JP6873790B2 - 光配向膜用ワニスおよび液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、光配向膜用ワニスおよび液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、対面して配置された２つの基板（第１基板および第２基板）を有する。第１基板は、第１領域と第２領域を有する一方、第２基板は、第１基板の第１領域に対向しているが、第１基板の第２領域には対向してはいない。すなわち、第１基板の第２領域は、第２基板の端縁よりも外側に延出している。第１基板の第１領域には、画素電極および薄膜トランジスタ等が設けられ、第２基板には、カラーフィルタ、遮光膜等が設けられている。第１基板の第２領域には、外部回路等が設けられている。

第１基板と第２基板とは、それらの間に一定のセルギャップを規定しており、第１基板の第１領域の周縁部と第２基板の周縁部とは、枠状に形成されたシール部により接着され、シール部の内側には液晶が封入されている。枠状のシール部は、第２基板に設けられた遮光膜によって覆われ、枠状のシール部と遮光膜とは、額縁領域を規定し、額縁領域は、その内側に画像表示領域を規定している。各基板の液晶側には、液晶を配向させるための配向膜が設けられている。

配向膜は、一般に、有機溶媒に溶かした前駆体有機化合物溶液（配向膜用ワニス）を基板上に塗布し、加熱して有機膜に変換し、有機膜に配向制御能を付与することによって、形成されている。従来、配向膜の周縁は、画像表示領域と額縁領域との境界部に止めて設けられていた。

有機膜に配向制御能を付与する方法として、ラビング処理に加えて、有機膜に非接触で配向制御能を付与する光配向処理が採用されている。光配向処理は、例えば、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を有機膜に照射して、有機膜の分子を偏光方向と平行する方向で切断することによって、有機膜に、偏光方向と直交する方向に一軸異方性を付与する。液晶分子は、一軸異方性を付与された配向膜によって配向される。

近時、液晶表示装置は、額縁領域の幅を狭くすること、すなわち狭額縁化が要求されるようになっており、そのため、各配向膜の周縁を画像表示領域と額縁領域との境界部に止めて設けることが困難となった。その結果、各配向膜の周縁は額縁領域内にも延出して設けられるようになり、枠状のシール部は各配向膜を介して第１基板と第２基板とを接着する構造となってきている。

光配向処理によって形成された配向膜（光配向膜）は、未配向の有機膜と比較して、膜強度が低下する虞がある。配向膜の膜強度が低下すると、その配向膜に接着しているシール部が剥離しやすくなり、液晶表示装置の信頼性が低下してしまう。
そのため、例えば特許文献１では、アミン系シランカップリング剤を含む配向膜用ワニスから配向膜を形成し、光配向処理後においても配向膜強度を維持し、シール部との接着の信頼性を確保している。

特開２０１５−８２０１５号公報

しかしながら、アミン系シランカップリング剤を含む配向膜用ワニスから形成した配向膜を組み込んだ液晶表示装置は、アミン系シランカップリング剤を含まない配向膜用ワニスから形成した配向膜を組み込んだ液晶表示装置と比較して、液晶の電圧保持率の低下、焼付きの発生等の液晶表示装置の表示品質の低下が本発明者らにより確認された。

本発明の課題は、シール部との接着力を確保でき、しかも液晶表示装置の液晶の電圧保持率の低下、焼付きの発生を防止または抑制することができる光配向膜を形成するためのワニスを提供することである。
本発明の他の課題は、上記光配向膜を備える液晶表示装置を提供することである。

本発明の第１の側面によれば、有機溶媒中に、アルコキシシランと、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物とを含み、アルコキシシランは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まないことを特徴とする光配向膜用ワニスが提供される。

本発明の第２の側面によれば、第１基板と、第１基板に対向する第２基板と、第１基板と第２基板とを接着するシール部と、第１基板と第２基板とシール部との間にある液晶層と、第１基板にあり液晶層と接する配向膜とを備え、配向膜は、末端骨格が、第一級アミノ基および第二級アミノ基を有さず、アルコキシシラン基を有するポリイミド化合物を含むことを特徴とする液晶表示装置が提供される。

実施形態に係る液晶表示装置の斜視図である。 図１のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。 図１のiii−iii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。 実施例の液晶表示装置の印加電圧と時間との関係を示す図である。 ＤＣ残像の検査パターンを示す図である。

本発明者らは、アミン系シランカップリング剤を含む光配向膜用ワニスから形成された光配向膜が液晶表示装置における液晶の電圧保持率の低下、並びに焼付きの発生の原因について検討した結果、アミン系シランカップリング剤が有する第一級アミノ基または第二級アミノ基由来の物質が液晶中に溶出するためであると推察した。さらに研究を進めた結果、アミン系シランカップリング剤ではなく、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まないアルコキシシランをポリイミドの前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルに配合した光配向膜用ワニスから形成した配向膜では、液晶の電圧保持率の低下並びに焼付きの発生が防止または抑制できることを見いだした。アルコキシシランは、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルのイミド化反応の際に、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルと反応し、生成したポリイミド末端にアルコキシシラン基として導入される。従って、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが末端に第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有している場合でも、反応生成物であるポリイミド化合物は、第一級アミノ基および第二級アミノ基を持たないものとなる。

以下、いくつかの実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。

＜液晶表示装置＞
まず、実施形態に係る液晶表示装置を、図１、図２、および図３を参照して説明する。図１は、実施形態に係る液晶表示装置ＤＳＰの斜視図、図２は、図１のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図、図３は、図１のiii−iii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。

本実施形態においては、液晶表示装置ＤＳＰの短辺に平行な方向を第１方向Ｘとし、表示装置ＤＳＰの長辺に平行な方向を第２方向Ｙとし、第１方向Ｘおよび第２方向Ｙに垂直な方向を第３方向Ｚとしている。なお、第１方向Ｘおよび第２方向Ｙは、互いに直交しているが、９０度以外の角度で交差していてもよい。また、本実施形態においては、第３方向Ｚの正の向きを上または上方と定義し、第３方向Ｚの負の向きを下または下方と定義する。

