JP6536769B1 - Crude oil tanker upper deck and bottom plate corrosion resistant steel, and crude oil tanker - Google Patents
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Abstract
原油タンカーの上甲板と、原油タンカーの底板のいずれにも使用することができる、優れた耐全面腐食性と耐局部腐食性とを兼ね備えた原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を提供する。
所定の成分組成にするとともに、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を０．４０質量％以下とし、次式(１)の関係を満足させる。
〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)Provided is a corrosion resistant steel material for crude tanker upper deck and base plate which has excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance, which can be used for any of a crude tanker upper deck and a crude tanker bottom plate.
While making it a predetermined | prescribed component composition, the amount of solid solution Cu in the surface layer part of steel materials is made into 0.40 mass% or less, and the relationship of following Formula (1) is satisfied.
[% Solid solution Cu] / [% Cu] 0.35 0.35 --- (1)
Description
本発明は、原油タンカーの原油タンク、特には、全面腐食が発生する原油タンクの天井部や側壁部、および、孔食が発生する原油タンクの底部に用いて好適な原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材に関するものである。また、本発明は、上記の鋼材から構成される原油タンカーに関するものである。
なお、本発明の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材には、厚鋼板、薄鋼板および形鋼が含まれる。The present invention is suitable for crude tanker top decks and bottom plates suitable for use in crude oil tanks of crude oil tankers, particularly in the ceiling and side walls of crude oil tanks where general corrosion occurs, and at the bottom of crude oil tanks where pitting occurs. It relates to a corrosion resistant steel material. The present invention also relates to a crude oil tanker composed of the above-described steel material.
The corrosion resistant steel material for crude tanker upper deck and bottom plate of the present invention includes thick steel plate, thin steel plate and shaped steel.
原油タンカーの原油タンクの内面、特に上甲板の裏面や側壁上部に用いられている鋼材には、全面腐食が生じることが知られている。この全面腐食が起こる原因としては、
(1) 昼夜の温度差による鋼板表面への結露と乾燥（乾湿）の繰り返し、
(2) 原油タンク内に防爆用に封入されるイナートガス（Ｏ2約４体積％、ＣＯ2約１３体積％、ＳＯ2約０．０１体積％、残部Ｎ2を代表組成とするボイラあるいはエンジンの排ガス等）中のＯ2，ＣＯ2，ＳＯ2の結露水への溶け込み、
(3) 原油から揮発するＨ2Ｓ等腐食性ガスの結露水への溶け込み、
(4) 原油タンクの洗浄に使用された海水の残留
などが挙げられる。
これらは、通常、２．５年毎に行われる実船のドック検査で、強酸性の結露水中に、硫酸イオンや塩化物イオンが検出されていることからも窺い知ることができる。It is known that overall corrosion occurs on steel materials used on the inner surface of a crude oil tank of a crude oil tanker, particularly on the back surface and upper side wall of an upper deck. The cause of this overall corrosion is
(1) Repetition of condensation and drying (dry and dry) on the surface of the steel sheet due to the temperature difference between day and night
(2) Inert gas sealed for explosion proofing in crude oil tank (about 4% by volume of O 2 , about 13% by volume of CO 2 , about 0.01% by volume of SO 2 , balance of N 2 as representative composition) Solubility of O 2 , CO 2 and SO 2 in the exhaust gas, etc.) into condensation water,
(3) Penetration of corrosive gases such as H 2 S volatilized from crude oil into condensation water,
(4) Remaining seawater used to clean crude oil tanks.
These can usually be known from the fact that sulfate ions and chloride ions are detected in the strongly acidic condensation water in the ship's dock inspection conducted every 2.5 years.
また、腐食によって生成した鉄錆を触媒としてＨ2Ｓが酸化されると、固体Ｓが鉄錆中に層状に生成するが、これらの腐食生成物は、容易に剥離して脱落し、原油タンクの底部に堆積する。そのため、ドック検査では、多大な費用をかけて、タンク上部の補修やタンク底部の堆積物の回収が行われているのが現状である。Also, when H 2 S is oxidized using iron rust generated by corrosion as a catalyst, solid S is formed in layers in iron rust, but these corrosion products are easily peeled off and fall off, and crude oil tank Deposit on the bottom of the Therefore, in the dock inspection, repair of the upper part of the tank and recovery of the deposit at the bottom of the tank are currently performed at great cost.
一方、原油タンカーの原油タンク等の底板として用いられる鋼材には、従来、原油そのものの腐食抑制作用や原油タンク内面に形成される原油由来の保護性コート（オイルコート）の腐食抑制作用により、腐食は生じないものと考えられていた。しかしながら、最近の研究によって、原油タンクの底板に用いられる鋼材には、お椀型の局部腐食（孔食）が発生することが明らかになった。 On the other hand, steel materials used as bottom plates for crude oil tanks of crude oil tankers are conventionally corroded by the action of inhibiting the corrosion of crude oil itself and the corrosion inhibiting action of a protective coat (oil coat) derived from crude oil formed on the inner surface of crude oil tank. Was considered not to occur. However, recent research has revealed that the steel materials used for the bottom plate of crude oil tanks suffer from bowl-shaped localized corrosion (pitting corrosion).
かような局部腐食が起こる原因としては、
(1) 塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2) 過剰な洗浄によるオイルコートの離脱、
(3) 原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4) 結露水に溶け込んだ防爆用イナートガス中のＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2等の高濃度化、
などが挙げられる。
実際、実船のドック検査時に、原油タンク内に滞留した水を分析した結果では、高濃度の塩化物イオンと硫酸イオンが検出されている。The cause of such local corrosion is
(1) The presence of aggregated water in which salts such as sodium chloride are dissolved at high concentration,
(2) Desorption of oil coat due to excessive washing,
(3) Increasing the concentration of sulfides contained in crude oil,
(4) Increasing the concentration of O 2 , CO 2 , SO 2, etc. in inert gas for explosion-proof, dissolved in condensation water,
Etc.
In fact, as a result of analysis of water retained in the crude oil tank at the dock inspection of a real ship, high concentrations of chloride ion and sulfate ion are detected.
ところで、上記したような全面腐食や局部腐食を防止する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装を施し、鋼材を腐食環境から遮断することである。しかしながら、原油タンクの塗装作業は、その塗布面積が膨大であるだけでなく、塗膜の劣化により、約１０年に一度は塗り替えが必要となるため、検査や塗装に膨大な費用が発生する。さらに、重塗装した塗膜が損傷を受けた部分は、原油タンクの腐食環境下では、かえって腐食が助長されることが指摘されている。 By the way, the most effective method for preventing the above-mentioned overall corrosion and local corrosion is to apply heavy coating to the surface of the steel material and to shield the steel material from the corrosive environment. However, the coating operation of the crude oil tank not only has a large application area but also requires repainting about once every ten years due to the deterioration of the coating film, resulting in a huge cost for inspection and coating. Furthermore, it has been pointed out that in the corrosive environment of the crude oil tank, the portion where the heavily coated film is damaged is rather corroded.
そこで、塗装を施さなくとも、上記の全面腐食や局部腐食を防止することのできる、耐食性に優れた鋼材の開発が望まれている。
例えば、特許文献１には、
「質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０５〜３％、Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｗ：１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。」
が開示されている。Then, development of the steel materials excellent in corrosion resistance which can prevent said whole surface corrosion and local corrosion, without coating is desired.
For example, in Patent Document 1,
“% By mass, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.02 to 1%, Mn: 0.05 to 2%, P: 0.05% or less, S: 0.01% or less, Ni: 0.05 to 3%, Mo: 1% or less, Cu: 1% or less, Cr: 2% or less, W: 1% or less, Ca: 0.01% or less, Ti: 0.1% or less, Nb Steels for cargo oil tanks containing 0.1% or less, V: 0.1% or less, B: 0.05% or less, the balance being Fe and impurities. "
Is disclosed.
また、特許文献２には、
「質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。」
が開示されている。
“% By mass, C: 0.01 to 0.2%, Si: 0.01 to 1%, Mn: 0.05 to 2%, P: 0.05% or less, S: 0.01% or less, Ni: 0.01 to 1%, Cu: 0.05 to 2%, Sn: 0.01 to 0.2%, Cr: 0.1% or less, Al: 0.1% or less, balance Fe And steel materials for cargo oil tanks consisting of impurities. "
Is disclosed.
