JP6870554B2 - 製品洗浄装置及び洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換基を有するポリマーを含む金属汚染防止剤を添加した超純水でウェハ等の製品を洗浄する装置及び方法に関する。

半導体製造の基板となるウェハの洗浄においては、種々の薬品洗浄後に、超純水によるリンス洗浄が行われる。このリンス洗浄には、水中の不純物を高度に除去した高純度の超純水が使用されている。

半導体用シリコンウェハの製造、ウェハを使った半導体製品の製造においては、ウェハ表面の清浄度維持が極めて重要である。金属汚染はＣＭＯＳイメージセンサーなどの製造工程で特に問題視されており、より清浄度の高いウェハ表面が求められている。

これを実現するために、含有する金属をごく微量（サブｐｐｔ）のレベルで管理した、高清浄の超純水が洗浄工程で利用されている。イオン交換樹脂、イオン交換フィルターなどにより金属の除去が図られているが、そのような超純水中にもごく微量ながら金属不純物が残留する。このような超純水中の微量金属が洗浄中にウェハに付着することによるウェハの金属汚染が問題となっている。

特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸などのイオン交換基を有するポリマーを含む金属汚染防止剤を極微量添加した超純水でウェハ等を洗浄する方法が記載されている。この金属汚染防止剤を超純水に添加することにより、超純水中の微量金属を、イオン交換基を有するポリマーがイオン交換反応で吸着して製品への付着を抑制することができる。これにより、超純水中の微量金属による製品の金属汚染を効果的に防止することができる。

特開２０１７−６４６４１号公報

超純水は通常、一定流量を保った状態で、イオン交換処理・膜処理など様々な単位ユニットを組み合わせたシステムで製造されている。半導体等の電子部品を製造する一般的な工場においては、ユースポイント（超純水使用点）に多数の洗浄機が設置されており、各洗浄機と超純水システムを主配管（供給ラインとリターンライン）及び枝配管等で結合して必要な流量の超純水が送り届けられている。

各洗浄機においては、複数のバルブの開閉で超純水の供給・停止あるいは大流量モード・小流量モードの切り替えが制御されている。近年広まりを見せている複数チャンバーの枝葉式洗浄機などでは、非常に多数のバルブの開閉がなされ、最大流量・最小流量の差が大きく、非常に不規則な流量変動で、超純水が使用されている。

実際の洗浄機の不規則な流量変動に対して、微量添加する薬品濃度を所定の値に整えるには、超純水流量に追随させた薬注流量制御や希釈後の洗浄水水質モニターからのフィードバック制御が一般的に行われている。

しかしながら、上記特許文献１のように、イオン交換基を有するポリマー含有金属汚染防止剤を極微量添加する場合、このような添加量制御では、流量変動幅の大きい超純水に対し金属汚染防止剤を規定濃度となるように添加することは難しい。

特許文献１の金属汚染防止剤を超純水に添加して超純水中の金属を金属汚染防止剤に吸着させることにより製品の金属汚染を防止する洗浄方法にあっては、超純水に添加される金属汚染防止剤の濃度は、予め測定しておいた超純水中の金属濃度に応じて事前に設定することになるが、超純水中の金属濃度は非常に低く、それに応じて設定された金属汚染防止剤添加濃度も非常に低い値となる。最高水準の超純水では、金属濃度は１ｐｐｔを下回るレベルであり、この超純水に金属汚染防止剤としてポリスチレンスルホン酸を添加する場合、ポリスチレンスルホン酸は、１００ｐｐｔ以下となるように添加される。１００ｐｐｔのポリスチレンスルホン酸は、ＴＯＣ換算するとおおよそ５２ｐｐｔとなり、検出限界が０．１ｐｐｂ程度のＴＯＣモニターで計測・管理できる水準を下回っている。

本発明は、極微量の金属汚染防止剤を超純水に添加して製品を洗浄する場合に、超純水流量変動が大きい場合であっても、規定濃度の金属汚染防止剤含有超純水が洗浄機に供給される製品洗浄装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明の製品洗浄装置は、超純水製造装置からの超純水をユースポイントまで送る超純水供給ラインと、ユースポイントで未使用の超純水を超純水製造装置又は超純水供給ラインに返送するリターンラインと、該超純水供給ラインに、イオン交換基を有するポリマーを含有する金属汚染防止剤を添加する薬注装置とを有する。

本発明の一態様の製品洗浄装置は、前記リターンラインに設けられた、金属汚染防止剤除去用の膜分離装置を有する。

本発明の一態様では、前記超純水供給ラインの超純水流量が一定であり、前記薬注装置は金属汚染防止剤を超純水に定量添加する。

本発明の一態様では、前記薬注装置とユースポイントとの間の超純水供給ラインに、ＭＦ膜装置が設置されている。

本発明の一態様では、前記金属汚染防止剤がポリスチレンスルホン酸である。

本発明の製品洗浄方法は、かかる本発明の製品洗浄装置によって製品を洗浄する。

本発明にあっては、超純水製造装置からの超純水供給ラインでイオン交換基を有するポリマーを含有する金属汚染防止剤を添加する。この超純水供給ラインの超純水流量を一定としておき、金属汚染防止剤を定量添加することにより、確実に規定濃度となった金属汚染防止剤添加超純水がユースポイントへ供給される。従って、各洗浄機への超純水流量がいかに大きく変動しても規定濃度の金属汚染防止剤添加超純水が各洗浄機に供給される。

