための方法を記載し、出発原料中に含有される元素成分の部分量は、最大酸化数未満の酸化数を有する。
ＷＯ２０１３０２１０３４Ａ１（特許文献１０）は、ａ）モリブデン（Ｍｏ）、ｂ）バナジウム（Ｖ）、ｃ）ニオブ（Ｎｂ）、ｄ）テルル（Ｔｅ）、ｅ）マンガン（Ｍｎ）およびコバルトを含み、マンガンおよびコバルトから選択される少なくとも１つの元素の、モリブデンに対するモル比が、０．０１〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１５、特に好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲にある、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化、とりわけプロパンをアクリル酸へと選択酸化するための触媒材料に関する。炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化するための触媒、その触媒材料または触媒の使用、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化するための触媒材料の製造方法、ならびにプロパンをアクリル酸へと選択酸化する方法がさらに記載される。
ＷＯ２００８０６８３３２Ａ１（特許文献１１）は、新規メソポーラス混合金属酸化物触媒、およびそれらの製造方法、ならびに炭化水素または部分酸化された炭化水素を酸化するための触媒としてのそれらの使用に関する。とりわけ、その開示は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの異なる金属種を含有する（ただし、そのうちの少なくとも１つは遷移金属群に属する）メソポーラス混合酸化物触媒と、そのような触媒を製造するための、「中性テンプレート」ルートを介する製造ステップおよび本質的には無酸素の雰囲気中での３００〜７００℃の間の温度における焼成ステップを含む方法と、酸化された炭化水素を製造するため、ならびにとりわけプロパンからアクリル酸およびアクリルニトリルへと選択酸化またはアンモ酸化するための酸化触媒としての、そのような触媒の使用とに関する。好ましい触媒は、元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む。
従来技術で記載されるＭ１相の合成に共通することは、出発材料の反応後に、Ｍ１相が、典型的には５００℃を上回る、不活性ガス中での高温処理の枠内で初めて形成されることである。本発明の枠内では、最終的な高温処理が省略される、高純度のＭ１相を調製するための合成方法が見出された。
ＥＰ３１８２９５Ａ１ ＥＰ６０８８３８Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４ ＥＰ５２９８５３Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１ ＥＰ１３０１４５７Ａ２ ＥＰ１５５８５６９Ａ１ ＷＯ２００９１０６４７４Ａ２ ＷＯ２００５１２０７０２Ａ１ ＷＯ２０１３０２１０３４Ａ１ ＷＯ２００８０６８３３２Ａ１
Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３ Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２ Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９ Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１ Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２ Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５ Ｄ． Ｖｉｔｒｙ等、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２５１（２００３）４１１〜４２４ Ｄ． Ｍｅｌｚｅｒ等、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５５（２０１６）８８７３〜８８７７
本発明の課題は、Ｍ１相よりも高い相純度で存在する、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する混合酸化物材料（「ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物」）を調製するための簡単かつ効果的な新規合成方法を提供することである。
この課題は、
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルルが酸化状態＋４で存在する含テルル出発化合物、ならびにシュウ酸および少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子を含有する、出発化合物の混合物を製造するステップ、
