JP6874363B2 - Anti-corrosion coated steel materials and their manufacturing methods, anti-corrosion methods for coated steel materials - Google Patents
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本発明は、粒状の亜鉛と無機系バインダとを含む無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントなどの無機ジンク系塗料を塗布した防食塗装鋼材及びその製造方法、塗装鋼材の防食方法に関する。 The present invention relates to an anticorrosion coated steel material coated with an inorganic zinc-based paint such as an inorganic zinc rich primer containing granular zinc and an inorganic binder and an inorganic zinc rich paint, a method for producing the same, and a method for preventing corrosion of the coated steel material.
粒状の亜鉛（亜鉛末）による犠牲防食を利用する無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントなどの無機ジンク系塗料は、鋼材の防食塗装に用いられている。例えば、無機ジンクリッチプライマーは、鋼材の一次防錆に使用されている。 Inorganic zinc-based paints such as inorganic zinc rich primer and inorganic zinc rich paint that utilize sacrificial anticorrosion by granular zinc (zinc powder) are used for anticorrosion coating of steel materials. For example, inorganic zinc rich primers are used for primary rust prevention of steel materials.
一方、船舶のバランストタンクなどの厳しい腐食環境に曝される場合や、長期に亘る防食作用等が求められる場合がある。しかし、このような要求に対して、亜鉛末の含有量を高めたり、塗膜の厚さを増加させると、鋼材との密着性や施工性が損なわれることがある。 On the other hand, there are cases where the ship is exposed to a severe corrosive environment such as a balanced tank, and cases where a long-term anticorrosive action is required. However, in response to such a requirement, if the zinc powder content is increased or the thickness of the coating film is increased, the adhesion to the steel material and the workability may be impaired.
このような問題に対し、Ｍｇによって防食性能を高めた無機ジンク系塗料が提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照。）。このうち、特許文献１及び２では、粒状のＺｎ-Ｍｇ合金を含む無機ジンク系塗料が提案されている。一方、特許文献３〜６では、金属ＭｇやＭｇ化合物などを添加した無機ジンク系塗料が提案されている。 To solve such a problem, inorganic zinc-based paints having improved anticorrosion performance by Mg have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6). Of these, Patent Documents 1 and 2 propose inorganic zinc-based paints containing granular Zn-Mg alloys. On the other hand, Patent Documents 3 to 6 propose inorganic zinc-based paints to which a metal Mg, an Mg compound, or the like is added.
従来、無機ジンク系塗料にＺｎ−Ｍｇ合金を使用したり、Ｍｇ化合物などを含む顔料やインヒビターを添加するなど、塗膜自体の防食性能の向上を目的とする検討が行われている。しかし、微細なＺｎ−Ｍｇ合金は粉末の入手が困難である場合があり、汎用の無機ジンク系塗料の利用が望まれている。また、本発明者らの検討により、市販の無機ジンク系塗料に顔料として含まれているＭｇ化合物は、厳しい腐食環境では耐食性の向上に寄与しないことがわかった。 Conventionally, studies have been conducted for the purpose of improving the anticorrosion performance of the coating film itself, such as using a Zn-Mg alloy for an inorganic zinc-based paint or adding a pigment or an inhibitor containing an Mg compound or the like. However, it may be difficult to obtain a powder of a fine Zn-Mg alloy, and it is desired to use a general-purpose inorganic zinc-based paint. Further, according to the studies by the present inventors, it was found that the Mg compound contained as a pigment in a commercially available inorganic zinc-based paint does not contribute to the improvement of corrosion resistance in a severe corrosive environment.
一方、従来、通常の亜鉛末を含有する無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、後処理によって耐食性能を向上させる検討は行われていない。本発明は、ＭｇやＣａを含有する亜鉛合金ではなく、通常の亜鉛末を含む無機ジンク系塗膜の耐食性能を簡便な方法で向上させた、防食塗装鋼材及びその製造方法、無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、簡便な後処理によって耐食性能を向上させる塗装鋼材の防食方法の提供を課題とするものである。 On the other hand, conventionally, no study has been made on applying an ordinary zinc powder-containing inorganic zinc-based paint to form a coating film and improving the corrosion resistance by post-treatment. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an anticorrosion-coated steel material and a method for producing the same, an inorganic zinc-based paint in which the corrosion resistance performance of an inorganic zinc-based coating film containing ordinary zinc powder is improved by a simple method instead of a zinc alloy containing Mg or Ca. It is an object of the present invention to provide an anticorrosion method for a coated steel material which is coated with zinc to form a coating film and whose corrosion resistance is improved by a simple post-treatment.
発明者らは、鋼材の腐食環境因子の主原因である塩化物に対する耐食性向上を目的に、亜鉛合金を含まない汎用の無機ジンク系塗料を塗布した鋼材への各種の後処理により耐食性能を向上させる検討を鋭意実施した。その結果、鋼材の表面に無機ジンク系塗料を塗布して塗膜（無機ジンク系塗膜という。）を形成した後、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの一方又は両方を含有する塩化物水溶液に浸漬し、乾燥させる後処理によって、赤さびの発生が著しく遅延し、耐食性を顕著に向上させる被覆層が形成されることを見出した。同様の効果は、無機ジンク系塗膜にマグネシウムイオン、カルシウムイオンの一方又は両方を含有する塩化物水溶液を塗布し、乾燥させる後処理によっても得られることがわかった。 The inventors have improved the corrosion resistance by various post-treatments on the steel material coated with a general-purpose inorganic zinc-based paint that does not contain a zinc alloy, with the aim of improving the corrosion resistance against chloride, which is the main cause of the corrosive environmental factors of steel materials. Diligently conducted a study to make it. As a result, an inorganic zinc-based paint is applied to the surface of the steel material to form a coating film (referred to as an inorganic zinc-based coating film), which is then immersed in a chloride aqueous solution containing one or both of magnesium ions and calcium ions. It has been found that the post-treatment of drying significantly delays the generation of red rust and forms a coating layer that significantly improves corrosion resistance. It was found that the same effect can be obtained by applying a chloride aqueous solution containing one or both of magnesium ions and calcium ions to an inorganic zinc-based coating film and drying it.
そして、塩化物水溶液による後処理が施された無機ジンク系塗膜（被覆層）の表面には、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方と、亜鉛の水酸化物とを含む腐食生成物が形成され、粒状の亜鉛の溶解を抑制し、長期に亘り、犠牲防食作用が発現することがわかった。ここで、亜鉛の水酸化物は、ＯＨ基を有するＺｎ化合物であって、Ｚｎ（ＯＨ）２、［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ］、［ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２］、［ＺｎＣｌ２・３Ｚｎ（ＯＨ）２］、［Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ］の１種又は２種以上である。 Then, on the surface of the inorganic zinc-based coating film (coating layer) that has been post-treated with an aqueous chloride solution, a corrosion product containing one or both of magnesium and calcium and a hydroxide of zinc is formed. It was found that the dissolution of granular zinc was suppressed and the sacrificial anticorrosive effect was exhibited for a long period of time. Here, hydroxides of zinc, a Zn compound having an OH group, Zn (OH) 2, [ 2ZnCO 3 · 3Zn (OH) 2 · H 2 O], [ZnSO 4 · 3Zn (OH) 2 ] is [ZnCl 2 · 3Zn (OH) 2], [Zn 5 (OH) 8 Cl 2 · H 2 O] 1 , two or more.
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。 The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 鋼材と、被覆層とを有し、
前記被覆層は、前記鋼材の表面に形成されている前記第一の層と、前記第一の層上に形成されている第二の層とからなり、
前記第一の層は、粒状の亜鉛と無機系バインダとを含み、
前記第二の層は、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方と、亜鉛の水酸化物とを含み、
前記マグネシウムの濃度と前記カルシウムの濃度との合計は０．２質量％以上であり、
前記被覆層の厚さの平均値は１０μｍ以上であり、
前記第一の層の厚さの最小値は５μｍ以上であり、
前記第二の層の厚さの最小値は１μｍ以上である
ことを特徴とする防食塗装鋼材。
［２］ 前記鋼材が、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：３．０％、
Ａｌ：２．０％以下
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする上記［１］に記載の防食塗装鋼材。
［３］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［２］に記載の防食塗装鋼材。
[1] It has a steel material and a coating layer, and has
The coating layer comprises the first layer formed on the surface of the steel material and the second layer formed on the first layer.
The first layer contains granular zinc and an inorganic binder.
The second layer contains one or both of magnesium, calcium and a hydroxide of zinc.
The total of the magnesium concentration and the calcium concentration is 0.2% by mass or more, and is
The average value of the thickness of the coating layer is 10 μm or more.
The minimum thickness of the first layer is 5 μm or more.
An anticorrosion coated steel material, characterized in that the minimum thickness of the second layer is 1 μm or more.
[2] The steel material is in mass%.
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 3.0%,
The anticorrosion coated steel material according to the above [1], which contains one or both of Al: 2.0% or less, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
[3] The steel material is further increased by mass%.