液晶表示装置ＤＳＰは、対面して配置された第１基板ＳＵＢ１および第２基板ＳＵＢ２を有する。第１基板ＳＵＢ１は、第１領域ＲＧ１と第２領域ＲＧ２を有する。第２基板ＳＵＢ２は、第１基板ＳＵＢ１の第１領域ＲＧ１に対向しているが、第１基板ＳＵＢ１の第２領域ＲＧ２には対向してはいない。言い換えると、第１基板ＳＵＢ１の第２領域ＲＧ２は、第２基板ＳＵＢ２の端縁よりも外側に延出している。第１基板ＳＵＢ１の第１領域ＲＧ１の平面サイズは、第２基板ＳＵＢ１の平面サイズと同じである。

第１基板ＳＵＢ１の第１領域ＲＧ１には、画素電極および薄膜トランジスタ等が設けられている。第２基板ＳＵＢ２には、カラーフィルタＣＦ、遮光膜ＢＭ等が設けられている。第１基板ＳＵＢ１の第２領域ＲＧ２には、外部回路ＥＸＣが設けられている。

第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２とは、それらの間に一定のセルギャップを規定しており、第１基板ＳＵＢ１の第１領域ＲＧ１の周縁部と第２基板ＳＵＢ２の周縁部とは、枠状に形成されたシール部ＳＰにより接着されている。シール部ＳＰの内側には、液晶が封入され、液晶層ＬＣを形成している。枠状のシール部ＳＰと遮光膜ＢＭとは、額縁領域ＮＤＡを規定している。額縁領域ＮＤＡは、その内側に画像表示領域ＤＡを規定している。画像表示領域ＤＡは、例えば、矩形状であり、ｍ×ｎ個（但し、ｍおよびｎは正の整数である）のマトリクス状に配置された複数の画素ＰＸによって構成されている。

第１基板ＳＵＢ１に対し第２基板ＳＵＢ２の反対側に配置された光照射部ＬＩは、第１基板ＳＵＢ１側から画像表示部を照明する、いわゆるバックライトユニットに相当する。第１基板ＳＵＢ１の第２領域ＲＧ２には、外部回路ＥＸＣよりも先端側にフレキシブル回路基板ＦＰＣ１が設けられ、第１基板ＳＵＢ１と制御モジュールＣＭとを電気的に接続している。制御モジュールＣＭには、フレキシブル回路基板ＦＰＣ２が設けられ、制御モジュールＣＭと光照射部ＬＩとを電気的に接続している。フレキシブル回路基板ＦＰＣ１およびＦＰＣ２は、制御モジュールＣＭの駆動信号をそれぞれ第１基板ＳＵＢ１および光照射部ＬＩに伝送する。

このような構成の液晶表示装置ＤＳＰは、光照射部ＬＩから第１基板ＳＵＢ１、液晶層ＬＣおよび第２基板ＳＵＢ２に入射する光を各画素ＰＸで選択的に透過することによって画像を表示する透過表示機能を備えた、いわゆる透過型の液晶表示装置に相当する。

図２によく示されるように、第１基板ＳＵＢ１は、第１下地基板Ｓ１を有する。第１下地基板Ｓ１は、光透過性の絶縁性基板、例えばガラス基板である。

第１下地基板Ｓ１の液晶層ＬＣ側の表面には、第１絶縁膜ＩＬ１が設けられている。第１絶縁膜ＩＬ１は、アクリル樹脂等の有機材料で形成することができる。第１絶縁膜ＩＬ１の液晶層ＬＣ側の表面には、第２絶縁膜ＩＬ２が設けられている。第２絶縁膜ＩＬ２は、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物等の無機材料によって形成することができる。

第２絶縁膜ＩＬ２の液晶層ＬＣ側の表面には、走査引き出し線ＳＬが設けられている。走査引き出し線ＳＬには、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、Ａｌ（アルミニウム）等の単層の金属の配線、またはＴｉ（チタン）／Ａｌ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＩｎＯｘ（インジウム酸化物）、Ｃｒ／ＩｎＯｘ等の積層膜の配線を用いることができる。

走査引き出し線ＳＬの液晶層ＬＣ側の表面には、有機パッシベーション膜ＯＰが設けられている。有機パッシベーション膜ＯＰは、走査引き出し線ＳＬを全体的に覆うとともに、第２絶縁膜ＩＬ２の部分的な露出表面を覆う。さらに、有機パッシベーション膜ＯＰは、その端部にスリットＳＴが設けられている。スリットＳＴは、第２絶縁膜ＩＬ２の表面を部分的に露出させている。有機パッシベーション膜ＯＰの液晶層ＬＣ側の表面は、凹凸形状を有する。有機パッシベーション膜ＯＰは、例えばアクリル等の樹脂によって形成することができる。なお、有機パッシベーション膜ＯＰは、その端部にスリットＳＴが設けられているため、端部側の有機パッシベーション膜ＯＰから浸入してきた水分を遮断することができる。

有機パッシベーション膜ＯＰの液晶層ＬＣ側の表面には、有機パッシベーション膜の凹凸形状の表面に沿うようにして、第３絶縁膜ＩＬ３が設けられている。第３絶縁膜ＩＬ３は、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物、これらの積層膜である無機絶縁膜の無機材料によって形成することができる。第３絶縁膜ＩＬ３は、画像表示領域ＤＡ全体に面状に形成される共通電極（図示せず）とスリットを有する画素電極（図示せず）の層間（電極間）の絶縁膜である。例えば、画素電極は、第３絶縁膜ＩＬ３の液晶層ＬＣ側の表面に形成され、共通電極は、第３絶縁膜ＩＬ３と有機パッシベーション膜ＯＰとの間に形成される。共通電極および画素電極は、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の光透過性の導電性材料、Ａｇ、Ａｌ、Ａｌ合金等を含む光反射型の導電性材料等によって形成することができる。