ｂ）１００〜３００℃の温度において、出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）から生じた懸濁液中に含有される混合酸化物材料を分離して乾燥するステップ、
を含むモリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する混合酸化物材料の製造方法によって解決される。
出発化合物の混合物は、好ましくは水性懸濁液として存在し、続いて水熱処理される。用語「水熱」は、主に、水の存在下ならびに高めた温度および／または高めた圧力下において、例えば、オートクレーブ中で触媒材料を製造するための反応条件に関する。その際、圧力は５〜３０バール、好ましくは１０〜２７バールの範囲にあり得る。模範的な圧力範囲は、１１〜２０バールである。
水熱処理（ステップｂ））により、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を固体として含有する生成物懸濁液が得られる。本発明による方法では、本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物である、懸濁液の固体のステップｃ）での分離を、１ステップまたは複数ステップのろ過、例えば、母液のろ別において行うことができる。乾燥は、１ステップまたは２ステップにおいて、流動空気または静的空気中で行ってもよい。その際、第１の乾燥ステップは、好ましくは６０℃〜１５０℃（特に好ましくは８０℃〜１２０℃）であり、第２の乾燥ステップは、２００℃〜４００℃において行ってもよい。本発明による方法のステップｃ）は、洗浄、焼成（熱処理）、および／または粉砕の１ステップまたは複数ステップを付加的に含み得る。焼成は、空気中で、２００〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃において行ってもよい。
ステップｃ）でのろ液の乾燥後に、任意選択で、乾燥混合物を、例えば、流動不活性ガス雰囲気または静的不活性ガス雰囲気中のおよそ５００〜７００℃において、少なくとも１時間活性化してもよい（ステップｄ））。不活性ガスとして適切であるのは、特に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンである。活性化が、５５０〜６５０℃の範囲で行われると好ましい。例えば、およそ６００℃においておよそ２時間、活性化を行ってもよい。
その際に決定的であるのは、本発明による方法の場合、公知の合成とは異なり、水熱合成後の活性化が必要でないことである。本合成では、Ｖ（Ｍｏに対して０．３まで）、ニオブおよびテルルの、合成における望ましい化学量論を、前もって特定できることがさらに決定的である。結晶化の母液中にはきわめて低い濃度のイオンのみが残る。金属が、ちょうど望ましい化学量論でＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中に組み込まれる。
出発化合物は、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する、水熱合成の出発材料である（前駆体化合物）。これらの出発化合物は、それぞれ、元素モリブデン、バナジウム、テルルまたはニオブの１つまたは複数を含有する。
含モリブデン出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであり得、含バナジウム出発化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであり得、含ニオブ出発化合物は、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウムまたはシュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであり得る。本発明による含テルル出発化合物は、例えば、二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物中のように、テルルが酸化状態＋４で、つまりテルル（ＩＶ）カチオンとして存在する化合物、例えば、Ｎａ２ＴｅＯ３のような化合物である。特に好ましくは、含テルル出発化合物は、任意の水和度で存在し得る二酸化テルルである。
本発明による製造方法の利点は、低価格の不溶性酸化物からのＭ１相の合成が可能であり、例えば、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２が出発化合物として使用されることである。さらに別のオキソ配位子（すなわち、シュウ酸以外）としては、ジカルボン酸およびジオール、ならびにそれぞれ１つのヒドロキシ基を有する、２つの隣接する炭素原子を有する有機化合物が特に適切であると判明した。さらに別のオキソ配位子として特に好ましいのは、クエン酸とグリコールの混合物の使用である。
シュウ酸は、好ましくは、出発化合物の混合物中において、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０８〜１：０．４、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．２５というＭｏ／シュウ酸比で存在するのが望ましい。