Cr: 9.99% or less,
Cu: 2.0% or less,
Ni: 2.0% or less,
Mo: 1.0% or less,
W: 1.0% or less,
Sn: 0.5% or less,
Sb: 0.5% or less,
V: 0.2% or less,
Nb: 0.08% or less,
Ti: 0.1% or less,
Mg: 0.01% or less,
Zr: 0.05% or less,
B: 0.005% or less,
Ca: 0.02% or less,
REM: 0.02% or less,
Se: 0.1% or less,
Hf: 0.1% or less,
Sr: Contains 1 type or 2 or more types of 0.1% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The anticorrosion coated steel material according to the above [2], which is limited to 0.03% or less.
［４］ 鋼材の表面上に、粒状の亜鉛と無機系バインダとを含む無機ジンク系塗料を塗布して厚さが１０μｍ以上の無機ジンク系塗膜を前記鋼材の表面の少なくとも一部に形成し、前記無機ジンク系塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物、水溶性のＣａ化合物の一方又は両方を、それぞれ、Ｍｇ換算濃度及びＣａ換算濃度の合計で０．３質量％以上含む塩化物水溶液を塗布するか、又は、前記無機ジンク系塗膜を形成した鋼材を前記塩化物水溶液中に浸漬し、その後、乾燥させることを特徴とする防食塗装鋼材の製造方法。
［５］ 前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：３．０％以下、
Ａｌ：２．０％以下
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする［４］に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
［６］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［５］に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
[4] An inorganic zinc-based coating material containing granular zinc and an inorganic binder is applied onto the surface of the steel material to form an inorganic zinc-based coating film having a thickness of 10 μm or more on at least a part of the surface of the steel material. , A chloride aqueous solution containing one or both of a water-soluble Mg compound and a water-soluble Ca compound on the surface of the inorganic zinc-based coating film in an amount of 0.3% by mass or more in total of Mg-equivalent concentration and Ca-equivalent concentration, respectively. A method for producing an anticorrosion-coated steel material, which comprises applying the above method or immersing the steel material on which the inorganic zinc-based coating film is formed in the chloride aqueous solution and then drying the material.
[5] The steel material is based on mass%.
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 3.0% or less,
The method for producing an anticorrosion coated steel material according to [4], wherein Al: contains one or both of 2.0% or less, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
[6] The steel material is further increased by mass%.
Cr: 9.99% or less,
Cu: 2.0% or less,
Ni: 2.0% or less,
Mo: 1.0% or less,
W: 1.0% or less,
Sn: 0.5% or less,
Sb: 0.5% or less,
V: 0.2% or less,
Nb: 0.08% or less,
Ti: 0.1% or less,
Mg: 0.01% or less,
Zr: 0.05% or less,
B: 0.005% or less,
Ca: 0.02% or less,
REM: 0.02% or less,
Se: 0.1% or less,
Hf: 0.1% or less,
Sr: Contains 1 type or 2 or more types of 0.1% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The method for producing an anticorrosion coated steel material according to the above [5], which is limited to 0.03% or less.
［７］ 鋼材の表面に、粒状の亜鉛と無機系バインダとを含む無機ジンク系塗料を塗布して厚さが１０μｍ以上の無機ジンク系塗膜を前記鋼材の表面の少なくとも一部に形成し、前記無機ジンク系塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物、水溶性のＣａ化合物の一方又は両方を、それぞれ、Ｍｇ換算濃度及びＣａ換算濃度の合計で０．３質量％以上含む塩化物水溶液を塗布するか、又は前記無機ジンク系塗膜を表面に形成した鋼材を前記塩化物水溶液中に浸漬し、その後、乾燥させることを特徴とする塗装鋼材の防食方法。
［８］ 前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：３．０％以下、
Ａｌ：２．０％以下
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする上記［７］に記載の塗装鋼材の防食方法。
［９］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［８］に記載の塗装鋼材の防食方法。
[7] An inorganic zinc-based coating material containing granular zinc and an inorganic binder is applied to the surface of the steel material to form an inorganic zinc-based coating film having a thickness of 10 μm or more on at least a part of the surface of the steel material. On the surface of the inorganic zinc-based coating film, an aqueous chloride solution containing one or both of a water-soluble Mg compound and a water-soluble Ca compound in an amount of 0.3% by mass or more in total of Mg-equivalent concentration and Ca-equivalent concentration, respectively. A method for preventing corrosion of a coated steel material, which comprises applying or immersing a steel material having the inorganic zinc-based coating film formed on its surface in the chloride aqueous solution, and then drying the steel material.
[8] The steel material is based on mass%.
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 3.0% or less,
The method for preventing corrosion of a coated steel material according to the above [7], wherein Al: contains one or both of 2.0% or less, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
[9] The steel material is further increased in mass%.
Cr: 9.99% or less,
Cu: 2.0% or less,
Ni: 2.0% or less,
Mo: 1.0% or less,
W: 1.0% or less,
Sn: 0.5% or less,
Sb: 0.5% or less,
V: 0.2% or less,
Nb: 0.08% or less,
Ti: 0.1% or less,
Mg: 0.01% or less,
Zr: 0.05% or less,
B: 0.005% or less,
Ca: 0.02% or less,
REM: 0.02% or less,
Se: 0.1% or less,
Hf: 0.1% or less,
Sr: Contains 1 type or 2 or more types of 0.1% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The method for preventing corrosion of a coated steel material according to the above [8], which is limited to 0.03% or less.
本発明によれば、亜鉛合金の粉末を使用することなく、特殊な顔料やインヒビターなどの添加と比較して、耐食性能を向上させた防食塗装鋼材及びその製造方法、亜鉛末を含む汎用の無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、後処理によって耐食性能を向上させる塗装鋼材の防食方法の提供することができる。したがって、本発明は、汎用の無機ジンク系塗料の利用や、補修などによる塗装鋼材の耐食性能の向上などを可能にして、コストの削減に寄与することができるので、産業上の貢献が極めて顕著である。 According to the present invention, an anticorrosion coated steel material having improved corrosion resistance as compared with the addition of special pigments and inhibitors without using zinc alloy powder, a method for producing the same, and a general-purpose inorganic substance containing zinc powder. It is possible to provide a method for preventing corrosion of a coated steel material by applying a zinc-based paint to form a coating film and improving corrosion resistance by post-treatment. Therefore, the present invention makes it possible to use a general-purpose inorganic zinc-based paint, improve the corrosion resistance of the coated steel material by repairing, etc., and contribute to cost reduction, so that the industrial contribution is extremely remarkable. Is.
本発明者らは、市販の無機ジンク系塗料を塗布した鋼材への後処理により耐食性能を向上させる検討を実施した。まず、日本ペイント製のＪＩＳ Ｋ ５５５３、１種の無機ジンク系塗料ニッペジンキ１０００ＱＣ（登録商標）を鋼板の表面に塗布して無機ジンク系塗膜を形成した試料を準備した。これらの試料を、人工海水（３．５％ＮａＣl、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含む）、又は、３．５％のＮａＣｌ水溶液（マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含まない）に浸漬し、乾燥させて、耐食性に及ぼすマグネシウムイオン、カルシウムイオンの効果を検証した。 The present inventors have conducted a study to improve the corrosion resistance performance by post-treatment of a steel material coated with a commercially available inorganic zinc-based paint. First, a sample was prepared by applying JIS K 5553 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., one kind of inorganic zinc-based paint Nippejinki 1000QC (registered trademark) to the surface of a steel sheet to form an inorganic zinc-based coating film. These samples are immersed in artificial seawater (containing 3.5% NaCl, magnesium ion, calcium ion) or 3.5% aqueous NaCl solution (containing 3.5% NaCl ion, calcium ion), dried, and dried. The effects of magnesium ions and calcium ions on corrosion resistance were verified.
人工海水に浸漬した試料、及び、塩水（マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含まない３．５％のＮａＣｌ水溶液）に浸漬した試料を硫酸ナトリウム溶液中にて、酸素飽和環境にてカソード分極測定を実施した。これらの試料のカソード分極曲線を図１に示す。両者を比較すると、人工海水に浸漬した（人工海水処理）試料は、塩水に浸漬した（塩水処理）試料に比べて、耐食性が向上していることがわかる。なお、無機ジンク系塗膜を形成した試料に特に処理を施さず、そのまま耐食性を評価した場合、塩水処理試料とほぼ同等の結果となっている。 A sample immersed in artificial seawater and a sample immersed in salt water (3.5% NaCl aqueous solution containing no magnesium ion or calcium ion) were subjected to cathode polarization measurement in a sodium sulfate solution in an oxygen-saturated environment. .. The cathode polarization curves of these samples are shown in FIG. Comparing the two, it can be seen that the sample immersed in artificial seawater (artificial seawater treatment) has improved corrosion resistance as compared with the sample immersed in salt water (salt water treatment). When the corrosion resistance of the sample on which the inorganic zinc-based coating film was formed was evaluated as it was without any particular treatment, the results were almost the same as those of the salt water-treated sample.
次に、人工海水処理試料及び塩水処理試料の表面の板厚方向の断面を電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）で解析し、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの濃度を測定した。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。無機系バインダに含まれるＳｉが存在する部位は、無機ジンク系塗膜であり、その表面のＳｉが存在しない部位は亜鉛の水酸化物を含む腐食生成物である。 Next, the cross section of the surface of the artificial seawater-treated sample and the salt-water-treated sample in the plate thickness direction was analyzed by an electron probe microanalyzer (EPMA), and the concentrations of Zn, Mg, Ca, and Si were measured. The results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. The portion of the inorganic binder in which Si is present is an inorganic zinc-based coating film, and the portion of the surface in which Si is not present is a corrosion product containing a hydroxide of zinc.