ところで、製造管理上は、原油タンカーの上甲板用の鋼材と、原油タンカーの底板用の鋼材とを作り分けることなく、両方に兼用できる鋼材であることが望ましい。
この点、特許文献１および特許文献２ではいずれも、ガスＡ：体積％で、５％Ｏ2−１３％ＣＯ2−０．０２％ＳＯ2−残Ｎ2と、ガスＢ：体積％で、５％Ｏ2−１３％ＣＯ2−０．０２％ＳＯ2−０．２５％Ｈ2Ｓ−残Ｎ2とを、２週間間隔で交互に吹き込む条件で、実船のデッキ裏（上甲板裏面）環境を模擬した腐食試験が行われており、この試験結果に基づき、デッキ裏（上甲板裏面）環境での耐食性が評価されている。
しかし、原油タンカーの上甲板裏面の環境では、原油タンク内に原油が貯留されている場合、原油から揮発したＨ2Ｓが、常時、含まれることとなる。このＨ2Ｓは、重要な腐食因子（化学種）となるところ、上記したガスＡにはＨ2Ｓが含まれていないため、特許文献１および特許文献２の腐食試験では、実際の原油タンカーの上甲板裏面の腐食環境が十分に模擬されているとは言えない。このため、特許文献１および特許文献２の鋼材を、原油タンカーの原油タンク内面に当たる上甲板の裏面および側壁上部に使用する場合には、十分な耐食性が得られないことが懸念される。
また、特許文献２の鋼材は、原油タンカーの底板の環境を模擬した腐食試験における孔食速度も速く、十分な耐局部腐食性が得られているとは言えない。By the way, in terms of manufacturing control, it is desirable that the steel material for the upper deck of the crude oil tanker and the steel material for the bottom plate of the crude oil tanker be a steel material that can be used for both.
In this respect, in both Patent Document 1 and
However, in the environment of the upper deck reverse side of the crude oil tanker, when crude oil is stored in the crude oil tank, H 2 S volatilized from the crude oil is always included. Since this H 2 S is an important corrosion factor (chemical species), since the above-mentioned gas A does not contain H 2 S, in the corrosion test of Patent Document 1 and
In addition, the steel material of
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、原油タンカーの上甲板と、原油タンカーの底板のいずれにも使用することができる、優れた耐全面腐食性と耐局部腐食性とを兼ね備えた原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の鋼材から構成される原油タンカーを提供することを目的とする。The present invention was developed in view of the above-mentioned present situation, and has excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance, which can be used for either the upper deck of a crude oil tanker or the bottom plate of a crude oil tanker. It is an object of the present invention to provide a corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate having the
Another object of the present invention is to provide a crude oil tanker composed of the above-described steel material.
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々検討を重ね、先に、特許文献３において、
「質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１８％、Ｓｉ：０．０３〜１．５０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．００８％以下およびＣｕ：０．０５〜０．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、該鋼材の転位密度αが、Ｃｕ含有量との関係で、α≦４×１０16×〔％Ｃｕ〕2.8を満たす原油タンク用鋼材。」
を開発した。Now, in order to solve the above-mentioned problems, the inventors repeated various studies, and first, in
“% By mass, C: 0.03 to 0.18%, Si: 0.03 to 1. 50%, Mn: 0.1 to 2.0%, P: 0.025% or less, S: 0. A steel material containing 010% or less, Al: 0.005 to 0.10%, N: 0.008% or less, and Cu: 0.05 to 0.4%, the balance being Fe and unavoidable impurities A steel material for a crude oil tank, wherein the dislocation density α of the steel material satisfies α ≦ 4 × 10 16 × [% Cu] 2.8 in relation to the Cu content.
Developed.
上掲特許文献３の鋼材により、原油タンカーの上甲板裏面環境（以下、上甲板裏面環境ともいう）での耐全面腐食性と、原油タンカーの底板環境（以下、底板環境ともいう）での耐局部腐食性とを両立することが可能となった。
しかし、現在、原油タンカーの原油タンクのさらなる長寿命化が求められており、そのためには、耐食性を一層向上させることが必要となる。The steel material of
However, at present, there is a demand for further prolonging the life of crude oil tanks of crude oil tankers, which requires further improvement of corrosion resistance.
そこで、発明者らは、耐食性の一層の向上を図るべく、さらに検討を行ったところ、以下の知見を得た。
（１）底板の局部腐食（以下、孔食ともいう）は、初期段階の腐食と進展段階の腐食とでそのメカニズムが異なっており、これら両方を同時に抑制することで、耐局部腐食性が大きく向上する。
（２）このうち、孔食の初期段階の腐食（すなわち、孔食の発生のし易さ）には、原油タンク底にたまった海水中の微生物が大きく関与している。
すなわち、海水中に存在する微生物は、鋼材表面に付着し、バイオフィルムを形成する。微生物が鋼材表面で十分に育成されて、安定なバイオフィルムが形成された場合、そのバイオフィルムは、腐食因子の鋼材表面への透過障壁として作用し、孔食の発生を抑制する。ここで、鋼材表面でのバイオフィルム形成には、鋼中へのＮｂおよび／またはＳｂの添加が有効であり、これらの元素を含有させることによって、孔食の発生が大幅に抑制される。
（３）また、孔食の進展は、Ｃｕの鋼材中での存在形態に大きく影響を受けており、特に鋼材の表層部において固溶状態で存在するＣｕ（以下、鋼材の表層部における固溶Ｃｕともいう）の量を一定以上の割合とすることで、底板環境での孔食の進展、さらには上甲板裏面環境における全面腐食も、大幅に抑制される。
なお、鋼材の表層部とは、鋼材の表面から、厚さ方向（鋼材の長さ方向（圧延方向）に直角、かつ、幅方向（圧延直角方向）に直角な方向）に５ｍｍの深さまで、または厚さ方向に板厚の１／４の深さまでのうち、いずれか浅い方までの領域を意味する。
（４）さらに、鋼材の表層部における固溶Ｃｕを一定以上の割合とするには、熱間圧延前のスラブの加熱雰囲気、加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが重要である。
（５）加えて、Ｎｉを添加することにより、上甲板裏面環境での耐全面腐食性が一層向上する。
（６）そして、これらを組み合わせることで、耐全面腐食性および耐局部腐食性の両方を同時に一層向上させることが可能となる。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。Therefore, the inventors further studied to further improve the corrosion resistance, and obtained the following findings.
(1) Local corrosion of the bottom plate (hereinafter referred to as pitting corrosion) differs in its mechanism between initial stage corrosion and advanced stage corrosion, and by suppressing both of these simultaneously, local corrosion resistance is large. improves.
(2) Among them, microorganisms in the seawater accumulated at the bottom of the crude oil tank are largely involved in the corrosion at the initial stage of pitting (that is, the ease of occurrence of pitting).
That is, microorganisms present in seawater adhere to the surface of the steel material to form a biofilm. When microorganisms are sufficiently grown on the steel surface to form a stable biofilm, the biofilm acts as a permeation barrier of the corrosion factor to the steel surface to suppress the occurrence of pitting. Here, the addition of Nb and / or Sb to the steel is effective for forming a biofilm on the surface of the steel material, and the occurrence of pitting corrosion is greatly suppressed by containing these elements.
(3) In addition, the development of pitting corrosion is greatly influenced by the existence of Cu in steel materials, and in particular Cu existing in a solid solution state in the surface layer of steel materials (hereinafter, solid solution in surface layers of steel materials) By setting the amount of Cu) to a certain ratio or more, the development of pitting corrosion in the bottom plate environment and also the general corrosion in the upper deck rear surface environment are significantly suppressed.
The surface layer portion of the steel material is a depth of 5 mm from the surface of the steel material in the thickness direction (direction perpendicular to the length direction (rolling direction) of the steel material and perpendicular to the width direction (rolling perpendicular direction)) Alternatively, it means the region to the depth of 1/4 of the thickness in the thickness direction, whichever is smaller.
(4) Furthermore, in order to make the solid solution Cu in the surface layer of the steel material be a certain ratio or more, the heating atmosphere, heating time and holding temperature of the slab before hot rolling, and the cooling rate after hot rolling are appropriate It is important to control
(5) In addition, by adding Ni, the general corrosion resistance in the upper deck rear surface environment is further improved.
(6) And by combining these, it is possible to simultaneously improve both the general corrosion resistance and the local corrosion resistance.
The present invention has been completed after further investigation based on the above findings.
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１８％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００８０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％および
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
を含有し、さらに
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％および
Ｎｂ：０．００５〜０．３００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０質量％以下であり、かつ、次式(１)の関係を満足することを特徴とする原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
ここで、〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％Ｃｕ〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. In mass%,
C: 0.03 to 0.18%,
Si: 0.01 to 1.50%,
Mn: 0.10 to 2.00%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0080% or less,
Al: 0.001 to 0.100%,
N: 0.0080% or less,
Ni: 0.010 to 1.00% and Cu: 0.010 to 0.50%
Further, Sb: 0.010 to 0.50% and Nb: 0.005 to 0.300%.