さらに別の少なくとも１つのオキソ配位子またはさらに別のすべてのオキソ配位子は合わせて、好ましくは、出発化合物の混合物中において、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０２５〜１：０．２、さらに好ましくは１：０．０５〜１：０．１というＭｏ／オキソ配位子比で存在するのが望ましい。
驚くべきことに、この合成は、水熱合成および乾燥後にすでに、４００℃を超える温度での高温処理を必要とせずにＭ１相をもたらす。驚くべきことに、この方法を使用すると、テルルおよびニオブの使用量を明らかに減らすことができ、それにもかかわらず触媒活性Ｍ１相が、高い相純度で形成される。
ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２をクエン酸、グリコールおよびシュウ酸と共に使用すると、後続の焼成なしにＭ１相への水熱結晶化に成功することが見出された。好ましくは、合成中にアンモニウムイオンが存在しない。本発明による製造方法は、ニオブおよび／またはテルルをわずかな量のみ含むＭ１相を有する、元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含有するＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物材料（ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物）の合成を可能にする。
したがって、本発明の課題はさらに、触媒材料として使用でき、アルカンの酸化に関してできるだけ高い活性を有する、Ｍ１相ならびにできる限り削減された量のニオブおよびテルルを有するＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物を見出すことである。
この課題は、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、ＸＲＤにおいて回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｎ （Ｉ）
（式中、
ａ＝０．２〜０．３５、
ｂ＝０超０．０８まで、好ましくは０．０１超０．０８まで
ｃ＝０超０．０８まで、好ましくは０．０１超０．０８まで
ｎ＝（Ｉ）中の酸素ではない元素の原子価および存在量によって定まる数）
を有することを特徴とする、混合酸化物材料によって解決される。
この際、ｂは、好ましくは０．００１〜０．８の間、または０．０１〜０．５の間であり、ｃは、好ましくは０．００１〜０．８の間、または０．０１〜０．５の間である。
本発明による混合酸化物材料は、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化するため、とりわけエタンをエチレンへと選択的に酸化するための触媒としてまたは触媒材料として使用できる。
本発明の方法により製造される触媒材料は、様々な様式で、市販触媒中で使用できる。例えば、打錠によって触媒錠剤へと加工してから、反応器内へと充填できる。
前記触媒材料は、適切なバインダと共に押出成形物（錠剤、成形体、ハニカム体等）へと加工することもできる。バインダとしては、当業者には周知であり適切と思われるすべてのバインダを使用できる。好ましいバインダは、とりわけ擬ベーマイトおよび珪質バインダ、例えば、コロイド状酸化ケイ素またはシリカゾルである。
触媒材料は、他の成分、好ましくはバインダ、特に好ましくは有機バインダ、例えば、有機の接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと共に、ウォッシュコートへとさらに加工し、これを金属担体またはセラミック担体上へと塗布することができる。場合によっては、付加的な含浸ステップまたは焼成ステップを行ってもよい。
本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、例において触媒材料として使用されるため、実験の記載では、部分的には触媒と呼ばれる。
例１からの触媒のＸ線回折図。 例２からの触媒のＸ線回折図。 比較例１からの触媒のＸ線回折図。 比較例２からの触媒のＸ線回折図。 例４からの触媒のＸ線回折図。 Ｍ１相の結晶構造が認識できる、例１からの触媒のＳＴＥＭ写真。 Ｍ１相の針状結晶形状が認識できる、例１からの触媒のＲＥＭ写真。 例１からの触媒のＮ２細孔分布。 例２からの触媒のＮ２細孔分布。 例３からの触媒のＮ２細孔分布。 エタンの酸化的脱水素化における、例１および２からの触媒の触媒活性の比較。 例４および５のエタンＯＤＨ活性。 例５からの触媒のＸ線回折図。
１：０．０５というＭｏ／Ｎｂ比および０．０５というＭｏ／Ｔｅ比が存在するのみであるにもかかわらず、図２の本発明による触媒のＸＲＤが、（２θ＝）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）においてＭ１相の典型的な反射を有する（Ｃｕ−Ｋα線を使用した際）ことが明らかに見て取れる。反射は、高温処理を行った比較例（図３）におけるよりもいくぶん幅広い。図４は、比較例１、および高温処理を行わない２では、面間隔を描写する、２２．５°での反射のみ明らかに同定できることを示す。高温処理後（図３）に初めて、この触媒もＭ１相の典型的な反射を示す。