図２及び図３に示すように、人工海水処理試料及び塩水処理試料の表面には無機ジンク系塗膜の表面側に腐食生成物が存在している。ただし、図２に示されたＣａの分布解析画像及びＭｇの分布解析画像と、図３に示されたＣａの分布解析画像及びＭｇの分布解析画像とを比較すると、図２の方が表面側に明るい部分が多く存在しており、Ｍｇ、Ｃａの濃度の高い部分は、人工海水処理試料の表面の方が、塩水処理試料の表面よりも明らかに多い。なお、人工海水処理試料及び塩水処理試料の両者とも、塗膜にＭｇが含まれているが、塩水処理試料の表面にはＭｇが見られず、人工海水処理試料に比べて耐食性が劣ることから、市販の無機ジンク系塗料に含まれるＭｇは耐食性に寄与しないと考えられる。 As shown in FIGS. 2 and 3, corrosion products are present on the surface side of the inorganic zinc-based coating film on the surfaces of the artificial seawater-treated sample and the salt-water-treated sample. However, when the Ca distribution analysis image and the Mg distribution analysis image shown in FIG. 2 are compared with the Ca distribution analysis image and the Mg distribution analysis image shown in FIG. 3, FIG. 2 is on the surface side. There are many bright parts in the area, and the parts with high concentrations of Mg and Ca are clearly more on the surface of the artificial seawater-treated sample than on the surface of the salt-water-treated sample. In both the artificial seawater-treated sample and the saltwater-treated sample, Mg is contained in the coating film, but Mg is not seen on the surface of the saltwater-treated sample, and the corrosion resistance is inferior to that of the artificial seawater-treated sample. It is considered that Mg contained in a commercially available inorganic zinc-based paint does not contribute to corrosion resistance.
このように、分極曲線の比較から、無機ジンク系塗膜の表面に、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方と、亜鉛の水酸化物とを含む腐食生成物が形成されていると、耐食性が向上することがわかった。この結果から、亜鉛の水酸化物を含む腐食生成物に、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方を濃化させると、粒状の亜鉛の溶解が抑制され、長期に渡り、犠牲防食作用が発現すると考えられる。 As described above, from the comparison of the polarization curves, when a corrosion product containing one or both of magnesium and calcium and a hydroxide of zinc is formed on the surface of the inorganic zinc coating film, the corrosion resistance is improved. I understood it. From this result, it is considered that when one or both of magnesium and calcium are concentrated in the corrosion product containing the hydroxide of zinc, the dissolution of granular zinc is suppressed and the sacrificial anticorrosion effect is exhibited for a long period of time. ..
（無機ジンク系塗料、無機ジンク系塗膜）
無機ジンク系塗膜は、鋼材の表面に無機ジンク系塗料を塗布することによって、鋼材の表面の少なくとも一部に形成される。本発明において使用される無機ジンク系塗料は、亜鉛合金の含有を必須とせずに、粒状の亜鉛（亜鉛末）とシリケートなどの無機系バインダを含む無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントを利用することができる。前記無機ジンクリッチプライマーとして、ＪＩＳ Ｋ ５５５２のジンクリッチプライマーが好ましい。また、前記無機ジンクリッチペイントとして、ＪＩＳ Ｋ ５５５３のジンクリッチペイントが好ましい。そして、鋼材の表面に無機ジンク系塗料を塗布して形成させた塗膜は、水分や酸素が、シリケートのバインダを容易に透過することが可能である。一方、有機系ジンク塗料は、水分が塗膜を透過せず、マグネシウムやカルシウムの効果が発現しないため、本発明から除外する。
(Inorganic zinc paint, inorganic zinc coating)
The inorganic zinc-based coating film is formed on at least a part of the surface of the steel material by applying the inorganic zinc-based paint on the surface of the steel material. The inorganic zinc-based paint used in the present invention does not require the inclusion of a zinc alloy, and utilizes an inorganic zinc-rich primer or an inorganic zinc-rich paint containing granular zinc (zinc powder) and an inorganic binder such as silicate. be able to. As the inorganic zinc rich primer, a zinc rich primer of JIS K 5552 is preferable. Further, as the inorganic zinc rich paint, JIS K 5553 zinc rich paint is preferable. Moisture and oxygen can easily permeate the silicate binder in the coating film formed by applying the inorganic zinc-based paint on the surface of the steel material. On the other hand, the organic zinc coating material is excluded from the present invention because moisture does not permeate the coating film and the effects of magnesium and calcium are not exhibited.
(無機ジンク系塗膜の厚さ)
無機ジンク系塗膜の厚さの平均値は、１０μｍ以上であることが必要である。厚さが１０μｍ未満の無機ジンク系塗膜を形成しても、亜鉛末の含有量が不足して、十分な防食性能が得られない。好ましくは、前記無機ジンク系塗膜の厚さを１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上とする。前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚さの上限は、乾燥に要する時間などの施工性の観点から、３００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５０μｍ以下とする。前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚さは、断面の５箇所をＳＥＭによって観察し、平均値として測定することができる。
(Thickness of inorganic zinc coating film)
The average value of the thickness of the inorganic zinc-based coating film needs to be 10 μm or more. Even if an inorganic zinc-based coating film having a thickness of less than 10 μm is formed, the zinc powder content is insufficient and sufficient anticorrosion performance cannot be obtained. Preferably, the thickness of the inorganic zinc-based coating film is 15 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 70 μm or more. The upper limit of the thickness of the inorganic zinc-based coating composition-containing layer is preferably 300 μm or less from the viewpoint of workability such as the time required for drying. More preferably, it is 150 μm or less. The thickness of the inorganic zinc-based coating composition-containing layer can be measured as an average value by observing five points in the cross section by SEM.
（被覆層、第一の層、第二の層）
無機ジンク系塗料を塗布して鋼材の表面に形成した無機ジンク系塗膜に、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物の一方又は両方を溶解させた塩化物水溶液を塗布するか、又は、これらを含有させた塩化物水溶液中に塗装鋼材を浸漬する。その結果、無機ジンク系塗膜は、表面にマグネシウム、カルシウムの一方又は両方を含む腐食生成物が形成された被覆層となる。即ち、被覆層は、鋼材の表面上に形成されている、粒状の亜鉛及び無機系バインダを含む第一の層と、第一の層上に形成されている、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方と、亜鉛の水酸化物とを含む第二の層とからなる。
(Coating layer, first layer, second layer)
A chloride aqueous solution in which one or both of Mg compounds and Ca compounds are dissolved is applied to an inorganic zinc-based coating film formed on the surface of a steel material by applying an inorganic zinc-based paint, or chloride containing these. Immerse the coated steel material in the aqueous solution of the compound. As a result, the inorganic zinc-based coating film becomes a coating layer in which a corrosion product containing one or both of magnesium and calcium is formed on the surface. That is, the coating layer includes a first layer containing granular zinc and an inorganic binder formed on the surface of the steel material, and one or both of magnesium and calcium formed on the first layer. Consists of a second layer containing, with a hydroxide of zinc.
第一の層は、鋼材の表面上に形成されている、粒状の亜鉛及び無機系バインダを含む層であって、上述の無機ジンク系塗膜と同等の層であり、優れた耐食性を得るために、厚さの最小値が５μｍ以上であることを必要とする。第二の層は、第一の層上に形成されている腐食生成物であって、優れた耐食性を得るために、厚さの最小値が１μｍ以上であることが必要である。第一の層及び第二の層の厚さは、断面の５箇所をＳＥＭによって観察し、最小値として測定することができる。 The first layer is a layer containing granular zinc and an inorganic binder formed on the surface of the steel material, which is equivalent to the above-mentioned inorganic zinc-based coating film, in order to obtain excellent corrosion resistance. In addition, it is necessary that the minimum value of the thickness is 5 μm or more. The second layer is a corrosion product formed on the first layer, and the minimum thickness needs to be 1 μm or more in order to obtain excellent corrosion resistance. The thickness of the first layer and the second layer can be measured as the minimum value by observing five points in the cross section by SEM.
なお、被覆層の厚さは平均値であり、無機ジンク系塗膜と同様に、１０μｍ以上にする必要があり、好ましい下限値及び上限値も無機ジンク系塗膜と同様である。ここで、第一の層及び第二の層の厚さにはばらつきがあるため、合計の厚さは被覆層の厚さの平均値と同等にならない場合がある。特に、鋼材の表面に前処理としてブラスト処理が施されると、第一の層の厚さの最小値は、鋼材の表面の凹凸の影響を受け、平均値よりも小さく評価される。そのため、第一の層の厚さの最小値と第二の層の厚さの最小値との合計は、被覆層の厚さの平均値に比べて、２〜５μｍ程度薄くなる場合がある。但し、前記ブラスト処理を行った場合も、前記被覆層の厚さの平均値は１０μｍ以上であれば良い。 The thickness of the coating film is an average value, and needs to be 10 μm or more as in the inorganic zinc-based coating film, and preferable lower and upper limits are also the same as in the inorganic zinc-based coating film. Here, since the thicknesses of the first layer and the second layer vary, the total thickness may not be equal to the average value of the thicknesses of the coating layers. In particular, when the surface of the steel material is blasted as a pretreatment, the minimum value of the thickness of the first layer is evaluated to be smaller than the average value due to the influence of the unevenness of the surface of the steel material. Therefore, the total of the minimum value of the thickness of the first layer and the minimum value of the thickness of the second layer may be about 2 to 5 μm thinner than the average value of the thickness of the coating layer. However, even when the blast treatment is performed, the average value of the thickness of the coating layer may be 10 μm or more.