While having a component composition comprising one or two selected from the rest and the balance being Fe and unavoidable impurities,
A corrosion resistant steel material for a crude oil tanker upper deck and a bottom plate characterized in that an amount of solid solution Cu in a surface layer portion of the steel material is 0.40 mass% or less and a relationship of the following formula (1) is satisfied.
[% Solid solution Cu] / [% Cu] 0.35 0.35 --- (1)
Here, [% solid solution Cu] is the amount (mass%) of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material. Moreover, [% Cu] is Cu content (mass%) in the said component composition.
２．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％および
Ｗ：０．０１〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。2. The above component composition is further in mass%,
Sn: 0.01 to 0.50%,
Mo: 0.01 to 1.00% and W: 0.01 to 1.00%
A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to the above 1, characterized in that it contains one or more selected from the above.
３．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％および
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする前記１または２に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。3. The above component composition is further in mass%,
Cr: 0.01 to 1.00% and Co: 0.01 to 0.50%
A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to the above 1 or 2, characterized in that it contains one or two selected from the above.
４．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１００％および
Ｖ：０．００１〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。4. The above component composition is further in mass%,
Ti: 0.001 to 0.100%,
Zr: 0.001 to 0.100% and V: 0.001 to 0.100%
7. A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of the above 1 to 3, characterized in that it contains one or more selected from the above.
５．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。5. The above component composition is further in mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.0002 to 0.2000%
7. A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of the above 1 to 4, characterized in that it contains one or more selected from the above.
６．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。6. The above component composition is further in mass%,
B: 0.0001 to 0.030%
A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of the above 1 to 5, characterized in that
７．前記１〜６のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を有することを特徴とする原油タンカー。 7. 7. A crude oil tanker comprising the corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of 1 to 6 above.
本発明によれば、原油タンカーの原油タンクに発生する全面腐食や局部腐食を効果的に抑制することができ、産業上極めて有用である。 According to the present invention, it is possible to effectively suppress the general corrosion and the local corrosion occurring in the crude oil tank of a crude oil tanker, which is extremely useful industrially.
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の鋼材の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り、単に「％」で示す。Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the component composition of the steel material of the present invention will be described. In addition, although the unit in a component composition is all "mass%", unless otherwise indicated, it only shows by "%" unless it refuses.
Ｃ：０．０３〜０．１８％
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が０．１８％を超えると、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。そのため、Ｃ含有量は０．０３〜０．１８％の範囲とする。好ましくは０．０４〜０．１６％の範囲である。C: 0.03 to 0.18%
C is an element necessary for securing the strength of the steel. However, if the C content exceeds 0.18%, the weldability and the toughness of the weld heat affected zone are reduced. Therefore, the C content is in the range of 0.03 to 0.18%. Preferably it is 0.04 to 0.16% of range.
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％
Ｓｉは、脱酸のために添加される元素である。しかし、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では脱酸効果に乏しい。一方、Ｓｉ含有量が１．５０％を超えると、靭性や溶接性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．５０％とする。なお、Ｓｉ含有量の下限は、０．０３％が好ましく、０．０５％がより好ましい。また、Ｓｉ含有量の上限は、０．７０％が好ましく、０．５０％がより好ましい。Si: 0.01 to 1.50%
Si is an element added for deoxidation. However, if the Si content is less than 0.01%, the deoxidizing effect is poor. On the other hand, if the Si content exceeds 1.50%, the toughness and the weldability deteriorate. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 1.50%. The lower limit of the Si content is preferably 0.03%, more preferably 0.05%. Moreover, 0.70% is preferable and 0.50% of the upper limit of Si content is more preferable.
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
Ｍｎは、強度および靭性を改善する元素である。しかし、Ｍｎ含有量が０．１０％未満ではその効果が十分でない。一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、溶接性が劣化する。このため、Ｍｎ含有量は０．１０〜２．００％の範囲とする。好ましくは０．４０〜１．８０％の範囲である。より好ましくは、０．６０〜１．６０％の範囲である。Mn: 0.10 to 2.00%
Mn is an element that improves strength and toughness. However, if the Mn content is less than 0.10%, the effect is not sufficient. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.00%, the weldability is degraded. Therefore, the Mn content is in the range of 0.10 to 2.00%. Preferably it is 0.40 to 1.80% of range. More preferably, it is in the range of 0.60 to 1.60%.
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、靭性及び溶接性を劣化させる。このため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくは０．０２５％以下である。より好ましくは０．０１５％以下である。P: 0.030% or less P degrades toughness and weldability. For this reason, the P content is made 0.030% or less. Preferably it is 0.025% or less. More preferably, it is 0.015% or less.
Ｓ：０．００８０％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｓ含有量が０．００８０％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。
このため、Ｓ含有量は０．００８０％以下とする。好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００６０％以下である。S: 0.0080% or less S is a harmful element that degrades the toughness and weldability of steel, so it is desirable to reduce it as much as possible. In particular, when the S content exceeds 0.0080%, deterioration of base material toughness and weld zone toughness becomes large.
For this reason, S content is made into 0.0080% or less. Preferably it is 0.0070% or less, more preferably 0.0060% or less.
Ａｌ：０．００１〜０．１００％
Ａｌは、脱酸剤として添加される元素であり、その含有量は０．００１％以上とする。しかし、Ａｌ含有量が０．１００％を超えると、鋼の靭性が低下する。そのため、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とする。Al: 0.001 to 0.100%
Al is an element added as a deoxidizer, and its content is made 0.001% or more. However, if the Al content exceeds 0.100%, the toughness of the steel decreases. Therefore, the upper limit of the Al content is 0.100%.
Ｎ：０．００８０％以下
Ｎは、靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｎ含有量が０．００８０％を超えると、靭性の低下が大きくなる。このため、Ｎ量は０．００８０％以下とする。好ましくは０．００７０％以下である。N: 0.0080% or less Since N is a harmful element which lowers toughness, it is desirable to reduce as much as possible. In particular, when the N content exceeds 0.0080%, the decrease in toughness becomes large. For this reason, the N amount is made 0.0080% or less. Preferably it is 0.0070% or less.
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％
Ｎｉは、上甲板裏面環境での耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。すなわち、Ｎｉは、上甲板裏面環境で鋼材が腐食するに伴って、さび層中に取り込まれ、さび粒子を微細化する作用を有する。また、さび粒子が微細化されることで、さび層の緻密性（遮蔽性）が向上し、腐食の進行が抑制される。このような効果を得るためには、Ｎｉ含有量を０．０１０％以上とすることが必要である。しかしながら、Ｎｉを過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。そのため、Ｎｉ含有量は０．０１０〜１．００％の範囲とする。好ましくは０．０２〜０．８０％の範囲である。より好ましくは０．０３〜０．６０％の範囲である。Ni: 0.010 to 1.00%
Ni is an important element that improves the general corrosion resistance in the upper deck rear surface environment. That is, Ni is taken into the rust layer as the steel material corrodes in the upper deck rear surface environment, and has an action of refining rust particles. In addition, the minuteness of the rust particles improves the compactness (shielding property) of the rust layer and suppresses the progress of corrosion. In order to acquire such an effect, it is necessary to make Ni content 0.010% or more. However, when Ni is excessively contained, weldability and toughness are degraded, which is disadvantageous also from the viewpoint of cost. Therefore, the Ni content is in the range of 0.010 to 1.00%. Preferably it is 0.02 to 0.80% of range. More preferably, it is in the range of 0.03 to 0.60%.
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
Ｃｕは、上甲板裏面環境での耐全面腐食性と底板環境での耐局部腐食性の両方を向上させる重要な元素である。すなわち、Ｃｕイオンが、低ｐＨ環境においてＳ2-等の腐食性アニオンと結びつき、鋼材表面で難溶性のＣｕ化合物が形成することで、鋼材表面が保護され、全面腐食および孔食が抑制される。このような効果を得るため、Ｃｕ含有量は０．０１０％以上とする。一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。また、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が高くなりすぎ、後述するように耐食性の劣化を引き起こすリスクが高まる。
このため、Ｃｕ含有量は０．０１０〜０．５０％の範囲とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。また、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下である。Cu: 0.010 to 0.50%
Cu is an important element which improves both general corrosion resistance in the upper deck rear surface environment and local corrosion resistance in the bottom plate environment. That is, Cu ions combine with corrosive anions such as S 2- in a low pH environment to form a sparingly soluble Cu compound on the steel surface, thereby protecting the steel surface and suppressing overall corrosion and pitting corrosion. . In order to obtain such an effect, the Cu content is made 0.010% or more. On the other hand, if the Cu content exceeds 0.50%, the weldability and toughness are deteriorated, which is disadvantageous from the viewpoint of cost. In addition, when the Cu content exceeds 0.50%, the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material becomes too high, and the risk of causing deterioration of corrosion resistance increases as described later.