図１１は、例１による本発明の触媒が、エタンの酸化的脱水素化において、比較例よりも高い活性を有することを示す。
焼成されていない、たった半量のニオブおよびテルルを有する本発明による例１からの触媒が、明らかにより活性であることが明確に見て取れる。焼成された、たった半量のニオブおよびテルルを有する本発明による例２からの触媒は、同じく高温で処理された、従来技術による比較例１からの触媒と同等に活性である。しかしながら、本発明による触媒は、高価な金属ニオブおよびテルルがより少なく必要とされるため、明らかにより低コストである。
特性分析方法：
本発明による触媒のパラメータを決定するために、以下の方法を使用する：
１．ＢＥＴ表面積：
ＤＩＮ ６６１３１に準拠するＢＥＴ法により決定する。ＢＥＴ法に関する出版物は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０、３０９（１９３８）にも見出される。測定は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０装置を用いて、７７Ｋにおいて行った。測定前に、試料を２ｈ、５２３Ｋにおいて真空化した。ＢＥＴ法による、等温線の線形回帰は、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．３（ｐ０＝７３０トル）の圧力範囲で行った。
２．可溶化法（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｍｅｔｈｏｄｅ）による化学分析（ＩＣＰ）
使用した装置：
電子レンジＭｕｌｔｉｗａｖｅ ＧＯ
反応容器ＰＴＦＥ
プラスチックチューブ５０ｍｌ
ＩＣＰ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ａｒｃｏｓ
使用した化学物質：
分析用４０％ＨＦ
分析用３７％ＨＣｌ
分析用９８％硫酸
硫酸１：１
試料を、それぞれ分析前に微粉砕した。
試料５０ｍｇを、反応容器に量り入れて、２回蒸留水２ｍｌ、フッ化水素酸２ｍｌ、塩酸２ｍｌを混合して栓をした。続いて、試料を、以下の電子レンジプログラムにかけた：
ステップ１ １００℃へと１０分、１分間維持
ステップ２ １８０℃へと５分、２０分間維持。
プラスチックチューブにスカンジウム標準液０．１ｍｌを入れてから、可溶化溶液を移し、続いて、調温し、満たしてから撹拌した。
すべての元素を、ＩＣＰ Ａｒｃｏｓで検出し、以下の基本設定を使用した：
プラズマ性能：１４００ワット
冷却ガス流量：１４ｌ／分
補助ガス流量：１．４ｌ／分
噴霧ガス流量：０．８ｌ／分
標準液はすべて、酸を加えて調整し、スカンジウムの質量濃度は２ｍｇ／ｌである。
標準液：
Ｍｏ ３００／４００／５００ ｍｇ／ｌ
Ｎｂ １００／５０／２０ ｍｇ／ｌ
Ｔｅ １５０／１００／５０ ｍｇ／ｌ
Ｖ １００／５０／２０ ｍｇ／ｌ
波長：
Ｍｏ ２８７．１５１ｎｍ 補正用スカンジウム（ｋｏｒｒ． Ｓｃ） ４２４．６８３ｎｍ
２０２．０９５ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
２０４．６６４ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
２０２．０９５ｎｍ
Ｎｂ ２６９．７０６ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
３１６．２４０ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
３１６．３４０ｎｍ
Ｔｅ ２２５．９０２ｎｍ 補正用スカンジウム ３３５．３７３ｎｍ
１７０．０００ｎｍ 補正用スカンジウム ３３５．３７３ｎｍ
１７０．０００ｎｍ
Ｖ ２９２．４０２ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
２９２．４０２ｎｍ
３１１．０７１ｎｍ 補正用スカンジウム ４２４．６８３ｎｍ
Figure 0006876813
３．粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
Ｘ線回折図を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびシェラー式による評価により作成した。