第一の層及び第二の層の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）を用いて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉの濃度分布を測定すると、無機バインダに含まれるＳｉの分布が見られる層が第一の層であり、更に第一の層上に形成されたＳｉの分布が見られない層が第二の層である。第一の層には、顔料に含まれるＭｇの分布が見られる場合がある。そして、第二の層にマグネシウムやカルシウムが存在していることが本発明の防食塗装鋼材の特徴である。 The cut surfaces of the first layer and the second layer are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the concentration distribution of Mg, Ca, Zn, and Si is determined using an electron probe microanalyzer (EPMA). When measured, the layer in which the distribution of Si contained in the inorganic binder is observed is the first layer, and the layer in which the distribution of Si formed on the first layer is not observed is the second layer. In the first layer, the distribution of Mg contained in the pigment may be seen. The presence of magnesium and calcium in the second layer is a feature of the anticorrosion coated steel material of the present invention.
（第二の層に含まれるマグネシウム、カルシウムの一方又は両方の濃度）
第二の層において、マグネシウム濃度及びカルシウム濃度の合計が０．２質量％以上であると、マグネシウム、カルシウムによる防食性能の向上の効果が得られる。好ましくは、０．５質量％以上とする。第二の層は、マグネシウム濃度が０．０質量％となり、カルシウム濃度が０．２質量％以上となるように形成されていても良い。或いは、カルシウム濃度が０．０質量％となり、マグネシウム濃度が０．２質量％以上となるように第二の層が形成されていても良い。マグネシウム濃度、カルシウム濃度は高いほど好ましいが、マグネシウム、カルシウムを濃化させるには亜鉛末の腐食を促進させることが必要であり、亜鉛末の含有量が相対的に低下するので、耐食性を確保するために、マグネシウム濃度及びカルシウム濃度の合計を２．０質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下とする。
(Concentration of one or both of magnesium and calcium contained in the second layer)
When the total of the magnesium concentration and the calcium concentration in the second layer is 0.2% by mass or more, the effect of improving the anticorrosion performance by magnesium and calcium can be obtained. Preferably, it is 0.5% by mass or more. The second layer may be formed so that the magnesium concentration is 0.0% by mass and the calcium concentration is 0.2% by mass or more. Alternatively, the second layer may be formed so that the calcium concentration is 0.0% by mass and the magnesium concentration is 0.2% by mass or more. The higher the magnesium concentration and calcium concentration, the more preferable, but in order to concentrate magnesium and calcium, it is necessary to promote the corrosion of zinc powder, and the zinc powder content is relatively reduced, so that corrosion resistance is ensured. Therefore, it is preferable that the total of the magnesium concentration and the calcium concentration is 2.0% by mass or less. More preferably, it is 1.5% by mass or less.
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物の一方又は両方を溶解させた塩化物水溶液を無機ジンク系塗膜に接触させた場合、無機ジンク系塗膜の表面に第二の層が形成される。第二の層の厚さは、１μｍであれば耐食性が向上するため、防食塗装鋼材の最表面から厚さ方向に１μｍの位置で、マグネシウム及びカルシウムの濃度を測定する。防食塗装鋼材の最表面から厚さ方向に１μｍの位置で、マグネシウム及びカルシウムの濃度の合計が０．２質量％以上であれば、第二の層の表面から厚さ方向に１μｍまでの厚さ部分も前記マグネシウム及び前記カルシウムの濃度の合計が０．２質量％以上になっている。第二の層に含まれるマグネシウム濃度及びカルシウム濃度の合計量の測定方法は特に限定されない。例えば、ＥＰＭＡを用いてもマグネシウム及びカルシウムの濃度測定を行っても良い。 When an aqueous chloride solution in which one or both of the Mg compound and the Ca compound are dissolved is brought into contact with the inorganic zinc-based coating film, a second layer is formed on the surface of the inorganic zinc-based coating film. If the thickness of the second layer is 1 μm, the corrosion resistance is improved. Therefore, the concentrations of magnesium and calcium are measured at a position of 1 μm in the thickness direction from the outermost surface of the anticorrosion coated steel material. If the total concentration of magnesium and calcium is 0.2% by mass or more at a position 1 μm in the thickness direction from the outermost surface of the anticorrosion coated steel material, the thickness is up to 1 μm in the thickness direction from the surface of the second layer. In the portion, the total concentration of the magnesium and the calcium is 0.2% by mass or more. The method for measuring the total amount of magnesium concentration and calcium concentration contained in the second layer is not particularly limited. For example, EPMA may be used to measure the concentrations of magnesium and calcium.
次に鋼材成分の範囲について具体的に説明する。 Next, the range of steel component components will be specifically described.
鋼材に含まれる主要な元素であるＣ、Ｍｎの含有量は、以下の範囲が好ましく、更に、脱酸剤として、Ｓｉ、Ａｌの一方又は両方を含んでもよい。 The content of C and Mn, which are the main elements contained in the steel material, is preferably in the following range, and one or both of Si and Al may be contained as the deoxidizer.
（Ｃ：０．００１〜０．２０％）
Ｃは、鋼材の強度の向上に有効な元素である。強度を維持するため、Ｃ量は、０．００１％以上とすることが好ましい。Ｃ量は、０．００５％以上がより好ましく、０．０１％以上が更に好ましい。一方、Ｃ量が０．２０％を超えると、溶接性や靭性が低下することがあるため、上限を０．２０％とすることが好ましい。Ｃ量は、溶接性を考慮すると、０．１５％以下がより好ましく、加工性の点から、０．１０％以下が更に好ましい。
(C: 0.001 to 0.20%)
C is an element effective for improving the strength of steel materials. In order to maintain the strength, the amount of C is preferably 0.001% or more. The amount of C is more preferably 0.005% or more, further preferably 0.01% or more. On the other hand, if the amount of C exceeds 0.20%, weldability and toughness may decrease, so the upper limit is preferably 0.20%. The amount of C is more preferably 0.15% or less in consideration of weldability, and further preferably 0.10% or less from the viewpoint of workability.
（Ｍｎ：０．１〜３．０％）
Ｍｎは、鋼の組織制御に有効な元素であり、０．１％以上を含有させることが好ましい。また、組織制御を安定的に行うためには、０．５％以上のＭｎを含有させることがより好ましい。一方、Ｍｎ量が３．０％を超えると、延性が低下する場合があるため、上限を３．０％とすることが好ましい。また、圧延などの製造性を考慮すると、Ｍｎ量は２．５％以下がより好ましい。
(Mn: 0.1 to 3.0%)
Mn is an element effective for controlling the structure of steel, and preferably contains 0.1% or more. Further, in order to stably control the structure, it is more preferable to contain Mn of 0.5% or more. On the other hand, if the amount of Mn exceeds 3.0%, the ductility may decrease, so the upper limit is preferably 3.0%. Further, in consideration of manufacturability such as rolling, the amount of Mn is more preferably 2.5% or less.
（Ｓｉ：３．０％以下）
Ｓｉは、脱酸剤として作用し、また、強度の向上に有効な元素であるため、含有させてもよい。Ｓｉ量が３．０％を超えると、延性が低下するため、上限を３．０％とすることが好ましい。また、鋼材の溶接性や靭性を考慮すると、Ｓｉ量は０．５％以下がより好ましい。Ａｌを脱酸剤として使用する場合はＳｉを含有させる必要はなく、Ｓｉ量は０％でもよい。Ｓｉを含有させる場合、Ｓｉ量が０．０１％未満では、脱酸が不充分になる場合があるため、下限を０．０１％とすることが好ましい。また、脱酸をより安定的に行うためには、Ｓｉ量は０．０５％以上がより好ましい。
(Si: 3.0% or less)
Si may be contained because it acts as an antacid and is an element effective for improving the strength. If the amount of Si exceeds 3.0%, the ductility decreases, so the upper limit is preferably 3.0%. Further, considering the weldability and toughness of the steel material, the amount of Si is more preferably 0.5% or less. When Al is used as a deoxidizer, it is not necessary to contain Si, and the amount of Si may be 0%. When Si is contained, if the amount of Si is less than 0.01%, deoxidation may be insufficient, so the lower limit is preferably 0.01%. Further, in order to perform deoxidation more stably, the amount of Si is more preferably 0.05% or more.