Therefore, the Cu content is in the range of 0.010 to 0.50%. Preferably it is 0.02% or more, more preferably 0.03% or more. Moreover, Preferably it is 0.40% or less, More preferably, it is 0.30% or less.
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％およびＮｂ：０．００５〜０．３００％のうちから選ばれる１種または２種
ＳｂおよびＮｂはいずれも、孔食が進展する前の初期段階の腐食の抑制（孔食の発生の抑制）に効果のある重要な元素である。すなわち、ＳｂおよびＮｂは、腐食による母材の溶解に伴って、鋼材の表面上でそれぞれＳｂ2Ｏ3およびＮｂＯ2といった微細酸化物の形態で存在するようになる。Ｓｂ2Ｏ3およびＮｂＯ2が存在する鋼材の表面は、微生物の好適な生育場となり、鋼材表面において微生物のバイオフィルム形成が促される。その結果、孔食の初期段階の腐食、つまり、孔食の発生が抑制される。また、ＳｂおよびＮｂはいずれも、上甲板裏面環境での耐全面腐食性の向上にも有効に寄与する。これらの効果を得るため、Ｓｂ：０．０１０％以上および／またはＮｂ：０．００５％以上を含有させる。しかしながら、ＳｂおよびＮｂを過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。このため、Ｓｂ含有量は０．０１０〜０．５０％の範囲、Ｎｂ含有量は０．００５〜０．３００％の範囲とする。好ましくはＳｂ：０．０２〜０．３５％の範囲である。より好ましくはＳｂ：０．０２〜０．３０％の範囲、さらに好ましくはＳｂ：０．０３〜０．２５％の範囲である。また、好ましくはＮｂ：０．０１０〜０．２００％の範囲である。One or two selected from Sb: 0.010-0.50% and Nb: 0.005-0.300%. Sb and Nb are both in the early stage of corrosion before pitting develops. It is an important element that is effective in suppressing (suppressing the occurrence of pitting). That is, Sb and Nb will be present in the form of fine oxides such as Sb 2 O 3 and NbO 2 on the surface of the steel, respectively, as the base material is dissolved by corrosion. The surface of the steel on which Sb 2 O 3 and NbO 2 are present provides a suitable habitat for microorganisms, and promotes biofilm formation on the surface of the steel. As a result, corrosion in the early stage of pitting, that is, the occurrence of pitting is suppressed. In addition, Sb and Nb both effectively contribute to the improvement of the general corrosion resistance in the upper deck rear surface environment. In order to obtain these effects, Sb: 0.010% or more and / or Nb: 0.005% or more is contained. However, excessive inclusion of Sb and Nb degrades weldability and toughness, and is also disadvantageous from the viewpoint of cost. Therefore, the Sb content is in the range of 0.010 to 0.50%, and the Nb content is in the range of 0.005 to 0.300%. Preferably, Sb is in the range of 0.02 to 0.35%. More preferably, it is Sb: 0.02-0.30% of range, More preferably, it is Sb: 0.03-0.25% of range. Moreover, preferably it is the range of Nb: 0.010-0.200%.
以上、基本成分について説明したが、必要に応じて、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％およびＷ：０．０１〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｓｎは、腐食に伴って、鋼材表面からＳｎ2+イオンとして遊離し、腐食因子であるＳ2-と結びつきＳｎＳを形成する。これにより、鋼材界面へのＳ2-の透過を抑制する。また、ＭｏおよびＷはそれぞれ、ＭｏＯ4 2-イオンおよびＷＯ4 2-イオンとして遊離し、錆中に取り込まれ、錆にカチオン選択透過性を付与し、鋼材界面へのＣｌ-やＳＯ4 2-、Ｓ2-等の腐食性アニオンの透過を電気的に抑制する。これらの効果は、いずれの元素についても、その含有量を０．０１％以上とすることで発現する。しかしながら、いずれの元素も過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。
このため、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＳｎ：０．０１〜０．５０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％およびＷ：０．０１〜１．００％の範囲とする。
好ましくはＳｎ：０．０２〜０．３０％の範囲、より好ましくはＳｎ：０．０３〜０．２５％の範囲である。
好ましくはＭｏ：０．０２〜０．７０％の範囲、より好ましくはＭｏ：０．０３〜０．５０％の範囲である。
好ましくはＷ：０．０２〜０．７０％の範囲、より好ましくはＷ：０．０３〜０．５０％の範囲である。As mentioned above, although the basic component was demonstrated, the following elements can be suitably contained as needed.
One or more selected from Sn: 0.01 to 0.50%, Mo: 0.01 to 1.00% and W: 0.01 to 1.00% Sn is associated with corrosion. They are released as Sn 2+ ions from the surface of the steel material, and combine with the corrosion factor S 2− to form SnS. This suppresses the permeation of S 2− to the steel material interface. In addition, Mo and W are released as MoO 4 2- ions and WO 4 2- ions, respectively, taken into rust, giving cation selective permeability to rust, and Cl − and SO 4 2- to the steel material interface. , S 2-, etc. electrically suppress the permeation of corrosive anions. These effects are exhibited by setting the content to 0.01% or more for any of the elements. However, if any of the elements is contained in excess, weldability and toughness deteriorate, which is disadvantageous from the viewpoint of cost.
Therefore, when these elements are contained, the content thereof is in the range of Sn: 0.01 to 0.50%, Mo: 0.01 to 1.00% and W: 0.01 to 1.00%. Do.
Preferably, Sn is in the range of 0.02 to 0.30%, and more preferably in the range of 0.03 to 0.25%.
Preferably it is a range of Mo: 0.02 to 0.70%, more preferably a range of Mo: 0.03 to 0.50%.
Preferably it is the range of W: 0.02-0.70%, More preferably, it is the range of W: 0.03-0.50%.
Ｃｒ：０．０１〜１．００％およびＣｏ：０．０１〜０．５０％のうちから選ばれる１種または２種
ＣｒおよびＣｏはいずれも、腐食の進行に伴って錆層中に移行し、Ｃｌ-の錆層への侵入を遮断することで、錆層と地鉄の界面へのＣｌ-の濃縮を抑制し、これによって耐食性の向上に寄与する。また、Ｚｎ含有プライマーを鋼材表面に塗布したときには、Ｆｅを中心としたＣｒやＣｏ、Ｚｎとの複合酸化物を形成して、長期間にわたり鋼材表面にＺｎを存続させることを可能とし、これにより、飛躍的に耐食性が向上する。上記の効果は、特に原油タンカーの原油タンクの底板のように、原油油分から分離された高濃度の塩分を含む液と接触する部位において顕著であり、ＣｒやＣｏを含有する鋼材にＺｎ含有プライマー処理を施すことによって、これらの元素を含有しない鋼材と比較して、格段に耐食性を向上させることができる。このような効果は、これらの元素の含有量が０．０１％未満では十分ではない。一方、Ｃｒ含有量が１．００％、Ｃｏ含有量が０．５０％をそれぞれ超えると、溶接部の靭性を劣化させる。また、Ｃｒは、加水分解反応を生じる元素であり、腐食部でのｐＨを低下させる。すなわち、Ｃｒの過剰な添加は、トータルでの耐食性を劣化させるおそれもある。
このため、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣｒ：０．０１〜１．００％およびＣｏ：０．０１〜０．５０％の範囲とする。好ましくはいずれも０．０２〜０．３０％の範囲である。より好ましくはいずれも０．０３〜０．２０％の範囲である。One or two or more selected from Cr: 0.01 to 1.00% and Co: 0.01 to 0.50% Both Cr and Co migrate into the rust layer as the corrosion progresses. , Cl - by blocking entry into rust layers, Cl to interface rust layer and base iron - suppressing concentration of, contributes to the improvement of corrosion resistance This. In addition, when a Zn-containing primer is applied to the surface of a steel material, a composite oxide of Cr, Co, and Zn centering on Fe is formed to make it possible to maintain Zn on the steel surface over a long period of time. The corrosion resistance is dramatically improved. The above effects are remarkable especially at the site of contact with a liquid containing a high concentration of salt separated from crude oil, such as the bottom plate of a crude oil tank of a crude oil tanker, and a steel containing Cr or Co containing Zn-containing primer By applying the treatment, the corrosion resistance can be remarkably improved as compared with a steel material not containing these elements. Such an effect is not sufficient if the content of these elements is less than 0.01%. On the other hand, when the Cr content exceeds 1.00% and the Co content exceeds 0.50%, respectively, the toughness of the welded portion is deteriorated. Further, Cr is an element that causes a hydrolysis reaction, and lowers the pH in the corroded portion. That is, excessive addition of Cr may also deteriorate the corrosion resistance in total.