回折図は、Ｍｅｄｉｐｉｘ ＰＩＸｃｅｌ ３Ｄ検出器を搭載したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎで、２θ＝５〜７０°という角度範囲のθ−θ幾何（θ−θＧｅｏｍｅｔｒｉｅ）で記録した。Ｘ線管は、Ｃｕ−Ｋ線を生成した。Ｃｕ−Ｋβ線は、入射Ｘ線の光線路におけるＮｉフィルターの使用により抑制したため、試料では、１５．４ｎｍの波長を有するＣｕ−Ｋα線（Ｅ＝８．０４７７８ｋｅＶ）のみが回折された。ソース側光線路の高さは、自動発散スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ−ＰＤＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料が１２ｍｍの長さで照射されるように調整した。検出器側のＸ線の幅は、固定絞りにより、１０ｍｍに限定した。水平発散は、０．４ｒａｄのソーラースリットを使用して最小限に抑えた。検出器側光線路の高さは、ソース側の光線路と類似に、自動散乱防止スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ−ＰＡＳＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料上の１２ｍｍの長さで反射されたＸ線が検出されるように調整した。
試料は、存在する量に応じて、アモルファスシリコンサンプルプレート上で、またはフラットベッドサンプルとして打錠するかのいずれか一方で調製した。
４．ＳＴＥＭ
ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０／３００ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ電子顕微鏡上で、３００ｋｅＶの加速電圧を用いて走査型透過電子顕微鏡検査を行った。球面収差は、照度補正（Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｓｋｏｒｒｅｋｔｕｒ）を用いて補正した。すべての高角環状暗視野写真（ＨＡＡＤＦ）は、１７．４ｍｒａｄの収束半角および７０〜２００ｍｒａｄの環状暗視野検出器半角で撮影した。結晶試料は、ミクロトーム技術を用いて調製した。
５．ＲＥＭ
二次電子検出器を装備したＪＥＯＬ ＪＳＭ−７５００Ｆ上で、走査型電子顕微鏡検査を記録した。加速電圧は、２．０ｋＶおよび放出電流は１０μＡだった。作動距離はおよそ８ｍｍだった。
例示的実施形態：
例１：ＭｏＶ０．３Ｎｂ０．０５Ｔｅ０．０５
１００ｍＬのＰＴＦＥビーカーに２回蒸留水７５ｍＬを入れて、モノエチレングリコール１７５．８ｍｇを滴加してから、ＭｏＯ３５３９７．５ｍｇ、Ｖ２Ｏ５１０２３．３ｍｇ、ＴｅＯ２２９９．２ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ（Ｎｂ＝６３．４５重量％）２７４．４ｍｇ、クエン酸５４０．３ｍｇおよびシュウ酸１６８．５ｍｇを懸濁させた。テフロンビーカーに栓をして、特殊鋼製オートクレーブボンベ（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌａｕｔｏｋｌａｖｅｎｂｏｍｂｅ）内に移した。このボンベを圧密に閉め、１９０℃へと予熱した炉の中の水平回転軸上に固定した。４８時間後に、オートクレーブボンベを、炉から取り出し、直ちに流水下で急冷し、続いて氷浴で４５分間冷却した。
生じた生成物懸濁液を、ろ紙（細孔幅３μｍ）を通してろ別し、固体を２回蒸留水２００ｍＬで洗浄した。
そのように獲得した生成物を、１６時間、乾燥棚中で８０℃において乾燥させてから、手動の乳鉢で細砕した。
６．８ｇの固体収量が達成され、生成物中の金属の元素組成は、モリブデンに対して標準化すると、ＭｏＶ０．３０Ｔｅ０．０５Ｎｂ０．０５Ｏｘであり、これは、５３．０重量％のＭｏ、８．４重量％のＶ、２．９重量％のＴｅ、および２．３重量％のＮｂという質量基準組成に相当する。
この生成物の走査型透過電子顕微鏡写真を図６および図７に示す。
生成物のＢＥＴ表面積は、６６．４ｍ２／ｇであり、生成物は、０．１１ｃｍ３／ｇの細孔容積、および図８に示す細孔分布を有する。
例２：
例１に記載した触媒を、管状炉中で熱処理した。そのためには、乾燥させた固体１ｇを、磁器製ボートに移して、その床がおよそ２ｍｍの高さの粉末で覆われるようにした。活性化は、６００℃において２ｈ、１００ｍＬ／分のＮ２流中、１０℃／分の加熱速度で行った。生成物中の金属の元素組成は、モリブデンに対して標準化して、ＭｏＶ０．３０Ｔｅ０．０４Ｎｂ０．０４Ｏｘだった。
生成物のＢＥＴ表面積は、２５．０ｍ２／ｇであり、生成物は、０．０４ｃｍ３／ｇの細孔体積、および図９に示す細孔分布を有した。
生成物のＸＲＤを図２に示す。
比較例１：（可溶性前駆体に由来するＭｏＶ０．３Ｎｂ０．１Ｔｅ０．１）
オートクレーブ（４０Ｌ）中に蒸留水３．３Ｌを入れ、撹拌下に８０℃へと加熱した。その間に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ製）７２５．５８ｇを中に入れ、溶解した（ＡＨＭ溶液）。３つの５Ｌビーカー中で、それぞれ１．６５Ｌの蒸留水を、温度調節付きマグネチックスターラー上で撹拌しながら同じく８０℃に加熱した。次いで、これらのガラスビーカーに、それぞれ、硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ製、Ｖ含有量：２１．２％）４０５．１０ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム１８５．５９ｇ（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）およびテルル酸９４．１４ｇを添加して溶解した（Ｖ溶液、Ｎｂ溶液およびＴｅ溶液）。