ユースポイントで未使用となった金属汚染防止剤添加超純水は、その後リターンラインによって超純水製造装置又は超純水供給ラインに戻すことにより、再利用される。

このリターンラインに、金属汚染防止剤除去用の膜分離装置を設けておくことにより、金属汚染防止剤が除去された超純水が超純水製造装置又は超純水供給ラインへ返送されることになる。

なお、金属汚染防止剤を超純水に添加することにより、超純水中の微量金属を、イオン交換基を有するポリマーがイオン交換反応で吸着して製品への付着を抑制することができる。

実施の形態に係る製品洗浄装置のフロー図である。 実施の形態に係る製品洗浄装置のフロー図である。

以下、図１，２を参照して実施の形態について説明する。図１では、超純水製造用の原水が前処理された後、一次純水装置１で処理されて一次純水となり、この一次純水がサブシステム２で処理されて超純水が製造される。この超純水が超純水供給ライン３を介してユースポイントへ送水される。超純水供給ライン３には、薬注装置４によってイオン交換基を有するポリマーを含有する金属汚染防止剤が添加される。この金属汚染防止剤添加超純水が枝管５によって各洗浄機６に供給される。未使用の金属汚染防止剤添加超純水は、リターンライン７を介してサブシステム２の一次純水タンクへ返送される。

薬注装置４は薬液タンクと薬注ポンプとを有する。なお、薬注ポンプの代わりに、薬液タンク内に気体を供給して薬液タンクから薬液を送り出す構成のものであってもよい。

一次純水装置１は、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）、電気脱イオン装置、紫外線（ＵＶ）照射酸化装置等の酸化装置などを備えており、水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置又は電気脱イオン装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。酸化装置では、ＴＯＣ成分の分解を行う。

サブシステム２では一次純水装置からの一次純水を一次純水タンクに受け入れ、この一次純水を、低圧紫外線（ＵＶ）照射酸化装置、非再生型イオン交換装置及び限界濾過（ＵＦ）膜分離装置等で処理して超純水にする。

この製品洗浄装置においては、超純水供給ライン３の超純水流量を一定としておき、薬注装置４から金属汚染防止剤溶液を定量添加（一定供給速度にて添加）することにより、薬注点以下の超純水供給ライン３には、確実に規定濃度となった金属汚染防止剤添加超純水が流れる。この規定濃度となった金属汚染防止剤添加超純水が枝管５を介して各洗浄機６に供給され、ウェハ等の製品の洗浄に使用される。余剰の未使用の金属汚染防止剤添加超純水は、リターンライン７を介してサブシステム２の一次純水タンクに返送されて再利用されるので、無駄になることはない。

図２の製品洗浄装置では、リターンライン７の途中（又は末端）に、超純水中の金属汚染防止剤を除去するための膜分離装置８が設置されており、その膜透過水がサブシステム２に返送される。なお、この膜透過水の水質レベルは超純水レベルとなっている。すなわち、薬注された金属汚染防止剤は膜分離装置８で除去される。また、薬注された金属汚染防止剤は、超純水中に微量存在する金属を捕捉しており、膜分離装置８の透過水はこの金属も除去された高清浄度のものとなっている。そのため、膜分離装置８の透過水は、配管７’のように、薬注点よりも上流側の超純水供給ライン３に送水されてもよい。膜分離装置８の濃縮水は、配管９によって一次純水装置１へ送水される。なお、リターンラインは配管７''のように、サブシステムに直接返送してもよい。

膜分離装置８としては、金属汚染防止剤を完全に阻止できるものが必要である。分画分子量６０００のＵＦ装置を適宜用いると、金属汚染防止剤は膜面などに付着したりしてモジュール内に滞留することなく、供給水／濃縮水から求められる濃縮倍率通りに濃縮されて排出される。この金属汚染防止剤を再利用することが可能である。

この図２の製品洗浄装置においても、サブシステム２から超純水供給ライン３へ超純水を一定量で供給し、この超純水へ金属汚染防止剤を薬注装置４で定量添加することにより、各洗浄機６へ確実に規定濃度の金属汚染防止剤添加超純水が供給される。

例えば１２チャンバーの枚葉式洗浄機にこの金属汚染防止剤添加超純水を供給する場合を考える。

ウェハ表裏両面へのリンス水供給で、１チャンバーあたり４Ｌ／分の洗浄水が使われるとする。１２チャンバーが同時にリンス水を使う場合の流量は、最大で４８Ｌ／分となる。実際には各チャンバーの動作は様々であり、全ての洗浄水ラインのバルブが開となる可能性は極めて低い。

実際の流量幅が最大４０Ｌ／分〜最小８Ｌ／分の範囲で変動する場合、本発明の希薄金属汚染防止剤添加超純水は最大流量に対してある程度の余裕を加えた一定流量で供給する。最大流量が使われる時にも全てのチャンバーに必要な流量を確実に送り届けられるよう、余裕は２０％以上あることが望ましい。