第１基板ＳＵＢ１の液晶層ＬＣ側表面には、第１配向膜ＡＬ１が配置されている。第１配向膜ＡＬ１は、第３絶縁膜ＩＬ３および画素電極（例えばＩＴＯ）を覆っている。

第２基板ＳＵＢ２は、第２下地基板Ｓ２を有する。第２下地基板Ｓ２は、光透過性の絶縁性基板、例えばガラス基板である。

第２下地基板Ｓ２の液晶層ＬＣ側の表面には、遮光膜ＢＭが設けられている。遮光膜ＢＭは、額縁領域ＮＤＡを規定している。また、画像表示領域ＤＡにおいて、第２下地基板Ｓ２の液晶層ＬＣ側の表面には、カラーフィルタ（図示せず）が設けられている。カラーフィルタは、それぞれ赤、緑、青のフィルターセグメントが周期的に配置されている。これら３色のサブピクセルは１組として、１画素を構成している。遮光膜ＢＭは、各フィルターセグメントの間にも設けられている。遮光膜ＢＭは、隣接するフィルターセグメント同士の混色を防いでいる。遮光膜ＢＭは、例えば黒色の樹脂、低反射性の金属等である。

遮光膜ＢＭの液晶層ＬＣ側の表面には、オーバーコート層ＯＣが形成されている。オーバーコート層ＯＣは、遮光膜ＢＭおよびカラーフィルタを覆っている。オーバーコート層ＯＣの液晶層ＬＣ側表面は、凹凸形状を有する。

オーバーコート層ＯＣの液晶層ＬＣ側の表面の凸部には、第１柱状スペーサＰＳ１が形成されている。第１柱状スペーサＰＳ１は、一端がオーバーコート層ＯＣの凸部と接し、他端が第１配向膜ＡＬ１の液晶層ＬＣ側の表面の凹凸形状の凸部と接するようにして設けられている。第１柱状スペーサＰＳ１は、シール部ＳＰにおける第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間隔を規定する役割を有する。

オーバーコート層ＯＣの液晶層ＬＣ側の表面の凹部には、壁状スペーサＷＳが形成されている。壁状スペーサＷＳは、第１柱状スペーサＰＳ１の半分程度の長さを有する。

オーバーコート層ＯＣの液晶層ＬＣ側の表面には、オーバーコート層ＯＣの表面の凹凸に沿うようにして、第２配向膜ＡＬ２が設けられている。第２配向膜ＡＬ２は、壁状スペーサＷＳによって外形が区切られている。

第２配向膜ＡＬ２の液晶層ＬＣ側の表面の、第１柱状スペーサＰＳ１よりも画像表示領域ＤＡ側には、第２柱状スペーサＰＳ２が設けられている。第２柱状スペーサＰＳ２は、第１柱状スペーサＰＳ１よりも短くして設けられている。そのため、第２柱状スペーサＰＳ２は、一端が第２配向膜ＡＬ２に接しているが、第１基板ＳＵＢ１側に向かう他端は、第１配向膜ＡＬ１に接していない。第２柱状スペーサＰＳ２は、第２基板ＳＵＢ２に外部から圧力が加わった場合、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２の間隔が過度に小さくなることを防止する役割を有する。

第１配向膜ＡＬ１と第２配向膜ＡＬ２およびオーバーコート層ＯＣとの間には、シール部ＳＰが設けられている。シール部ＳＰは、図１によく示されるように、第１基板ＳＵＢ１の第１領域ＲＧ１の周縁部と第２基板ＳＵＢ２の周縁部とを枠状に接着している。シール部ＳＰは、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等のシール材料によって形成され、ディスペンサ等を用いて始点から終点まで連続的に描画する方式で形成することができる。また、シール部ＳＰの端部には、土手状スペーサＢＳが形成されている。シール部ＳＰは、第１配向膜ＡＬ１の表面の凹凸形状と、第２配向膜ＡＬ２およびオーバーコート表面の凹凸形状とを埋めるように設けられているため、配向膜との接着表面積が増加し、接着力がより一層増加する。液晶層ＬＣは、第１配向膜ＡＬ１および第２配向膜ＡＬ２の間にある。

図３に示されるように、第２領域ＲＧ２には、外部回路ＥＸＣやフレキシブル回路基板ＦＰＣ１と電気的に接続されている、第１配線ＷＬ１と第２配線ＷＬ２と第３配線ＷＬ３がある。そして、第１基板ＳＵＢ１は、第１配線ＷＬ１と、第１配線ＷＬ１を覆う第１絶縁膜ＩＬ１と、第１配線ＷＬ１よりも上側にある第２配線ＷＬ２と、第２配線ＷＬ２を覆う第２絶縁膜ＩＬ２と、第２配線ＷＬ２よりも上側にある第３配線ＷＬ３と、第３配線ＷＬ３を覆う第３絶縁膜ＩＬ３とを備えている。第１〜第３絶縁膜ＩＬ１〜ＩＬ３は、第１〜第３配線ＷＬ１〜ＷＬ３をそれぞれ電気的に絶縁し、これら配線を保護する保護膜でもある。第１〜第３配線ＷＬ１〜ＷＬ３は、第２領域ＲＧ２にある外部回路ＥＸＣやフレキシブル回路基板ＦＰＣ１と、第１領域ＲＧ１にある走査引き出し線ＳＬや第２領域ＲＧ２にある信号引き出し線等と電気的に接続して、駆動信号を伝送する。また、第３絶縁膜ＩＬ３の上には第１配向膜ＡＬ１が設けられ、第１配向膜ＡＬ１はシール部ＳＰと第３絶縁膜ＩＬ３との間にある。なお、第３絶縁膜ＩＬ３の上に有機絶縁膜等をさらに設けてもよい。