次に、Ｖ溶液、Ｔｅ溶液、最後にＮｂ溶液を、蠕動ポンプを用いてＡＨＭ溶液中へと圧送した（圧送時間：Ｖ溶液：１９０ｒｐｍで４．５分、ホース直径：８ｘ５ｍｍ、Ｎｂ溶液：１３０ｒｐｍで６分、ホース直径：８ｘ５ｍｍ）。
生じた懸濁液を、１０分間、８０℃においてさらに撹拌した。沈殿時の撹拌器の速度は、９０ｒｐｍだった。続いて、オートクレーブ中で窒素を加えて圧力をおよそ６バールまで上昇させ、圧力下にＮ２がオートクレーブを貫流するまでドレンバルブを開くことによって、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブを介して、１バールの残圧まで再び圧力解放した。
水熱合成は、４０Ｌのオートクレーブ中、１７５℃において、２０ｈ、アンカースターラー（加熱時間：３ｈ）を用いて９０ｒｐｍの撹拌器速度で行った。
合成後に、真空ポンプを利用して、青色帯フィルター（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）でろ別し、フィルターケーキを蒸留水５Ｌで洗浄した。
乾燥棚中、８０℃において３日間乾燥させてから、インパクトミルで粉砕した。達成された固体収量は、０．８ｋｇであり、生成物を、２８０℃において４時間、空気中で焼成した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ガス雰囲気下、炉中のレトルト内で、６００℃において２ｈ行った（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）。この処理後、ＢＥＴ表面積は１３ｍ２／ｇだった。
化学量論Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．１０Ｔｅ０．１０Ｏｘを有する、触媒の総重量に対する金属の重量分率、Ｍｏ＝４９重量％、Ｖ＝７．９重量％、Ｔｅ＝６．５重量％、Ｎｂ＝４．９重量％に相当する触媒が生成した。
ろ過後の母液は、なおも０．２３重量％のバナジウムおよび０．１重量％のモリブデンを含有した。
比較例２：
比較例１からの触媒を、２８０℃における４ｈの焼成後に直接使用した。窒素中での６００℃における２ｈの焼成は行わなかった。
例３：
例１ならびに比較例１および２からの触媒の、エタンの酸化的脱水素化における触媒活性を、管型反応器（Ｒｏｈｒｒｅａｋｔｏｒ）中で、大気圧下、３３０℃〜４２０℃の温度範囲において調べた。それには、それぞれ２５ｍｇ（例１および比較例１）または２００ｍｇ（比較例２）の触媒（粒径１５０〜２１２μｍ）を、炭化ケイ素（粒径１５０〜２１２μｍ）により、質量比１：５で希釈した。触媒床の下側および上側に、それぞれ２５０ｍｇの同一粒径の炭化ケイ素でできた層を充填し、管型反応器の末端を、石英ウール栓で密封した。
実験開始前に反応器を不活性ガスですすぎ、続いて５０ｓｃｃｍのヘリウム流中で３３０℃へと加熱した。望みの温度に達してから１時間安定だった後に、反応ガス混合物へと切り替えた。
入力ガス組成は、５０ｓｃｃｍの総体積流量においてＣ２Ｈ６／Ｏ２／Ｈｅ＝９．１／９．１／８１．８（ｖ／ｖ）だった。
生成物ガス流の分析は、Ｈａｙｓｅｐ ＮカラムおよびＨａｙｓｅｐ Ｑカラム、分子ふるいカラム５Ａ、ならびに熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで決定した。
上記の条件下でのエチレン生成速度を図１１に示す。比較例１の測定では、２５ｍｇの代わりに触媒２００ｍｇを使用したが、なぜなら、本発明による触媒は、明らかに活性が高かったため、同一マスフローコントローラおよび同一触媒量を用いると、活性を測定できなかったであろうからである。しかしながら、図１１のグラフは、空間速度に対して標準化されているため、値は比較可能である。
例４：ＭｏＶ０．３０Ｎｂ０．０３Ｔｅ０．０３
１００ｍＬのＰＴＦＥビーカーに２回蒸留水７５ｍＬを入れて、モノエチレングリコール１８０．３ｍｇを滴加してから、ＭｏＯ３５３９９．９ｍｇ、Ｖ２Ｏ５１０２４．０ｍｇ、ＴｅＯ２１８０．２ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ（Ｎｂ＝６３．４５重量％）１６６．８ｍｇ、クエン酸５４２．４ｍｇおよびシュウ酸１０１．３ｍｇを懸濁させた。テフロンビーカーに栓をして、特殊鋼製オートクレーブボンベ内に移した。このボンベを圧密に閉め、１９０℃へと予熱した炉の中の水平回転軸上に固定した。４８時間後に、オートクレーブボンベを、炉から取り出し、直ちに流水下で急冷し、続いて氷浴で４５分間冷却した。
生じた生成物懸濁液を、ろ紙（細孔幅３μｍ）を通してろ別し、固体を２回蒸留水２００ｍＬで洗浄した。
そのように獲得した生成物を、１６時間、乾燥棚中で８０℃において乾燥させてから、手動の乳鉢で細砕した。
例５：ＭｏＶ０．３０Ｎｂ０．０６Ｔｅ０．０３