For this reason, when it contains these elements, the content is made into the range of Cr: 0.01-1.00% and Co: 0.01-0.50%. Preferably, all are in the range of 0.02 to 0.30%. More preferably, it is all in the range of 0.03 to 0.20%.
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、Ｚｒ：０．００１〜０．１００％およびＶ：０．００１〜０．１００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｔｉ、ＺｒおよびＶは、所望とする強度を確保するために、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、靱性や溶接性を劣化させる。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はいずれも０．００１〜０．１００％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０５０％の範囲である。Ti: 0.001 to 0.100%, Zr: 0.001 to 0.100%, and V: 0.001 to 0.100% One or more selected from Ti, Zr and V are In order to ensure the desired strength, one or more of these can be contained. However, if any of the elements is contained in a large amount, the toughness and the weldability deteriorate.
Therefore, when each of these elements is contained, the content thereof is in the range of 0.001 to 0.100%. Preferably, it is in the range of 0.005 to 0.050%.
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭはいずれも、溶接部の靱性を確保する目的で、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、溶接部の靱性劣化やコストの増加を招く。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％の範囲とする。One or two or more selected from Ca: 0.0001 to 0.0100%, Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.0002 to 0.2000% Any of Ca, Mg and REM Also in order to secure the toughness of the welded portion, one or more of these can be contained. However, if any of the elements is contained in a large amount, the toughness of the welded portion may be deteriorated and the cost may be increased.
Therefore, when these elements are contained, the content thereof is in the range of Ca: 0.0001 to 0.0100%, Mg: 0.0001 to 0.0200%, and REM: 0.0002 to 0.2000%. .
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
Ｂは、鋼材の焼入性を向上させる元素であり、鋼材の強度を確保する目的で必要に応じて含有させることができる。このような効果を得るためには、Ｂを０．０００１％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｂ含有量が０．０３００％を超えると、靱性の大幅な劣化を招く。
従って、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０００１〜０．０３００％の範囲とする。B: 0.0001 to 0.030%
B is an element which improves the hardenability of steel materials, and can be contained as needed in order to secure the strength of steel materials. In order to acquire such an effect, it is preferable to contain B 0.0001% or more. However, when the B content exceeds 0.0300%, the toughness is significantly deteriorated.
Therefore, when it contains B, the content is made into the range of 0.0001-0.0300%.
上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。 The components other than the above are Fe and unavoidable impurities.
そして、本発明の鋼材では、上述したとおり、Ｃｕの鋼材中での存在形態を制御して、鋼材の表層部において固溶状態で存在するＣｕ（以下、鋼材の表層部における固溶Ｃｕともいう）の量を一定以上の割合とすることが極めて重要である。
すなわち、鋼材の腐食は鋼材の表面から進行する点、および原油タンカー上甲板および底板の機能維持の観点より、許容される板厚の腐食減量は数ｍｍ程度である(初期板厚からの過度な腐食減量は許容されない)点から、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を一定以上確保することが極めて重要である。And in the steel material of the present invention, as described above, the form of Cu presence in the steel material is controlled, and Cu existing in a solid solution state in the surface layer of the steel (hereinafter also referred to as solid solution Cu in the surface layer of steel) It is extremely important to make the amount of) a certain percentage or more.
That is, from the viewpoint of the corrosion of steel progressing from the surface of steel and the function maintenance of crude oil tanker upper deck and bottom plate, the corrosion weight loss of acceptable thickness is about several mm (excessive thickness from initial thickness) From the point of corrosion loss being unacceptable), it is extremely important to secure a certain amount or more of the solid solution Cu in the surface layer of the steel material.
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量：０．４０質量％以下、かつ、〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
上述したように、Ｃｕイオンは、低ｐＨ環境においてＳ2-等の腐食性アニオンと結びつき、鋼材表面で難溶性のＣｕ化合物を形成することで、鋼材の表面を保護し、上甲板裏面環境下での全面腐食および底板環境下での孔食の進展を抑制する。Ｃｕイオンは、母材中に固溶したＣｕが、腐食反応によって母材が溶解する際に生じる。一方、鋼材中に固溶状態で存在しない非固溶状態のＣｕ、具体的には、Ｃｕ析出物は、腐食の発生起点の一つとなるため、鋼材の耐食性を劣化させる。
この点、発明者らが検討を重ねた結果、上甲板裏面環境での耐全面腐食性および底板環境での耐局部腐食性を高めるには、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比を０．３５以上、すなわち、上掲式(１)を満足させることが重要であることを見出した。好ましくは０．６０以上である。
なお、上掲式(１)における〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。
ただし、Ｃｕイオンは抗菌作用を有しているために、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０％を超えると、微生物によるバイオフィルム形成が阻害され、孔食の初期段階の腐食、つまり、孔食の発生を抑制することが困難となる。そのため、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量は０．４０質量％以下とする。好ましくは０．３５質量％以下である。Solid solution Cu content in surface layer of steel material: 0.40 mass% or less, and [% solid solution Cu] / [% Cu] ≧ 0.35 --- (1)
As described above, Cu ions combine with corrosive anions such as S 2- and the like in a low pH environment to form a sparingly soluble Cu compound on the steel surface, thereby protecting the surface of the steel, and under the upper deck rear surface environment. Inhibit the development of general corrosion on the surface and pitting corrosion in the bottom plate environment. Cu ions are generated when Cu dissolved in solid solution in the base material dissolves in the base material by a corrosion reaction. On the other hand, Cu in a non-solid solution state which does not exist in a solid solution state in the steel material, specifically, Cu precipitates, is one of the origins of the occurrence of corrosion, thereby deteriorating the corrosion resistance of the steel material.
In this respect, as a result of investigations by the inventors repeatedly, in order to enhance the general corrosion resistance in the upper deck rear surface environment and the local corrosion resistance in the bottom panel environment, in the surface layer portion of the steel material with respect to the Cu content in the component composition. It was found that it is important to satisfy the ratio of the amount of solid solution Cu of 0.35 or more, that is, the above-mentioned formula (1). Preferably it is 0.60 or more.
In addition, [% solid solution Cu] in the above-mentioned Formula (1) is the amount (mass%) of solid solution Cu in the surface layer part of steel materials. Moreover, [%] is Cu content (mass%) in the said component composition.
However, since Cu ions have an antibacterial action, when the amount of solid solution Cu in the surface layer of the steel material exceeds 0.40%, the formation of a biofilm by microorganisms is inhibited, and corrosion in the early stage of pitting corrosion, That is, it becomes difficult to suppress the occurrence of pitting. Therefore, the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material is 0.40 mass% or less. Preferably it is 0.35 mass% or less.
なお、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量は、以下の方法で求める。
すなわち、鋼材の表層部から幅：１０ｍｍ×長さ：１０ｍｍ×厚さ：５ｍｍ（ただし、鋼材の板厚の１／４が５ｍｍ未満の場合、厚さは板厚の１／４とする）の試験片を採取する。ついで、採取した試験片に対し、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール系電解液を用いて定電流電解を施して析出物を抽出し、この析出物を孔径：０．１μｍのフィルターを用いて捕集する。得られた析出物を、酸により分解・溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｃｕ析出物の量を測定する。その後、成分組成におけるＣｕ含有量から、測定された析出物の量を減ずることにより、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を求める。In addition, the amount of solid solution Cu in the surface layer part of steel materials is calculated | required by the following method.
That is, from the surface layer of steel, width: 10 mm × length: 10 mm × thickness: 5 mm (however, when 1/4 of the steel plate thickness is less than 5 mm, the thickness is 1/4 of the plate thickness) Take a test piece. Next, the collected test pieces are subjected to constant current electrolysis using a 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol-based electrolytic solution to extract precipitates, and these precipitates have a pore diameter of 0.1 μm. Using a filter of The resulting precipitate is decomposed and made into a solution with an acid, and then analyzed by ICP emission spectrometry to measure the amount of Cu precipitate. Thereafter, the amount of the measured precipitates is reduced from the Cu content in the component composition to determine the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material.
なお、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比は、成分組成が同じであっても、製造条件によって大きく変化する。そのため、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比を適正な範囲に制御するためには、後述するように、製造条件、特に熱間圧延前のスラブの加熱雰囲気、加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが極めて重要である。 In addition, the ratio of the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material to the Cu content in the component composition largely changes depending on the manufacturing conditions even if the component composition is the same. Therefore, in order to control the ratio of the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material to the Cu content in the component composition within an appropriate range, as described later, the manufacturing conditions, particularly the heating atmosphere of the slab before hot rolling It is extremely important to properly control the heating time and holding temperature, and the cooling rate after hot rolling.