なお、図３では、第１配線ＷＬ１が、第２配線ＷＬ２と第３配線ＷＬ３の下側に配置されているが、別の箇所では、例えば、第１配線ＷＬ１が、第２配線ＷＬ２または第３配線ＷＬ３と入れ替わり、第２絶縁膜ＩＬ２または第３絶縁膜ＩＬ３の層に配置されている。すなわち、第１〜第３配線ＷＬ１〜ＷＬ３は、別の配線と入れ替わりながら、異なる層を経由するようにして第２領域ＲＧ２にある外部回路ＥＸＣと、第１領域ＲＧ１にある走査引き出し線ＳＬ、第２領域ＲＧ２にある信号引き出し線等と電気的に接続している。このようにすることで、第１〜第３配線ＷＬ１〜ＷＬ３を第２領域ＲＧ２や、狭額縁化によって狭くした額縁領域ＮＤＡに効率よく設けることができる。一方で、図３の通り、第３配線ＷＬ３は、第１配向膜ＡＬ１との距離が近いため、第１配向膜ＡＬ１によって腐食されやすい。しかし、本発明の光配向膜用ワニスは、後述するアルコキシシランを含むため、カップリング反応により架橋構造を形成し、配向膜の強度が向上する。また、画素電極のＩＴＯ、第３絶縁膜ＩＬ３等の無機材料（ＳｉＮ）膜およびシール部と、配向膜との接着力を確保出来る。この結果、配向膜の材料が絶縁膜ＩＬ３を透過して第３配線ＷＬ３を腐食する不具合を抑制できる。

＜光配向膜用ワニス＞
実施形態に係る配向膜（第１配向膜ＡＬ１および第２配向膜ＡＬ２）は、光配向膜用ワニスを基板上に塗布し、加熱してポリイミド膜に変換し、ポリイミド膜に配向制御能を付与することによって設けられる。

本発明の第１の側面に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、アルコキシシランと、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物とを含み、アルコキシシランは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まない。

＜アルコキシシラン＞
アルコキシシランは、シランカップリング剤であるので画素電極のＩＴＯ、第３絶縁膜等の無機材料（ＳｉＮ）膜およびシール部と、配向膜との接着力を確保する。すなわち、アルコキシシランは、加熱により加水分解してシラノールとなり、画素電極、第３絶縁膜およびシール部の表面にある極性を有する置換基や官能基と水素結合または共有結合を形成し、接着力が発揮される。アルコキシシランは、上に記載したように、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まない。また、アルコキシシランは、例えば０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の割合で光配向膜用ワニス中に含まれる。

いくつかの実施形態において、アルコキシシランは、エポキシ骨格または酸無水物骨格を有する。
いくつかの実施形態において、アルコキシシランは、下記式（１）：

（式（１）中、Ｊ^１は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表されるアルコキシシラン、または
下記式（２）：

（式（２）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ^２は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表されるアルコキシシランである。

いくつかの実施形態において、Ｊ^１は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。Ｊ^２は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。Ｋは脂環式基、例えば置換または無置換のシクロブタン基である。また、Ｋは、ベンゼン環またはベンゼン環を含む基であり、ベンゼン環は、アルキル基等によって置換されていてもよい。Ｋは、脂環式基であることが好ましい。

アルコキシシランには、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびモノアルコキシシランが含まれるが、より多くのシロキサン結合を形成して接着力を向上させるために、トリアルコキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの置換基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７）は、シロキサン結合を形成するために立体障害の小さい置換基が好ましい。アルコキシシランの置換基は、例えばメトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。

エポキシ骨格を有するアルコキシシランの例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等である。

酸無水物骨格を有するアルコキシシランの例は、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物等である。

＜第１ポリアミド酸系化合物＞
いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（３）：

（式（３）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｙ^１は、有機基である）で表される構造単位を有する。

一つの実施形態において、Ｘは、脂環式基、例えば置換または無置換のシクロブタン基である。別の実施形態において、Ｘは、ベンゼン環またはベンゼン環を含む基であり、ベンゼン環は、アルキル基等によって置換されていてもよい。Ｘは、脂環式基であることが好ましい。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（４）で示されるジアミン骨格を有する。

式（４）において、Ｌは、有機基であり、例えば環式基を含む基である。いくつかの実施形態において、Ｌは、Ａｒ^０またはＡｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２であり、ここで、Ａｒ^０は、芳香族基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含有しない有機基である。Ａｒ^０、Ａｒ^１またはＡｒ^２によって表される芳香族基の例は、ベンゼン環またはベンゼン環を含む基である。Ｚは、例えば、酸素、窒素、硫黄、炭素および水素、またはそれら２つ以上の組合せから構成される。Ｚは、ヒドロキシル基、チオール基および第三級を除くアミノ基（−ＮＨまたは＞ＮＨ）を有しない。

＜第１ポリアミド酸系化合物の末端骨格＞
いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物の末端骨格は、それぞれ、下記式（５）：

（式（５）中、Ｊ^１は、式（１）に関して定義した通りであり、ｍは、１または２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（１）に関して定義した通りである）で表されるか、または下記式（６）：

（式（６）中、Ｋは、式（２）に関して定義した通りであり、Ｊ^２は、式（２）に関して定義した通りであり、Ｒ^４は、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、式（２）に関して定義した通りである）で表される。

上記式（５）および（６）のような第１ポリアミド酸系化合物の末端骨格は、末端に第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有しているポリアミド酸またはポリアミド酸エステルのような第１ポリアミド酸系化合物と上記式（１）および（２）のようなアルコキシシランを反応させることによって形成することができる。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、上記式（１）または（２）に示すアルコキシシランを分子末端に有する。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物の末端骨格は、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合またはカルボキシル基を有する。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物の末端骨格は、それぞれ、下記式（７）：

（式（７）中、Ｙ^２は、Ｈ、Ｓまたは有機基であり、かつＹ^３は、脂肪族基または芳香族基であり、またはＹ^２およびＹ^３は、互いに結合して環式基（例えばイミド）を形成している）で表されるか、下記式（８）：

（式（８）中、Ｙ^４は、有機基である）で表されるか、または下記式（９）：

（式（９）中、Ｘは、式（３）に関して定義した通りであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに独立に、水素またはアルキル基である）で表される。