１００ｍＬのＰＴＦＥビーカーに２回蒸留水７５ｍＬを入れて、モノエチレングリコール１８２．３ｍｇを滴加してから、ＭｏＯ３５４０６．７ｍｇ、Ｖ２Ｏ５１０２３．１ｍｇ、ＴｅＯ２１７７．７ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ（Ｎｂ＝６３．４５重量％）３２９．９ｍｇ、クエン酸５４３．４ｍｇおよびシュウ酸２０４．５ｍｇを懸濁させた。テフロンビーカーに栓をして、特殊鋼製オートクレーブボンベ内に移した。このボンベを圧密に閉め、１９０℃へと予熱した炉の中の水平回転軸上に固定した。４８時間後に、オートクレーブボンベを、炉から取り出し、直ちに流水下で急冷し、続いて氷浴で４５分間冷却した。
生じた生成物懸濁液を、ろ紙（細孔幅３μｍ）を通してろ別し、固体を２回蒸留水２００ｍＬで洗浄した。
そのように獲得した生成物を、１６時間、乾燥棚中で８０℃において乾燥させてから、手動の乳鉢で細砕した。
例６：
例４および５からの触媒の、エタンの酸化的脱水素化における触媒活性を、管型反応器中で、大気圧下、３３０〜４２０℃の温度範囲において調べた。それには、それぞれ５０ｍｇの触媒（粒径１５０〜２１２μｍ）を、炭化ケイ素（粒径１５０〜２１２μｍ）により、質量比１：５で希釈した。触媒床の下側および上側に、それぞれ２５０ｍｇの同一粒径の炭化ケイ素でできた層を充填し、管型反応器の末端を、石英ウール栓で密封した。
実験開始前に反応器を不活性ガスですすぎ、続いて５０ｓｃｃｍのヘリウム流中で３３０℃へと加熱した。望みの温度に達してから１時間安定だった後に、反応ガス混合物へと切り替えた。
入力ガス組成は、５０ｓｃｃｍの総体積流量においてＣ２Ｈ６／Ｏ２／Ｈｅ＝９．１／９．１／８１．８（ｖ／ｖ）だった。
生成物ガス流の分析は、Ｈａｙｓｅｐ ＮカラムおよびＨａｙｓｅｐ Ｑカラム、分子ふるいカラム５Ａ、ならびに熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで決定した。
上記の条件下でのエチレン生成速度を図１２に示す。
Figure 0006876813
表１は、本発明による触媒の化学量論およびＢＥＴ表面積を、比較例と共に示す。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｔｅ ｃ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中、
ａ＝０．２〜０．３５、
ｂ＝０超０．０８まで、
ｃ＝０超０．０８まで、
ｎ＝（Ｉ）中の酸素ではない元素の原子価および存在量によって定まる数）
を有することを特徴とする、混合酸化物材料。
２．１５ｍ ２ ／ｇ超であるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、上記１に記載の混合酸化物材料。
３．ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルルが酸化状態＋４で存在するテルル含有出発化合物、ならびにシュウ酸および少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子を含む、出発化合物の混合物を製造するステップ、
ｂ）１００℃〜３００℃の温度において、出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）から生じた懸濁液中に含有される混合酸化物材料を分離して乾燥するステップ、
を含む、上記１または２に記載の混合酸化物材料の製造方法。
４．テルル含有出発化合物が、二酸化テルルまたは式Ｍ ｘ ｎ＋ ＴｅＯ ３ （式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物であることを特徴とする、上記３に記載の方法。
５．出発化合物の混合物が、水性懸濁液として存在することを特徴とする、上記３または４に記載の方法。
６．出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてジカルボン酸、ジオールまたは隣接位に２つのヒドロキシ基を有する別の化合物を含むことを特徴とする、上記３〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．出発化合物の混合物が、三酸化モリブデンを含むことを特徴とする、上記３〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．出発化合物の混合物が、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする、上記３〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸を含むことを特徴とする、上記３〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸とグリコールとを含むことを特徴とする、上記３〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．ステップｃ）での乾燥を、５０℃〜４００℃において行うことを特徴とする、上記３〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．ステップｃ）での乾燥を、２ステップにおいて、まず５０℃〜１５０℃において、次いで３５０℃〜４００℃において行うことを特徴とする、上記３〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．乾燥に、不活性ガス中での５００℃〜６５０℃における活性化がさらに続くことを特徴とする、上記３〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．エタンのエテンへの酸化的脱水素化のための、上記１または２に記載の混合酸化物材料の使用。