また、耐食性、特に底板環境での耐局部腐食性をより一層向上させる観点からは、鋼材の表面粗さを制御することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１の規定に準拠して測定される算術平均粗さ：Ｒａを０．０２〜１００μｍとすることが好適である。 Further, from the viewpoint of further improving the corrosion resistance, particularly the local corrosion resistance in the bottom plate environment, it is preferable to control the surface roughness of the steel material. Specifically, it is preferable to set an arithmetic average roughness Ra measured according to the definition of JIS B 0601-2001 to 0.02 to 100 μm.
さらに、鋼材の好適な板厚は５〜６０ｍｍ程度である。 Furthermore, the suitable board thickness of steel materials is about 5 to 60 mm.
次に、本発明の鋼材の好適製造方法について、説明する。
上記した成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。また、溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。Next, the suitable manufacturing method of the steel materials of this invention is demonstrated.
The molten steel having the above-described composition is melted in a known furnace such as a converter or an electric furnace, and made into a steel material such as a slab or billet by a known method such as a continuous casting method or a block forming method. In addition, you may implement vacuum degassing refinement etc. in the case of melting. Moreover, the component adjustment method of molten steel should just follow the well-known steel smelting method.
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する。鋼素材を酸素濃度０．０２〜１８．０体積％の雰囲気で１０２０℃以上の温度に加熱して２０ｍｉｎ以上保持したのち、熱間圧延を行うことが極めて重要である。
すなわち、加熱温度が低くなると、鋼素材の表面での酸化速度は遅くなる。このため、鋼素材の表面で液相Ｃｕが、スケール側に排出されることなく残留し、最終的には、オーステナイト粒界に浸透する。オーステナイト粒内の固溶Ｃｕは、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕへ容易に拡散するため、最終製品となる鋼材の表層部において、固溶Ｃｕを十分量確保することができなくなる。また、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕは、粒界脆化を引き起こすため、後の圧延工程において鋼板割れが生じ、製造コストの増加を招くおそれもある。このため、加熱温度は１０２０℃以上とする。好ましくは１０３０℃以上、より好ましくは１０４０℃以上である。
ただし、加熱温度が１３５０℃を超えると、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。そのため、加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１３００℃以下である。Then, the above-described steel material is hot-rolled to a desired shape. It is extremely important to perform hot rolling after heating the steel material to a temperature of 1020 ° C. or more in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.02 to 18.0% by volume and holding it for 20 minutes or more.
That is, the lower the heating temperature, the slower the oxidation rate on the surface of the steel material. Therefore, liquid phase Cu remains on the surface of the steel material without being discharged to the scale side, and eventually penetrates into austenite grain boundaries. Since the solid solution Cu in the austenite grain easily diffuses to the liquid phase Cu infiltrated into the austenite grain boundary, it becomes impossible to secure a sufficient amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material to be the final product. In addition, since liquid phase Cu which has penetrated into austenite grain boundaries causes grain boundary embrittlement, steel plate cracking may occur in the subsequent rolling process, which may lead to an increase in manufacturing cost. Therefore, the heating temperature is 1020 ° C. or higher. Preferably it is 1030 degreeC or more, More preferably, it is 1040 degreeC or more.
However, if the heating temperature exceeds 1350 ° C., surface marks may be generated or scale loss and fuel consumption may increase. Therefore, the heating temperature is preferably 1350 ° C. or less. More preferably, it is 1300 ° C. or less.
また、保持時間を２０ｍｉｎ未満にすると、液相Ｃｕがオーステナイト粒界に浸透して、最終製品となる鋼材の表層部において、固溶Ｃｕを十分量確保することができなくなる。このため、保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。好ましくは１２０ｍｉｎ以上である。
なお、保持時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性などの観点から、９００ｍｉｎとすることが好ましい。When the holding time is less than 20 minutes, liquid phase Cu penetrates into austenite grain boundaries, and it becomes impossible to secure a sufficient amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel product as the final product. Therefore, the holding time is set to 20 minutes or more. Preferably it is 120 min or more.
The upper limit of the holding time is not particularly limited, but is preferably 900 minutes from the viewpoint of productivity and the like.
また、鋼素材の加熱雰囲気（以下、加熱雰囲気ともいう）における酸素濃度も、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量に影響する重要な制御因子である。
すなわち、加熱雰囲気中の酸素濃度が０．０２体積％未満では、酸素ポテンシャルが低い環境であるために、酸化プロセスにおいてＦｅ２＋イオンの外方拡散が極めて支配的となり、これにより、鋼素材の表面に、スケール化合物として緻密なＦｅＯが生成する。緻密なＦｅＯは、鋼素材表面上での液相Ｃｕの濡れ性を増大させ、オーステナイト粒界への液相Ｃｕの浸透を促進する。上述したように、オーステナイト粒内の固溶Ｃｕは、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕへ容易に拡散するため、オーステナイト粒界への液相Ｃｕの浸透が促進されると、最終製品の表層部における固溶Ｃｕの量が低下する。一方、加熱雰囲気中の酸素濃度が１８体積％を超えると、鋼素材の内部酸化が過剰に進み、オーステナイト粒界に（鋼素材の表面で生成する液相Ｃｕが浸透するものではなく、）直接液相Ｃｕが生成することで、オーステナイト粒内の固溶Ｃｕが当該液相Ｃｕへ拡散して、固溶Ｃｕ量が低下する。また、スケールロスの増加も著しくなる。
そのため、加熱雰囲気中の酸素濃度は１８体積％以下とする必要がある。好ましくは１６体積％以下、より好ましくは１４体積％以下である。
なお、加熱雰囲気における酸素以外のガスは、特に限定されず、不活性ガス、炭化水素類、または燃焼生成ガス等を用いればよく、具体的には、窒素、水素、Ｈ２Ｏ、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、ホルムアルデヒド等があげられる。In addition, the oxygen concentration in the heating atmosphere (hereinafter also referred to as a heating atmosphere) of the steel material is also an important control factor that affects the amount of solid solution Cu in the surface layer of the steel material.
That is, when the oxygen concentration in the heating atmosphere is less than 0.02% by volume, the outward diffusion of Fe 2+ ions becomes extremely dominant in the oxidation process because of the environment with low oxygen potential, whereby the surface of the steel material is In addition, compact FeO is formed as a scale compound. Fine FeO increases the wettability of liquid phase Cu on the surface of the steel material and promotes the penetration of liquid phase Cu into austenite grain boundaries. As described above, since the solid solution Cu in the austenite grain easily diffuses into the liquid phase Cu infiltrated into the austenite grain boundary, if the penetration of the liquid phase Cu into the austenite grain boundary is promoted, the surface layer of the final product The amount of solid solution Cu in the part decreases. On the other hand, if the oxygen concentration in the heating atmosphere exceeds 18% by volume, the internal oxidation of the steel material proceeds excessively and austenite grain boundaries (not the liquid phase Cu formed on the surface of the steel material penetrates) directly The formation of the liquid phase Cu causes the solid solution Cu in the austenite grains to diffuse to the liquid phase Cu, thereby reducing the amount of solid solution Cu. In addition, the increase in scale loss also becomes remarkable.
Therefore, the oxygen concentration in the heating atmosphere needs to be 18% by volume or less. Preferably it is 16 volume% or less, More preferably, it is 14 volume% or less.
The gases other than oxygen in the heating atmosphere are not particularly limited, and inert gases, hydrocarbons, combustion produced gases and the like may be used, and specifically, nitrogen, hydrogen, H 2 O, carbon dioxide, Carbon monoxide, methane, formaldehyde and the like can be mentioned.
また、熱間圧延では、仕上圧延終了温度を適正化、具体的には６８０℃以上９００℃以下とすることが好ましい。仕上圧延終了温度が６８０℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施に大きな負荷がかかる。また、加工歪部よりＣｕ化合物の析出が開始され、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量、ひいては〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕が減少する。一方、仕上圧延終了温度が９００℃を超えると、所望の強度を得られない場合がある。 Moreover, in the hot rolling, it is preferable to make the finish rolling end temperature appropriate, specifically, 680 ° C. or more and 900 ° C. or less. When the finish rolling finish temperature is less than 680 ° C., the rolling load increases due to the increase of the deformation resistance, and a large load is applied to the implementation of the rolling. In addition, the precipitation of the Cu compound is started from the processing strain portion, and the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material, that is, [% solid solution Cu] / [% Cu] decreases. On the other hand, if the finish rolling end temperature exceeds 900 ° C., desired strength may not be obtained.