（Ａｌ：２．０％以下）
Ａｌは、脱酸剤として用いられ、鋼の耐食性を更に向上させるために、必要に応じて含有させてもよい。Ａｌ量が２．０％を超えると、鋳片の冷却過程で変態が起きず、フェライト単相組織となって、鋳片割れが生じることがあるため、上限を２．０％とすることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは１．５％以下である。Ｓｉを脱酸剤として使用する場合はＡｌを含有させる必要はなく、Ａｌ量は０％でもよい。鋼の耐食性を更に向上させるためには、０．００２％以上のＡｌを含有させることが好ましく、０．０１％以上を含有させることがより好ましい。また、Ａｌ量は、０．０２％以上とすることが更に好ましい。
(Al: 2.0% or less)
Al is used as a deoxidizing agent and may be contained if necessary in order to further improve the corrosion resistance of steel. If the Al content exceeds 2.0%, transformation does not occur during the cooling process of the slab, resulting in a ferrite single-phase structure and slab cracking may occur. Therefore, the upper limit is preferably 2.0%. .. The amount of Al is more preferably 1.5% or less. When Si is used as a deoxidizer, it is not necessary to contain Al, and the amount of Al may be 0%. In order to further improve the corrosion resistance of the steel, it is preferable to contain 0.002% or more of Al, and more preferably 0.01% or more. Further, the amount of Al is more preferably 0.02% or more.
本発明で用いられる鋼材には、鋼材の耐食性を更に向上させるため、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｂの１種又は２種以上を選択的に添加してもよい。以下に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｂの添加量を限定する理由について説明する。 In order to further improve the corrosion resistance of the steel material used in the present invention, one or more of Cr, Cu, Ni, Mo, W, Sn and Sb may be selectively added. The reasons for limiting the addition amounts of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, W, Sn and Sb will be described below.
（Ｃｒ：９．９９％以下）
Ｃｒは、鋼材の耐食性の向上に有効であり、必要に応じて添加してもよい。Ｃｒ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、本発明では、無機ジンク系塗料組成物含有層と鋼材との相互作用によって顕著な耐食性向上効果を得るため、０．１％以上を添加することが好ましい。Ｃｒ量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。一方、Ｃｒ量が９．９９％を超えると、鋳片の冷却過程で変態が起きず、フェライト単相組織となって、鋳片割れが生じるため、上限を９．９９％とする。また、Ｃｒ量は、合金コスト低減のため、８％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましい。Ｃｒ量は、溶接性等を考慮して、５％以下、４％以下又は３％以下に制限してもよい。
(Cr: 9.99% or less)
Cr is effective in improving the corrosion resistance of steel materials and may be added if necessary. The lower limit of the amount of Cr is not particularly specified and may be 0%, but in the present invention, 0.1% because a remarkable effect of improving corrosion resistance is obtained by the interaction between the inorganic zinc-based coating composition-containing layer and the steel material. It is preferable to add the above. The amount of Cr is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. On the other hand, when the amount of Cr exceeds 9.99%, transformation does not occur in the cooling process of the slab, a ferrite single-phase structure is formed, and slab cracking occurs. Therefore, the upper limit is set to 9.99%. The amount of Cr is preferably 8% or less, more preferably 6.5% or less in order to reduce the alloy cost. The amount of Cr may be limited to 5% or less, 4% or less, or 3% or less in consideration of weldability and the like.
（Ｃｕ：２．０％以下）
Ｃｕは、鋼の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｃｕ量が２．０％を超えると、鋼材が脆化することがあるため、上限を２．０％とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．５％以下である。Ｃｕ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、０．０５％以上を添加することが好ましい。また、Ｃｕは、強度を改善するとともに、鋳片割れを防止する元素でもあるため、Ｃｕ量は、０．１０％以上とすることがより好ましい。
(Cu: 2.0% or less)
Since Cu is an element that improves the corrosion resistance of steel, it may be added if necessary. On the other hand, if the amount of Cu exceeds 2.0%, the steel material may become embrittled, so the upper limit is preferably 2.0%. The amount of Cu is more preferably 0.5% or less. The lower limit of the amount of Cu is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve the corrosion resistance of the steel, it is preferable to add 0.05% or more. Further, since Cu is an element that improves the strength and prevents slab cracking, the amount of Cu is more preferably 0.10% or more.
（Ｎｉ：２．０％以下）
Ｎｉは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、また、Ｃｕを添加する場合にはＮｉを同時に添加すると製造性の劣化を防止することができる。一方で、Ｎｉは高価な元素であり、上記の効果は２．０％を超えてＮｉを添加すると飽和することから、上限を２．０％とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。また、Ｎｉ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、上記の効果を安定的に得るためには、０．０５％以上を添加することが好ましく、０．１０％以上を添加することがより好ましい。
(Ni: 2.0% or less)
Ni is an element that improves the corrosion resistance of steel, and when Cu is added, it is possible to prevent deterioration of manufacturability by adding Ni at the same time. On the other hand, Ni is an expensive element, and the above effect is saturated when Ni is added in excess of 2.0%. Therefore, it is preferable to set the upper limit to 2.0%. The amount of Ni is more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less. The lower limit of the amount of Ni is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably obtain the above effect, it is preferable to add 0.05% or more, and 0.10% or more. It is more preferable to add it.
（Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下）
Ｍｏ及びＷは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｍｏ及びＷは、１．０％を超えて添加しても効果が飽和するため、上限を１．０％とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下とする。Ｍｏ量及びＷ量は、より好ましくはそれぞれ０．３％以下である。Ｍｏ量及びＷ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、それぞれ０．０１％以上を添加することが好ましく、０．０３％以上を添加することがより好ましい。
(Mo: 1.0% or less, W: 1.0% or less)
Mo and W are elements that improve the corrosion resistance of steel, and may be added if necessary. On the other hand, since the effect of Mo and W is saturated even if they are added in excess of 1.0%, the upper limit is preferably 1.0%, more preferably 0.5% or less. The amount of Mo and the amount of W are more preferably 0.3% or less, respectively. The lower limits of the amount of Mo and the amount of W are not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve the corrosion resistance of steel, it is preferable to add 0.01% or more, respectively, and 0.03. It is more preferable to add% or more.
（Ｓｎ：０．５％以下、Ｓｂ：０．５％以下）
Ｓｎ及びＳｂは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｓｎ及びＳｂは、過剰に添加すると製造性や機械特性を損なう場合があるため、Ｓｎ量及びＳｂ量の上限を、それぞれ０．５％とすることが好ましい。Ｓｎ量及びＳｂ量は、より好ましくはそれぞれ０．２％以下である。Ｓｎ量及びＳｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、それぞれ０．０１％以上を添加することが好ましく、０．０５％以上を添加することがより好ましい。
(Sn: 0.5% or less, Sb: 0.5% or less)
Sn and Sb are elements that improve the corrosion resistance of steel, and may be added if necessary. On the other hand, if Sn and Sb are added in excess, the manufacturability and mechanical properties may be impaired. Therefore, it is preferable to set the upper limits of the Sn amount and the Sb amount to 0.5%, respectively. The Sn amount and the Sb amount are more preferably 0.2% or less, respectively. The lower limit of the Sn amount and the Sb amount is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve the corrosion resistance of the steel, it is preferable to add 0.01% or more, respectively, and 0.05. It is more preferable to add% or more.
本発明で用いられる鋼材には、機械特性、使用性能、製造安定性等の向上の観点から、更に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ及びＲＥＭの１種又は２種以上を選択的に添加してもよい。 The steel material used in the present invention may be one or more of V, Nb, Ti, Mg, Zr, B, Ca and REM from the viewpoint of improving mechanical properties, use performance, manufacturing stability and the like. It may be added selectively.
（Ｖ：０．２％以下）
Ｖは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｖを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｖ量の上限を０．２％とすることが好ましい。Ｖ量は、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。Ｖ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００５％以上を添加することが好ましく、０．０１％以上を添加することがより好ましい。
(V: 0.2% or less)
V is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added as necessary. On the other hand, if V is added excessively, the rust resistance may be impaired. Therefore, it is preferable to set the upper limit of the amount of V to 0.2%. The amount of V is more preferably 0.1% or less, still more preferably 0.05% or less. The lower limit of the amount of V is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.005% or more, and 0.01% or more. It is more preferable to add it.
（Ｎｂ：０．０８％以下）
Ｎｂは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｎｂを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｎｂ量の上限を０．０８％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０３％以下である。Ｎｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００２％以上を添加することが好ましく、０．００５％以上を添加することがより好ましい。
(Nb: 0.08% or less)
Nb is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. On the other hand, if an excessive amount of Nb is added, the rust resistance may be impaired. Therefore, the upper limit of the amount of Nb is preferably 0.08%. The amount of Nb is more preferably 0.03% or less. The lower limit of the amount of Nb is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.002% or more, and 0.005% or more. It is more preferable to add it.
（Ｔｉ：０．１％以下）
Ｔｉは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｔｉを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｔｉ量の上限を０．１％とすることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．０３％以下である。Ｔｉ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００５％以上を添加することが好ましく、０．０１％以上を添加することがより好ましい。
(Ti: 0.1% or less)
Ti is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. On the other hand, if an excessive amount of Ti is added, the rust resistance may be impaired. Therefore, the upper limit of the amount of Ti is preferably 0.1%. The amount of Ti is more preferably 0.03% or less. The lower limit of the amount of Ti is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.005% or more, and 0.01% or more. It is more preferable to add it.