＜有機溶媒＞
いくつかの実施形態において、光配向膜用ワニスは、ポリアミド酸系化合物を溶解または分散させる有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが使用できる。

＜第１ポリアミド酸系化合物の合成＞
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法により反応させることによって製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ａ）で示すことができる。

式（Ａ）において、Ｘは、式（３）に関して定義した通りである。
Ｘとして置換または無置換のシクロブタン基を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｂ）で示すことができる。

式（Ｂ）において、各Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素またはアルキル基である。アルキル基の例は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

Ｘとしてベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸である。

テトラカルボン酸二無水物としては、式（Ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

上記テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンは、２個の第一級アミノ基を有する有機化合物である。ジアミンは、下記式（Ｃ）で示すことができる。

式（Ｃ）において、Ｌは、式（４）に関して定義した通りである。
式（Ｃ）で示されるジアミンには、脂環式ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンが含まれる。代表例は芳香族ジアミンである。

芳香族ジアミンの例は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］デカン等である。さらに、芳香族ジアミンの例を以下に示す（以下の例において、ｎは、１〜１０の整数である）。

上記芳香族ジアミンは、下記式（Ｄ）または式（Ｅ）で表すことができる。

式（Ｄ）および（Ｅ）において、Ａｒ^０、Ａｒ^１およびＡｒ^２、並びにＺは、式（３）に関して定義した通りである。式（Ｄ）に示されるアミンによって生成された配向膜は光配向性が高く、第２ポリアミド酸系化合物の生成に用いると好ましい。また式（Ｅ）で示されるアミンによって生成された配向膜は、チオール基およびヒドロキシル基がないため水素結合の影響が小さく高抵抗になりやすい。また、このアミンは、Ｚ内に第三級を除くアミノ基（−ＮＨまたは＞ＮＨ）を有していないため、第１ポリアミド酸系化合物の生成に用いることが好ましい。なお、アミド結合は、第二級アミノ基とは化学性質が異なるため区別されている。つまり、Ｚ内にアミド結合を有するアミンは除かれていない。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物よりもやや過剰に（例えば、テトラカルボン酸二無水物の１．１〜１．５倍モル量）用いると、第一級アミノ基を両末端に有するポリアミド酸系化合物が、いいかえると末端骨格として第一級アミンを有するポリアミド酸系化合物が、生成する。

ポリアミド酸エステルは、以上説明したポリアミド酸に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開２０００−２７３１７２号公報に記載された方法によっても製造することができる。

両末端に第一級アミノ基を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの両末端第一級アミノ基を化学修飾することによって、第１ポリアミド酸系化合物を得ることができる。この化学修飾は、第一級アミノ基の封止である。

末端第一級アミノ基を化学修飾する方法として、アミド化がある。このための封止剤（アミド化剤）として、１分子中に１個のハロゲン化カルボニル基を有する化合物、すなわち一官能酸ハライドを用いることができる。ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリドが含まれる。一官能酸ハライドの例は、ベンゾイルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、トシルクロリド等を含む。

また、アミド化する別の封止材として、１分子中に１個の酸無水物を有する化合物、すなわち一官能酸無水物を用いてもよい。一官能酸無水物の例は、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等である。これらの化合物で末端第一級アミノ基を化学修飾した場合、通常配向膜用ワニスとしては、末端部位はポリアミド酸系化合物の状態となる。その後にこの化合物を製膜して焼成する際にイミド化する。

また、アミド化する別の方法として、アミド酸エステルにしてもよい。末端をアミド酸エステル化させるためには、カルボキシル基や酸ハライド（ハロゲン化したカルボキシル基）のようなアミン反応性基と、エステル骨格を有する公知の芳香族化合物を封止剤として用いればよい。また、末端を上述の方法でアミド酸の状態にした化合物を、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによってもアミド酸エステルにすることができる。これらの化合物で末端第一級アミノ基を化学修飾させた場合、通常、配向膜用ワニスとしては、末端部位はポリアミド酸エステルの状態となる。そして、その後、末端部位は製膜して焼成する際にイミド化する。

また、配向膜用ワニスとして末端がイミド化された状態であってもよい。イミド化された末端を得る場合は、アミド酸またはアミド酸エステルにして封止した化合物を、加熱して脱水縮合させればよい。

なお、アミド化、イミド化以外の方法での化学修飾であってもよく、例えばアゾ化、ウレア化、第三級アミノ化でもよい。

アゾ化には、封止剤（アゾ化剤）の例として、ジアゾニウム塩系のジアゾカップリング剤が挙げられる。ウレア化には、封止剤として、イソシアナート系の材料を用いることができる。イソシアナートの例は、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート等である。第三級アミノ化には、封止剤（第三級アミノ化剤）として、ハロゲン基（特に塩素）またはヒドロキシル基を有する化合物を用いることができる。なお、上記に記載をした封止剤以外の材料で、アゾ化、ウレア化、第三級アミノ化してもよい。

他の実施形態において、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有するポリアミド酸系化合物は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、テトラカルボン酸二無水物をジアミンよりも多く（例えば、ジアミンの１．１〜１．５倍モル量）用いることによって製造することができる。この反応によって、カルボキシル基を両末端に有するポリアミド酸系化合物が生成する。

以上の説明から明らかなように、両末端に第一級アミノ基以外の基を有する第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１０）で示される酸骨格を有し得る。

式（１０）において、Ｘは、式（３）に関して定義した通りであ

式（１０）で示される酸骨格は、下記式（１０−１）および下記式（１０−２）で示される酸骨格を含む。

式（１０−１）において、Ｒ^aは、アルキル基（例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ^bは、式（Ｂ）に関して定義したとおり、水素またはアルキル基である。

アミン骨格は、上に記載したとおりである。
また、上記記載から明らかなように、第１ポリアミド酸系化合物は、前記式（３）で示される構造単位（繰り返し単位）を有し得、その末端骨格は、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合またはカルボキシル基を有し得る。式（３）で示される構造単位は、下記式（３−１）または下記式（３−２）で示される構造単位を含む。