以上により、４０Ｌ／分×１．２＝４８Ｌ／分以上で金属汚染防止剤添加超純水を調製し、供給する（全バルブ同時開という状況を想定して、この洗浄機の場合であれば全バルブ開の４８Ｌ／分×１．２以上を一定供給してもよい）。４８Ｌ／分以上の供給流量から８〜４０Ｌ／分の使用水流量を減じた分が洗浄機から余剰水として戻ってくる。これを上述のＵＦ膜分離装置８で処理し、ごく希薄とはいえ溶解している金属汚染防止剤を除去して、余剰超純水として水槽に戻す。この処理水は、工場に敷設されている超純水のリターン配管に合流させても良いし、超純水水槽に直接送っても良い。

本発明では、薬注装置４の薬注ポイントとユースポイントとの間の超純水供給ライン３に、金属汚染防止剤添加超純水から不要な異物を除去するためのＭＦなどの膜分離装置を設けることが好ましい。この膜分離装置は、添加した金属汚染防止剤分子が阻止されずスムーズに通り抜ける孔径であることが必要である。本発明においては、後述の通り、イオン交換基を有するポリマーとしては分子量３０万以上のポリスチレンスルホン酸が望ましく、これが素通りするには孔径１０ｎｍかそれ以上のＭＦが適当である。

超純水中の微量金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ等の１価の金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｐｂ等の２価以上の多価金属であり、これらは、金属イオンとして超純水中に存在している。通常、各種の製品の洗浄に使用される超純水中の微量金属量は、各金属の濃度として１ｎｇ／Ｌ以下、例えば０．０１〜０．５ｎｇ／Ｌ程度であり、これらの合計濃度として５ｎｇ／Ｌ以下、例えば０．０１〜１ｎｇ／Ｌ程度である。

本発明においては、超純水中のこれらの微量金属が、イオン交換基を有するポリマーとのイオン交換反応で該ポリマーに吸着され、製品への付着が防止される。

本発明において用いるイオン交換基を有するポリマーのイオン交換基としては、金属イオンとイオン交換反応で金属イオンを吸着し得るものであればよく、カルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、３級アミノ基などが挙げられる。

これらのうち、イオン交換反応性の面から、スルホン酸基又は４級アンモニウム基が好ましい。金属陽イオンを吸着する能力はスルホン酸基が優れている。

イオン交換基を有するポリマーは、これらのイオン交換基の１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。

イオン交換基を有するポリマーとしては、具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）等のスルホン酸基を有するポリマーや、ポリトリメチルベンジルアンモニウム塩、ポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩などのポリスチレン系４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム基を有するポリマー等が挙げられ、特にポリスチレンスルホン酸が好ましい。金属汚染防止剤は、これらのイオン交換基を有するポリマーの１種のみを含有するものでもよく、２種以上を含有するものであってもよい。

イオン交換基を有するポリマーの分子量（本発明において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。）は、１万以上であることが好ましい。分子量１万以上のポリマーであれば、イオン交換反応による金属吸着で、汚染防止効果が認められるが、特に低濃度域では、分子量の大きいポリマーの方が上記効果に優れるため、イオン交換基を有するポリマーの分子量は１０万以上であることが好ましい。イオン交換基を有するポリマーの分子量は、後述の分離膜による除去効果の面でも、１０万以上、特に３０万以上であることが好ましい。

超純水への金属汚染防止剤の添加量は、超純水中の微量金属量に応じて適宜決定され、イオン交換基を有するポリマーと超純水中の金属とのイオン交換反応当量比以上となるように添加することが好ましい。具体的には、イオン交換反応当量比の１〜２０倍、特に１．１〜５倍程度となるように添加することが好ましい。

１ 一次純水装置
２ サブシステム
３ 超純水供給ライン
７ リターンライン

Claims (5)

1. 超純水製造装置からの超純水をユースポイントまで送る超純水供給ラインと、
   ユースポイントで未使用の超純水を超純水製造装置又は超純水供給ラインに返送するリターンラインと、
   該超純水供給ラインに、イオン交換基を有するポリマーを含有する金属汚染防止剤を添加する薬注装置と
   を有する製品洗浄装置であって、
   前記超純水供給ラインの超純水流量が一定であり、
   前記薬注装置は金属汚染防止剤を超純水に定量添加するものであり、
   前記薬注装置とユースポイントとの間の超純水供給ラインに、ＭＦ膜装置が設置されており、
   該ＭＦ膜装置のＭＦ膜の孔径が１０ｎｍ以上である製品洗浄装置。
2. 請求項１において、前記リターンラインに設けられた、金属汚染防止剤除去用の膜分離装置を有することを特徴とする製品洗浄装置。
3. 請求項１又は２において、前記金属汚染防止剤がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする製品洗浄装置。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記薬注装置は、前記ポリマーを、前記ポリマーと超純水中の金属とのイオン交換反応当量比の１〜２０倍となるように添加することを特徴とする製品洗浄装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項の製品洗浄装置によって製品を洗浄する製品洗浄方法。

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