（Ｍｇ：０．０１％以下）
Ｍｇは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｍｇを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｍｇ量の上限を０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００２％以下である。Ｍｇ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００１％以上を添加することが好ましく、０．０００５％以上を添加することがより好ましい。
(Mg: 0.01% or less)
Mg is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. On the other hand, if an excessive amount of Mg is added, the rust resistance may be impaired. Therefore, it is preferable to set the upper limit of the amount of Mg to 0.01%. The amount of Mg is more preferably 0.002% or less. The lower limit of the amount of Mg is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.0001% or more, and 0.0005% or more. It is more preferable to add it.
（Ｚｒ：０．０５％以下）
Ｚｒは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｚｒを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｚｒ量の上限を０．０５％とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０２％以下である。Ｚｒ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００３％以上を添加することが好ましく、０．００５％以上を添加することがより好ましい。
(Zr: 0.05% or less)
Zr is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. On the other hand, if Zr is added excessively, the rust resistance may be impaired. Therefore, it is preferable to set the upper limit of the amount of Zr to 0.05%. The amount of Zr is more preferably 0.02% or less. The lower limit of the amount of Zr is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.003% or more, and 0.005% or more. It is more preferable to add it.
（Ｂ：０．００５％以下）
Ｂは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｂを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｂ量の上限を０．００５％とすることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００２％以下である。Ｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を添加することが好ましく、０．０００５％以上を添加することがより好ましい。
(B: 0.005% or less)
B is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added as necessary. On the other hand, if B is added excessively, the rust resistance may be impaired. Therefore, the upper limit of the amount of B is preferably 0.005%. The amount of B is more preferably 0.002% or less. The lower limit of the amount of B is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.0002% or more, and 0.0005% or more. It is more preferable to add it.
（Ｃａ：０．０２％以下）
Ｃａは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｃａを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｃａ量の上限を０．０２％とすることが好ましい。Ｃａ量は、より好ましくは０．００３％以下である。Ｃａ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を添加することが好ましく、０．０００５％以上を添加することがより好ましい。
(Ca: 0.02% or less)
Ca is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. On the other hand, if Ca is added excessively, the rust resistance may be impaired. Therefore, it is preferable to set the upper limit of the Ca amount to 0.02%. The amount of Ca is more preferably 0.003% or less. The lower limit of the amount of Ca is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.0002% or more, and 0.0005% or more. It is more preferable to add it.
（ＲＥＭ：０．０２％以下）
ＲＥＭは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。ＲＥＭは、希土類金属（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ）を表しており、原子番号５７のＬａから原子番号７１までの、いわゆるランタノイド元素に対応する。本実施形態では、ＲＥＭに属する一種類の元素の単体や化合物を添加してもよいし、複数種類のＲＥＭを含有する混合物を添加してもよい。このような混合物としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ等を主成分とするミッシュメタルを挙げることができる。
(REM: 0.02% or less)
REM is an element that improves mechanical properties, use performance, and manufacturing stability, and may be added if necessary. REM represents a rare earth metal (Rare Earth Metals) and corresponds to a so-called lanthanoid element having an atomic number of 57 from La to an atomic number of 71. In the present embodiment, a simple substance or a compound of one kind of element belonging to REM may be added, or a mixture containing a plurality of kinds of REM may be added. Examples of such a mixture include mischmetal containing Ce, La, Nd and the like as main components.
一方、ＲＥＭを過剰に添加すると耐発錆性を損なう可能性があるため、ＲＥＭ量の上限を０．０２％とすることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０１％以下である。ＲＥＭ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を添加することが好ましく、０．０００５％以上を添加することがより好ましい。 On the other hand, if an excessive amount of REM is added, the rust resistance may be impaired. Therefore, the upper limit of the amount of REM is preferably 0.02%. The amount of REM is more preferably 0.01% or less. The lower limit of the amount of REM is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve various properties of the steel material, it is preferable to add 0.0002% or more, and 0.0005% or more. It is more preferable to add it.
本発明で用いられる鋼材には、耐食性の向上の観点から、更に、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｓｒの１種又は２種以上を選択的に添加してもよい。 From the viewpoint of improving corrosion resistance, one or more of Se, Hf, and Sr may be selectively added to the steel material used in the present invention.
（Ｓｅ：０．1％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｓｒ：０．１％以下）
Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加してもよい。一方、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒを過剰に添加すると製造性や機械特性を損なう場合があるため、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒの含有量の上限を、それぞれ０．１％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下とする。Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒの含有量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の耐食性を安定的に向上させるためには、それぞれ０．０００２％以上を添加することが好ましく、０．０００５％以上を添加することがより好ましい。
(Se: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less, Sr: 0.1% or less)
Se, Hf and Sr are elements effective for improving corrosion resistance, and may be added if necessary. On the other hand, if Se, Hf and Sr are excessively added, the manufacturability and mechanical properties may be impaired. Therefore, the upper limit of the contents of Se, Hf and Sr is preferably 0.1%, more preferably 0.1%. It shall be 0.05% or less. The lower limit of the contents of Se, Hf and Sr is not particularly specified and may be 0%, but in order to stably improve the corrosion resistance of the steel material, it is preferable to add 0.0002% or more of each. It is more preferable to add 0.0005% or more.
なお、上述の選択元素（Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒ）の添加量は、鋼材質量に対して、添加する元素の合計で０．００４〜１．５％とすることがより好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５％とする。 The amount of the above-mentioned selective elements (Cr, Al, Cu, Ni, Mo, W, Sn, Sb, V, Nb, Ti, Mg, Zr, B, Ca, REM, Se, Hf and Sr) added is The total amount of elements to be added is more preferably 0.004 to 1.5%, still more preferably 0.01 to 0.5%, based on the amount of steel material.
本発明で用いられる鋼材では、上記の元素以外の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。かかる不可避的不純物としては、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｎ等を挙げることができ、鋼材の耐発錆性の向上を妨げない範囲で許容される。 In the steel material used in the present invention, the balance other than the above elements is Fe and unavoidable impurities. Examples of such unavoidable impurities include P, S, N and the like, which are allowed as long as they do not hinder the improvement of the rust resistance of the steel material.
（Ｐ：０．０３％以下）
Ｐ量は、０．０３％を超えると、靭性や延性が低下する場合があるため、上限を０．０３％に制限することが好ましい。より好ましいＰ量の上限は、０．０１％である。一方、Ｐ量を０．００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｐ量は０．００１％以上が好ましい。
(P: 0.03% or less)
If the amount of P exceeds 0.03%, toughness and ductility may decrease. Therefore, it is preferable to limit the upper limit to 0.03%. The upper limit of the more preferable amount of P is 0.01%. On the other hand, if the amount of P is reduced to less than 0.001%, the manufacturing cost increases. Therefore, the amount of P is preferably 0.001% or more.
（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓ量は、０．０１％を超えると、靭性や延性が低下したり、熱間加工性を損なったりする場合があるため、上限を０．０１％に制限することが好ましい。より好ましいＳ量の上限は、０．００３％である。一方、Ｓ量を０．０００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｓ量は０．０００１％以上が好ましい。
(S: 0.01% or less)
If the amount of S exceeds 0.01%, the toughness and ductility may decrease and the hot workability may be impaired. Therefore, it is preferable to limit the upper limit to 0.01%. A more preferable upper limit of the amount of S is 0.003%. On the other hand, if the S amount is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost increases. Therefore, the S amount is preferably 0.0001% or more.
（Ｎ：０．０３％以下）
Ｎ量は、０．０３％を超えると、靭性や延性が低下する場合があるため、上限を０．０３％に制限することが好ましい。より好ましいＮ量の上限は、０．０１％であり、更に好ましくは０．００６％とする。一方、Ｎ量を０．００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｎ量は０．００１％以上が好ましい。
(N: 0.03% or less)
If the amount of N exceeds 0.03%, toughness and ductility may decrease, so it is preferable to limit the upper limit to 0.03%. The upper limit of the more preferable amount of N is 0.01%, more preferably 0.006%. On the other hand, if the N amount is reduced to less than 0.001%, the manufacturing cost increases. Therefore, the N amount is preferably 0.001% or more.
本発明で用いられる鋼材は、一般的な製造工程（例えば、鋳造、加熱・圧延、冷延、及び、必要に応じた熱処理）を経て製造される。すなわち、本発明では、溶鋼を鋳造して鋼片とし、次いで、熱間圧延、冷間圧延などを施し、必要に応じて熱処理を施し、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管、棒鋼、鋼線等の形状で、通常の一般的な製鉄工程を経て製造される鋼材を用いることができる。また、本発明では、かかる鋼材を用いて構築した溶接構造や鋼構造物についても用いることができる。鋼材の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０ｍｍである。 The steel material used in the present invention is manufactured through general manufacturing steps (for example, casting, heating / rolling, cold rolling, and heat treatment if necessary). That is, in the present invention, molten steel is cast into steel pieces, then hot-rolled, cold-rolled, or the like, and heat-treated as necessary to obtain steel plates, steel strips, shaped steel, steel pipes, steel bars, and steel wires. A steel material having a shape such as the above and manufactured through a normal general iron-making process can be used. Further, in the present invention, a welded structure or a steel structure constructed by using such a steel material can also be used. The thickness of the steel material is not particularly limited, but is usually 3 to 50 mm.