式（３−１）および式（３−２）において、Ａｒは、前記式（４）に関して定義したＡｒ⁰、またはＡｒ¹-Ｚ−Ａｒ²である。式（３−１）において、Ｒ^aおよびＲ^bは、前記式（１０−１）に関して定義したとおりである。Ｚは式（４）で定義した通りである。

＜第２ポリアミド酸系化合物をさらに含む光配向膜用ワニス＞
別の実施形態において、光配向膜用ワニスは、ポリアミド酸系化合物として、第１ポリアミド酸系化合物に加えて、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物をさらに含む。その場合、第１ポリアミド酸系化合物は、第２ポリアミド酸系化合物よりも高い極性（大きな表面エネルギー）を有する。したがって、第１ポリアミド酸系化合物と第２ポリアミド酸系化合物とを共存させた場合、両者は相分離する。この場合、第１ポリアミド酸系化合物の方が、液晶表示装置における画素電極を形成するＩＴＯまたはシリコン酸化物、シリコン窒化物等の無機材料膜または有機樹脂を用いた有機パッシベーション膜との親和性が高いので、第１ポリアミド酸系化合物が下層となる。通常、ポリアミド酸エステルとポリアミド酸が共存する場合、ポリアミド酸エステルが上層を形成し、ポリアミド酸が下層を形成する。また、２種のポリアミド酸が共存する場合であって、一方のポリアミド酸のジアミン骨格に酸素またはフッ素が存在し、他方のポリアミド酸のジアミン骨格に酸素およびフッ素のいずれも存在しない場合、上記一方のポリアミド酸が下層を形成し、上記他方のポリアミド酸が上層を形成する。また、上記他方のポリアミド酸に酸素またはフッ素が存在していてもその量が上記一方のポリアミド酸のジアミン骨格における酸素またはフッ素の量よりも少ない場合も、上記一方のポリアミド酸が下層を形成し、上記他方のポリアミド酸が上層を形成する。

いうまでもなく、配向膜が単層である場合、ポリアミド酸系化合物として、上記第１ポリアミド酸系化合物を用いる。

第２ポリアミド酸系化合物は、上記第１ポリアミド酸系化合物として掲げた化合物の中から選ぶことができる。また上記第１のポリアミド酸系化合物生成するための両末端第一級アミノ基の封止前のポリアミド酸系化合物、すなわち、両末端に第一級アミノ基を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの中から選ぶこともできる。しかしながら、第２ポリアミド酸系化合物も、第１ポリアミド酸系化合物と同様、両末端に第一級アミノ基を持たないことが好ましい。また、配向膜が単層であるか、二層構造であるかにかかわらず、第１ポリアミド酸系化合物も、第２ポリアミド酸系化合物も、第二級アミノ基（アミドを形成している第二級アミノ基を除く）を持たないことが好ましい。

上の説明から明らかなように、二層構造の配向膜について、下層とは、適用対象（例えば、ＩＴＯ膜や無機材料膜や有機パッシベーション膜）に直接接触する層をいい、上層とは、下層と接する層をいう。

二層構造の配向膜の場合、極性が高い第１ポリアミド酸系化合物は、下層に含まれ画素電極と接する。焼付きを抑制するためには、下層膜のフォトチャージによる電荷の蓄積を避けなければならないため、少なくとも下層膜に含まれる第１ポリアミド酸系化合物は、両末端に第一級アミノ基を有しないことが好ましい。

＜配向膜＞
本発明のワニスは、これを塗布対象に塗布し、２００℃程度の温度で加熱することによってイミド化する。より具体的には、ポリアミド酸系化合物として第１ポリアミド酸系化合物のみを含むワニスの場合には、第１ポリアミド酸系化合物が、イミド化する。ポリアミド酸系化合物として第１ポリアミド酸系化合物および第２ポリアミド酸系化合物を含むワニスの場合には、塗布後二層に相分離し、加熱により第１ポリアミド酸系化合物および第２ポリアミド酸系化合物の両方がイミド化する。

イミド化後の膜に、光配向処理を行って、配向膜を提供する。光配向処理は、波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの短波長紫外光を膜に照射することによって行うことができる。
いくつかの実施形態において、ポリイミド化合物は、下記式（１１）：

（式（１１）中、Ｊ^１、並びにＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（１）に関して定義した通りである）で表される末端骨格、
下記式（１２）

（式（１２）中、Ｊ^１、並びにＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（１）に関して定義した通りである）で表される末端骨格、
下記式（１３）：

（式（１３）中、Ｊ^１、並びにＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（１）に関して定義した通りである）で表される末端骨格、または
下記式（１４）：

（式（１４）中、Ｋ、Ｊ^２並びにＲ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、式（２）に関して定義した通りである）で表される末端骨格を有する。

上記式（１１）〜（１４）のような末端骨格を有するポリイミド化合物は、上記式（４）および（５）のような末端骨格を有する第１ポリアミド酸系化合物を加熱してイミド化することによって形成することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。

ポリアミド酸系化合物の合成例
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、ｐ−フェニレンジアミン９０モル部のＮＭＰ溶液とを混合し、室温で８時間反応させて、ポリアミド酸を生成させた。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

上述した合成例で合成したポリアミド酸系化合物の酸骨格、ジアミン骨格、各末端骨格を下記表１に示す。表１において、酸骨格に付されている「※」印は、ジアミン骨格との結合部位を示し、ジアミン骨格に付されている「※」印は、酸骨格との結合部位を示し、末端骨格における「※」印は、末端骨格がアミドを有する場合は、酸骨格との結合部位を示し、末端骨格がカルボキシル基を有する場合は、ジアミン骨格との結合部位を示す。