１５．プロパンのアクリル酸への酸化のための、上記１または２に記載の混合酸化物材料の使用。
１６．アンモニアを用いたプロパンのアクリルニトリルのアンモ酸化のための、上記１または２に記載の混合酸化物材料の使用。

Claims (17)

  1. 元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
    Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｎ （Ｉ）
    （式中、
    ａ＝０．２〜０．３５、
    ｂ＝０超０．０８まで、
    ｃ＝０超０．０８まで、
    ｎ＝（Ｉ）中の酸素ではない元素の原子価および存在量によって定まる数）
    を有することを特徴とする、混合酸化物材料。
  2. １５ｍ２／ｇ超であるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合酸化物材料。
  3. エタンのエテンへの酸化的脱水素化のための、プロパンのアクリル酸への酸化のための、またはアンモニアを用いたプロパンからアクリルニトリルへのアンモ酸化のための、請求項１または２に記載の混合酸化物材料。
  4. ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルルが酸化状態＋４で存在するテルル含有出発化合物、ならびにシュウ酸および少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子を含む、出発化合物の混合物を製造するステップ、
    ｂ）１００℃〜３００℃の温度において、出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
    ｃ）ステップｂ）から生じた懸濁液中に含有される混合酸化物材料を分離して乾燥するステップ、
    を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の混合酸化物材料の製造方法。
  5. テルル含有出発化合物が、二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 出発化合物の混合物が、水性懸濁液として存在することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
  7. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてジカルボン酸、ジオールまたは隣接位に２つのヒドロキシ基を有する別の化合物を含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 出発化合物の混合物が、三酸化モリブデンを含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 出発化合物の混合物が、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸を含むことを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸とグリコールとを含むことを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. ステップｃ）での乾燥を、５０℃〜４００℃において行うことを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. ステップｃ）での乾燥を、２ステップにおいて、まず５０℃〜１５０℃において、次いで３５０℃〜４００℃において行うことを特徴とする、請求項４〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 乾燥に、不活性ガス中での５００℃〜６５０℃における活性化がさらに続くことを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか一つに記載の方法。
  15. エタンのエテンへの酸化的脱水素化のための、請求項１または２に記載の混合酸化物材料の使用。
  16. プロパンのアクリル酸への酸化のための、請求項１または２に記載の混合酸化物材料の使用。
  17. アンモニアを用いたプロパンのアクリルニトリルへのアンモ酸化のための、請求項１または２に記載の混合酸化物材料の使用。
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