（防食塗装鋼材の製造方法、防食方法）
鋼材の表面上には、粒状の亜鉛を含む前記無機ジンク系塗料が、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍ以上になるように塗布される。好ましくは塗膜の厚さを２５μｍ以上とし、より好ましくは５０μｍ以上とする。塗膜は厚いほど耐食性が向上するため、厚さの上限は規定しないが、作業性の観点から２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下とする。尚、無機ジンク系塗料の乾燥方法は、特に限定されず、室温下で放置することにより前記無機ジンク系塗料を乾燥しても良い。また、無機ジンク系塗料を塗布する前に、鋼材の表面に、密着性の向上を目的とするショットブラスト処理を施してもよい。ショットブラスト処理は、ＩＳＯ ８５０１−１の除せい度がＳａ２．５（ＪＩＳ Ｚ ０３１３のＳａ２ １／２）以上になるように施すことが好ましい。
(Manufacturing method of anticorrosion coated steel, anticorrosion method)
The inorganic zinc-based paint containing granular zinc is applied onto the surface of the steel material so that the thickness of the coating film after drying is 10 μm or more. The thickness of the coating film is preferably 25 μm or more, and more preferably 50 μm or more. The thicker the coating film, the better the corrosion resistance. Therefore, the upper limit of the thickness is not specified, but 200 μm or less is preferable from the viewpoint of workability. It is more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less. The method for drying the inorganic zinc-based paint is not particularly limited, and the inorganic zinc-based paint may be dried by leaving it at room temperature. Further, before applying the inorganic zinc-based paint, the surface of the steel material may be subjected to a shot blasting treatment for the purpose of improving adhesion. The shot blasting treatment is preferably performed so that the degree of removal of ISO 8501-1 is Sa2.5 (Sa2 1/2 of JIS Z 0313) or more.
前記のようにして表面に無機ジンク系塗料の塗膜が形成された鋼材を、Ｍｇ化合物又はＣａ化合物を溶解させた塩化物溶液中に、浸漬することにより、マグネシウムやカルシウムと、亜鉛の水酸化物とを含有する第二の層を形成させても良い。前記のようにして鋼材の表面に形成された無機ジンク系塗料の塗膜に、Ｍｇ化合物及び／又はＣａ化合物を溶解させた塩化物溶液を塗布しても良い。 Hydroxide of magnesium, calcium, and zinc by immersing a steel material having a coating film of an inorganic zinc-based paint on its surface in a chloride solution in which an Mg compound or Ca compound is dissolved as described above. A second layer containing the substance may be formed. A chloride solution in which the Mg compound and / or the Ca compound is dissolved may be applied to the coating film of the inorganic zinc-based paint formed on the surface of the steel material as described above.
尚、無機ジンク系塗料に含まれる亜鉛末は、強酸性又は強アルカリ性の溶液中では溶解速度が著しく増加するため、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含む塩化物水溶液のｐＨは弱酸性から弱アルカリ性の範囲が望ましい。Ｍｇ化合物やＣａ化合物は、水溶性であること、即ち、中性のｐＨ領域において水溶液に対して十分な溶解度を有することが必要となる。また、水に溶解させた際に塩化物溶液となるＭｇ化合物として塩化マグネシウム、Ｃａ化合物として塩化カルシウム溶液が好ましい。 Since the dissolution rate of zinc powder contained in inorganic zinc-based paints increases remarkably in a strongly acidic or strongly alkaline solution, the pH of the chloride aqueous solution containing magnesium ions and calcium ions ranges from weakly acidic to weakly alkaline. Is desirable. The Mg compound and Ca compound need to be water-soluble, that is, have sufficient solubility in an aqueous solution in a neutral pH range. Further, magnesium chloride is preferable as the Mg compound that becomes a chloride solution when dissolved in water, and calcium chloride solution is preferable as the Ca compound.
また、亜鉛末を含む無機ジンク系塗料を塗布した後に、Ｍｇ化合物、及び／又は、Ｃａ化合物を溶解させた溶液を塗布又は溶液中に鋼材を浸漬する場合、溶液中のマグネシウムイオン、Ｃａイオンの合計は、０．３質量％以上とすることが必要である。好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０％質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上とする。溶液中のＭｇイオン、Ｃａイオンの合計が０．３質量％未満であると、十分な耐食性の向上の効果を得ることができない。マグネシウムイオン、カルシウムイオンの濃度の上限は規定せず、水溶液の飽和マグネシウムイオン濃度、飽和カルシウムイオン濃度とする。好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下とする。 In addition, when an inorganic zinc-based paint containing zinc powder is applied and then a solution in which an Mg compound and / or a Ca compound is dissolved is applied or a steel material is immersed in the solution, magnesium ions and Ca ions in the solution are used. The total should be 0.3% by mass or more. It is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass or more. If the total amount of Mg ions and Ca ions in the solution is less than 0.3% by mass, the effect of sufficiently improving the corrosion resistance cannot be obtained. The upper limit of the magnesium ion and calcium ion concentrations is not specified, and the saturated magnesium ion concentration and the saturated calcium ion concentration of the aqueous solution are used. It is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less.
尚、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物を溶解させた塩化物水溶液を塗布又は溶液中に鋼材を浸漬後、当該鋼材を乾燥する方法は特に限定されない。室温或いは温水程度の温度にて、前記鋼材を乾燥しても良い。 The method of applying a chloride aqueous solution in which an Mg compound and a Ca compound are dissolved or immersing the steel material in the solution and then drying the steel material is not particularly limited. The steel material may be dried at room temperature or a temperature of about warm water.
表１に示す成分の鋼を溶製し、鋼塊に熱間圧延を施して厚さが１０ｍｍの鋼板を製造した。得られた鋼板から試験片を採取し、表面にショットブラスト処理を施して除せい度をＳａ２．５（ＩＳＯ ８５０１−１）に調整した後、日本ペイント製のＪＩＳ Ｋ ５５５３、１種の無機ジンクリッチ塗料（ニッペジンキ１０００ＱＣ：登録商標）を表２に示す厚さで塗布した。乾燥後、試料を採取し、無機系ジンク塗膜の断面をＳＥＭで観察し、５箇所の厚さの平均値を求めた。 The steel components shown in Table 1 were melted and hot-rolled on the ingot to produce a steel sheet having a thickness of 10 mm. A test piece was collected from the obtained steel sheet, and the surface was shot-blasted to adjust the degree of removal to Sa2.5 (ISO 8501-1). Rich paint (Nippe Jinki 1000QC: registered trademark) was applied to the thickness shown in Table 2. After drying, a sample was taken, the cross section of the inorganic zinc coating film was observed by SEM, and the average value of the thicknesses at 5 points was obtained.
次に、純水中に塩化マグネシウム試薬及び／又は塩化カルシウムを溶解させ、表２に示す濃度のＭｇイオン及び／又はカルシウムイオンを含む溶液を作製した。これらの溶液を、室温で、試験片の表面に噴霧した。乾燥後、試料を採取し、断面をＳＥＭで観察して、被覆層の厚さの平均値、第一の層の厚さ及び第二の層の厚さの最小値を測定した。また、被覆層の表層側からＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉの濃度分布をＥＰＭＡで測定し、１μｍの位置のＭｇ濃度を求めた。ＥＰＭＡによる前記測定後、試験片を蒸留水で洗浄し、塗膜の表面に５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液での噴霧試験にて、２５℃で保持して赤錆が発生するまでの時間を計測した。 Next, the magnesium chloride reagent and / or calcium chloride was dissolved in pure water to prepare a solution containing Mg ions and / or calcium ions having the concentrations shown in Table 2. These solutions were sprayed onto the surface of the test piece at room temperature. After drying, a sample was taken and the cross section was observed by SEM to measure the average value of the thickness of the coating layer, the thickness of the first layer and the minimum value of the thickness of the second layer. Further, the concentration distribution of Mg, Ca, Zn and Si was measured by EPMA from the surface layer side of the coating layer, and the Mg concentration at the position of 1 μm was determined. After the measurement by EPMA, the test piece was washed with distilled water, and the surface of the coating film was sprayed with an aqueous solution of sodium chloride having a concentration of 5% by mass to measure the time until red rust was generated by holding at 25 ° C. did.
前記塗膜の表面に水溶液処理をしていない試験片（基準試験片）についても、同様に塩化ナトリウム水溶液での噴霧試験を実施して、赤錆が発生するまでの時間を計測し、耐食性の評価の基準とし、これに対する赤錆発生に要した日数の比を腐食比として求めた。その結果を表２に示す。「第1層の厚さ」及び「第２層の厚さ」は、それぞれ、第一の層の厚さの最小値及び第二の層の厚さの最小値であり、表２の「塗膜の厚さ」は、無機ジンク系塗膜の厚さの平均値である。被覆層の厚さの平均値は、無機ジンク系塗膜の厚さの平均値とほぼ同等であるので、記載を省略した。 For the test piece (reference test piece) whose surface of the coating film has not been treated with an aqueous solution, a spray test with an aqueous solution of sodium chloride is also carried out in the same manner, and the time until red rust occurs is measured to evaluate the corrosion resistance. The ratio of the number of days required for red rust to occur was calculated as the corrosion ratio. The results are shown in Table 2. The "thickness of the first layer" and the "thickness of the second layer" are the minimum value of the thickness of the first layer and the minimum value of the thickness of the second layer, respectively. "Film thickness" is an average value of the thickness of the inorganic zinc-based coating film. Since the average value of the thickness of the coating film is almost the same as the average value of the thickness of the inorganic zinc-based coating film, the description is omitted.