実施例１〜３および比較例１，２
上記表１の ポリアミド酸系化合物には、下記表２に示すようなアルコキシシランをそれぞれ加え（加えない場合もある）、均一になるように撹拌して各塗布液を調製した。図１および図２に示す構造の液晶表示装置の第１基板ＳＵＢ１上の第１配向膜ＡＬ１、および第２基板ＳＵＢ２上の第２配向膜ＡＬ２を塗布すべき領域に各塗布液を塗布し、２００℃に加熱してイミド化を行った。イミド化率は、いずれも８０％であった。各イミド化膜に対し、短波長の紫外光を用いて光配向処理を行った。各配向膜を洗浄した後、こうして第１配向膜ＡＬ１を形成した第１基板ＳＵＢ１、および第２配向膜ＡＬ２を形成した第２基板ＳＵＢ２を用いて常法により図１に示す構造の液晶表示装置を作製した。液晶としては、誘電異方性がΔεが負でその値が−４．１（１ｋＨｚ，２０℃）であり、屈折率異方性Δｎが０．０８２１（波長５９０ｎｍ，２０℃）のネマチック液晶材料（メルク社製ＭＬＣ−２０３９）を用いた。

最初に、作製した比較例１および比較例２の液晶表示装置を温度６０℃、フレーム周波数１Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件下で駆動させ、液晶表示装置に含まれる液晶の電圧保持率へのアミン系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の影響を検討した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、アミン系シランカップリング剤を含む比較例２（図４中の（ｉｉ））は、アルコキシシランを含まない比較例１（図４中の（ｉ））と比較して、電圧印加１秒後の電圧が低下している、すなわち電圧保持率が低下していることがわかる。

次に、実施例１〜３および比較例１，２の液晶表示装置に、図５に示す白と黒（図中斜線で示す）のチェッカーフラグパターンを６０℃で１時間表示させた。各チェッカーパターンは、一辺５ｍｍの正方形であった。白は最大輝度（２５６／２５６階調）であり、黒は最少輝度（０／２５６階調）である。その後、画面全体に３１／２５６階調のグレー表示をさせると、１時間表示時の白表示部と黒表示部で輝度が異なる現象（焼付き）が観察された。両表示部の輝度変化率：
｛（ａ−ｂ）／ｂ｝×１００
（式中、ａは、白表示部の輝度であり、ｂは、黒表示部の輝度である）を残像強度とした。この数値が１％以上あると、人間の目には残像として認識される。

上記チェッカーフラグパターンを６０℃で１時間連続点灯した後のグレー表示における焼付きの発生の有無を目視によって観測し、以下の３段階で評価した。
Ａ：グレー表示において焼付きは視認されなかった。
Ｂ：グレー表示において焼付きが視認されたが許容範囲（斜めから見たらかろうじて見える焼付き）であった。
Ｃ：グレー表示において焼付きが視認された。

また、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）を備えるガラス基板の当該ＳｉＮ上に上記表２の各塗布液を塗布し、２００℃に加熱してイミド化を行った。イミド化率は、いずれも８０％であった。各イミド化膜に対し、短波長の紫外光を用いて光配向処理を行った。各配向膜を洗浄した後、同じ構成の基板同士を、シール剤を介して貼り合せた後に接着し、基板同士の密着性を以下の３段階で評価した。
Ａ：基板を手で剥がすことができなかった。
Ｂ：基板を手で剥がすことができた。
Ｃ：基板を手で容易に剥がすことができた。
結果を表２に併記する。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜３の光配向膜用ワニスを含む配向膜を備える液晶表示装置は、焼付きが抑制または防止され、シール部との接着力を確保できる。

以上の実施形態では、液晶表示装置の例として、透過型の液晶表示装置について説明したが、液晶表示装置ＤＳＰは、例えば、外部から入射する外光を各画素ＰＸで選択的に反射することによって画像を表示する反射表示機能を兼ね備えた、いわゆる半透過型の液晶表示装置であってもよい。半透過型の液晶表示装置については、光源として、液晶表示パネルＰＮＬの観察者側に、フロントライトユニットが配置されていてもよい。

また、液晶表示装置の例として、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなどの主として横電界を利用するモードの液晶表示装置について説明したが、本発明は他のモード、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなどの主として縦電界を利用するモードの液晶表示装置にも適用することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 有機溶媒中に、アルコキシシランと、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物とを含み、
前記アルコキシシランは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まないことを特徴とする光配向膜用ワニス。
［２］ 前記アルコキシシランが、エポキシ骨格または酸無水物骨格を有することを特徴とする［１］に記載の光配向膜用ワニス。
［３］ 前記第１ポリアミド酸系化合物が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｊ ^１ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、ｍは、１または２の整数であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、または下記式（２）：

（式（２）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ ^２ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^４ は、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の光配向膜用ワニス。
［４］ 前記アルコキシシランは、下記式（３）：

（式（３）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ ^２ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表されることを特徴とする［１］から［３］までのいずれか一つに記載の光配向膜用ワニス。
［５］ 前記第１ポリアミド酸系化合物が、下記式（４）：

（式（４）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ ^８ およびＲ ^９ は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｙ ^１ は、有機基である）で表される構造単位を有することを特徴とする［１］から［４］までのいずれか一つに記載の光配向膜用ワニス。
［６］ 前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（５）：

（式（５）中、Ｌは、Ａｒ ^０ 、またはＡｒ ^１ −Ｚ−Ａｒ ^２ であり、Ａｒ ^０ 、Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含有しない有機基である）で示されるジアミン骨格を有することを特徴とする［１］から［５］までのいずれか一つに記載の光配向膜用ワニス。
［７］ 前記Ｚが、酸素、窒素、硫黄、炭素、水素またはそれら２つ以上の組合せから構成され、当該Ｚは、ヒドロキシル基、チオール基および第三級を除くアミノ基（−ＮＨまたは＞ＮＨ）を有しないことを特徴とする［６］に記載の光配向膜用ワニス。
［８］ ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物をさらに含み、前記第１ポリアミド酸系化合物は、前記第２ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有することを特徴とする［１］から［７］までのいずれか一つに記載の光配向膜用ワニス。
［９］ 第１基板と、
前記第１基板に対向する第２基板と、
前記第１基板と前記第２基板とを接着するシール部と、
前記第１基板と前記第２基板と前記シール部との間にある液晶層と、
前記第１基板にあり前記液晶層と接する配向膜とを備え、
前記配向膜は、末端骨格が、第一級アミノ基および第二級アミノ基を有さず、アルコキシシラン基を有するポリイミド化合物を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１０］ 前記ポリイミド化合物が、下記式（６）：