さらに、熱間圧延後の鋼材の冷却は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕを十分量確保できれば、空冷や加速冷却のいずれの方法でもよい。例えば、加速冷却の場合、冷却速度を４〜１００℃/ｓ、冷却停止温度を６５０〜３００℃とすることで、鋼材の表層部において所定量の固溶Ｃｕが得られる。
すなわち、冷却速度：４℃/ｓ未満、または、冷却停止温度：６５０℃超では、Ｃｕ化合物の析出が十分に抑制されず、鋼材の表層部において所望とする固溶Ｃｕ量が得られない。一方、冷却速度：１００℃/ｓ超、冷却停止温度：３００℃未満では、鋼材の靭性が低下したり、鋼材の形状に歪が発生する。Furthermore, cooling of the steel material after hot rolling may be either air cooling or accelerated cooling as long as a sufficient amount of solid solution Cu in the surface layer of the steel material can be secured. For example, in the case of accelerated cooling, by setting the cooling rate to 4 to 100 ° C./s and the cooling stop temperature to 650 to 300 ° C., a predetermined amount of solid solution Cu can be obtained in the surface layer portion of the steel material.
That is, when the cooling rate is less than 4 ° C./s or the cooling stop temperature is more than 650 ° C., the deposition of the Cu compound is not sufficiently suppressed, and the desired amount of solid solution Cu can not be obtained in the surface layer portion of the steel material. On the other hand, if the cooling rate is more than 100 ° C./s and the cooling stop temperature is less than 300 ° C., the toughness of the steel material is lowered or distortion occurs in the shape of the steel material.
なお、熱間圧延後、必要に応じて、再加熱処理、酸性および冷間圧延を施し、所定板厚の冷延鋼板としてもよい。また、上記した以外の製造条件については特に限定されず、常法に従えばよい。 After the hot rolling, if necessary, reheating treatment, acidity and cold rolling may be performed to obtain a cold-rolled steel plate having a predetermined thickness. The production conditions other than those described above are not particularly limited, and may be in accordance with a conventional method.
実施例１
表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）の溶鋼を、通常公知の手法により溶製および連続鋳造してスラブとした。このスラブを、表２に示す条件で加熱した後、表２に示す条件で熱間圧延して板厚：４０ｍｍの熱延鋼板とし、表２に示す条件で水冷により４５０℃の冷却停止温度まで加速冷却した。なお、スラブ加熱における加熱雰囲気中、酸素を表２に記載する体積％とし、酸素以外のガスは、体積％で、ＣＯ２：１３％、ＣＨ２Ｏ：１４％、Ｎ２：残部とした。
ついで、得られた鋼材について、表面の黒皮と呼ばれる酸化被膜を除去したのち、後述するサイズの試験片を採取して、以下の方法により、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の測定、および、耐食性の評価を行った。Example 1
Molten steels having the component compositions (the balance being Fe and unavoidable impurities) shown in Table 1 were melted and continuously cast by a commonly known method to form a slab. This slab is heated under the conditions shown in Table 2, and then hot rolled under the conditions shown in Table 2 to form a hot-rolled steel plate with a thickness of 40 mm, and water cooling under the conditions shown in Table 2 to a cooling stop temperature of 450 ° C. Accelerated cooling. In the heating atmosphere in slab heating, oxygen was defined as volume% described in Table 2, and gases other than oxygen were volume%, CO 2 : 13%, CH 2 O: 14%, N 2 : remaining part.
Next, after removing the oxide film called black skin on the surface of the obtained steel material, a test specimen of the size described later is collected, and the amount of solid solution Cu in the surface layer of the steel material is measured by the following method, The corrosion resistance was evaluated.
・鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の測定
鋼材の表層部から幅：１０ｍｍ×長さ：１０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの試験片を採取した。
ついで、採取した試験片に対し、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール系電解液を用いて定電流電解を施して析出物を抽出し、この析出物を孔径：０．１μｍのフィルターを用いて捕集した。得られた析出物を、酸により分解・溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｃｕ析出物の量を測定した。その後、成分組成におけるＣｕ含有量から、測定された析出物の量を減ずることにより、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を求めた。結果を表２に示す。-Measurement of solid solution Cu amount in surface layer part of steel material A test piece of width: 10 mm x length: 10 mm x thickness: 5 mm was collected from the surface layer part of steel materials.
Next, the collected test pieces are subjected to constant current electrolysis using a 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol-based electrolytic solution to extract precipitates, and these precipitates have a pore diameter of 0.1 μm. Was collected using a filter. The resulting precipitate was decomposed and made into a solution with an acid, and then analyzed by ICP emission spectrometry to measure the amount of Cu precipitate. Thereafter, the amount of the measured precipitates was reduced from the Cu content in the component composition to determine the amount of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material. The results are shown in Table 2.
・耐食性の評価
(1) 上甲板裏面環境を模擬した全面腐食試験
上甲板裏面環境における耐全面腐食性を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。ついで、裏面および端面は腐食しないようにテープでシールし、図１に示す腐食試験装置を用いて全面腐食試験を行った。・ Evaluation of corrosion resistance
(1) Overall corrosion test simulating the upper deck rear surface environment In order to evaluate the overall corrosion resistance in the upper deck rear surface environment, each from the surface layer portion of the obtained steel material, width: 25 mm × length: 60 mm × thickness: 5 mm A small rectangular piece was cut out and used as a corrosion test piece. Then, the back surface and the end surface were sealed with a tape so as not to corrode, and a general corrosion test was performed using the corrosion test apparatus shown in FIG.
この腐食試験装置は、腐食試験槽２と温度制御プレート３とから構成されていて、腐食試験槽２には温度が３０℃に保持された水６が注入されている。また、その水６中には、導入ガス管４を介して、１３体積％ＣＯ2、４体積％Ｏ2、０．０１体積％ＳＯ2、０．０５体積％Ｈ2Ｓ、残部Ｎ2からなる混合ガスを導入しており、これにより、腐食試験槽２内を過飽和の水蒸気で充満させ、原油タンカーの上甲板裏面の腐食環境を再現している。そして、この腐食試験槽２の上裏面に腐食試験片１をセットし、この腐食試験片１に対して、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御プレート３を介して２５℃×１．５時間＋５０℃×２２．５時間を１サイクルとする温度変化を２１、４９、７７および９８日間繰り返して付与し、腐食試験片１の表面に結露水を生じさせて、全面腐食が起こるようにした。図１中、符号５は腐食試験槽２からの排出ガス管を示す。This corrosion test apparatus is composed of a
上記の腐食試験後、各腐食試験片表面の錆を除去し、試験前後の質量変化から腐食による質量減を求め、この値から１年当たりの板厚減少量（片面の腐食速度）に換算した。そして、４試験期間の値から、最小二乗法により、ｙ＝ａｘbの腐食曲線(ｙ：板厚減少量、ｘ：腐食日数)におけるａ値とｂ値を算出し、２５年後の板厚減少量を求め、以下の基準で耐全面腐食性を評価した。
○（合格）：２５年後の板厚減少量が２．０ｍｍ以下
×（不合格）：２５年後の板厚減少量が２．０ｍｍ超After the above corrosion test, the rust on the surface of each corrosion test specimen was removed, and the mass loss due to corrosion was determined from the mass change before and after the test, and this value was converted into the thickness reduction per year (corrosion rate on one side) . Then, from the value of the 4 test period, the least squares method, y = ax b corrosion curve of (y: thickness reduction amount, x: Corrosion days) calculates a value and b value in a plate thickness after 25 years The amount of reduction was determined, and the general corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.
○ (pass): The thickness reduction after 25 years is 2.0 mm or less × (fail): The thickness reduction after 25 years is more than 2.0 mm
(2) 底板環境での孔食の初期段階を模擬した局部腐食試験
底板環境での孔食の初期段階の耐食性（孔食の発生のし易さ）を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。ついで、腐食試験片の表面に模擬オイルコート（組成は質量％にて、パラフィン７０％、α−ＦｅＯＯＨ ４％、β−ＦｅＯＯＨ ３％、γ−ＦｅＯＯＨ １％、Ｆｅ3Ｏ4 ４％、Ｓ １８％）を０．１ｇ/ｃｍ2で塗布した。塗布に際しては、５ｍｍφのマスキングを施し、腐食試験片上に５ｍｍφの人工欠陥（模擬オイルコート未塗布部）を設けた。この試験片を用いて、図２に示す腐食試験装置により、局部腐食試験を行った。この腐食試験装置の腐食試験槽７には、温度が３０℃に保持された実際の海水８が注入されており、また、その海水８中には、導入ガス管９を介して、１３体積％ＣＯ2、４体積％Ｏ2、０．０１体積％ＳＯ2、０．０５体積％Ｈ2Ｓ、残部Ｎ2からなる混合ガスを導入し、原油タンク底板の腐食環境を再現している。そして、この腐食試験槽７の底部に腐食試験片１０をセットし、２８日間の浸漬試験を実施した。なお、図２中、１１は試験槽からの排出ガス管を示す。
上記の腐食試験後、各腐食試験片表面の模擬オイルコートと錆を除去し、人工欠陥部における腐食深さを測定し、以下の基準で孔食の初期段階の耐食性（孔食の発生のし易さ）を評価した。
○（合格）：人工欠陥部における腐食深さが２０μｍ未満
×（不合格）：人工欠陥部における腐食深さが２０μｍ以上(2) Localized corrosion test simulating the initial stage of pitting corrosion in the bottom plate environment The surface layer of the obtained steel material to evaluate the corrosion resistance (easiness of occurrence of pitting corrosion) of the initial stage of pitting corrosion in the bottom plate environment. From each part, rectangular pieces of width: 25 mm × length: 60 mm × thickness: 5 mm were cut out and used as corrosion test pieces. Next, a simulated oil coat was applied to the surface of the corrosion test piece (the composition is mass%, paraffin 70%, α-FeOOH 4%, β-
After the above-mentioned corrosion test, the simulated oil coat and rust on the surface of each corrosion test specimen are removed, the corrosion depth at the artificial defect area is measured, and the corrosion resistance at the initial stage of pitting corrosion (the occurrence of pitting corrosion) Ease of evaluation).