表２に示したように、無機ジンク塗料を塗布して形成された塗膜の表面から１μｍの位置において、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの合計が０．２質量％以上である場合に、腐食比が増加し、高耐食性がもたらされることがわかる。このように、表２に示した結果、及び、上述の人工海水によって後処理を行った検討の結果から、ＭｇＣｌ２溶液、ＣａＣｌ２溶液や、ＭｇＣｌ２とＣａＣｌ２とを混合した溶液を用いて後処理を行った場合、高耐食性がもたらされると考えられる。 As shown in Table 2, when the total of magnesium ions and calcium ions is 0.2% by mass or more at a position 1 μm from the surface of the coating film formed by applying the inorganic zinc paint, the corrosion ratio is It can be seen that it increases and provides high corrosion resistance. As described above, based on the results shown in Table 2 and the results of the examination of post-treatment with the above-mentioned artificial seawater, MgCl 2 solution, CaCl 2 solution, or a mixed solution of MgCl 2 and CaCl 2 was used. It is believed that post-treatment results in high corrosion resistance.
本発明は、汎用の無機ジンク系塗料の利用や、補修などによる塗装鋼材の耐食性能の向上などを可能にして、コストの削減に寄与することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can contribute to cost reduction by making it possible to use a general-purpose inorganic zinc-based paint and improve the corrosion resistance of a coated steel material by repairing or the like.
Claims (9)
前記被覆層は、前記鋼材の表面に形成されている第一の層と、前記第一の層上に形成されている第二の層とからなり
前記第一の層は、粒状の亜鉛と無機系バインダを含み、
前記第二の層は、マグネシウム、カルシウムの一方又は両方と、亜鉛の水酸化物とを含み、前記マグネシウムの濃度と前記カルシウムの濃度との合計は０．２質量％以上あり、
前記被覆層の厚さの平均値は１０μｍ以上であり、
前記第一の層の厚さの最小値は５μｍ以上であり、
前記第二の層の厚さの最小値は１μｍ以上である
ことを特徴とする防食塗装鋼材。 It has a steel material and a coating layer,
The coating layer is composed of a first layer formed on the surface of the steel material and a second layer formed on the first layer, and the first layer is granular zinc and inorganic. Including system binder
The second layer contains one or both of magnesium and calcium and a hydroxide of zinc, and the sum of the magnesium concentration and the calcium concentration is 0.2% by mass or more.
The average value of the thickness of the coating layer is 10 μm or more.
The minimum thickness of the first layer is 5 μm or more.
An anticorrosion coated steel material, characterized in that the minimum thickness of the second layer is 1 μm or more.
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ａｌ：０．００２％〜２．０％
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の防食塗装鋼材。 The steel material is by mass%
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 0.01% to 3.0% ,
Al: 0.002% to 2.0 %
The anticorrosion coated steel material according to claim 1, wherein one or both of them are contained, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
Ｃｒ：０．１％〜９．９９％、
Ｃｕ：０．０５％〜２．０％、
Ｎｉ：０．０５％〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１％〜１．０％、
Ｗ：０．０１％〜１．０％、
Ｓｎ：０．０１％〜０．５％、
Ｓｂ：０．０１％〜０．５％、
Ｖ：０．００５％〜０．２％、
Ｎｂ：０．００２％〜０．０８％、
Ｔｉ：０．００５％〜０．１％、
Ｍｇ：０．０００１％〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００３％〜０．０５％、
Ｂ：０．０００２％〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００２％〜０．０２％、
ＲＥＭ：０．０００２％〜０．０２％、
Ｓｅ：０．０００２％〜０．１％、
Ｈｆ：０．０００２％〜０．１％、
Ｓｒ：０．０００２％〜０．１％
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項２に記載の防食塗装鋼材。 The steel material is further increased in mass%.
Cr: 0.1% to 9.99% ,
Cu: 0.05% to 2.0% ,
Ni: 0.05% to 2.0% ,
Mo: 0.01% to 1.0% ,
W: 0.01% to 1.0% ,
Sn: 0.01% to 0.5% ,
Sb: 0.01% to 0.5% ,
V: 0.005% to 0.2% ,
Nb: 0.002% to 0.08% ,
Ti: 0.005% to 0.1% ,
Mg: 0.0001% to 0.01% ,
Zr: 0.003% to 0.05% ,
B: 0.0002% to 0.005% ,
Ca: 0.0002% to 0.02% ,
REM: 0.0002% to 0.02% ,
Se: 0.0002% to 0.1% ,
Hf: 0.0002% to 0.1% ,
Sr: 0.0002% to 0.1 %
Containing one or more of
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The anticorrosion coated steel material according to claim 2, which is limited to 0.03% or less.
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ａｌ：０．００２％〜２．０％
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４に記載の防食塗装鋼材の製造方法。 The steel material is by mass%
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 0.01% to 3.0%,
Al: 0.002% to 2.0 %
The method for producing an anticorrosion coated steel material according to claim 4, wherein one or both of them are contained, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
Ｃｒ：０．１％〜９．９９％、
Ｃｕ：０．０５％〜２．０％、
Ｎｉ：０．０５％〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１％〜１．０％、
Ｗ：０．０１％〜１．０％、
Ｓｎ：０．０１％〜０．５％、
Ｓｂ：０．０１％〜０．５％、
Ｖ：０．００５％〜０．２％、
Ｎｂ：０．００２％〜０．０８％、
Ｔｉ：０．００５％〜０．１％、
Ｍｇ：０．０００１％〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００３％〜０．０５％、
Ｂ：０．０００２％〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００２％〜０．０２％、
ＲＥＭ：０．０００２％〜０．０２％、
Ｓｅ：０．０００２％〜０．１％、
Ｈｆ：０．０００２％〜０．１％、
Ｓｒ：０．０００２％〜０．１％
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項５に記載の防食塗装鋼材の製造方法。 The steel material is further increased in mass%.
Cr: 0.1% to 9.99% ,
Cu: 0.05% to 2.0% ,
Ni: 0.05% to 2.0% ,
Mo: 0.01% to 1.0% ,
W: 0.01% to 1.0% ,
Sn: 0.01% to 0.5% ,
Sb: 0.01% to 0.5% ,
V: 0.005% to 0.2% ,
Nb: 0.002% to 0.08% ,
Ti: 0.005% to 0.1% ,
Mg: 0.0001% to 0.01% ,
Zr: 0.003% to 0.05% ,
B: 0.0002% to 0.005% ,
Ca: 0.0002% to 0.02% ,
REM: 0.0002% to 0.02% ,
Se: 0.0002% to 0.1% ,
Hf: 0.0002% to 0.1% ,
Sr: 0.0002% to 0.1 %
Containing one or more of
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The method for producing an anticorrosion coated steel material according to claim 5, wherein the content is limited to 0.03% or less.
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、更に、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ａｌ：０．００２％〜２．０％
の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の塗装鋼材の防食方法。 The steel material is by mass%
C: 0.001% to 0.20%,
Mn: 0.1 to 3.0%
Containing,
Si: 0.01% to 3.0% ,
Al: 0.002% to 2.0 %
The method for preventing corrosion of a coated steel material according to claim 7, wherein one or both of them are contained, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
Ｃｒ：０．１％〜９．９９％、
Ｃｕ：０．０５％〜２．０％、
Ｎｉ：０．０５％〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１％〜１．０％、
Ｗ：０．０１％〜１．０％、
Ｓｎ：０．０１％〜０．５％、
Ｓｂ：０．０１％〜０．５％、
Ｖ：０．００５％〜０．２％、
Ｎｂ：０．００２％〜０．０８％、
Ｔｉ：０．００５％〜０．１％、
Ｍｇ：０．０００１％〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００３％〜０．０５％、
Ｂ：０．０００２％〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００２％〜０．０２％、
ＲＥＭ：０．０００２％〜０．０２％、
Ｓｅ：０．０００２％〜０．１％、
Ｈｆ：０．０００２％〜０．１％、
Ｓｒ：０．０００２％〜０．１％
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項８に記載の塗装鋼材の防食方法。 The steel material is further increased in mass%.
Cr: 0.1% to 9.99% ,
Cu: 0.05% to 2.0% ,
Ni: 0.05% to 2.0% ,
Mo: 0.01% to 1.0% ,
W: 0.01% to 1.0% ,
Sn: 0.01% to 0.5% ,
Sb: 0.01% to 0.5% ,
V: 0.005% to 0.2% ,
Nb: 0.002% to 0.08% ,
Ti: 0.005% to 0.1% ,
Mg: 0.0001% to 0.01% ,
Zr: 0.003% to 0.05% ,
B: 0.0002% to 0.005% ,
Ca: 0.0002% to 0.02% ,
REM: 0.0002% to 0.02% ,
Se: 0.0002% to 0.1% ,
Hf: 0.0002% to 0.1% ,
Sr: 0.0002% to 0.1 %
Containing one or more of
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
N: The method for preventing corrosion of a coated steel material according to claim 8, wherein the content is limited to 0.03% or less.
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