（式（６）中、Ｊ ^１ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、下記式（７）：

（式（７）中、Ｊ ^１ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、下記式（８）：

（式（８）中、Ｊ ^１ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、または下記式（９）：

（式（９）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ ^２ は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格を有することを特徴とする［９］に記載の液晶表示装置。
［１１］ 前記第１基板は、前記液晶層側に絶縁膜を備え、前記シール部と前記絶縁膜との間に、前記配向膜があることを特徴とする［９］または［１０］に記載の液晶表示装置。
［１２］ 前記第１基板は、第１配線と、前記第１配線を覆う第１絶縁膜と、前記第１配線よりも上側にある第２配線と、前記第２配線を覆う第２絶縁膜と、前記第２配線よりも上側にある第３配線と、前記第３配線を覆う第３絶縁膜とを備え、前記シール部と前記第３絶縁膜との間に、前記配向膜があることを特徴とする［９］から［１１］までのいずれか一つに記載の液晶表示装置。

ＤＳＰ…液晶表示装置 ＳＵＢ１…第１基板 ＳＵＢ２…第２基板 ＲＧ１…第１領域 ＲＧ２…第２領域 ＣＦ…カラーフィルタ ＢＭ…遮光膜 ＥＸＣ…外部回路 ＳＰ…シール部 ＬＣ…液晶層 ＮＤＡ…額縁領域 ＤＡ…画像表示領域 ＰＸ…画素 ＦＰＣ１、ＦＰＣ２…フレキシブル回路基板 ＣＭ…制御モジュール ＬＩ…光照射部 Ｓ１…第１下地基板 ＩＬ１…第１絶縁膜 ＩＬ２…第２絶縁膜 ＩＬ３…第３絶縁膜 ＳＬ…走査引き出し線 ＯＰ…有機パッシベーション膜 ＳＴ…スリット ＡＬ１…第１配向膜 Ｓ２…第２下地基板 ＯＣ…オーバーコート層 ＰＳ１、ＰＳ２…柱状スペーサ ＷＳ…壁状スペーサ ＡＬ２…第２配向膜 ＷＬ１…第１配線 ＷＬ２…第２配線 ＷＬ３…第３配線

Claims (9)

1. 液晶表示装置の配向膜用の光配向膜用ワニスであって、
   有機溶媒中に、アルコキシシランを反応させることにより、末端に第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まないポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物と、アルコキシシランを反応させることにより、末端に第一級アミノ基および第二級アミノ基を含まないポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とを含み、
   前記アルコキシシランが、エポキシ骨格または酸無水物骨格を有し、
   前記第１ポリアミド酸系化合物および前記第２ポリアミド酸系化合物が、ジアミン骨格を有し、
   前記第２ポリアミド酸系化合物のジアミン骨格が有している酸素またはフッ素は、前記第１ポリアミド酸系化合物のジアミン骨格が有している酸素またはフッ素よりも少なく、
   前記第１ポリアミド酸系化合物は、前記第２ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有することを特徴とする光配向膜用ワニス。
2. 前記第１ポリアミド酸系化合物が、下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｊ^１は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、ｍは、１または２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、または下記式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ^２は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^４は、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の光配向膜用ワニス。
3. 前記アルコキシシランは、下記式（３）：
   

   

   （式（３）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ^２は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光配向膜用ワニス。
4. 前記第１ポリアミド酸系化合物が、下記式（４）：
   

   

   （式（４）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｙ^１は、有機基である）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
5. 前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（５）：
   

   

   （式（５）中、Ｌは、Ａｒ^０、またはＡｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２であり、Ａｒ^０、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含有しない有機基である）で示されるジアミン骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
6. 第１基板と、
   前記第１基板に対向する第２基板と、
   前記第１基板と前記第２基板とを接着するシール部と、
   前記第１基板と前記第２基板と前記シール部との間にある液晶層と、
   前記第１基板にあり前記液晶層と接する配向膜とを備え、
   前記配向膜は、末端骨格が、第一級アミノ基および第二級アミノ基を有さず、アルコキシシラン基を有するポリイミド化合物を含む、第１層及び第２層を有し、
   第２層は、前記第１層と前記液晶層との間に位置し、
   前記第１層の前記ポリイミド化合物のイミド骨格が有している酸素またはフッ素は、前記第２層の前記ポリイミド化合物のイミド骨格が有している酸素またはフッ素よりも少なく、
   前記第１層は、前記第２層よりも高い極性を有することを特徴とする液晶表示装置。
7. 前記ポリイミド化合物が、下記式（６）：
   

   

   （式（６）中、Ｊ^１は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、下記式（７）：
   

   

   （式（７）中、Ｊ^１は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、下記式（８）：
   

   

   （式（８）中、Ｊ^１は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格、または下記式（９）：
   

   

   （式（９）中、Ｋは、炭素数１〜６の３価の有機基であり、Ｊ^２は、単結合または炭素数１〜４の２価の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である）で表される末端骨格を有することを特徴とする請求項６に記載の液晶表示装置。
8. 前記第１基板は、前記液晶層側に絶縁膜を備え、前記シール部と前記絶縁膜との間に、前記配向膜があることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の液晶表示装置。
9. 前記第１基板は、第１配線と、前記第１配線を覆う第１絶縁膜と、前記第１配線よりも上側にある第２配線と、前記第２配線を覆う第２絶縁膜と、前記第２配線よりも上側にある第３配線と、前記第３配線を覆う第３絶縁膜とを備え、前記シール部と前記第３絶縁膜との間に、前記配向膜があることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。

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