○ (pass): The corrosion depth at the artificial defect is less than 20 μm × (fail): The corrosion depth at the artificial defect is 20 μm or more
(3) 底板環境での孔食の進展段階を模擬した局部腐食試験
底板環境での孔食の進展段階における耐食性（孔食の成長のし易さ）を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。
ついで、蒸留水とＮａＣｌで調整した１０質量％ＮａＣｌ水溶液と、濃塩酸を用いて、ｐＨ：０．８５に調製した試験溶液を作製した。試験片の上部に開けた３ｍｍφの孔にテグスを通して吊るし、各試験片について２Ｌの試験溶液中に１６８時間浸漬する腐食試験を行った。なお、試験溶液は、予め３０℃に加温・保持し、２４時間毎に新しい試験溶液と交換した。
この試験に用いた装置を図３に示す。この腐食試験装置は、腐食試験槽１２、恒温槽１３の二重構造の装置で、腐食試験槽１２には上記試験溶液１４が入れられ、その中に腐食試験片１５がテグス１６で吊るされて浸漬されている。試験溶液１４の温度は、恒温槽１３に入れた水１７の温度を調整することで保持している。(3) Localized corrosion test that simulates the progress stage of pitting corrosion in the bottom plate environment In order to evaluate the corrosion resistance (ease of pitting corrosion growth) in the progress stage of pitting corrosion in the bottom plate environment, the surface layer of the obtained steel material From each part, rectangular pieces of width: 25 mm × length: 60 mm × thickness: 5 mm were cut out and used as corrosion test pieces.
Next, a test solution was prepared at a pH of 0.85 using a 10% by mass aqueous NaCl solution adjusted with distilled water and NaCl and concentrated hydrochloric acid. A corrosion test was carried out by hanging a tex through a 3 mm diameter hole opened at the top of the test piece, and immersing each test piece in 2 L of a test solution for 168 hours. The test solution was previously heated and maintained at 30 ° C., and was replaced with a new test solution every 24 hours.
The apparatus used for this test is shown in FIG. This corrosion test apparatus is a double structure apparatus of a
上記の腐食試験後、試験片表面に生成した錆を除去した後、試験前後の質量差を求め、この差を全表面積で割り戻し、腐食速度（１年当たりの板厚減少量（両面の腐食速度））を求め、以下の基準で、底板環境での孔食の進展段階における耐食性（孔食の成長のし易さ）を評価した。
◎（合格、特に優れる）：腐食速度が０．７ｍｍ/ｙ以下
○（合格）：腐食速度が０．７ｍｍ/ｙ超１．０ｍｍ/ｙ以下
×（不合格）：腐食速度が１．０ｍｍ/ｙ超After the corrosion test described above, after removing the rust generated on the surface of the test piece, the difference in mass before and after the test is determined, and this difference is divided by the total surface area, and the corrosion rate (plate thickness reduction amount per year (corrosion on both sides The velocity) was determined, and the corrosion resistance (ease of growth of pitting corrosion) at the development stage of pitting corrosion in the bottom plate environment was evaluated according to the following criteria.
合格 (pass, particularly excellent): corrosion rate of 0.7 mm / y or less ○ (pass): corrosion rate of more than 0.7 mm / y 1.0 mm / y or less × (fail): corrosion rate of 1.0 mm / y over
そして、上記(１)〜(３)の評価結果がいずれも「○」または「◎」である場合を、総合評価で合格、１つでも「×」がある場合を総合評価で不合格と判定した。
これらの評価結果を表２に併記する。And when all the evaluation results of said (1)-(3) are "(circle)" or "(double-circle)", it passes by comprehensive evaluation, and it is judged as rejection by comprehensive evaluation even when there is any "x". did.
Table 2 shows the results of these evaluations.
表２に示すように、発明例ではいずれも、上板腐食環境で求められる優れた耐全面腐食性と、底板腐食環境で求められる優れた耐局部腐食性の両方が得られていた。特に、製造条件を適正に制御して、〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕を０．６０以上とした発明例（鋼材Ｎｏ．２、６、７、９〜２２、２４、２５）では、特に優れた耐局部腐食性が得られていた。
一方、比較例ではいずれも、十分な耐全面腐食性および／または十分な耐局部腐食性が得られなかった。As shown in Table 2, in each of the invention examples, both excellent general corrosion resistance required in the upper plate corrosion environment and excellent local corrosion resistance required in the bottom plate corrosion environment were obtained. In particular, in the invention examples (Steel materials Nos. 2, 6, 7, 9 to 22, 24, 25) in which [% solid solution Cu] / [% Cu] is 0.60 or more by appropriately controlling the manufacturing conditions. In particular, excellent local corrosion resistance was obtained.
On the other hand, in all of the comparative examples, sufficient general corrosion resistance and / or sufficient local corrosion resistance were not obtained.
１，１０，１５ 腐食試験片
２，７，１２ 腐食試験槽
３ 温度制御プレート
４，９ 導入ガス管
５，１１ 排出ガス管
６，１７ 水
８ 海水
１３ 恒温槽
１４ 試験溶液
１６ テグス1, 10, 15
Claims (7)
Ｃ：０．０３〜０．１８％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００８０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％および
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
を含有し、さらに
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％および
Ｎｂ：０．００５〜０．３００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０質量％以下であり、かつ、次式(１)の関係を満足することを特徴とする原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
ここで、〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％Ｃｕ〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。In mass%,
C: 0.03 to 0.18%,
Si: 0.01 to 1.50%,
Mn: 0.10 to 2.00%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0080% or less,
Al: 0.001 to 0.100%,
N: 0.0080% or less,
Ni: 0.010 to 1.00% and Cu: 0.010 to 0.50%
Further, Sb: 0.010 to 0.50% and Nb: 0.005 to 0.300%.
While having a component composition comprising one or two selected from the rest and the balance being Fe and unavoidable impurities,
A corrosion resistant steel material for a crude oil tanker upper deck and a bottom plate characterized in that an amount of solid solution Cu in a surface layer portion of the steel material is 0.40 mass% or less and a relationship of the following formula (1) is satisfied.
[% Solid solution Cu] / [% Cu] 0.35 0.35 --- (1)
Here, [% solid solution Cu] is the amount (mass%) of solid solution Cu in the surface layer portion of the steel material. Moreover, [% Cu] is Cu content (mass%) in the said component composition.
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％および
Ｗ：０．０１〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。The above component composition is further in mass%,
Sn: 0.01 to 0.50%,
Mo: 0.01 to 1.00% and W: 0.01 to 1.00%
A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to claim 1, characterized in that it contains one or more selected from the above.
Ｃｒ：０．０１〜１．００％および
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。The above component composition is further in mass%,
Cr: 0.01 to 1.00% and Co: 0.01 to 0.50%
The corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to claim 1 or 2, characterized in that it contains one or two selected from the above.
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１００％および
Ｖ：０．００１〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。The above component composition is further in mass%,
Ti: 0.001 to 0.100%,
Zr: 0.001 to 0.100% and V: 0.001 to 0.100%
The corrosion resistant steel material for a crude oil tanker upper deck and base plate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains one or more selected from the above.
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。The above component composition is further in mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.0002 to 0.2000%
5. A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of claims 1 to 4, which contains one or more selected from the above.
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。The above component composition is further in mass%,
B: 0.0001 to 0.030%
A corrosion resistant steel material for a crude tanker upper deck and a bottom plate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that
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